CN107969134A

CN107969134A - 固体润滑剂、金属材料用润滑被膜剂、表面处理金属材料、以及金属材料的润滑被膜形成方法

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Publication number: CN107969134A
Application number: CN201680024067.6A
Authority: CN
Inventors: 大下贤郎; 大下贤一郎; 小见山忍
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2015-04-27
Filing date: 2016-03-04
Publication date: 2018-04-27
Anticipated expiration: 2036-03-04
Also published as: EP3290495B1; EP3290495A4; WO2016174923A1; TW201641681A; JP2016204577A; CN107969134B; US20180355275A1; EP3290495A1; JP6757556B2; ES2927382T3

Abstract

本发明提供非黑色并且可以减少工业废弃物(环境保护性)、而且可以兼顾强加工领域中的优异的润滑性、耐吸湿性、以及抗腐蚀性的固体润滑剂、以及包含该固体润滑剂的润滑被膜剂。本发明提供一种固体润滑剂，其特征在于，包含载体粒子，所述载体粒子在选自膨润石组、蛭石组、云母组、脆云母组、叶腊石组、高岭石组的天然品、以及它们的合成品中的至少一种层状粘土矿物的粒子间、和/或层间，内包作为选自油、极压剂、皂、以及蜡中的至少一种的亲油性润滑成分。

Description

固体润滑剂、金属材料用润滑被膜剂、表面处理金属材料、以及金属材料的润滑被膜形成方法

技术领域

本发明涉及用于对钢铁、不锈钢、铝、钛等金属材料的表面赋予优异的润滑性的固体润滑剂、以及含有该固体润滑剂的润滑被膜剂、使用它们形成的润滑被膜、以及与之相关的技术。更具体而言，本发明是可以用于对所述金属材料进行锻造、拔丝、拉管、冲压之类的塑性加工、板材的加压成形、各种装置的滑动部等中的固体润滑剂、以及含有该固体润滑剂的润滑被膜剂，而且不含有二硫化钼、石墨之类的黑色系润滑剂。

背景技术

一般而言，在对钢铁、不锈钢等金属材料进行塑性加工时，以防止因被加工材料与工具的金属接触而产生的烧蚀(焼付き)、咬粘(galling、かじり)以及赋予抗腐蚀性为目的，在金属材料表面设置具有润滑性及抗腐蚀性的被膜。作为此种被膜，有2种类型，即：利用化学反应在金属材料表面形成化成被膜后，在其上再附着润滑剂的反应型；和使润滑剂物理性地附着于金属材料表面的非反应型。

前者的反应型的类型中，广泛地使用了在金属材料表面形成具有作为载体(carrier)的作用的磷酸盐被膜、草酸盐被膜等化成被膜后、又涂布了石灰皂或二硫化钼、油等润滑剂的2层结构的润滑被膜；在施加化成被膜后、进行了硬脂酸钠等反应型皂的反应涂布的3层结构的润滑被膜(化成被膜/金属皂被膜/热水溶皂被膜)。特别是后者的3层结构的润滑被膜已知在强加工领域中也可以稳定地发挥优异的润滑性。

但是，就伴随着化学反应的化成处理或反应型皂而言，需要液体的管理或用于控制化学反应的温度管理、作为反应副产物的淤渣的除去和废弃、由液体的劣化带来的废弃更新。出于近年来的地球环境保护的目的，工业废弃物的减少成为大的课题。为此，希望提供不产生废弃物的润滑被膜剂、处理方法。

