CN107614666A

CN107614666A - 含水润滑膜剂、表面处理金属材料、以及金属材料的含水润滑膜形成方法

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Publication number: CN107614666A
Application number: CN201680030396.1A
Authority: CN
Inventors: 大下贤郎; 大下贤一郎; 大河内辉; 大河内一辉; 小见山忍
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2015-05-29
Filing date: 2016-03-24
Publication date: 2018-01-19
Anticipated expiration: 2036-03-24
Also published as: US20180155651A1; EP3305882A4; TW201723162A; EP3305882A1; JP6920784B2; WO2016194447A1; JP2016222793A; CN107614666B; EP3305882B1

Abstract

本发明提供一种润滑膜剂，其可以减少工业废弃物(环境保护性)，并且在润滑处理工序后不进行强制干燥的情况下(室温干燥、室温放置)、或对于像钢管的内面等那样难以完全干燥的形状的金属制品，也可以在含水状态下赋予优异的润滑性，并提供与之相关的技术。本发明提供一种含水润滑膜剂，其特征在于，是在含水率3～50质量％的含水状态下进行的金属塑性加工中所用的含水润滑膜剂，将至少一种亲油性润滑成分(A)、和/或至少一种具有解理性的固体润滑剂(B)分散于水中，此外，将选自碳原子数12～20的脂肪酸成分中的至少一种水溶性润滑成分(C)以质量基础计以(C)/[(A)+(B)]＝0.05～0.5的比例溶解于水相侧而成。

Description

含水润滑膜剂、表面处理金属材料、以及金属材料的含水润滑膜形成方法

技术领域

本发明涉及用于对金属材料、特别是钢铁、不锈钢、铝等金属材料表面赋予优异的润滑性的水系润滑膜剂、具有使用这些水系润滑膜剂形成的润滑膜的表面处理金属材料、以及与之相关的技术。更具体而言，本发明涉及在对所述金属材料进行锻造、拉丝、拉管、冲压、板的压制成型之类的塑性加工中用于赋予优异的润滑性的润滑膜剂、以及与之相关的技术。

背景技术

一般而言，在对钢铁、不锈钢等金属材料进行塑性加工时，以防止因被加工材料与工具的金属接触而产生的烧蚀、咬粘(galling)以及赋予抗腐蚀性为目的，在金属材料表面设置具有润滑性及抗腐蚀性的被膜。作为此种被膜，有2种类型，即：利用化学反应在金属材料表面形成化成被膜后，在其上再附着润滑剂的反应型；和使润滑剂物理性地附着于金属材料表面的非反应型。

前者的反应型的类型中，广泛地使用了在金属材料表面形成具有作为载体(carrier)的作用的磷酸盐被膜、草酸盐被膜等化成被膜后、又涂布了石灰皂或二硫化钼、油等润滑剂的2层结构的润滑被膜；在施加化成被膜后、进行了硬脂酸钠等反应型皂的反应涂布的3层结构的润滑被膜(化成被膜/金属皂被膜/热水溶皂被膜)。特别是后者的3层结构的润滑被膜已知在强加工领域中也可以稳定地发挥优异的润滑性。

但是，就伴随着化学反应的化成处理或反应型皂而言，需要液体的管理或用于控制化学反应的温度管理、作为反应副产物的淤渣的除去和废弃、由液体的劣化带来的废弃更新。出于近年来的地球环境保护的目的，工业废弃物的减少成为大的课题。为此，希望提供不产生废弃物的润滑被膜剂、处理方法。

作为解决所述课题的润滑被膜剂，专利文献1中公开有如下的金属材料的水性塑性加工用润滑剂组合物，即，含有具有特定的强度、以及伸长率的选自水溶性聚醚化合物、以及水溶性聚酯化合物中的至少一种水溶性树脂(a)、选自磷酸盐、钒酸盐、硼酸盐、硅酸盐、以及钨酸盐中的至少一种水溶性无机盐(b)、和水，以固体成分重量比计(b)/(a)＝0.1～5。该润滑被膜剂为非反应型的涂布型润滑剂，不会像所述伴随着化学反应的化成处理或反应型皂那样有残渣的产生，也基本上不会发生液体的劣化。然而，由于以水溶性无机盐作为主成分的润滑膜在润滑膜含水的状态下无法体现出良好的润滑性，因此在润滑处理工序后，需要利用烘箱、喷射加热器等强制性地使润滑膜干燥。此外，即使使润滑膜完全干燥，以水溶性无机盐作为主成分的润滑膜会吸收大气中的水蒸气而使润滑性降低，因此需要在加工前进行再干燥，或将工厂内控制为低湿度。另外，根据金属材料的形状不同(例如在钢管的内面形成润滑膜等时)，还有难以使润滑膜完全干燥的情况。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5224251号公报

非专利文献

非专利文献1：小见山忍他：日本帕卡濑精技报、(2014)、p.3～10

发明内容

发明所要解决的问题

针对所述以往技术的问题，本发明的主要目的在于，提供一种润滑膜剂，其可以减少工业废弃物(环境保护性)，并且对于润滑处理工序后不进行强制干燥的情况(室温干燥、室温放置)、或像钢管的内面等那样难以完全干燥的形状的金属制品，也可以在含水状态下赋予优异的润滑性，并提供与之相关的技术。

用于解决问题的方法

本发明人等为了解决所述问题进行了深入研究，结果发现，在将亲油性润滑成分、和/或固体润滑剂分散于水中而成的润滑膜剂中，通过在水相侧使具有特定的结构及物性的水溶性润滑成分以给定的比例溶解，可以解决所述问题，从而完成了本发明。

即，本发明提供一种含水润滑膜剂，其特征在于，是在含水率3～50质量％的含水状态下进行的金属塑性加工中所用的含水润滑膜剂，将至少一种亲油性润滑成分(A)、和/或至少一种具有解理性的固体润滑剂(B)分散于水中，此外，将选自碳原子数12～20的脂肪酸成分中的至少一种水溶性润滑成分(C)以质量基础计以(C)/[(A)+(B)]＝0.05～0.5、更优选为0.1～0.3的比例溶解于水相侧而成。含水率的上限为50质量％以下，优选为30质量％以下。含水率的下限为3质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为7.5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为12.5质量％以上，最优选的下限为15质量％以上。

作为所述的水溶性润滑成分(C)，优选为选自月桂酸(碳原子数12)、十三烷酸(碳原子数13)、肉豆蔻酸(碳原子数14)、十五烷酸(碳原子数15)、棕榈酸(碳原子数16)、十七烷酸(碳原子数17)、硬脂酸(碳原子数18)、以及花生酸(碳原子数20)的直链饱和脂肪酸的钠盐、以及钾盐中的至少一种。

在所述水溶性润滑成分(C)中，更优选的是碳原子数15～18的直链饱和脂肪酸的钠盐、或钾盐，最优选的是选自碳原子数18且为直链饱和脂肪酸盐的硬脂酸钠、以及硬脂酸钾中的至少一种。

所述的亲油性润滑成分(A)优选使用选自溶解度参数(SP值)优选为10以下、更优选为9以下的油、极压剂、金属皂、以及蜡中的至少一种。作为油，可以使用选自矿物油、动植物油脂、以及合成油中的至少一种。作为极压剂，可以使用选自磷系极压剂、硫系极压剂、有机钼系极压剂、以及有机锌系极压剂中的至少一种。作为金属皂，可以使用选自碳原子数12～20的脂肪酸的钠盐、以及钾盐以外的金属盐中的至少一种。作为蜡，可以使用选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡、以及微晶蜡中的至少一种。

本发明的含水润滑膜剂中可以使用的固体润滑剂(B)只要是具有解理性的固体润滑剂，就没有特别限定，然而优选的固体润滑剂是层状粘土矿物，更优选的固体润滑剂是载体粒子。作为层状粘土矿物，可以使用选自蒙脱石组、蛭石组、云母组、脆云母、叶腊石组、高岭石组的天然品、以及它们的合成品中的至少一种。所谓载体粒子，是在所述层状粘土矿物的粒子间、和/或层间内包有所述亲油性润滑成分的粒子。该载体粒子中的亲油性润滑成分的内包量以相对于载体粒子的总质量而言的质量比计优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上。

另外，作为层状粘土矿物、以及载体粒子以外的固体润滑剂，可以举出选自钠盐、以及钾盐以外的磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、硫酸盐、金属氢氧化物、以及金属氧化物中的至少一种难溶性的结晶性无机盐。

所述固体润滑剂(B)的基于激光衍射法的平均粒径(体积基准)优选为30μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下。

