CN107635960A - 肟酯化合物及含有该化合物的聚合引发剂 - Google Patents

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Abstract

一种肟酯化合物，其由下述通式(I)表示，且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10中的至少一个是下述通式(II)所表示的基团。上述肟酯化合物优选通式(I)中的R2、R3、R4及R5中的至少一个是上述通式(II)所表示的基团。另外，优选通式(I)中的R6、R7、R8、R9及R10中的至少一个是吸电子基团。

Description

肟酯化合物及含有该化合物的聚合引发剂
技术领域
本发明涉及作为聚合性组合物中使用的聚合引发剂而有用的新型肟酯化合物、含有上述肟酯化合物的聚合引发剂、含有上述聚合引发剂及烯键式不饱和化合物的聚合性组合物、使上述聚合性组合物中进一步含有色料而形成的着色聚合性树脂组合物、及由上述聚合性组合物或上述着色聚合性树脂组合物而获得的固化物。
背景技术
聚合性组合物是在烯键式不饱和化合物中加入聚合引发剂而得到的，通过照射能量射线(光)，可以使其聚合固化，因而可用于光固化性油墨、感光性印刷版、各种光致抗蚀剂等。
作为用于聚合性组合物的聚合引发剂，在专利文献1～3中提出了使用肟酯化合物。
另一方面，近年来市场上需求由聚合性组合物得到的透明性高的固化物。然而，存在并没有在溶剂中的溶解性高、高灵敏度、并且能够获得透明性高的固化物的聚合引发剂的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：US6596445(B1)
专利文献2：WO2013008652号小册子
专利文献3：US2006/241259 A1
发明内容
本发明要解决的问题是到目前为止还没有在溶剂中的溶解性高、高灵敏度、并且能够获得透明性高的固化物的聚合引发剂。
因此，本发明的目的在于，提供作为在溶剂中的溶解性高、高灵敏度的聚合引发剂而有用的新型化合物、使用了该化合物的聚合引发剂、含有该聚合引发剂的聚合性组合物、及透明性优异的固化物。
本发明通过提供下述通式(I)表示的新型肟酯化合物、及含有该肟酯化合物的聚合引发剂，实现了上述目的。
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10(以下也记载为R1～R10)分别独立地表示下述通式(II)所表示的基团、氢原子、卤素原子、硝基、腈基、氰基、羟基、羧基、甲酰基、磺基、R13、OR13、SR13、NR14R15、COR13、SOR13、SO2R13或CONR14R15，
R13、R14及R15分别独立地表示碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为2～20的含杂环基，
R13、R14及R15所表示的碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为2～20的含杂环基的氢原子有时被下述通式(II)所表示的基团、腈基、卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、乙烯基、乙烯醚基、巯基、异氰酸酯基或含杂环基取代，R13、R14及R15所表示的碳原子数为2～20的烃基或碳原子数为2～20的含杂环基中的亚甲基有时也被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR16-、-NR16CO-、-S-、-SO2-、-SCO-或-COS-取代，
R16表示氢原子、碳原子数为1～20的烃基，
R11及R12分别独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为2～20的含杂环基，
R11及R12所表示的碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为2～20的含杂环基的氢原子有时被卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、乙烯基、乙烯醚基、巯基、异氰酸酯基或含杂环基取代，R11及R12所表示的碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为2～20的含杂环基中的亚甲基有时也被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR17-、-NR17CO-、-S-、-SO2-、-SCO-或-COS-取代，
R17表示氢原子、碳原子数为1～20的烃基，
R1～R10中的至少一个为下述通式(II)所表示的基团，
R2和R3、R3和R4、R4和R5、R6和R7、R7和R8、R8和R9、及R9和R10有时也键合而形成环，
m表示0或1。)
(式中，R21及R22分别独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为2～20的含杂环基，
R21及R22所表示的碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为2～20的含杂环基的氢原子有时被卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、乙烯基、乙烯醚基、巯基、异氰酸酯基或含杂环基取代，R21及R22所表示的碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为2～20的含杂环基中的亚甲基有时也被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR23-、-NR23CO-、-S-、-SO2-、-SCO-或-COS-取代，
R23表示氢原子、碳原子数为1～20的烃基，
n表示0或1。)
另外，本发明提供含有上述聚合引发剂及烯键式不饱和化合物的聚合性组合物。
另外，本发明提供含有上述聚合性组合物及色料的着色聚合性组合物。
另外，本发明提供由上述聚合性组合物或上述着色聚合性组合物获得的固化物。
另外，本发明提供具有上述固化物的滤色器。
具体实施方式
以下，根据优选的实施方式对本发明的肟酯化合物及含有该化合物的聚合引发剂进行详细说明。
本发明的肟酯化合物是上述通式(I)表示的新型化合物。在该肟酯化合物中，因肟的双键而存在几何异构体，但并不将它们进行区别。
即，在本说明书中，上述通式(I)表示的化合物及其例示化合物表示两者的混合物或任意一方，并不限于表示异构体的结构。
上述通式(I)及(II)中的R11～R17及R21～R23所表示的碳原子数为1～20的烃基并没有特别限定，但优选表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～20的环烷基、碳原子数为4～20的环烷基烷基、碳原子数为6～20的芳基及碳原子数为7～20的芳烷基等。