作为解决所述课题的润滑被膜剂，专利文献1中公开有如下的金属材料的冷塑性加工用水系润滑剂，其包含：选自四硼酸钠、硼砂、四硼酸钾及硫酸钠中的至少一种水溶性无机盐、(B)选自包含硬脂酸钙、硬脂酸钡及硬脂酸锌的金属皂、云母及PTFE中的至少一种固体润滑剂、(C)选自矿物油、动植物油脂及酯油中的至少一种油成分、(D)用于使油成分在水中均匀地乳化并且使固体润滑剂在水中均匀地分散的表面活性剂、以及(E)水，固体润滑剂与水溶性无机盐的重量比(B/A)为0.05/1～2/1，相对于水溶性无机盐与固体润滑剂的合计量而言的油成分的重量比(C/(A+B))为0.05/1～1/1，固体润滑剂及油成分均匀地分别分散及乳化。该润滑被膜剂为非反应型的涂布型润滑剂，不会像所述伴随着化学反应的化成处理、反应型皂那样产生淤渣，也基本上不会引起液体的劣化。然而，作为被膜的主成分的水溶性无机盐存在有会吸收大气中的水蒸气而引起润滑性的劣化的问题，因此需要在加工前进行再干燥、或将工厂内的湿度控制得较低。

此外，润滑被膜中所含的润滑剂在加工度严格的条件下对金属表面的面积扩大的追随性不够充分，存在有因润滑性降低而产生咬粘等问题。

另外，在冷塑性加工、滑动被膜的领域中，一直以来作为固体润滑剂使用的是二硫化钼。其主要理由在于，含有二硫化钼的润滑被膜在低摩擦下耐磨损性良好。然而，含有二硫化钼的润滑被膜剂为黑色，会污染操作环境，已经视为问题。另外，二硫化钼价格高、经济性差也是要求开发非黑色系的固体润滑剂的理由。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3517522号公报

发明内容

发明所要解决的问题

针对所述以往技术的课题及问题，本发明的主要目的在于，提供非黑色并且可以减少工业废弃物(环境保护性)、而且可以兼顾强加工领域中的优异的润滑性、耐吸湿性、以及抗腐蚀性的固体润滑剂、以及包含该固体润滑剂的润滑被膜剂。

用于解决问题的方法

本发明人等为了解决所述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过应用具有如下特征的固体润滑剂、以及使用了该固体润滑剂的金属材料用润滑被膜剂可以解决问题，即，包含在特定的层状粘土矿物的粒子间、和/或层间内包特定的亲油性润滑成分的载体粒子，从而完成了本发明。

即，本发明的固体润滑剂是具有如下特征的固体润滑剂，即，包含载体粒子，所述载体粒子在选自膨润石组、蛭石组、云母组、脆云母组、叶腊石组、高岭石组的天然品、以及它们的合成品中的至少一种层状粘土矿物的粒子间、和/或层间，内包作为选自油、极压剂、皂、以及蜡中的至少一种的亲油性润滑成分。

此外，所述层状粘土矿物的剖面中的纵横尺寸比为3～150，优选为5～100，更优选为5～30。

所述亲油性润滑成分的溶解性参数(SP值)优选为10以下，更优选为9以下。

此外，所述层状粘土矿物的水接触角优选为40°以上，更优选为60°以上。

此外，所述层状粘土矿物的平均粒径优选为30μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下。

在所述固体润滑剂中，其特征在于，亲油性润滑成分向粒子间、和/或层间的内包量以相对于载体粒子的总质量而言的质量比计优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上。

所述层状粘土矿物的莫氏硬度优选为2以下，更优选为1。

所述固体润滑剂可以适用于金属材料的塑性加工用的润滑被膜剂，特别可以适用于冷塑性加工用的润滑被膜剂。

所述课题也可以利用以含有所述固体润滑剂为特征的金属材料用润滑被膜剂来解决。

本发明的金属材料用润滑被膜剂的特征在于，是将包含所述固体润滑剂的成分分散于水中而成的水系金属材料用润滑被膜剂，所述固体润滑剂的浓度以相对于润滑被膜剂中的全部固体成分的质量而言的质量比计为5质量％以上。

另外，所述课题也可以利用将包含所述固体润滑剂的成分分散于油中而成的油系金属材料用润滑被膜剂来解决。该情况下，所述固体润滑剂的浓度以相对于润滑被膜剂中的全部固体成分的质量而言的质量比计为5质量％以上。