本发明的含水润滑膜剂也可以还作为粘结剂含有选自水溶性无机盐、水溶性有机盐、以及水性树脂中的至少一种。

所述问题也可以利用具有如下特征的含水润滑膜来解决，即，使用本发明的含水润滑膜剂形成于金属材料表面，含水率为3～50质量％。含水率的上限为50质量％以下，优选为30质量％以下。含水率的下限为3质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为7.5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为12.5质量％以上，最优选的下限为15质量％以上。

所述问题也可以利用具有如下特征的表面处理金属材料来解决，即，利用本发明的含水润滑膜剂形成于金属材料表面的、含水状态下的润滑膜的被膜量附着0.1g/m²以上、优选为3g/m²以上、更优选为5g/m²以上而成。

所述问题也可以利用具有如下特征的金属材料的含水润滑膜形成方法来解决，即，包括使金属材料接触本发明的含水润滑膜剂的接触工序，所述接触工序中，在可以在所述含水润滑膜剂中将所述水溶性润滑成分(C)以质量基础计以(C)/[(A)+(B)]＝0.05～0.5、更优选为0.1～0.3的比例溶解于水相侧的处理温度使金属材料接触。

所述问题也可以利用具有如下特征的金属材料的含水润滑膜形成方法来解决，即，在所述接触工序前，还包括在所述金属材料表面覆盖化成被膜的化成处理工序。

发明效果

根据本发明，通过应用所述的含水润滑膜剂、表面处理金属材料、以及金属材料的含水润滑膜形成方法，即使在润滑处理工序后不进行利用干燥炉的强制干燥的情况下、像钢管的内面等难以完全干燥的形状的金属制品那样不得不在润滑膜含水的状态下进行加工的情况下、在完全干燥后润滑膜也会吸收大气中的水的情况下，也可以赋予优异的润滑性。

附图说明

图1是表示实施例的镦锻钢球减薄拉深试验(据込みボールしごき試験)的方法的图。

图2是表示图1的镦锻钢球减薄拉深试验中的加工后的减薄拉深面(しごき面)的形状的图。

图3是表示相对于减薄拉深距离(しごき距離)(行程距离)而言的面积扩大率的关系的图表。

具体实施方式

本发明的含水润滑膜剂的特征在于，是将至少一种亲油性润滑成分(A)、和/或至少一种具有解理性的固体润滑剂(B)分散于水中的润滑膜剂，此外，作为水溶性润滑成分(C)，将具有特定的结构的脂肪酸成分以质量基础计以(C)/[(A)+(B)]＝0.05～0.5、更优选为0.1～0.3的比例溶解于水相侧而成。使用该润滑膜剂形成于金属材料表面的润滑膜即使是润滑膜含水的状态，只要含水率为3～50质量％的范围内，也可以体现出优异的润滑性。以所述的专利文献1为代表的、以水溶性无机盐作为主成分的涂布型润滑膜剂中，在润滑膜含水的状态下，润滑膜对于加工时的面积扩大的追随性降低，会有润滑性降低的情况。与之不同，本发明的含水润滑膜剂的特征在于，将水溶性脂肪酸成分以给定的比例溶解于润滑膜剂的水相侧而成。利用该润滑膜剂形成的含水润滑膜在润滑处理后润滑膜中的水蒸发的过程中，成为水溶性脂肪酸成分浓缩至在润滑膜中的水分中几乎接近饱和的浓度的状态，此外，没有完全溶解的剩余的水溶性脂肪酸成分变为连续膜(并非粒状)而存在于含水润滑膜中。此种结构的润滑膜对加工时的面积扩大的追随性优异，如果为所述含水率的范围内，则即使是润滑膜含水的状态，也会显示出良好的润滑性。本发明尤其适于在润滑处理后没有干燥炉的情况、钢管的内面等不可能完全干燥的情况。

本发明的含水润滑膜的含水率的上限为50质量％以下，优选为30质量％以下。含水率的下限为3质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为7.5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为12.5质量％以上，最优选的下限为15质量％以上。如果含水率的上限大于50质量％，则润滑膜变得脆弱，会有润滑性降低的情况。从润滑性的观点考虑，优选含水率的下限低，即使小于3质量％也没有问题。但是，从生产率的观点考虑，例如如果是像钢管的内面那样干燥性差的形状的材料，则为了将含水率调整为小于3质量％需要设定极长的干燥时间，或需要用于向钢管内用喷射加热器等通入热风而促进干燥性的附加设备，此外在工厂内的湿度高等情况下，会有含水率不会小于3质量％的情况等，存在有生产率明显降低的问题。因而，如果从润滑性和生产率两方面而言，则含水率的下限如上所述为3质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为7.5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为12.5质量％以上，最优选为15质量％以上。

对所述含水率的调整进行说明。例如，在使金属材料表面接触总固体成分浓度为15质量％的含水润滑膜的情况下，在刚刚进行润滑处理后(水分尚未蒸发的状态)，水和固体成分以质量基础计以85：15的比例附着于金属材料，因此此时的含水率为85质量％。由于在该含水率下润滑膜脆弱，因此无法获得良好的润滑性。如果从该状态起使金属材料干燥，则随着润滑膜中的水分的蒸发，含水率降低。所谓含水率的调整，是指从含水率大于50质量％的初期的状态起进行至含水率到达3～50质量％的范围内的操作。即，由于含水润滑膜中的水的蒸发速度根据金属制品的形状或工厂内的温度、以及湿度条件而不同，因此含水率不能一概而论，然而在高湿度环境或钢管的内面等难以干燥的条件下，只要将润滑处理后的放置时间设定为长的时间，以使含水率为50质量％以下、更优选为30质量％以下的方式进行调整即可。如果在润滑处理后设置利用烘箱的强制干燥工序，则可以在更短时间内使含水率为50质量％以下。

另外，如果将完全干燥(含水率为0质量％)了的润滑膜放置于高湿度环境，润滑膜就会吸湿而变为含水润滑膜，然而只要含水率为3～50质量％，润滑性就可以维持实用水平。

另外，本发明的所谓含水润滑膜，定义为即使润滑膜是含水的状态也被以不会在金属材料表面流动的状态固定的润滑膜。是有别于例如像水溶性切削剂那样以液体状使用的润滑剂的润滑膜。只要是在金属材料表面不会轻易流动的状态，就不会特别规定粘度，而如果是例如含水率处于3～50质量％的范围内的润滑膜，则20℃的粘度(B型粘度计、JISZ8803)为250mPa·s以上。如果润滑膜中的含水率为50质量％以下，润滑膜就不会在金属材料表面流动，而成为被固定的状态。需要说明的是，所述的水溶性切削剂并非形成润滑膜的材料，一般而言含水率经常为90质量％以上，20℃的动态粘度为1mPa·s左右。

需要使所述水溶性润滑成分(C)以质量基础计以(C)/[(A)+(B)]＝0.05～0.5、更优选为0.1～0.3的比例溶解于含水润滑膜剂的水相侧。如果所述水溶性润滑成分的比例低于0.05，则难以在含水润滑膜中形成脂肪酸成分的连续膜，因此会有润滑性降低的情况。如果所述水溶性润滑成分(C)的比例大于0.5，则含水润滑膜整体变得脆弱，会有润滑性降低的情况。

本发明的含水润滑膜剂中，作为水溶性润滑成分(C)，可以使用碳原子数12～20的饱和脂肪酸、和/或不饱和脂肪酸的钠盐、或钾盐。另外，也可以使用在所述碳原子数12～20的脂肪酸上加成环氧乙烷(EO)、和/或环氧丙烷(PO)而水溶化了的物质。该情况下，只要可以确保水溶性，EO、PO的总加成摩尔数就没有特别限定，例如为20摩尔以上。

具体而言，例如可以使用选自月桂酸(碳原子数12)、十三烷酸(碳原子数13)、肉豆蔻酸(碳原子数14)、十五烷酸(碳原子数15)、棕榈酸(碳原子数16)、十七烷酸(碳原子数17)、硬脂酸(碳原子数18)、以及花生酸(碳原子数20)中的至少一种直链饱和脂肪酸的钠盐、钾盐、或EO加成物、PO加成物、选自异棕榈酸(碳原子数16)、以及异硬脂酸(碳原子数18)中的至少一种支链饱和脂肪酸的钠盐、钾盐、或EO加成物、PO加成物、选自油酸(碳原子数18)、亚油酸(碳原子数18)、以及蓖麻油(Ricinoleic acid)酸(碳原子数18)中的至少一种不饱和脂肪酸的钠盐、钾盐、或EO加成物、PO加成物。为了进一步提高润滑性，在不饱和脂肪酸成分中，双键的个数优选为2个以下。另外，从润滑性的方面考虑，与支链脂肪酸盐相比，更优选直链脂肪酸盐。此外，如果碳原子数为所述的范围内，则也可以使用牛脂皂等包含天然脂肪酸的钠盐、钾盐、或EO加成物、PO加成物。