作为上述碳原子数为1～20的烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基及二十烷基等。
所谓上述碳原子数为3～20的环烷基，是指具有3～20个碳原子的饱和单环式或饱和多环式烷基。例如可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、金刚烷基、十氢萘基、八氢并环戊二烯及双环[1.1.1]戊基等。
所谓上述碳原子数为4～20的环烷基烷基，是指烷基的氢原子中的至少一者被环烷基取代得到的具有4～20个碳原子的基团。例如可列举环丙基甲基、环丁基乙基、环戊基丙基、环己基丁基、环庚基甲基、环辛基甲基、环壬基乙基、环癸基乙基、金刚烷基丙基及十氢萘基丙基等。
作为上述碳原子数为6～20的芳基，例如可列举苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基、菲基、被上述烷基取代1个以上的苯基、联苯基、萘基、蒽基等。
所谓上述碳原子数为7～20的芳烷基，是指烷基的氢原子被芳基取代而成的具有7～20个碳原子的基团。例如可列举苄基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基、苯基乙基及萘基丙基等。
作为上述通式(I)及(II)中的R11～R15、R21及R22表示的碳原子数为2～20的含杂环基，例如可列举吡咯基、吡啶基、吡啶基乙基、嘧啶基、哒嗪基、哌嗪基、哌啶基、吡喃基、吡喃基乙基、吡唑基、三嗪基、三嗪基甲基、吡咯烷基、喹啉基、异喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、呋喃基(furyl)、呋喃基(furanyl)、苯并呋喃基、噻吩基(thienyl)、噻吩基(thiophenyl)、苯并噻吩基、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、异噻唑基、异噁唑基、吲哚基、久洛利定基、吗啉基、硫代吗啉基、2-吡咯烷酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2,4-二氧基咪唑烷-3-基及2,4-二氧基噁唑烷-3-基等。
作为上述通式(I)及(II)中的卤素原子，可列举氟、氯、溴、碘。
作为R2和R3、R3和R4、R4和R5、R6和R7、R7和R8、R8和R9、及R9和R10键合而形成的环，例如可列举环戊烷环、环己烷环、环戊烯环、苯环、吡咯烷环、吡咯环、哌嗪环、哌啶环、吗啉环、硫代吗啉环、四氢吡啶环、内酯环、内酰胺环等5～7元环及萘环、蒽环等稠环等。
通式(I)中的R2～R5中的至少一个是通式(II)所表示的基团的肟酯化合物在用作聚合引发剂时，吸收波长良好且为高灵敏度，所以优选。进而，R3及R8中的至少一个是通式(II)所表示的基团时，合成容易且肟酯化合物的稳定性良好，所以更优选。进而，R8是通式(II)所表示的基团时，在用作聚合性组合物的聚合引发剂时，由该聚合组合物得到的固化物的透明性高，着色少，所以最优选。
通式(I)中的R6、R7、R8、R9及R10中的至少一个是吸电子基团的肟酯化合物在用作聚合引发剂时为高灵敏度，所以优选。
作为上述吸电子基团，例如可列举卤素原子、氰基、硝基、苯甲酰基、羧基、三氟甲基、甲酰基及磺基等。它们中，在为选自卤素原子、氰基、硝基、苯甲酰基、羧基及三氟甲基中的至少1种时，为更高灵敏度，所以优选。
在将通式(I)中的m＝1的肟酯化合物用作聚合组合物的聚合引发剂时，所得到的固化物透明性优异，所以优选。
通式(I)中的R11是碳原子数为4～20的烷基的肟酯化合物在以PGMEA(丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯)为代表的醚酯系溶剂中的溶解性高，所以优选。上述碳原子数为4～20的烷基的氢原子可以被芳基取代。作为碳原子数为4～20的烷基，可列举上述作为碳原子数为1～20的烃基而例示出的烷基中的碳原子数为4～20者。
通式(I)中的R12是甲基的肟酯化合物在用作聚合引发剂时，成为高灵敏度，所以优选。
作为上述通式(I)所表示的本发明的肟酯化合物的优选具体例，可列举以下的化合物No.1～No.128。但是，本发明不受以下化合物的任何限制。[化3]
在上述肟酯化合物中，通式(I)中的R3或R8为通式(II)所表示的基团、R12为甲基、R11为碳原子数为4～20的烷基的肟酯化合物由于合成容易，肟酯化合物稳定，在各种溶剂中的溶解性高，以及用作聚合引发剂时吸收波长良好且为高灵敏度，固化物的透明性高且着色少，所以更优选。
具体而言，作为本发明的肟酯化合物，优选上述化合物No.1～No.90等。
上述通式(I)所表示的本发明的肟酯化合物没有特别限定，但在m＝0时，例如能够按照下述[化17]的反应式，通过以下的方法进行制造。
即，通过使公知且市售的吲哚化合物1与卤代芳基反应而得到吲哚化合物2，通过使吲哚化合物2与酰氯反应而得到酮化合物1，通过使酮化合物1与盐酸羟胺反应而得到肟化合物1。接着，通过使肟化合物1与酸酐或酰氯进行反应，得到上述通式(I)所表示的本发明的肟酯化合物1。
肟化合物及肟酯化合物也能够用日本专利4223071号公报中记载的方法进行制造。
[化17]
(式中，R1～R12与上述通式(I)相同。)
上述通式(I)所表示的本发明的肟酯化合物在m＝1时，能够按照下述[化18]的反应式，通过以下的方法进行制造。
即，通过使公知且市售的吲哚化合物1与卤代芳基反应而得到吲哚化合物2，通过使吲哚化合物2与酰氯反应而得到酮化合物2，通过使酮化合物2与亚硝酸异丁酯反应而得到肟化合物2。接着，通过使肟化合物2与酸酐或酰氯进行反应，得到上述通式(I)所表示的本发明的肟酯化合物2。
[化18]
(式中，R1～R12与上述通式(I)相同。)
以上说明的本发明的新型肟酯化合物作为自由基聚合引发剂、特别是光聚合引发剂或热聚合引发剂是有用的。另外，本发明的新型肟酯化合物还可以适合用作产碱剂及增感剂。
本发明的聚合引发剂含有上述通式(I)所表示的本发明的肟酯化合物作为必需成分。另外，本发明的聚合引发剂可将本发明的肟酯化合物与其他聚合引发剂一同并用。作为可并用的其他聚合引发剂，可使用以往已知的化合物，例如，可以列举出二苯甲酮、苯基联苯酮、1-羟基-1-苯甲酰基环己烷、苯偶姻、苯偶酰二甲缩酮、1-苄基-1-二甲基氨基-1-(4’-吗啉代苯甲酰基)丙烷、2-吗啉基-2-(4’-甲基巯基)苯甲酰基丙烷、噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、乙基蒽醌、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、苯偶姻丁醚、2-羟基-2-苯甲酰基丙烷、2-羟基-2-(4’-异丙基)苯甲酰基丙烷、4-丁基苯甲酰基三氯甲烷、4-苯氧基苯甲酰基二氯甲烷、苯甲酰基甲酸甲酯、1,7-双(9’-吖啶基)庚烷、9-正丁基-3,6-双(2’-吗啉代异丁酰基)咔唑、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-萘基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2,2-双(2-氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1-2’-联咪唑、4,4-偶氮二异丁腈、三苯基膦、樟脑醌、N-1414、N-1717、N-1919、NCI-831、NCI-930(ADEKA制)、IRGACURE369、IRGACURE907、IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02(BASF制)及过氧化苯甲酰等，这些其他的聚合引发剂能够使用1种或组合使用2种以上。