此外，所述课题也可以利用含有包含本发明的固体润滑剂的成分的粉体系金属材料用润滑被膜剂来解决。该情况下，所述固体润滑剂的浓度以相对于润滑被膜剂中的全部固体成分的质量而言的质量比计为5质量％以上。

所述课题也可以利用如下的表面处理金属材料来解决，其特征在于，在金属材料表面作为干燥后的被膜量附着有0.5g/m²以上的所述的金属材料用润滑被膜剂。

作为润滑被膜的形成方法、以及表面处理金属材料的制造方法，只要包括使金属材料接触所述金属材料用润滑被膜剂的接触工序即可。作为更优选的方法，可以应用具有如下特征的金属材料的润滑被膜形成方法、以及表面处理金属材料的制造方法，即，在所述接触工序之前，包括利用选自喷丸、喷砂、碱脱脂、以及酸清洗中的至少一种洁净化方法使金属材料的表面洁净化的洁净化工序。

在所述润滑被膜的形成方法、以及表面处理金属材料的制造方法中，也可以在所述接触工序之前，还应用在金属材料的表面被覆化成被膜的化成处理工序。

发明效果

根据本发明，通过应用以包含在层状粘土矿物的粒子间、和/或层间内包亲油性润滑成分的载体粒子为特征的固体润滑剂、金属材料用润滑被膜剂、表面处理金属材料、以及金属材料的润滑被膜形成方法，可以为非黑色，且环境保护性优异，在强加工领域中也可以稳定地发挥优异的润滑性而防止烧蚀或咬粘，此外润滑被膜的耐吸湿性等操作性、以及抗腐蚀性也优异。

具体实施方式

对本发明进行更详细的说明。首先，对固体润滑剂的定义进行说明。根据固体润滑手册((社)日本Tribology学会：养贤堂(2009)53)，所谓固体润滑剂，是在2个物体进行相对运动时以减少摩擦或防止烧蚀、提高模具寿命等为目的而夹设于物体间的物质。通常是作为塑性加工或滑动构件、加压成形等的润滑被膜的一个成分使用，具体而言适于将层状粘土矿物或无机盐类、高分子材料或软质金属等作为固体润滑剂使用。

这些固体润滑剂中，就层状粘土矿物和无机盐类而言，优选其自身具有解理性。二硫化钼、石墨是其代表例。所谓解理，是在对固体润滑剂施加载荷时，在原子的键合力最弱的晶面发生分离破坏的性质。利用该性质，在塑性加工中，固体润滑剂会有效地追随加工时的加工面的面积扩大，在赋予滑动性的同时防止咬粘。

本发明的第一个特征是，在具有解理性的层状粘土矿物中，使亲油性润滑成分内包于相当于解理面的粒子间、和/或层间，由此除了所述层状粘土矿物的作用以外，还使固体润滑剂担负用于使亲油性润滑成分追随加工时的加工面的面积扩大的作为载体粒子的作用。如果进一步具体说明，则层状粘土矿物是二维的层状晶体平行地堆积而结合的粒子。本发明中，将该层状晶体的面与面之间定义为层间。此外，当将所述层状晶体平行地堆积而结合的粒子设为一次粒子时，则多个一次粒子会进一步凝聚(集合)而变为更大的二次粒子(将形成了该二次粒子的层状粘土矿物称作“凝聚状层状粘土矿物”。)，将该情况下的粒子与粒子之间定义为粒子间。层间、粒子间均为疏松地结合的层状的状态，是能够内包本发明的亲油性润滑成分的解理面。通过在具有解理性的层状粘土矿物的粒子间、和/或层间内包亲油性润滑成分，即使在像冷塑性加工那样加工载荷高、加工面的面积扩大率高的加工中，也能够使层状粘土矿物和亲油性润滑成分同时地追随，即，能够担负作为载体粒子的作用，在防止咬粘的同时可以赋予滑动性，能够提高润滑性。在此前的技术中没有此种担负作为载体粒子的作用的情况。需要说明的是，此处所说的所谓“内包”，是指在层状粘土矿物的粒子间、和/或层间捕获了亲油性润滑成分的状态。即，就本发明的载体粒子而言，在层状粘土矿物没有解理的情况下，亲油性润滑成分被保持于层状粘土矿物的粒子间、和/或层间，将此种状态设为本发明中的所谓“内包”状态。另一方面，在加工时层状粘土矿物发生了解理的情况下，内包于层状粘土矿物的粒子间、和/或层间的亲油性润滑成分向加工面渗出，渗出的亲油性润滑成分以润湿加工面的方式与层状粘土矿物同时地追随。