这些脂肪酸成分中，从润滑性的观点考虑，与EO加成物、PO加成物相比，更优选使用钠盐、或钾盐。使用脂肪酸的钠盐、或钾盐的理由是因为，相对于水的溶解度高，并且在变为含水润滑膜时，水相侧的膜的连续性优异。即因为，虽然相对于水的溶解度根据脂肪酸成分的种类而不同，然而在作为通常的润滑处理温度的20～90℃的范围中，存在有可以使所述的所有脂肪酸成分以(C)/[(A)+(B)]＝0.05～0.5的比例溶解的温度。

所述的脂肪酸成分当中，从润滑性的观点考虑更优选的脂肪酸成分是碳原子数15～18的直链饱和脂肪酸的钠盐、或钾盐，最优选的脂肪酸成分是硬脂酸的钠盐、或钾盐。以下对其理由进行叙述。要在含水润滑膜中形成脂肪酸成分的连续膜，脂肪酸的碳原子数越多则越有利，另一方面，相对于水的溶解度随着脂肪酸的碳原子数的增大而降低。即，含水润滑膜中的作为脂肪酸成分的膜而言的连续性与水分中的饱和浓度处于此消彼长(trade-off)的关系。由此，碳原子数12～20的脂肪酸钠盐、或钾盐当中，更优选的是碳原子数15～18的硬脂酸的钠盐、或钾盐，最优选的是碳原子数18的硬脂酸的钠盐、或钾盐。

碳原子数11以下的所述脂肪酸成分中，由于在含水润滑膜中作为所述脂肪酸成分的膜而言的连续性降低，因此润滑性降低。如果碳原子数为21以上，则相对于水的溶解度变低，因此在该情况下也经常有作为脂肪酸成分的膜而言的连续性受到阻碍的情况。

所述的钠、以及钾以外的金属的脂肪酸盐、例如所述脂肪酸的锌盐、钙盐、铝盐、以及镁盐等金属皂均不溶于水，因而不适于本发明的含水润滑膜剂的水溶性润滑成分(C)。作为其理由是因为，这些金属皂不溶于水，因此在含水润滑膜中的水分中的饱和浓度近似为零，此外，剩余的金属皂不会形成连续膜，而是以粒状析出。即，要在含水润滑膜中形成具有连续性的脂肪酸成分的膜，重要的是从水溶性润滑成分溶解于润滑膜中的状态起慢慢地将水蒸发、直至成为含水润滑膜的过程，像所述金属皂那样在润滑膜形成的初期阶段无法溶解的脂肪酸成分不仅不会在含水润滑膜中成为连续膜，而且也不会溶解于含水润滑膜中的水分中。如果是具有此种结构的含水润滑膜，则对加工时的面积扩大的追随性差，无法获得良好的润滑性。

对本发明的水溶性润滑成分(C)的“水溶性(溶解于水中)”的定义进一步详细说明。作为水溶性润滑成分的脂肪酸的钠盐、钾盐、环氧乙烷(EO)加成物、以及环氧丙烷(PO)加成物均为具有表面活性特性的成分，在水中均匀地溶解于水分子间，或者作为亲水基在外侧取向了的胶束、即作为分子集合体存在。通常，在低浓度时均匀地溶解于水分子间，而当浓度变高、大于临界胶束浓度时，就会形成作为分子集合体的胶束。本发明中，将均匀地溶解于水分子间的情况、和在水中形成胶束的情况双方定义为“溶解于水中的状态”。作为其理由是因为，润滑膜剂中的水溶性润滑成分在均匀溶解、以及胶束状态的任意一种情况下，都能够形成润滑性优异的含水润滑膜。另一方面，如果是像金属皂那样不溶于水的脂肪酸盐，则金属皂粒子本身不溶于水，另外，也不可能变为胶束之类的分子集合体。因而，本发明中从润滑性的观点考虑，将均匀地溶解于水分子间的情况和形成胶束的情况定义为“溶解于水中”，将不会均匀地溶解于水中并且也不形成胶束的情况定义为“不溶于水中”。换言之，本发明的所谓水溶性润滑成分(C)，是指选自碳原子数12～20的脂肪酸成分中的至少一种成分当中均匀地溶解于水分子间或胶束化了的成分。

下面，对亲油性润滑成分的详情进行说明。作为油，可以使用选自矿物油、动植物油脂、以及合成油中的至少一种。更具体而言，作为矿物油，例如可以使用以环烷系矿物油、或石蜡系矿物油作为基础油的机油、透平油、锭子油等。作为动植物油脂，例如可以使用棕榈油、菜籽油、椰子油、蓖麻子油、牛油、猪油、鲸油、鱼油、或在这些成分上加成环氧乙烷(EO)而得的物质(例如聚氧乙烯蓖麻子油(EO加成物))等。但是，如果EO加成摩尔数变高，则亲油性降低，因此在加成EO的情况下通常优选使之为1摩尔以下。作为合成油，可以使用酯油(例如乙二醇、三羟甲基丙烷等多元醇与硬脂酸、油酸、亚油酸等脂肪酸的酯(三羟甲基丙烷三油酸酯等))、硅油(例如聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷等)等。疏水性有机化合物(例如有机铵化合物、有机鏻化合物、有机锍化合物、有机胺化合物)也可以用作作为本发明的亲油性润滑成分的合成油。作为矿物油优选环烷系矿物油，作为动植物油脂，优选作为植物油的棕榈油、蓖麻子油、以及在这些油上加成环氧乙烷而得的油(聚氧乙烯植物油(环氧乙烷加成物))，作为合成油，优选酯油(三羟甲基丙烷三甲基油酸酯)。

作为极压剂，优选在加工时在金属材料与工具的摩擦面中有效地体现出极压作用的物质。作为此种极压剂，可以举出硫化烯烃、硫化酯、亚硫酸酯、硫代碳酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)、二硫代磷酸钼(MoDTP)、二硫代磷酸锌(ZnDTP)、磷酸三甲苯酯等，优选磷酸酯(磷酸三甲苯酯)。本发明中，与单独使用极压剂相比，与所述的油并用对于获得更高的润滑性更有利。优选的油与极压剂的比率以质量比计为1：0.03～1：1的范围内。如果极压剂的比率低于1：0.03，则极压剂的效果降低，与单独使用油的情况没有显著性差别。另外，虽然即使大于1：1也没有问题，然而极压作用几乎饱和，因此不够经济。

在使用油、和/或极压剂作为亲油性润滑成分的情况下，以获得更高的润滑性为目的，也可以配合粘度指数改进剂。具体而言，可以使用选自聚甲基丙烯酸酯系、烯烃共聚物系、聚异丁烯系中的至少一种粘度指数改进剂。粘度指数(JIS K2283)优选为100以上，更优选为200以上。

作为金属皂，可以使用碳原子数12～20的脂肪酸盐。作为金属种类，只要是钠、以及钾以外的金属，就没有特别限定，然而从润滑性的观点考虑，优选金属皂的熔点为100～250℃。作为与之相符的金属皂，是选自所述脂肪酸的锌盐、钙盐、铝盐、锂盐及镁盐等中的至少一种金属皂，作为最优选的金属皂，是硬脂酸的金属皂。

作为蜡，并不特别特定结构、种类，然而从因加工时产生的热而熔融、体现出润滑性的方面考虑，优选熔点为70～150℃。作为具有该范围的熔点的蜡，例如可以举出微晶蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡等，优选聚乙烯蜡。

在所述的亲油性润滑成分中，作为表示亲油性的参数，可以举出溶解性参数(SP值、单位(cal/cm³)^1/2)。所谓溶解性参数，是有关2剂型体系中的溶解性、或相容性的参数。成分的溶解性参数的值彼此越接近，则认为溶解性、相容性越优异。测定方法公开过各种方法。例如，由在已知的溶剂中的溶解性求出SP值的方法、以理论计算为基础的Fedors法、浊度滴定法等方法是代表性的测定法。本发明中的SP值的测定方法应用了K.WSuh等人所设计出的浊度滴定法(J.Appl.Polym.Sci.，12，2359(1968))。浊度滴定法中，在SP值已知的良溶剂中溶解亲油性润滑成分，用与该溶剂相比SP值高的不良溶剂和SP值低的不良溶剂进行浊度滴定，由此可以求出亲油性润滑成分的SP值。水的SP值为大约23，对象成分的SP值越低于该值，则亲油性越高。