本发明的聚合引发剂中的本发明的肟酯化合物的含量优选为30～100质量％，更优选为50～100质量％。
本发明的聚合性组合物中，作为必需成分，含有上述聚合引发剂及烯键式不饱和化合物。
作为上述烯键式不饱和化合物，没有特别限定，可以使用以往用于聚合性组合物的化合物，例如可以列举出乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯等不饱和脂肪族烃；(甲基)丙烯酸、α-氯代丙烯酸、衣康酸、马来酸、柠康酸、富马酸、纳迪克酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、肉桂酸、山梨酸、中康酸、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯；羟基乙基(甲基)丙烯酸酯-苹果酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯-苹果酸酯、二环戊二烯-苹果酸酯或具有1个羧基和2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯等不饱和多元酸；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、下述化合物No.A1～No.A4、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚(乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰基乙基]异氰脲酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等不饱和一元酸和多元醇或多元酚的酯；(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸镁等不饱和多元酸的金属盐；马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐-马来酸酐加成物、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基纳迪克酸酐等不饱和多元酸的酸酐；(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二亚乙基三胺三(甲基)丙烯酰胺、苯二甲基双(甲基)丙烯酰胺、α-氯代丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和一元酸和多元胺的酰胺；丙烯醛等不饱和醛；(甲基)丙烯腈、α-氯代丙烯腈、亚乙烯基二氰、烯丙基腈等不饱和腈；苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚、乙烯基磺酸、4-乙烯基苯磺酸、乙烯基苄基甲基醚、乙烯基苄基缩水甘油醚等不饱和芳香族化合物；甲基乙烯基酮等不饱和酮；乙烯基胺、烯丙基胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基哌啶等不饱和胺化合物；烯丙醇、巴豆醇等乙烯基醇；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚等乙烯基醚；马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类；茚、1-甲基茚等茚类；1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类；聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、在聚硅氧烷等聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体类；氯乙烯、偏氯乙烯、琥珀酸二乙烯基酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯、乙烯基硫醚、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑啉、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、含羟基的乙烯基单体和聚异氰酸酯化合物的乙烯基氨基甲酸酯化合物、含羟基的乙烯基单体和聚环氧化合物的乙烯基环氧化合物。
它们中，对于在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯、具有1个羧基和2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯、不饱和一元酸和多元醇或多元酚的酯来说，含有本发明的肟酯化合物的聚合引发剂是适合的。
这些烯键式不饱和化合物可以单独使用或混合2种以上使用，而且当混合2种以上使用时，也可以预先将它们共聚而作为共聚物来使用。
另外，出于对本发明的聚合性组合物赋予碱显影性的目的，也可以使用具有羧基等酸基的烯键式不饱和化合物(以下也记载为具有碱显影性的化合物)。作为具有碱显影性的化合物，只要是可溶于碱水溶液就没有特别限定，但例如可以列举出日本特开2004-264414号公报中记载的树脂及丙烯酸酯的共聚物、苯酚、甲酚酚醛清漆环氧树脂、具有多官能环氧基的聚苯基甲烷型环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂以及进而使多元酸酐作用于环氧丙烯酸酯树脂而得到的树脂等。
作为上述烯键式不饱和化合物能够使用市售品，例如可列举Kayarad DPHA、DPEA-12、PEG400DA、THE-330、RP-1040、NPGDA、PET30(日本化药制)、SPC-1000、SPC-3000(昭和电工制)、ARONIX M-140、M-215、M-350、M-450(东亚合成制)、NK ESTER A-DPHA-TMPT、A-DCP、A-HD-N、A-9300、TMPT、DCP、NPG及HD-N(新中村化学工业制)等。
本发明的聚合性组合物中使用的上述聚合引发剂的含量没有特别限定，但相对于上述烯键式不饱和化合物100质量份，优选为0.5～70质量份，更优选为0.5～50质量份，最优选为0.5～30质量份。