另一方面，使用了在粒子间、和/或层间没有内包亲油性润滑成分的层状粘土矿物的润滑被膜剂由于滑动性不足，因此被膜对于加工时的面积扩大的追随性差，会有润滑性降低而产生咬粘的情况。此外，由于成形载荷变高，因此会有产生模具寿命变短等不佳状况的情况。

本发明中，作为能够内包亲油性润滑成分的层状粘土矿物，可以举出膨润石组的天然品及合成品、蛭石组的天然品及合成品、云母组的天然品及合成品、脆云母组的天然品及合成品、叶腊石组的天然品及合成品、高岭石组的天然品及合成品。这些层状粘土矿物可以单独使用，也可以组合使用多种。

另外，作为所述层状粘土矿物，也可以使用利用国际公开专利WO2012/086564号公报中记载的方法在层状粘土矿物的层间担载了有机物的材料。作为有机物，可以举出选自有机铵化合物、有机鏻化合物、有机锍化合物中的至少一种阳离子性有机化合物(有机基+阳离子性基团)。此处，该有机化合物所具有的有机基没有特别限定，然而适合为碳原子数1～30的直链状、支链状或环状的(具有环式基的)饱和烃基或不饱和烃基。另外，与构成碳链或碳环的碳原子键合的氢原子也可以由其他的取代基取代，构成碳链、或碳环的一部分碳原子也可以由其他的原子(例如O、S等)取代，此外，也可以在C－C链间包含其他的键(例如酯键、醚键)。作为优选的化合物，是由有利于摩擦减少能力的脂肪族烃基(适合为碳原子数1～30)、和在层间的固定能力方面有利的铵基构成的有机铵化合物。此处，作为将该有机化合物导入层间时所使用的有机盐类，适合为氯化物、溴化物、碘化物、硝化物、氟化物、氢氧化物等。作为特别优选的有机盐类，是容易水洗除去副生成的盐的季铵盐氯化物(辛基三甲基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵等)。通过在层状粘土矿物的层间担载这些有机物而使层间距离拓宽，此外，层状粘土矿物的层间、以及表面变为疏水性，因此可以更多地内包亲油性润滑成分，所以有利。

此外，对层状粘土矿物进行详细说明。所谓粘土矿物，是构成粘土的主成分矿物，层状硅酸盐矿物(页硅酸盐矿物)、方解石(calcite)、白云石(dolomite)、长石类、石英、沸石(zeolite)类、其他具有链状结构的矿物(绿坡缕石、海泡石等)、不具有明确的晶体结构的矿物(水铝英石)等被称作粘土矿物，然而通常将其中的层状硅酸盐矿物称作层状粘土矿物。

层状粘土矿物是正负离子的二维的层平行地堆积而结合形成晶体结构，在该层结构中有2个结构单元，其一由包含Si⁴⁺和包围它的O^2－的四面体层构成，另一个由包含Al³⁺(或Mg²⁺、Fe²⁺等)和包围它的(OH)^－的八面体层构成。

在四面体层中，由位于四面体的4个顶点的O和位于中心的Si形成Si－O的四面体，该四面体以3个顶点相互连结而二维地展开，形成具有Si₄O₁₀的组成的层状晶格。Si⁴⁺经常由Al³⁺取代。