本发明中所用的亲油性润滑成分的SP值优选为10以下，更优选为9以下。如果亲油性润滑成分的SP值大于10，则亲油性降低，因此会有含水润滑膜的含水率变高的趋势。另外，亲油性润滑成分的SP值的下限值没有特别规定，例如为7以上。

下面，对具有解理性的固体润滑剂进行说明。根据固体润滑手册((社)日本Tribology学会：养贤堂(2009)53)，所谓固体润滑剂，是在2个物体进行相对运动时以减少摩擦或防止烧蚀、提高模具寿命等为目的而夹设于物体间的物质。通常是作为塑性加工或滑动构件、压制成型等的润滑被膜的一个成分使用，具体而言适于将层状粘土矿物、或钠盐、以及钾盐以外的磷酸盐(例如磷酸锌、磷酸钙、磷酸锌钙、磷酸铁、磷酸锰、磷酸锂等)、碳酸盐(例如碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙等)、草酸盐(例如草酸铁、草酸钙等)、硫酸盐(例如硫酸钙等)、金属氢氧化物(例如氢氧化钙、氢氧化镁等)、金属氧化物(例如氧化钙、氧化镁等)等难溶性的结晶性无机盐类等作为固体润滑剂使用，在本发明中也可以使用这些物质。需要说明的是，所述的所谓难溶性，在本发明中，是指相对于20℃的水的溶解度为0.5g/100g以下。

所述的固体润滑剂当中，在本发明的含水润滑膜剂中，更优选的是层状粘土矿物。具体而言，可以举出蒙脱石组的天然品及合成品、蛭石组的天然品及合成品、云母组的天然品及合成品、脆云母组的天然品及合成品、叶腊石组的天然品及合成品、高岭石组的天然品及合成品。这些层状粘土矿物可以单独使用，也可以组合使用多种。

对层状粘土矿物进行详细说明。所谓粘土矿物，是构成粘土的主成分矿物，虽然层状硅酸盐矿物(页硅酸盐矿物)、方解石(calcite)、白云石(dolomite)、长石类、石英、沸石(zeolite)类、其他具有链状结构的矿物(绿坡缕石、海泡石等)、不具有明确的晶体结构的矿物(水铝英石)等被称作粘土矿物，然而通常将其中的层状硅酸盐矿物称作层状粘土矿物。

层状粘土矿物是将正负离子的二维的层平行地堆积而结合形成晶体结构，在该层结构中有2个结构单元，其一由包含Si⁴⁺和包围它的O^2－的四面体层构成，另一个由包含Al³⁺(或Mg²⁺、Fe²⁺等)和包围它的(OH)^－的八面体层构成。

在四面体层中，由位于四面体的4个顶点的O和位于中心的Si形成Si－O的四面体，该四面体以3个顶点相互连结而二维地展开，形成具有Si₄O₁₀的组成的层状晶格。Si⁴⁺经常由Al³⁺取代。

在八面体层中，由位于八面体的6个顶点的(OH)或O和位于其中心的Al、Mg、Fe等形成的八面体以各顶点连结而二维地展开，形成具有Al₂(OH)₆或Mg₃(OH)₆等组成的层状晶格。

就八面体层而言，存在有2价的阳离子(Mg²⁺等)进入由6个阴离子包围的阳离子的晶格点而占据了全部晶格点的三八面体型、3价的阳离子(Al³⁺等)进入阳离子的晶格点而占据了晶格点的2/3且剩下的1/3成为空隙的二八面体型。

四面体层与八面体层的组合有两种，一种是以2片四面体层和夹于其间的1片八面体层的结合作为单元的2：1型结构，另一种是以1片四面体层和1片八面体层的结合作为单元的1：1型结构。所述蒙脱石组、蛭石组、云母组、以及叶腊石组是2：1型结构的层状粘土矿物，高岭石组是1：1结构的层状粘土矿物。

关于该层状粘土矿物的亲水性与晶体结构的关系，例如就高岭土而言，层状粘土矿物的晶体结构是1：1结构，具有亲水基(OH等)的八面体在表面取向，由此认为显示出亲水性。另一方面，在晶体结构为2：1结构的情况下，具有疏水基(SiO)的四面体在表面取向，因此认为与1：1结构相比亲水性变低的趋势强。

如果对属于各个组的层状粘土矿物进行更详细的说明，则蒙脱石组中是蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、铁皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石，蛭石组中是二八面体蛭石、三八面体蛭石，云母组中是白云母、钠云母、伊利石、金云母、黑云母、红云母、锂云母，脆云母组中是珍珠云母、绿脆云母，叶腊石组中是叶腊石、滑石，高岭石组中是高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石、温石棉、利蛇纹石、叶状蛇纹石。作为其中特别优选的矿物，是选自属于所述叶腊石组的2种中的至少一种。作为其理由是因为，属于叶腊石组的层状粘土矿物的莫氏硬度为1，是最低的莫氏硬度，因此具有减小加工载荷的效果，对于加工时的面积扩大的追随性优异。莫氏硬度优选为2以下，更优选的莫氏硬度为1。

然后，本发明的含水润滑膜剂中最优选的固体润滑剂是在所述层状粘土矿物的粒子间、和/或层间内包有所述亲油性润滑成分的载体粒子。所谓载体粒子，是可以利用层状粘土矿物的解理性使所述亲油性润滑成分更加有效地追随的粒子。即，通过使所述具有解理性的层状粘土矿物的相当于解理面的粒子间、和/或层间内包所述亲油性润滑成分，可以进一步提高层状粘土矿物的解理性，此外，可以使亲油性润滑成分更加有效地追随加工时的面积扩大。如果进一步具体说明，则层状粘土矿物是二维的层状晶体平行地堆积而结合的粒子。本发明中，将该层状晶体的面与面之间定义为层间。此外，当将所述层状晶体平行地堆积而结合的粒子设为一次粒子时，则多个一次粒子会进一步凝聚(集合)而变为更大的二次粒子(将形成了该二次粒子的层状粘土矿物称作“凝聚状层状粘土矿物”。)，将该情况下的粒子与粒子之间定义为粒子间。层间、粒子间均为疏松地结合的层状的状态，是能够内包本发明的亲油性润滑成分的解理面。通过在具有解理性的层状粘土矿物的粒子间、和/或层间内包亲油性润滑成分，即使在像冷塑性加工那样加工载荷高、加工面的面积扩大率高的加工中，也能够使层状粘土矿物和亲油性润滑成分同时地追随，即，能够担负作为载体粒子的作用，在防止咬粘的同时可以赋予滑动性，能够提高润滑性。需要说明的是，此处所说的所谓“内包”，是指在层状粘土矿物的粒子间、和/或层间捕获了亲油性润滑成分的状态。即，就本发明的载体粒子而言，在层状粘土矿物没有解理的情况下，亲油性润滑成分被保持于层状粘土矿物的粒子间、和/或层间，将此种状态设为本发明中的所谓“内包”状态。另一方面，在加工时层状粘土矿物发生了解理的情况下，内包于层状粘土矿物的粒子间、和/或层间的亲油性润滑成分向加工面渗出，渗出的亲油性润滑成分以润湿加工面的方式与层状粘土矿物同时地追随。

亲油性润滑成分的内包量以相对于载体粒子的总质量而言的质量比计，优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上。虽然内包量在低于5质量％时也会有作为载体粒子的作用，然而如果将内包量设为5质量％以上，则可以进一步增大与使用层状粘土矿物单体时的含水润滑膜的润滑性的显著性差别。亲油性润滑成分的内包量的上限值没有特别限制，例如为50质量％以下。

下面，对所述载体粒子的制造方法中在层状粘土矿物的粒子间、和/或层间内包亲油性润滑成分的方法的一例进行说明。就室温下为液体的油或极压剂而言，可以举出向层状粘土矿物的粉末中添加给定量的油、以及极压剂、一边搅拌一边使之内包的方法。另外，在意图在更短时间内使之内包、并且增加内包量的情况下，优选应用如下的方法等，即，不是仅单纯地添加、搅拌，而是将层状粘土矿物与油、以及极压剂在减压槽内混合后恢复到大气压的所谓的减压浸渍处理方式；或在加热油而降低了粘度的状态下使之内包的方法。另一方面，在内包室温下为固体的金属皂或蜡时，可以举出如下的方法等，即，在熔点以上的温度制成液体状态后与层状粘土矿物混合，使之内包于层间的方法；或将润滑剂涂布于金属材料表面后，放入保持为熔点以上的温度的烘箱，在干燥时使之内包于层间的方法。