本发明的着色聚合性组合物含有上述聚合性组合物及色料。
作为上述色料，可以列举出颜料、染料及天然色素等。这些色料可以单独使用或者混合2种以上使用。
作为上述颜料，可以使用例如亚硝基化合物；硝基化合物；偶氮化合物；重氮化合物；氧杂蒽化合物；喹啉化合物；蒽醌化合物；香豆素化合物；酞菁化合物；异吲哚啉酮化合物；异吲哚啉化合物；喹吖酮化合物；蒽嵌蒽醌化合物；紫环酮(perynone)化合物；二萘嵌苯化合物；吡咯并吡咯二酮化合物；硫靛化合物；二噁嗪化合物；三苯基甲烷化合物；喹酞酮化合物；萘四羧酸；偶氮染料、花青染料的金属络合物；色淀颜料；用炉法、槽法或热裂解法得到的碳黑、或乙炔黑、科琴黑或灯黑等碳黑；将上述碳黑用环氧树脂进行调整或覆盖而得到的物质、将上述碳黑预先在溶剂中用树脂进行分散处理，并使其吸附20～200mg/g的树脂而得到的物质、将上述碳黑进行酸性或碱性表面处理而得到的物质、平均粒径为8nm以上且DBP吸油量为90ml/100g以下的物质、从950℃下的挥发成分中的CO、CO2算出的全氧量是每100m2碳黑的表面积为9mg以上的物质；石墨、石墨化碳黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、螺旋状碳纤维、碳纳米角、碳气凝胶、富勒烯；苯胺黑、颜料黑7、钛黑；氧化铬绿、米洛丽蓝、钴绿、钴蓝、锰系、亚铁氰化物、磷酸盐群青、普鲁土蓝、群青、钴天蓝、翠铬绿、翡翠绿、硫酸铅、铬黄、锌黄、氧化铁(红色氧化铁(III))、镉红、合成铁黑、棕土(amber)等有机或无机颜料。这些颜料可以单独使用或多种混合使用。
作为上述颜料，还可以使用市售的颜料，可以列举出例如颜料红1、2、3、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254；颜料橙13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71；颜料黄1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185；颜料绿7、10、36；颜料蓝15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：5、15：6、22、24、56、60、61、62、64；颜料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、50等。
作为上述染料，可以列举出偶氮染料、蒽醌染料、靛类染料、三芳基甲烷染料、氧杂蒽染料、茜素染料、吖啶染料、茋染料、噻唑染料、萘酚染料、喹啉染料、硝基染料、吲达胺染料、噁嗪染料、酞菁染料、花青染料等染料等，它们也可以多种混合使用。
在本发明的着色聚合性组合物中，上述色料的含量相对于100质量份的上述烯键式不饱和化合物，优选为50～350质量份，更优选为100～250质量份。
在上述聚合性组合物及着色聚合性组合物中，还可以根据需要添加聚合引发剂、能溶解或分散烯键式不饱和化合物及色料的溶剂。例如可列举甲乙酮、甲基戊基酮、二乙酮、丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮等酮类；乙醚、二噁烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2－二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲醚及丙二醇单甲醚(PGM)等醚系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸环己酯、乳酸乙酯、琥珀酸二甲酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(texanol)等酯系溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等溶纤剂系溶剂；甲醇、乙醇、异或正丙醇、异或正丁醇、戊醇等醇系溶剂；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁醚乙酸酯、乙氧基乙醚丙酸酯等醚酯系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等BTX系溶剂；己烷、庚烷、辛烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂；松节油、D－柠檬烯、蒎烯等萜烯系烃油；矿油精、Swazol#310(Cosmo松山石油公司)、Solvesso#100(Exxon化学公司)等链烷烃系溶剂；四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等卤代脂肪族烃系溶剂；氯苯等卤代芳香族烃系溶剂；卡必醇系溶剂；苯胺；三乙胺；吡啶；乙酸；乙腈；二硫化碳；N，N-二甲基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺；N-甲基吡咯烷酮；二甲亚砜；水等，这些溶剂可以使用1种，或者作为2种以上的混合溶剂使用。
它们中，酮类及醚酯系溶剂等特别是环己酮及PGMEA等使得在聚合性组合物中烯键式不饱和化合物和聚合引发剂的相容性良好，因而优选。
只要不损害本发明的效果，可以在本发明的聚合性组合物及着色聚合性组合物中根据需要添加除烯键式不饱和化合物以外的聚合物(以下也记载为聚合物)、无机化合物、分散剂、链转移剂、除本发明的肟酯化合物以外的增感剂(以下也记载为增感剂)、表面活性剂、硅烷偶联剂、三聚氰胺、流平剂、潜在性添加剂、除烯键式不饱和化合物以外的单体、消泡剂、增稠剂、触变剂、阻燃剂、增塑剂、稳定剂、聚合抑制剂、紫外线吸收剂、有机填料、抗氧化剂、防静电剂、流动调节剂及粘接促进剂等各种树脂添加物等。
通过与上述烯键式不饱和化合物一起使用上述聚合物，还可以改善固化物的特性。作为该聚合物，可以列举出例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸－甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯－氯乙烯共聚物、乙烯－乙烯基共聚物、聚氯乙烯树脂、ABS树脂、尼龙6、尼龙66、尼龙12、聚氨酯树脂、聚碳酸酯聚乙烯醇缩丁醛、纤维素酯、聚丙烯酰胺、饱和聚酯、酚醛树脂、苯氧基树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺酸树脂、环氧树脂等，其中优选聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸－甲基丙烯酸甲酯共聚物、环氧树脂。
在本发明的聚合性组合物及着色聚合性组合物中，上述聚合物的含量相对于100质量份的上述烯键式不饱和化合物，优选为0～500质量份。