在八面体层中，由位于八面体的6个顶点的(OH)或O和位于其中心的Al、Mg、Fe等形成的八面体以各顶点连结而二维地展开，形成具有Al₂(OH)₆或Mg₃(OH)₆等组成的层状晶格。

就八面体层而言，存在有2价的阳离子(Mg²⁺等)进入由6个阴离子包围的阳离子的晶格点而占据了全部晶格点的三八面体型、3价的阳离子(Al³⁺等)进入阳离子的晶格点而占据了晶格点的2/3且剩下的1/3成为空隙的二八面体型。

四面体层与八面体层的组合有两种，一种是以2片四面体层和夹于其间的1片八面体层的结合作为单元的2：1型结构，另一种是以1片四面体层和1片八面体层的结合作为单元的1：1型结构。所述膨润石组、蛭石组、云母组、以及叶腊石组是2：1型结构的层状粘土矿物，高岭石组是1：1结构的层状粘土矿物。

关于该层状粘土矿物的亲水性与晶体结构的关系，例如就高岭土而言，层状粘土矿物的晶体结构是1：1结构，具有亲水基(OH等)的八面体在表面取向，由此认为显示出亲水性。另一方面，在晶体结构为2：1结构的情况下，具有疏水基(SiO)的四面体在表面取向，因此认为与1：1结构相比亲水性变低的趋势强。

如果对属于各个组的层状粘土矿物进行更详细的说明，则膨润石组中是蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、铁皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石，蛭石组中是二八面体蛭石、三八面体蛭石，云母组中是白云母、钠云母、伊利石、金云母、黑云母、红云母、锂云母，脆云母组中是珍珠云母、绿脆云母，叶腊石组中是叶腊石、滑石，高岭石组中是高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石、温石棉、利蛇纹石、叶状蛇纹石。这些层状粘土矿物均可以用于本发明的金属材料用润滑被膜剂中，作为其中特别优选的矿物，是选自属于所述叶腊石组的2种中的至少一种。作为其理由，是因为属于叶腊石组的层状粘土矿物的莫氏硬度低，并且亲油性优异。

继而，本发明的固体润滑剂中，内包于所述层状粘土矿物的粒子间、和/或层间的亲油性润滑成分是选自油、极压剂、皂、以及蜡中的至少一种。

作为油，可以使用选自矿物油、动植物油、以及合成油中的至少一种。更具体而言，作为矿物油，例如可以使用以环烷系矿物油、或石蜡系矿物油作为基础油的机油、透平油、锭子油等。作为动植物油，例如可以使用棕榈油、菜籽油、椰子油、蓖麻子油、牛油、猪油、鲸油、鱼油、或在这些成分上加成环氧乙烷而得的物质(例如聚氧乙烯蓖麻子油(环氧乙烷加成物))等。作为合成油，可以使用酯油(例如乙二醇、三羟甲基丙烷等多元醇与硬脂酸、油酸、亚油酸等脂肪酸的酯(三羟甲基丙烷三油酸酯等))、硅油(例如聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷等)等。疏水性有机化合物(例如有机铵化合物、有机鏻化合物、有机锍化合物、有机胺化合物)也可以作为用作本发明的亲油性润滑成分的合成油使用。作为矿物油优选环烷系矿物油，作为动植物油，优选作为植物油的棕榈油、蓖麻子油、以及在它们上加成环氧乙烷而得的植物油(聚氧乙烯植物油(环氧乙烷加成物))，作为合成油，优选酯油(三羟甲基丙烷三甲基油酸酯)。