另外，作为所述层状粘土矿物，也可以使用利用国际公开专利WO2012/086564号公报中记载的方法在层状粘土矿物的层间担载了有机物的材料。作为有机物，可以举出选自有机铵化合物、有机鏻化合物、有机锍化合物中的至少一种阳离子性有机化合物(有机基+阳离子性基团)。此处，该有机化合物所具有的有机基没有特别限定，然而适合为碳原子数1～30的直链状、支链状或环状的(具有环式基的)饱和烃基或不饱和烃基。另外，与构成碳链或碳环的碳原子键合的氢原子也可以由其他的取代基取代，构成碳链、或碳环的一部分碳原子也可以由其他的原子(例如O、S等)取代，此外，也可以在C－C链间包含其他的键(例如酯键、醚键)。作为优选的化合物，是由有利于摩擦减少能力的脂肪族烃基(适合为碳原子数1～30)、和在层间的固定能力方面有利的铵基构成的有机铵化合物。此处，作为将该有机化合物导入层间时所使用的有机盐类，适合为氯化物、溴化物、碘化物、硝化物、氟化物、氢氧化物等。作为特别优选的有机盐类，是容易水洗除去副生成的盐的季铵盐氯化物(辛基三甲基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵等)。由于通过在层状粘土矿物的层间担载这些有机物而使层间距离拓宽，因此可以降低加工载荷。此外，通过拓宽层状粘土矿物的层间，可以更加有效地内包亲油性润滑成分，所以有利。

本发明中所用的固体润滑剂的平均粒径从润滑性的观点考虑优选为1～30μm，更优选为1～20μm，进一步优选为1～10μm。如果平均粒径大于30μm，则会有润滑性降低的情况。如果平均粒径小于1μm，虽然润滑性良好，然而无法期待与粒径相称的润滑性，另外，固体润滑剂的制造成本变高。

所述固体润滑剂的平均粒径可以利用激光衍射法(体积基准)测定。本发明的层状粘土矿物的平均粒径是以一次粒子为对象，然而为了尽可能不受到作为一次粒子的凝聚体的二次粒子的影响，预先利用3分钟～5分钟左右的超声波实现再分散化(将一次粒子凝聚而得的二次粒子拆散，再次使之分离为一次粒子)后，进行粒径测定。利用该操作，可以尽可能地排除作为一次粒子的凝聚体的二次粒子的影响，测定大致上由一次粒子构成的层状粘土矿物的平均粒径。因而，本发明的所谓层状粘土矿物的平均粒径，是层状粘土矿物的一次粒子的粒径的体积基准的平均值。

本发明的含水润滑膜剂中，亲油性润滑成分和固体润滑剂可以分别单独使用，而如果将它们并用，则可以同时改善耐咬粘性提高、和加工面中的摩擦系数降低，因此更加优选。另外，对于固体润滑剂的润滑性，层状粘土矿物单体优于结晶性无机盐，与层状粘土矿物单体相比，内包有亲油性润滑成分的载体粒子的润滑性更加良好。

本发明的含水润滑膜剂也可以出于进一步强化亲油性润滑成分、和/或固体润滑剂的密合性的目的，配合选自水溶性无机盐、水溶性有机盐、以及水性树脂中的至少一种粘结剂。通过配合这些成分，可以使润滑成分更加牢固地密合于金属材料表面，因此可以获得更高的润滑性。

具体而言，作为水溶性无机盐，是选自例如硫酸盐、硅酸盐、硼酸盐、钼酸盐、钒酸盐、以及钨酸盐中的至少一种水溶性无机酸盐。作为水溶性有机盐，是选自例如苹果酸盐、琥珀酸盐、柠檬酸盐、以及酒石酸盐中的至少一种水溶性有机酸盐。作为这些盐的阳离子，是选自钠离子、钾离子、锂离子、铵离子、胺(乙胺等)、以及烷醇胺(单乙醇胺、二乙醇胺等)中的至少一种。

作为水性树脂，即水溶性、或者水分散性高分子树脂，可以选自重均分子量为1000～1000000的高分子树脂当中的至少一种。另外，水分散性高分子树脂的平均粒径(体积基准)优选为0.5～50μm。作为高分子树脂的种类，只要是具有被膜形成性、并且能够稳定地溶解、或分散的高分子树脂，就没有特别限定，例如可以使用丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等高分子树脂。此外，兼具粘结剂作用和润滑性的聚环氧乙烷、聚乙二醇等水溶性高分子树脂也可以作为本发明的粘结剂使用。需要说明的是，高分子树脂的重均分子量可以利用凝胶渗透色谱法(GPC法)测定。另外，水分散性高分子树脂的平均粒径可以利用与所述的层状粘土矿物的平均粒径相同的方法测定。

所述粘结剂的浓度相对于含水润滑膜的总质量(包括水)优选为3～20质量％的范围内。如果粘结剂的浓度低于3质量％，则无法充分地发挥粘结剂作用，与无粘结剂的情况相比，无法期待明显的润滑性提高。另外，如果粘结剂的浓度大于20质量％，则在润滑处理后的放置时间短等情况下，会有含水润滑膜的含水率大于50质量％的情况，润滑性会降低。

本发明的含水润滑膜剂中，作为使亲油性润滑成分、和/或固体润滑剂分散于水中的表面活性剂，可以使用非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子性表面活性剂的任意一种。非离子性表面活性剂没有特别限定，例如可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯(乙烯和/或丙烯)烷基苯基醚、由聚乙二醇(或环氧乙烷)和高级脂肪酸(例如碳原子数12～18)构成的聚氧乙烯烷基酯、由失水山梨醇和聚乙二醇和高级脂肪酸(例如碳原子数12～18)构成的聚氧乙烯失水山梨醇烷基酯等。作为阴离子性表面活性剂，没有特别限定，例如可以举出脂肪酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐、二硫代磷酸酯盐等。作为两性表面活性剂，没有特别限定，例如可以举出氨基酸型及甜菜碱型的羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐等。作为阳离子性表面活性剂，没有特别限定，例如可以举出脂肪族胺盐、季铵盐等。这些表面活性剂可以分别单独使用，或者组合使用2种以上。

本发明的表面处理金属材料的特征在于，利用本发明的含水润滑膜剂形成的含水润滑膜(包括水)以0.1g/m²以上、优选为3g/m²以上、更优选为5g/m²以上的(含水状态下的)被膜量附着而成。被膜量的设定只要根据所要求的加工水平适当地确定即可。即，以锻造、拉丝、以及拉管为对象优选5g/m²以上的被膜量，在板压那样加工度低的领域中，可以是0.1g/m²以上的被膜量。但是，如果被膜量低于所述的下限值，则会因金属材料表面的粗糙度而有润滑膜不能完全覆盖的情况，因此在润滑性的方面需要注意。另外，上限值没有特别规定，例如为40g/m²。如果大于上限值的被膜量地形成含水润滑膜，则干燥性变差，含水润滑膜的含水率有可能大于50质量％，因此在润滑性的方面需要注意。需要说明的是，如果被膜量为上限值的40g/m²以内的范围内，则被膜量越是增加，含水润滑膜的润滑性就越是提高。

所述的含水润滑膜的被膜量可以利用含水润滑膜剂中的总固体成分浓度(不包括水)来调整。具体而言如果总固体成分浓度为1～40质量％的范围内，则会将含水润滑膜的被膜量大致上纳于0.1～40g/m²的范围内。

本发明的金属材料的含水润滑膜形成方法至少包括使金属材料接触所述的含水润滑膜剂的工序。如前所述，本发明的含水润滑膜剂中，需要使水溶性润滑成分(C)以质量基础计以(C)/[(A)+(B)]＝0.05～0.5、更优选为0.1～0.3的比例溶解于水相侧，所述脂肪酸成分的溶解度随着碳原子数变大而减小，另外还有温度依赖性。因而，只要根据所使用的亲水性润滑成分的溶解度，在20～90℃的范围内设定合适的润滑处理温度即可。作为一例，在含水润滑膜剂的总固体成分浓度为15质量％、以(C)/[(A)+(B)]＝0.1的比例使硬脂酸钾、或硬脂酸钠溶解的情况下，在润滑处理温度20℃时任意一种脂肪酸成分都无法以所述比例溶解，然而如果就硬脂酸钾而言将润滑处理温度设定为50℃，就硬脂酸钠而言设定为90℃，则均可以以所述比例溶解。因而，只要在考虑所使用的脂肪酸成分的溶解性的同时，设定合适的润滑处理温度即可。