作为上述无机化合物，可以列举出例如氧化镍、氧化铁、氧化铱、氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化钾、二氧化硅、氧化铝等金属氧化物；层状粘土矿物、米洛丽蓝、碳酸钙、碳酸镁、钴系、锰系、玻璃粉末(特别是玻璃粉(glass frit))、云母、滑石、高岭土、亚铁氰化物、各种金属硫酸盐、硫化物、硒化物、硅酸铝、硅酸钙、氢氧化铝、铂、金、银、铜等。
它们中，优选玻璃粉、氧化钛、二氧化硅、层状粘土矿物、银等。
这些无机化合物可以用作例如填充剂、防反射剂、导电剂、稳定剂、阻燃剂、机械强度提高剂、特殊波长吸收剂、防油墨剂等。
在本发明的聚合性组合物及着色聚合性组合物中，上述无机化合物的含量相对于100质量份的上述烯键式不饱和化合物，优选为0～1000质量份，更优选为0～800质量份。此外，这些无机化合物可以使用1种或2种以上。
作为上述分散剂，只要是能够使色料或无机化合物分散、稳定化的分散剂，就没有限制，可以使用市售的分散剂、例如BYK Chemie制的BYK系列等。特别是，可以优选使用由具有碱性官能团的聚酯、聚醚或聚氨酯构成的高分子分散剂；具有氮原子作为碱性官能团、并且具有氮原子的官能团是胺和/或其季盐、而且胺值为1～100mgKOH/g的分散剂。
作为上述链转移剂或增感剂，一般使用含有硫原子的化合物。例如可以列举出硫代乙醇酸、硫代苹果酸、硫代水杨酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、N-(2-巯基丙酰基)甘氨酸、2-巯基烟酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基甲酰基]丙酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基]丙酸、N-(3-巯基丙酰基)丙氨酸、2-巯基乙磺酸、3-巯基丙磺酸、4-巯基丁磺酸、十二烷基(4-甲硫基)苯基醚、2-巯基乙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-2-丁醇、巯基苯酚、2-巯基乙胺、2-巯基咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-3-羟基吡啶、2-巯基苯并噻唑、巯基乙酸、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等巯基化合物、将该巯基化合物氧化而得到的二硫化物、碘乙酸、碘丙酸、2-碘乙醇、2-碘乙磺酸、3-碘丙磺酸等碘代烷基化合物、三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基异丁酸酯)、己二硫醇、癸二硫醇、1，4-二甲基巯基苯、丁二醇双硫代丙酸酯、丁二醇双硫代乙醇酸酯、乙二醇双硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、丁二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、三羟基乙基三硫代丙酸酯、二乙基噻吨酮、二异丙基噻吨酮、下述化合物No.C1、三巯基丙酸三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等脂肪族多官能硫醇化合物、昭和电工制KARENZ MT BD1、PE1、NR1等。
作为上述表面活性剂，可以使用全氟烷基磷酸酯、全氟烷基羧酸盐等氟表面活性剂；高级脂肪酸碱金属盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐等阴离子系表面活性剂；高级胺卤酸盐、季铵盐等阳离子系表面活性剂；聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯等非离子表面活性剂；两性表面活性剂；硅酮系表面活性剂等表面活性剂，它们也可以组合起来使用。
作为上述硅烷偶联剂，可以使用例如信越化学制的硅烷偶联剂，其中，优选使用KBE-9007、KBM-502、KBE-403等具有异氰酸酯基、甲基丙烯酰基或环氧基的硅烷偶联剂。
作为上述三聚氰胺化合物，可以列举出(聚)羟甲基三聚氰胺、(聚)羟甲基甘脲、(聚)羟甲基苯并胍胺、(聚)羟甲基脲等氮化合物中的活性羟甲基(CH2OH基)的全部或一部分(至少2个)被烷基醚化而得到的化合物等。
这里，作为构成烷基醚的烷基，可以列举出甲基、乙基或丁基，相互可以相同，也可以不同。另外，未烷基醚化的羟甲基可以在一分子内进行自缩合，也可以在二分子间进行缩合，结果形成低聚物成分。
具体地，可以使用六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲等。
其中，优选六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺等被烷基醚化的三聚氰胺。
作为上述流平剂，可以使用市售品。作为市售品的流平剂，可以列举例如BYK-300、BYK-301、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-313、BYK-315、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-341、BYK-344、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-378、BYK-UV3500、BYK-UV3510、BYK-UV3570、BYK-340、BYK-3550、BYK-SILCLEAN3700、BYK-SILCLEAN3720、BYK-DYNWET800(BYK Chemie Japan制)Polyflow No.3、Polyflow No.50HF、Polyflow No.54、Polyflow No.64HF、Polyflow No.75、Polyflow No.77、Polyflow No.85HF、PolyflowNo.90、Polyflow No.95、Polyflow No.ATF-2、Glanol 100、Glanol 115、Glanol 400、Glanol 410、Glanol 420、Glanol 440、Glanol 450、Glanol B-1484(共荣社化学制)、L-7001、L-7002、L-7006、56ADDITIVE、57ADDITIVE、67ADDITIVE、8032ADDITIVE、FZ-2105、FZ-2110、FZ-2122及FZ-2123(Toray-Dow corning制)等。
所谓上述潜在性添加剂，是在常温、光曝光工序及预烘烤工序中为不活性，通过在100～250℃下加热、或在酸/碱催化剂存在下在80～200℃下加热，使保护基脱离而活性化的添加剂。作为通过活性化而获得的效果，可以列举抗氧化、紫外线吸收、防污性、再涂布性及密合性等。
作为上述潜在性添加剂，能够优选使用WO2014/021023号小册子中记载的添加剂。
作为上述潜在性添加剂能够使用市售品，例如可列举ADEKA ARKLS GPA-5001等。