作为极压剂，优选在加工时在金属材料与工具的摩擦面中有效地体现出极压作用的物质。作为此种极压剂，可以举出硫化烯烃、硫化酯、亚硫酸酯、硫代碳酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)、二硫代磷酸钼(MoDTP)、二硫代磷酸锌(ZnDTP)、磷酸三甲苯酯等，优选磷酸酯(磷酸三甲苯酯)。本发明中，也可以使油和极压剂分别单独地内包于层状粘土矿物中，然而为了获得更高的润滑性，优选并用油和极压剂。该情况下，油与极压剂的比率以质量比计优选为1：0.03～1：1的范围内。如果油与极压剂的比率以质量比计为1：0.03～1：1，则润滑性会因被赋予极压作用而更进一步提高。如果油与极压剂的比率大于1：1，则极压作用基本上饱和。

作为皂，优选使用使碳原子数12～26的脂肪酸(硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸等)的碱金属盐、或碳原子数12～26的脂肪酸(硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸等)与选自锌、钙、钡、铝、以及镁中的至少一种金属反应而得的金属皂。另外，皂的熔点优选为100～250℃。作为皂，更优选使硬脂酸的碱金属盐、碳原子数12～26的脂肪酸与锌反应而得的金属皂(硬脂酸锌)。

作为蜡，并不特别确定结构、种类，然而从因加工时产生的热而熔融、体现出润滑性的方面考虑，优选熔点为70～150℃。作为具有该范围的熔点的蜡，例如可以举出微晶蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡等，然而优选聚乙烯蜡。

继而，要获得优异的润滑性，重要的是使层状粘土矿物的粒子间、和/或层间更加有效地内包亲油性润滑成分。对有关该内包的效率性的参数进行说明。首先，作为亲油性润滑成分的参数，可以举出溶解性参数(SP值、单位(cal/cm³)^1/2)。所谓溶解性参数，是有关2成分体系中的溶解性、或相容性的参数。成分的溶解性参数的值彼此越接近，则认为溶解性、相溶性越优异。测定方法公开过各种方法。例如，由在已知的溶剂中的溶解性求出SP值的方法、以理论计算为基础的Fedors法、浊度滴定法等方法是代表性的测定法。本发明中的SP值的测定方法应用了K.WSuh等人所设计出的浊度滴定法(J.Appl.Polym.Sci.，12，2359(1968))。浊度滴定法中，在SP值已知的良溶剂中溶解亲油性润滑成分，用与该溶剂相比SP值高的不良溶剂和SP值低的不良溶剂进行浊度滴定，由此可以求出亲油性润滑成分的SP值。水的SP值为大约23，对象成分的SP值越低于该值，则亲油性越高。

本发明中所用的亲油性润滑成分的SP值优选为10以下，更优选为9以下。如果亲油性润滑成分的SP值大于10，则亲油性降低，因此内包于层状粘土矿物的层间的亲油性润滑成分的量变少，会有润滑性降低的情况。另外，由于润滑成分的疏水性降低，因此对水、氯等腐蚀因子的屏蔽性降低，会有抗腐蚀性降低的情况。亲油性润滑成分的SP值的下限值没有特别规定，例如为7以上。

在所述的亲油性润滑成分中混合使用2种以上的情况下(例如油与极压剂)，如果各自的SP值的差为1.5以下，则相容性优异，可以获得更高的润滑性。

此外，就本发明的固体润滑剂而言，优选层状粘土矿物的层间、以及表面的特性为亲油性。作为该参数，可以举出水接触角。层状粘土矿物单体的表面的水接触角优选为40°以上，更优选为60°以上即可。层状粘土矿物的水接触角的上限值没有特别规定，例如为150°以下。如果层状粘土矿物单体的表面的水接触角为40°以上，则润滑性、抗腐蚀性进一步提高。另外，在层状粘土矿物单体与亲油性润滑成分的组合中，如果层状粘土矿物单体的水接触角为40°以上、并且所述亲油性润滑成分的SP值为10以下，则更加优选。如果层状粘土矿物单体的水接触角为40°以上、并且所述亲油性润滑成分的SP值为10以下，则彼此为亲油性且亲和性高，因此可以更加有效地使亲油性润滑成分内包于粒子间、和/或层间。