使金属材料接触本发明的含水润滑膜剂的方法没有特别限定，例如可以举出浸渍法、流涂法、喷雾法、刷涂等。

为了提高含水润滑膜的密合性，优选在润滑膜处理(接触工序)前，先利用选自喷丸、喷砂、碱脱脂及酸清洗中的至少一种方法，进行金属材料的洁净化(洁净化工序)。此处，所谓洁净化，是以除去因退火等而生长的氧化皮或各种污垢(油等)为目的的处理。特别是，近年来，由于环境问题，而期望减少废水处理负荷。该情况下，如果对金属材料表面利用喷丸进行洁净化，然后，实施使用了本发明的润滑被膜剂的接触工序，则可以实现废水零排放。

本发明的含水润滑膜剂是不伴随化成反应的非反应型的润滑被膜剂，然而也可以在金属材料表面预先形成化成被膜(化成处理工序)后，形成本发明的含水润滑膜而使用。作为该化成被膜的成分，可以举出选自Zn、Fe、Mn、Ni、Co、Ca、Mg、以及Al中的至少一种磷酸盐(金属材料：钢铁、铝等)、草酸铁(金属材料：不锈钢)、氟化铝(金属材料：铝)、氧化锆(金属材料：钢铁、铝等)等。通过实施化成处理，润滑性会进一步提高，对于加工度更加严格的条件也可以应对。

[实施例]

利用实施例、以及比较例对本发明的效果进行验证。在制造实施例、以及比较例中所用的含水润滑膜剂时，将各成分的详情表示如下。

[亲油性润滑成分]

将实验中所用的亲油性润滑成分表示如下。需要说明的是，溶解性参数(SP值)的测定方法应用了所述的浊度滴定法。

＜油＞

A－1植物油脂：棕榈油、SP值8.5

A－2植物油脂：蓖麻子油、SP值9.0

A－3植物油脂：聚氧乙烯蓖麻子油(环氧乙烷0.5摩尔加成品)SP值10.0

A－4植物油脂：聚氧乙烯蓖麻子油(环氧乙烷1摩尔加成品)SP值11.6

A－5矿物油：环烷系矿物油、SP值8.3

A－6合成油：三羟甲基丙烷三油酸酯、SP值8.7

＜极压剂＞

A－7磷酸三甲苯酯、SP值8.9

＜金属皂＞

A－8硬脂酸锌、熔点120℃、SP值8.7

＜蜡＞

A－9聚乙烯蜡、熔点110℃、SP值8.1

＜油与极压剂的混合物＞

A－10(A－1)：(A－7)＝1：0.02(质量比)

A－11(A－1)：(A－7)＝1：0.03(质量比)

A－12(A－1)：(A－7)＝1：0.1(质量比)

A－13(A－1)：(A－7)＝1：1(质量比)

A－14(A－1)：(A－7)＝1：1.1(质量比)

[固体润滑剂]

将实验中所用的固体润滑剂表示如下。固体润滑剂的平均粒径是在使固体润滑剂预先在水中进行3分钟利用超声波的再分散、制成一次粒子的状态后，利用基于体积基准的激光衍射法，在以下的条件下测定。

测定机种名：堀场制作所LA－920

数据导入次数：10次

运算次数：30次

超声波强度：7

超声波时间：3分钟

分散介质循环速度：3

＜结晶性无机盐＞

B－1碳酸钙：平均粒径3μm、莫氏硬度3

B－2磷酸锌：平均粒径3μm、莫氏硬度4

＜层状粘土矿物＞

B－3滑石：平均粒径3μm、莫氏硬度1

B－4高岭石：平均粒径3μm、莫氏硬度2

B－5合成云母：平均粒径3μm、莫氏硬度3

B－6滑石：平均粒径1μm、莫氏硬度1

B－7滑石：平均粒径10μm、莫氏硬度1

B－8滑石：平均粒径20μm、莫氏硬度1

B－9滑石：平均粒径30μm、莫氏硬度1

B－10滑石：平均粒径40μm、莫氏硬度1

＜载体粒子＞

B－11主体：B－3、客体：A－12、内包量：8质量％

B－12主体：B－3、客体：A－12、内包量：5质量％

B－13主体：B－3、客体：A－12、内包量：4质量％

B－14主体：B－3、客体：A－8、内包量：8质量％

B－15主体：B－3、客体：A－9、内包量：8质量％

主体：层状粘土矿物、客体：亲油性润滑成分

[水溶性润滑成分]

＜饱和脂肪酸盐(直链)＞

C－1辛酸钠：碳原子数10

C－2月桂酸钠：碳原子数12

C－3肉豆蔻酸钠：碳原子数14

C－4棕榈酸钠：碳原子数16

C－5硬脂酸钠：碳原子数18

C－6硬脂酸钾：碳原子数18

C－7花生酸钾：碳原子数20

C－8山嵛酸钾：碳原子数22

＜不饱和脂肪酸盐＞

C－9油酸钠：碳原子数18

＜饱和脂肪酸盐(支链)＞

C－10异硬脂酸钠：碳原子数18

＜天然脂肪酸盐＞

C－11牛脂皂(钠盐)：碳原子数14～18

＜脂肪酸EO加成物＞

C－12聚乙二醇硬脂酸二酯(加成20摩尔EO)

[表面活性剂]

D－1四油酸聚氧乙烯山梨糖醇(加成60摩尔EO)

[粘结剂]

E－1四硼酸钾

E－2柠檬酸锂

E－3水性氨基甲酸酯树脂：分子量10万、平均粒径1.0μm、固体成分浓度40质量％

E－4聚乙二醇：分子量2万、固体成分浓度100质量％

E－5聚环氧乙烷：分子量20万、固体成分浓度100质量％

[不溶性金属皂(作为比较)]

F－1硬脂酸钙：平均粒径3μm

[使层状粘土矿物的粒子间、以及或层间内包亲油性润滑剂的方法]

关于室温下为液体的油、以及极压剂，以能够将油、以及极压剂内包于层状粘土矿物中的量以上的比例(以质量比计为1：1)添加，用乳钵混合至整体变得均匀，使润滑成分内包于粒子间、和/或层间。内包量的调整可以利用混合时间来进行。其后，将附着于层状粘土矿物的表面的剩余的油、以及极压剂在沸水中浸渍10分钟，由此将其除去，在室温放置24小时而使之干燥。另外，在难溶性并且室温下为固体的硬脂酸锌和蜡的情况下，在熔点以上的温度将润滑成分以液状化的状态添加到层状粘土矿物中(以质量比计为1：1)，用乳钵混合至整体变得均匀，由此使润滑成分内包于粒子间、和/或层间。内包量的调整可以利用混合时间来进行。其后，在加热到蜡(或硬脂酸锌)的熔点以上的油浴中浸渍10分钟而除去附着于粒子的表面的蜡(或硬脂酸锌)后，再在沸水中浸渍10分钟而除去粒子表面的油，然后在室温放置24小时而使之干燥。

[亲油性润滑成分的内包量的测定方法]

使用附带有固体试样燃烧装置的总有机碳分析仪(岛津制作所制TOC－5000/SSM－5000A)测定出亲油性润滑成分的内包量。对于测定方法的详情叙述如下。首先，使用所内包的亲油性润滑成分单体(亲油性润滑成分本身)，在炉温700℃使之完全燃烧，制成碳强度－润滑成分量的校准曲线。然后，在相同的条件下利用所述的方法测定在层状粘土矿物的粒子间、和/或层间内包有亲油性润滑成分的载体粒子中的碳强度，根据所得的值换算润滑成分量。

内包量(％)＝(亲油性润滑成分的质量/载体粒子的总质量)×100

[含水润滑膜的被膜量测定方法]

将形成有含水润滑被膜的试验片用市售的脱脂剂(注册商标FINECLEANER E6400、日本帕卡濑精(株)制)在浓度20g/L、温度60℃的条件下浸渍30分钟而剥离润滑被膜，根据浸渍前后的质量差测定出被膜量。

被膜量(g/m²)＝(剥离前的试验片质量－剥离后的试验片质量)/试验片的表面积

[含水率的测定方法]

使含水润滑膜在110℃、1小时的条件下完全干燥，将此时的润滑膜的被膜量设为完全干燥后的被膜量。利用下式求出含水率。

含水率(质量％)＝[1－(完全干燥后的被膜量/含水润滑膜的被膜量)]×100

[润滑处理方法]