在本发明的聚合性组合物及着色聚合性组合物中，上述烯键式不饱和化合物、本发明的肟酯化合物及色料以外的任意成分(但是上述的聚合物、无机化合物、色料及溶剂除外)的使用量可以根据其使用目的而适当地选择，并没有特别限制，但优选相对于100质量份的上述烯键式不饱和化合物合计为50质量份以下。
本发明的聚合性组合物及着色聚合性组合物能够使用于光固化性涂料或清漆；光固化性粘接剂；印刷油墨；牙科用组合物；电子工程用的光致抗蚀剂；电镀抗蚀剂；蚀刻抗蚀剂；阻焊剂；及LCD的制造工序中用于形成结构的抗蚀剂；用于封入电气和电子部件的组合物；阻焊剂；磁记录材料；镀覆用掩模；蚀刻掩模；用于通过立体平版印刷制造三维物体的材料；用于图像记录材料的脱色材料；使用微胶囊的图像记录材料用的脱色材料；印刷布线板用光致抗蚀剂材料；UV和可见激光直接图像系用的光致抗蚀剂材料；印刷电路基板的逐次层叠中的电介质层形成中使用的光致抗蚀剂材料或保护膜等各种用途，对其用途没有特别限制。
本发明的聚合性组合物及着色聚合性组合物还可以为了形成液晶显示面板用的间隔物的目的和为了形成垂直取向型液晶显示元件用突起而使用。特别是作为用于同时形成垂直取向型液晶显示元件用的突起和间隔物的聚合性组合物及着色聚合性组合物是有用的。
上述的液晶显示面板用间隔物优选通过下述工序来形成：(1)在基板上形成本发明的聚合性组合物的涂膜的工序、(2)隔着具有规定的图案形状的掩模对该涂膜照射放射线的工序、(3)曝光后的烘烤工序、(4)将曝光后的该被膜进行显影的工序、(5)将显影后的该被膜进行加热的工序。
添加了防油墨剂的本发明的聚合性组合物及着色聚合性组合物作为喷墨方式用隔壁形成树脂组合物是有用的，该组合物可以用作滤色器，特别是优选用作齿形角为50°以上的喷墨方式滤色器用隔壁。作为该防油墨剂，可以优选使用氟系表面活性剂及包含氟系表面活性剂的组合物。
本发明的聚合性组合物及着色聚合性组合物通过含有无机材料(无机化合物)而可以用作感光性糊剂组合物。该感光性糊剂组合物可以用于形成等离子体显示面板的隔壁图案、电介体图案、电极图案和黑色矩阵图案等烧成物图案。
将由本发明的聚合性组合物或着色聚合性组合物得到的固化物的制造方法记载于以下。
本发明的聚合性组合物或着色聚合性组合物可以通过旋涂器、辊涂器、棒涂器、模涂器、帘式涂布器、各种印刷、浸渍等公知的手段适用于钠玻璃、石英玻璃、半导体基板、金属、纸、塑料等支撑基体上。另外，也可以暂时实施于薄膜等支撑基体上后，再转印到其它的支撑基体上，对其适用方法没有限制。
作为使本发明的聚合性组合物或着色聚合性组合物固化时使用的能量射线的光源，可以利用从超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、汞蒸气弧灯、氙弧灯、碳弧灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、准分子灯、杀菌灯、发光二极管、CRT光源等得到的具有2000埃至7000埃的波长的电磁波能量或电子束、X射线、放射线等高能量射线，优选地可以列举出可发出波长300～450nm的光的超高压汞灯、汞蒸气弧灯、碳弧灯、氙弧灯等。
进而，通过使用激光作为曝光光源，则不使用掩模就能从计算机等数字信息直接形成图像的激光直接描画法能够应用。使用激光直接描画法时，不仅能谋求生产率的提高，还可以谋求分辨率和位置精度等的提高，因而是有用的。作为激光直接描画法中使用的激光，优选使用340～430nm的波长的光，但也可以使用准分子激光器、氮激光器、氩离子激光器、氦镉激光器、氦氖激光器、氪离子激光器、各种半导体激光器和YAG激光器等可发出从可见至红外区域的光的激光器。使用上述的激光器时，在本发明的聚合性组合物及着色聚合性组合物中可以添加可吸收从可见至红外的该区域的增感色素。
由本发明的聚合性组合物或着色聚合性组合物得到的固化物能够使用于印制电路基板；彩色电视机、PC监视器、便携信息终端、数码相机等彩色显示的液晶显示元件中的滤色器；CCD图像传感器的滤色器；等离子体显示面板用的电极材料；粉末涂料；印刷版；磁记录材料；微小机械部件；波导；光学开关；彩色试验系；玻璃纤维电缆涂层；图像记录材料；微细电路；脱色材料；保护膜；绝缘膜；光学元件等各种用途，对其用途没有特别限制。
实施例
以下，列举实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例等的限定。
关于[化3]所示的化合物No.1及其中间体的制造示于以下。
<步骤1：中间体1A的制造>
在氮气氛下，加入镁18.1g(743mmol)、THF22222.1g、一片I2。接着，在20℃以下通过滴加加入2-溴噻吩111.1g(681mmol)。滴加结束后，在17℃下反应1小时。反应结束后，使75.0g(619mmol)4-氟苯甲腈溶解在120.4gTHF中，并滴加该溶液。滴加结束后，升温至60℃，使其反应22小时。
反应结束后，冷却至30℃，滴加10％盐酸，并搅拌至残留的镁溶解。搅拌结束后，加入乙酸乙酯，进行油水分离。油水分离后，实施4次水洗，进行脱溶剂，以产量124.1g、收率97.1％得到下述中间体1A。
<步骤2：中间体1B的制造>
在氮气氛下，将36.3g(176mmol)中间体1A、120.1gDMSO、17.2g吲哚、60.0g碳酸钾混合，在油浴温度150℃下反应8.5小时。
反应结束后，在85℃下滴加水120.1g，加入甲苯120.4g并进行分离。进行盐酸清洗、水洗3次之后，浓缩得到54.8g粗产物。之后，加入167.1g甲苯，在50℃下加热溶解后，进而加入乙醇104.8g、己烷51.4g，冷却至5℃后搅拌1小时然后进行过滤，以产量28.6g、收率71.4％得到下述中间体1B。
<步骤3：中间体1C的制造>
在氮气氛下，将上述中合成的中间体1B27.4g(90mmol)加入到EDC194.0g中，在室温下使其溶解后，加入氯化锌并进行冷却。接着，在5℃下经20分钟滴加辛酰氯22.0g(135mmol)，在室温下进行25小时反应。
反应结束后，加入乙酸乙酯/水，油水分离后，以盐酸、碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水3次的顺序进行处理，进行脱溶剂。对46.1g粗产物进行柱层析，以21.8g、收率56.2％得到下述中间体1C。
<步骤4：中间体1D的制造>
将7.5g(17mmol)中间体1C加入到24.0g吡啶中，搅拌溶解后，加入2.4g(34mmol)盐酸羟胺，加热到60℃，使其反应2小时。反应结束后，进行3次水洗，进行脱溶剂。对9.7g粗产物以40倍硅胶进行柱层析，以3.3g、收率42.3％得到下述中间体1D。
<步骤4：化合物No.1的制造>
将0.7g(2mmol)中间体1D加入到4.1gDMF中，搅拌溶解后，加入醋酸酐0.5g(4.7mmol)、一片醋酸钠，在40℃下反应4小时。反应结束后，进行3次水洗，进行脱溶剂。对0.7g粗产物以40倍硅胶进行柱层析，以产量0.4g、收率50.6％得到化合物No.1。
关于[化3]所示的化合物No.2及其中间体的制造示于以下。
<步骤1：中间体2A的制造>