＜工序A＞

(1)脱脂：将试验片(金属材料)在加热到60℃的市售的脱脂剂(注册商标FINECLEANER E6400、日本帕卡濑精(株)制、浓度20g/L)中浸渍10分钟。

(2)水洗：将脱脂后的试验片在自来水中浸渍10秒。

(3)润滑处理(接触工序)：将水洗后的试验片在加热到给定的温度的金属材料用润滑被膜剂(参照表1、表2)中浸渍30秒。

(4)干燥：在室温(20℃、相对湿度80％RH)下，以使含水润滑膜的含水率为给定的值的方式调整时间，形成含水润滑膜。

＜工序B＞

(2)水洗：将脱脂后的试验片在自来水中浸渍10秒。

(3)磷酸盐处理(化成处理工序)：将水洗后的试验片在加热到80℃的市售的磷酸盐处理液(注册商标PALBOND 181X、日本帕卡濑精(株)制、浓度90g/L)中浸渍10分钟。

(4)水洗：将磷酸盐处理后的试验片在室温下在自来水中浸渍30秒。

(5)润滑处理(接触工序)：将水洗后的试验片在加热到给定的温度的金属材料用润滑被膜剂(参照表1)中浸渍30秒。

(6)干燥：在室温(20℃、相对湿度80％RH)下，以使含水润滑膜的含水率为给定的值的方式调整时间，形成含水润滑膜。

[含水率的调整方法]

含水润滑膜的含水率的调整是利用润滑处理温度和其后的放置时间进行调整。如果进行更具体的说明，则最佳的润滑处理温度根据成为对象的水溶性润滑成分的溶解度而不同，首先，在室温下将相当于给定的浓度的水溶性润滑成分的粉末添加到含水润滑膜剂中。其后，一边搅拌一边慢慢地加热，将水溶性润滑成分的粒子完全溶解的温度设为润滑处理温度。需要说明的是，从表1可以清楚地看到，例如就直链型的饱和脂肪酸钠而言，由于随着碳原子数变大溶解度下降，因此为了弥补该溶解度的降低，润滑处理温度变高。然后，在已经设定的温度下对金属材料进行润滑处理后，将金属材料放置于室内(20℃、相对湿度80％RH)，在放置的过程中水分慢慢地蒸发，含水润滑膜的含水率随着放置时间的推移而降低。此时，存在有润滑处理温度越高则水分的蒸发速度越快的趋势。因而，为了调整为给定的含水率，要考虑润滑处理温度和水分的蒸发速度，在润滑处理温度高的情况下，设定室内的放置时间短，相反，在润滑处理温度低的情况下，设定放置时间长，来调整含水率。需要说明的是，在后述的锻造试验、以及拉丝试验的情况下，将润滑处理后的被处理物原样不变地放置于室内，而对于拉管试验中所用的钢管，则以使钢管的内面与外面的含水率一致的方式，在使用鼓风机对钢管内面进行通风的同时放置。

[表1]

【表1】

[比较例1]

＜磷酸锌处理+反应型皂处理＞

(2)水洗：将脱脂后的试验片在室温下在自来水中浸渍30秒。

(3)磷酸盐处理：将水洗后的试验片在加热到80℃的市售的磷酸盐处理液(注册商标PALBOND 181X、日本帕卡濑精(株)制、浓度90g/L)中浸渍10分钟。

(5)反应型皂处理：将水洗后的试验片在加热到80℃的市售的反应型皂处理液(注册商标PALUBE 235、日本帕卡濑精(株)制、浓度70g/L)中浸渍5分钟。

(6)干燥：将反应型皂处理后的试验片在80℃干燥3分钟。

[比较例2]

依照专利文献1的实施例，制作出以下的组成的润滑膜剂。

＜润滑剂组成＞

水溶性高分子化合物：明成化学工业制、品名ALCOX(水溶性聚醚)50g

焦磷酸钠：50g

水：900g

＜润滑处理条件＞

依照所述工序A进行了润滑处理。处理温度为50℃，干燥条件是在20℃、相对湿度80％RH的环境中放置20分钟。此时的含水率为30％。

[表2]

【表2】

[评价方法]

利用以下的评价验证了本发明的金属材料用润滑被膜剂的效果。

(1)镦锻钢球减薄拉深试验(据込みボールしごき試験)(润滑性综合评价)

(2)各种润滑性试验(锻造性、拉丝性、拉管性)

(3)环境性试验

[镦锻钢球减薄拉深试验(润滑性综合评价)]

作为锻造性、拉丝性、拉管性、滑动性等分别针对不同的加工方式的综合的润滑性评价，实施了非专利文献1中公开的镦锻钢球减薄拉深试验。将该润滑性试验的详情叙述如下。首先，作为第一步骤将圆柱状的试验片以镦锻率45％压缩，制作桶形的试验片。对该试验片实施给定的润滑处理后，作为第二步骤，对以桶状突出的侧面部，使用圆球(钢球)进行减薄拉深加工(参照图1)。加工后的减薄拉深面变为图2所示的形状，从加工开始位置起随着减薄拉深加工的推进，润滑膜被拉长，当润滑膜的追随性达到极限时，就会产生咬粘(かじり)。此外，从加工开始位置到加工结束位置的各部位处的面积扩大率可以利用FEM分析算出，得到相对于减薄拉深距离(行程距离)而言的面积扩大率的关系(图3)。根据由图2的减薄拉深面求出的咬粘开始位置、和图3所示的减薄拉深距离/面积扩大率的关系，可以算出润滑膜能够追随的极限面积扩大率。冷塑性加工中的加工面的面积扩大率根据各自的制品形状而不同，然而通常就锻造制品而言为数倍～100倍，就拉丝、以及拉管而言为数倍～数10倍。该试验中的最大面积扩大率大于150倍(加工结束位置)，可以网罗几乎所有的塑性加工领域，因此最适于作为综合的润滑性评价。评价采用润滑膜的极限面积扩大率的绝对值，将极限面积扩大率10倍以上设为实用水平。

＜加工条件＞

试验材：SWRM10K(13.96mmφ×32mm)

镦锻率：45％(32mm→17.6mm)

使用圆球：SUJ－2(10mmφ轴承滚珠)

加工速度：60mm/sec

[锻造性试验]

＜Spike试验＞

试验材料：S45C球状化退火材料(25mmφ×30mm)

试验方法：依照日本专利第3227721号的发明，在模隙4.5mm的条件下实施。评价是利用目视来评价追随了试验片突起部的润滑被膜。将评价基准表示如下。需要说明的是，B以上为实用水平。

评价基准：

S：被膜充分地追随至突起头端部(基本上没有金属光泽的状态)。

A：被膜追随至突起头端部。

B：被膜追随至突起上部。

C：被膜追随至突起中央部。

D：被膜追随至突起下部。

[拉丝性试验]

试验材料：S45C、φ3.0mm、长50000mm

试验方法：使用R型模，在减面率10％的条件下拉丝。依照以下的基准进行了评价。需要说明的是，B以上为实用水平。

评价基准：

S：基本上没有金属光泽，润滑膜充分地追随，没有咬粘。

A：虽然轻微地观察到金属光泽，然而润滑膜的追随性充分，没有咬粘。

B：观察到大量金属光泽，然而没有咬粘。

C：观察到大量金属光泽，并观察到咬粘。

D：观察到许多咬粘。

[拉管性试验]

试验材：STKM17A、φ25.4mm×2.5mmt、长2000mm

试验方法：利用拔管机(drawbench)，使用R型模、圆筒芯棒，在拉管速度20m/min、减面率20％的条件下实施。依照基准进行了评价。需要说明的是，B水平以上为实用水平。

评价基准：

S：基本上没有金属光泽，润滑膜充分地追随，没有咬粘。

B：观察到大量金属光泽，然而没有咬粘。

C：观察到大量金属光泽，并观察到咬粘。

D：观察到许多咬粘。

[环境性评价]

利用处理负荷试验(残渣产生试验)进行了生产线上的操作性的评价。该试验中对于润滑被膜剂1L，连续地处理试验材料，直至达到0.3m²的处理负荷为止，根据有无残渣产生进行了评价。需要说明的是，在以下所示的评价基准中，B以上为实用水平。

试验材料：钢铁材料；SPCC－SD、70mm×150mm×0.8mmt

评价基准：

A：没有残渣的产生。

B：轻微地产生残渣。(产生量小于3g/L)

C：产生残渣。(产生量为3g/L以上)

将镦锻钢球减薄拉深试验(润滑性综合评价)的结果表示于表3、表4中。

[表3]

【表3】

	极限面积扩大率(％)		极限面积扩大率(％)		极限面积扩大率(％)
						实施例1	35	实施例29	30	实施例57	35
实施例2	37	实施例30	27	实施例58	25
						实施例3	47	实施例31	25	实施例59	40
实施例4	50	实施例32	30	实施例60	40
						实施例5	50	实施例33	30	实施例61	30
实施例6	40	实施例34	27	实施例62	50
						实施例7	35	实施例35	25	实施例63	53
实施例8	35	实施例36	23	实施例64	55
						实施例9	40	实施例37	45	实施例65	60
实施例10	30	实施例38	35	实施例66	65
						实施例11	45	实施例39	50	实施例67	70
实施例12	50	实施例40	50	实施例68	70
						实施例13	45	实施例41	60	实施例69	70
实施例14	40	实施例42	60	实施例70	70
						实施例15	40	实施例43	60	实施例71	75
实施例16	37	实施例44	65	实施例72	75
						实施例17	35	实施例45	65	实施例73	80
实施例18	40	实施例46	10	实施例74	80
						实施例19	40	实施例47	13	实施例75	80
实施例20	40	实施例48	13	实施例76	85
						实施例21	40	实施例49	13	实施例77	85
实施例22	40	实施例50	13	实施例78	15
						实施例23	47	实施例51	15	实施例79	30
实施例24	50	实施例52	15	实施例80	40
						实施例25	50	实施例53	20	实施例81	50
实施例26	50	实施例54	18	实施例82	80
						实施例27	21	实施例55	16	实施例83	35
实施例28	21	实施例56	40	实施例84	60

[表4]

【表4】

	极限面积扩大率		极限面积扩大率		极限面积扩大率
						比较例1	90	比较例6	8	比较例11	8
比较例2	8	比较例7	5	比较例12	8
						比较例3	8	比较例8	3	比较例13	2
比较例4	5	比较例9	8	比较例14	2
						比较例5	3	比较例10	70	比较例15	2

将各种润滑性试验结果(锻造性、拉丝性、拉管性)表示于表5中。

[表5]

【表5】

	锻造性	拉丝性	拉管性
				实施例4	A	A	A
实施例5	A	A	A
				实施例48	B	B	B
实施例56	B	B	B
				比较例1	S	S	S
比较例2	C	C	C

将环境性评价结果表示于表6中。

[表6]

【表6】

	环境性		环境性		环境性
						实施例1	A	实施例30	A	实施例59	A
实施例2	A	实施例31	A	实施例60	A
						实施例3	A	实施例32	A	实施例61	A
实施例4	A	实施例33	A	实施例62	A
						实施例5	A	实施例34	A	实施例63	A
实施例6	A	实施例35	A	实施例64	A
						实施例7	A	实施例36	A	实施例65	A
实施例8	A	实施例37	A	实施例66	A
						实施例9	A	实施例38	A	实施例67	A
实施例10	A	实施例39	A	实施例68	A
						实施例11	A	实施例40	A	实施例69	A
实施例12	A	实施例41	A	实施例70	A
						实施例13	A	实施例42	A	实施例71	A
实施例14	A	实施例43	A	实施例72	A
						实施例15	A	实施例44	A	实施例73	A
实施例16	A	实施例45	A	实施例74	A
						实施例17	A	实施例46	A	实施例75	A
实施例18	A	实施例47	A	实施例76	A
						实施例19	A	实施例48	A	实施例77	A
实施例20	A	实施例49	A	实施例78	A
						实施例21	A	实施例50	A	实施例79	A
实施例22	A	实施例51	A	实施例80	A
						实施例23	A	实施例52	A	实施例81	A
实施例24	A	实施例53	A	实施例82	A
						实施例25	A	实施例54	A	实施例83	A
实施例26	A	实施例55	A	实施例84	A
						实施例27	A	实施例56	A	比较例1	C
实施例28	A	实施例57	A	比较例2	A
						实施例29	A	实施例58	A

从表1可以清楚地看到，本发明的实施例1～84中，在所有的评价项目中可以得到实用水平(在镦锻钢球减薄拉深试验中极限面积扩大率为10％以上，此外在各种润滑性试验中为B评价以上)。

与之不同，就比较例1所示的磷酸盐+反应型皂的水准而言，虽然润滑性为实用水平，然而环境性为C评价。另外，就比较例2所示的水准(相当于专利文献1的实施例)而言，润滑性均没有达到实用水平。

本发明的比较例中，作为水溶性润滑成分，碳原子数脱离了12～20的范围的比较例3～8的润滑性均非实用水平。

在含水率的比较例中，含水率大于50质量％的比较例9中，润滑性并非实用水平。另外，在完全干燥了的比较例10中润滑性当然为实用水平，而在作为相当于与之相同的润滑剂组成的含水润滑膜的实施例5、以及实施例61～67中也同样地可以得到实用水平的润滑性。

水溶性润滑成分的比例脱离给定的范围的比较例11、以及比较例12、进而是不包含水溶性润滑成分的比较例13～15的润滑性均没有达到实用水平。

根据以上的结果，本发明与以往技术相比，在无法实现润滑膜的完全干燥的情况下、或湿度高的恶劣的环境下也可以获得良好的润滑性，因此可以说工业上的利用价值更高。

Claims

1.一种含水润滑膜剂，其特征在于，是在含水率3～50质量％的含水状态下进行的金属塑性加工中所用的含水润滑膜剂，将至少一种亲油性润滑成分(A)、和/或至少一种具有解理性的固体润滑剂(B)分散于水中，此外，将选自碳原子数12～20的脂肪酸成分中的至少一种水溶性润滑成分(C)以质量基础计以(C)/[(A)+(B)]＝0.05～0.5的比例溶解于水相侧而成。

2.根据权利要求1所述的含水润滑膜剂，其特征在于，

所述水溶性润滑成分(C)为选自月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、以及花生酸的钠盐、以及钾盐中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的含水润滑膜剂，其特征在于，

所述水溶性润滑成分(C)为硬脂酸钠和/或硬脂酸钾。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的含水润滑膜剂，其特征在于，

所述亲油性润滑成分(A)的溶解性参数即SP值为10以下，并且所述亲油性润滑成分(A)为选自以下所示的油(A1)、极压剂(A2)、金属皂(A3)以及蜡(A4)中的至少一种：

油(A1)：选自矿物油、动植物油脂、以及合成油中的至少一种；

极压剂(A2)：选自磷系极压剂、硫系极压剂、有机钼系极压剂、以及有机锌系极压剂中的至少一种；

金属皂(A3)：选自碳原子数12～20的脂肪酸的钠盐及钾盐以外的金属盐中的至少一种；

蜡(A4)：选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡、以及微晶蜡中的至少一种。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的含水润滑膜剂，其特征在于，

所述固体润滑剂(B)为选自以下所示的层状粘土矿物(B1)、载体粒子(B2)、以及难溶性的结晶性无机盐(B3)中的至少一种：

层状粘土矿物(B1)：选自蒙脱石组、蛭石组、云母组、脆云母、叶腊石组、高岭石组的天然品、以及它们的合成品中的至少一种；

载体粒子(B2)：在所述层状粘土矿物(B1)的粒子间和/或层间内包所述亲油性润滑成分(A)的粒子；

难溶性的结晶性无机盐(B3)：选自钠盐及钾盐以外的磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、硫酸盐、金属氢氧化物、以及金属氧化物中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的含水润滑膜剂，其特征在于，

所述载体粒子(B2)中的所述亲油性润滑成分(A)的内包量以相对于所述载体粒子(B2)的总质量而言的质量比计为5质量％以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的含水润滑膜剂，其特征在于，

所述固体润滑剂(B)的平均粒径为30μm以下。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的含水润滑膜剂，其特征在于，

还包含选自水溶性无机盐、水溶性有机盐、以及水性树脂中的至少一种作为粘结剂。

9.一种含水润滑膜，其特征在于，

所述含水润滑膜通过使用权利要求1～8中任一项所述的含水润滑膜剂形成于金属材料表面，

所述含水润滑膜的含水率为3～50质量％。

10.一种表面处理金属材料，其特征在于，

在金属材料表面，以含水状态下的被膜量计附着0.1g/m²以上的权利要求9所述的含水润滑膜而成。

11.一种金属材料的含水润滑膜形成方法，其特征在于，

包括使金属材料接触权利要求1～8中任一项所述的含水润滑膜剂的接触工序，

所述接触工序中，在能够在所述含水润滑膜剂中将所述水溶性润滑成分(C)以质量基础计以(C)/[(A)+(B)]＝0.05～0.5的比例溶解于水相侧的处理温度下，使金属材料接触。

12.根据权利要求11所述的金属材料的含水润滑膜形成方法，其特征在于，

在所述接触工序前，还包括在所述金属材料表面覆盖化成被膜的化成处理工序。