在0℃下将氯化铝80.0g(1200mmol)加入到365.0gEDC中后，在2℃以下滴加正辛酰氯97.6g(1200mmol)使其均匀。在2℃以下滴加使58.6g吲哚溶解于292.9gEDC中而得到的EDC溶液后，在20～23℃下反应4.5小时。反应结束后，流入冰水，使蜡状固体析出。在析出的蜡状固体中加入甲醇，加热溶解后，滴加水，将析出物过滤，使其干燥。对116.5g粗产物以60倍硅胶进行柱层析，得到31.0g，之后以60倍的甲醇进行晶析，得到12.6g下述中间体2A。
<步骤2：中间体2B的制造>
在130℃下将10.0g(27mmol)中间体2A、5.5g(28mmol)4-氟二苯甲酮、11.2g(81mmol)碳酸钾、44.6gDMSO的溶液搅拌3小时，使其反应。将反应液放冷至45℃，然后加入离子交换水和盐酸进行过滤。将滤取物溶解在乙酸乙酯中，使用离子交换水清洗后，进行脱溶剂。将脱溶剂粗产物用乙酸乙酯、异丙醇、己烷的混合溶剂晶析，过滤后，进行干燥，得到12.5g下述中间体2B。
<步骤3：化合物No.2的制造>
在11.0g(20mmol)中间体2B中加入54.7gDMF，进行冰浴冷却，滴加2.1g(20mmol)35％盐酸后，加入8.3g(80mmol)亚硝酸异丁酯，在室温下搅拌24小时。再次进行冰浴冷却，加入离子交换水和乙酸乙酯进行油水分离。将有机层用离子交换水清洗，进行脱溶剂，得到13.1g化合物No.2。
关于比较化合物No.1及其中间体的制造示于以下。
<步骤1：中间体1a的制造>
将3-乙酰基吲哚6.4g、碘化铜(I)0.8g(4mmol)、环己烷二胺(顺式-反式混合物)0.9g(8mmol)、磷酸三钾8.5g(40mmol)和甲苯18.8g混合，在室温下搅拌。向其中滴加添加8.2g(40mmol)碘苯。滴加结束后，在油浴温度135℃下加热搅拌18小时，进行反应。反应结束后，冷却至室温。将反应液倒出到150g离子交换水中，加入200g甲苯，用分液漏斗进行油水分离。对有机层进行3次水洗后，观察到了白色的不溶物，因此，用桐山漏斗进行过滤。将滤液用无水硫酸钠干燥后，进行脱溶剂，以6.3g、收率67％得到下述中间体1a。
<步骤2：中间体1b的制造>
将4.7g(20mmol)中间体1a、1.7g(24mmol)盐酸羟胺、25.0gDMF和1.9g(24mmol)吡啶混合，在油浴温度80℃下反应6小时。反应结束后，冷却至室温，将反应液倒出到150g离子交换水中，加入200g乙酸乙酯，用分液漏斗进行油水分离。对有机层进行3次水洗，用无水硫酸钠干燥后，进行脱溶剂。在粗产物中加入150g己烷并分散洗净后，进行干燥，以4.0g、收率81％得到下述中间体1b。
<步骤3：比较化合物No.1的制造>
将2.8g(10mmol)中间体1b、0.1g(1mmol)醋酸钠和9.6gDMF混合，在冰浴上在5℃下滴加添加1.1g(11mmol)醋酸酐。升温至室温后，搅拌8小时进行反应。将反应液倒出到100g离子交换水中，加入150g乙酸乙酯，用分液漏斗进行油水分离。对有机层进行3次水洗，用无水硫酸钠干燥后，进行脱溶剂。在得到的粗产物中加入己烷进行晶析，滤取晶体，使其干燥，以2.6g、收率82％得到作为淡黄色晶体的下述比较化合物No.1。
关于比较化合物No.2及其中间体的制造示于以下。
<步骤1：中间体2a的制造>
将5-氰基吲哚7.1g和碳酸钾10.4g(75mmol)加入到DMF23.4g中，在冰浴上在5℃下进行搅拌。向其中滴加添加碘甲烷7.8g(55mmol)。滴加结束后，在室温下搅拌8小时进行反应。反应结束后，冷却至室温，将反应液倒出到150g离子交换水中，加入200g乙酸乙酯，用分液漏斗进行油水分离。对有机层进行3次水洗，用无水硫酸钠干燥后，进行脱溶剂。将粗产物柱层析，以4.0g、收率51％得到下述中间体2a。
<步骤2：中间体2b的制造>
将3.1g(20mmol)中间体2a和39.6g1,2-二氯乙烷混合，在冰浴上在3℃下进行搅拌。向其中添加氯化锌3.3g(24mmol)。之后，在10℃以下滴加1.9g(24mmol)乙酰氯。滴加结束后，升温至室温并搅拌9小时，进行反应。反应结束后，倒出到150g离子交换水中。向其中加入100g氯仿后，移至分液漏斗中进行油水分离。对有机层进行3次水洗，用无水硫酸钠干燥后，进行脱溶剂。将粗产物柱层析，以2.5g、收率68％得到下述中间体2b。
<步骤3：中间体2c的制造>
将2.0g(10mmol)中间体2b和0.8g(12mmol)盐酸羟胺加入到10.7gDMF中，在油浴温度80℃下加热搅拌5小时，进行反应。反应结束后，冷却至室温，将反应液倒出到100g离子交换水中，加入150g乙酸乙酯，用分液漏斗进行油水分离。对有机层进行3次水洗，用无水硫酸钠干燥后，进行脱溶剂。在粗产物中加入150g己烷并分散洗净，干燥，以2.0g、收率94％得到下述中间体2c。
<步骤4：比较化合物No.2的制造>
将1.7g(8mmol)中间体2c和0.1g(1mol)醋酸钠加入到5.6gDMF中，在冰浴上在5℃下滴加加入1.2g(12mmol)醋酸酐。升温至室温后，进行6小时搅拌。滤取析出的白色的晶体。将得到的晶体用离子交换水、甲醇分散洗净，使其干燥，以0.8g、收率43％得到作为白色晶体的下述比较化合物No.2。
将上述肟酯化合物的分析结果示于表1～表3中。
表1
表2
表3
[评价例1及2以及比较评价例1～3]
在上述肟酯化合物中，通过下述方法进行了溶剂溶解性的评价。将结果示于表4中。
(溶解性)
评价了化合物No.1、化合物No.2、比较化合物No.1、比较化合物No.2及下述比较化合物No.3的室温下在PGMEA、PGM、环己酮(CHN)中的溶解性。将溶解了10wt％以上的规定为○，将溶解了3wt％以上且低于10wt％的规定为△，将仅溶解了低于3wt％的规定为×。
表4
肟酯化合物 PGMEA PGM CHN
实施例1 化合物No.1 ○ ○ ○
实施例2 化合物No.2 ○ ○ ○
比较例1 比较化合物No.1 × △ ○
比较例2 比较化合物No.2 × △ ○
比较例3 比较化合物No.3 △ ○ ○
根据表4，本发明的肟酯化合物在溶剂中的溶解性高。特别是在以PGMEA为代表的醚酯系溶剂中的溶解性高。
因此，本发明的肟酯化合物在用作聚合性组合物的聚合引发剂时，由于能够选择广泛的溶剂、原料等，所以配方的自由度高，贮藏时难以产生肟酯化合物的析出，聚合性组合物的贮藏稳定性优异，是有用的。
[实施例3及4以及比较例4～6]聚合性组合物的调制
按照表5的配方调制下述各成分，得到聚合性组合物(实施例3、4及比较例4～6)。此外，表中的数字表示质量份。作为聚合引发剂，单独使用化合物No.1、化合物No.2、比较化合物No.1、比较化合物No.2及比较化合物No.3。
另外，表中的各成分的符号表示下述成分。
(具有酸基的烯键式不饱和化合物；昭和电工制)
表5
实施例3 实施例4 比较例4 比较例5 比较例6
A-1 0.5
A-2 0.5
A’-3 0.5
A′-4 0.5
A′-5 0.5
B-1 54.8 54.8 54.8 54.8 54.8
B-2 13 13 13 13 13
C-1 30.5 30.5 30.5 30.5 30.5
D-1 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
D-2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
D-3 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
合计 100 100 100 100 100
[评价例3及4以及比较评价例4～6]
在上述聚合性组合物中，通过下述方法进行了灵敏度及透明性的评价。将结果示于表6中。
(透明性)
在玻璃基板上将上述聚合性组合物旋涂(500rpm、2秒钟、900rpm、5秒钟)，使用加热板，在90℃下进行90秒钟预烘烤。使用高压汞灯作为光源，以100mJ/cm2进行曝光，使用烘箱，在230℃下进行30分钟后烘烤。使用吸收分光光度计，测定380nm、400nm下的透射率。将400nm的透射率为95％以上、且380nm的透射率为92％以上的规定为○，将仅满足任意一个条件的规定为△，将两个条件均不满足的规定为×。
表6
透明性
评价例3 ○
评价例4 ○
比较评价例4 ○
比较评价例5 ○
比较评价例6 ×
(灵敏度)
在玻璃基板上将上述聚合性组合物旋涂(500rpm、2秒钟、900rpm、5秒钟)，使用加热板，在90℃下进行90秒钟预烘烤后，使用高压汞灯，在10mJ/cm2～1000mJ/cm2的范围内以20mJ/cm2的间隔进行曝光。之后，使用碱性显影液，显影27～28秒。
将在低于100mJ/cm2的曝光中显影后固化膜残留于玻璃基板上的规定为◎，将在100mJ/cm2以上且低于1000mJ/cm2的范围固化膜残留于玻璃基板上的规定为○，将即使在1000mJ/cm2以上固化膜也未残留于玻璃基板上的规定为×。
表7
灵敏度
评价例3 ○
评价例4 ◎
比较评价例4 ×
比较评价例5 ×
由表5、表6及表7明确，在将本发明的肟酯化合物用作聚合引发剂时，可得到高灵敏度的聚合组合物及高透明的固化物。在本发明的肟酯化合物中，特别是具有以化合物No.2为代表的结构的化合物为更高灵敏度，所以优选。
因此，本发明的肟酯化合物在用作聚合性组合物的聚合引发剂时，可得到高灵敏度的聚合性组合物及高透明的固化物，所以是有用的。特别是作为光学用途的聚合引发剂是有用的。
产业上的可利用性
本发明的肟酯化合物作为聚合性组合物所使用的高灵敏度的聚合引发剂是有用的。

Claims (8)

1.一种肟酯化合物，其由下述通式(I)表示，
式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10(以下也记载为R1～R10)分别独立地表示下述通式(II)所表示的基团、氢原子、卤素原子、硝基、腈基、氰基、羟基、羧基、甲酰基、磺基、R13、OR13、SR13、NR14R15、COR13、SOR13、SO2R13或CONR14R15，
R13、R14及R15分别独立地表示碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为2～20的含杂环基，
R13、R14及R15所表示的碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为2～20的含杂环基的氢原子有时被下述通式(II)所表示的基团、腈基、卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、乙烯基、乙烯醚基、巯基、异氰酸酯基或含杂环基取代，R13、R14及R15所表示的碳原子数为2～20的烃基或碳原子数为2～20的含杂环基中的亚甲基有时也被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR16-、-NR16CO-、-S-、-SO2-、-SCO-或-COS-取代，
R16表示氢原子、碳原子数为1～20的烃基，
R11及R12分别独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为2～20的含杂环基，
R11及R12所表示的碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为2～20的含杂环基的氢原子有时被卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、乙烯基、乙烯醚基、巯基、异氰酸酯基或含杂环基取代，R11及R12所表示的碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为2～20的含杂环基中的亚甲基有时也被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR17-、-NR17CO-、-S-、-SO2-、-SCO-或-COS-取代，
R17表示氢原子、碳原子数为1～20的烃基，
R1～R10中的至少一个为下述通式(II)所表示的基团，
R2和R3、R3和R4、R4和R5、R6和R7、R7和R8、R8和R9、及R9和R10有时也键合而形成环，
m表示0或1；
式(II)中，R21及R22分别独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为2～20的含杂环基，
R21及R22所表示的碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为2～20的含杂环基的氢原子有时被卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、乙烯基、乙烯醚基、巯基、异氰酸酯基或含杂环基取代，R21及R22所表示的碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为2～20的含杂环基中的亚甲基有时也被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR23-、-NR23CO-、-S-、-SO2-、-SCO-或-COS-取代，
R23表示氢原子、碳原子数为1～20的烃基，
n表示0或1。
2.根据权利要求1所述的肟酯化合物，其中，通式(I)中的R2、R3、R4及R5中的至少一个是上述通式(II)所表示的基团。
3.根据权利要求1或2所述的肟酯化合物，其中，通式(I)中的R6、R7、R8、R9及R10中的至少一个是吸电子基团。
4.一种聚合引发剂，其含有权利要求1～3中任一项所述的肟酯化合物。
5.一种聚合性组合物，其含有权利要求4所述的聚合引发剂及烯键式不饱和化合物。
6.一种着色聚合性组合物，其含有权利要求5所述的聚合性组合物及色料。
7.一种固化物，其由权利要求5所述的聚合性组合物或权利要求6所述的着色聚合性组合物获得。
8.一种滤色器，其具有权利要求7所述的固化物。
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