亲油性润滑成分的内包量以相对于载体粒子的总质量而言的质量比计优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上。如果内包量低于5质量％，则加工时的润滑性降低，会有产生咬粘的情况。另外，抗腐蚀性也会降低。亲油性润滑成分的内包量的上限值没有特别限制，例如为50质量％以下。

本发明的固体润滑剂中所用的层状粘土矿物的莫氏硬度从润滑性的观点考虑优选为2以下。更优选的莫氏硬度为1。作为其理由是因为，在塑性加工或压制加工的加工面中固体润滑剂受到破坏，沿面积扩大方向追随，而层状粘土矿物的莫氏硬度越低，则摩擦系数越低，有对于亲油性润滑成分的载体性优异的趋势，其结果是，可以获得更加优异的润滑性。此处所说的所谓“载体性”，是指层状粘土矿物的摩擦系数变低，结果使得层状粘土矿物更容易在面积扩大方向上追随，因此亲油性润滑成分在加工面中容易与层状粘土矿物一起沿面积扩大方向追随。需要说明的是，莫氏硬度可以利用莫氏硬度计测定。即，将硬度不同的10种(莫氏硬度1～10的10个等级中，1为最软，10为最硬)矿物作为标准物质，以此来评价是否在对象物质的表面形成划伤。在没有受到损伤的情况下，使用更高硬度的标准物质进行评价，直至受到损伤为止。在受到损伤的情况下，反过来确认用该对象物质在标准物质的表面形成伤痕，设为该物质的莫氏硬度。这是因为，如果是相同硬度，则可以彼此造成损伤。

本发明的内包有亲油性润滑成分的固体润滑剂可以作为水系润滑被膜剂、油系润滑被膜剂、以及粉体系润滑被膜剂的任意一种润滑被膜剂用固体润滑剂使用。

在作为水系润滑被膜剂用的固体润滑剂使用的情况下，只要利用表面活性剂等使本发明的固体润滑剂分散于水中即可。将固体润滑剂的浓度调整为，以相对于润滑被膜剂中的全部固体成分(被膜成分)的质量的质量比计为5质量％以上，更优选为20质量％以上。通过将固体润滑剂的浓度设为5质量％以上，可以大幅度提高润滑性，通过设为20质量％以上，可以进一步提高润滑性。另一方面，固体润滑剂的浓度的上限值没有特别限制，例如为95质量％以下，优选为80质量％以下。

另外，对于包括所述固体润滑剂在内的全部固体成分(被膜成分)的浓度的基本的看法是，以使干燥后的被膜量为0.5g/m²以上的方式，恰当地调整该浓度。但是，有可能根据金属表面的状态(粗糙度等)或所要求的加工度，润滑被膜剂中的恰当的全部固体成分浓度会发生变动，然而通常而言，对于润滑被膜剂中的包括固体润滑剂在内的全部固体成分(被膜成分)的浓度，在将润滑被膜剂的总质量(也包括水)设为100质量％的情况下，优选为3质量％以上。如果是低于该值的浓度，则干燥后的被膜量变少，会有无法获得所期待的润滑性的情况。另一方面，全部固体成分的浓度的上限值没有特别限制，例如为70质量％以下，更优选为50质量％以下。

需要说明的是，相对于润滑被膜剂的总质量(也包括水)而言的全部固体成分(被膜成分)的浓度可以利用以下的方法测定。即，在特氟龙(注册商标)制的容器中采集规定量的润滑被膜剂，准确地称量采集量。其后，放入到110℃的烘箱中2小时，使水等挥发的成分蒸发，准确地称量残渣(不挥发成分)量。根据各个称量值，利用下式计算全部固体成分浓度。需要说明的是，下式中的干燥后的称量值成为计算水系润滑被膜剂中的固体润滑剂的浓度时的“全部固体成分(被膜成分)的质量”。

全部固体成分浓度(质量％)＝[(干燥后的称量值)/(干燥前的称量值)]×100

所述水系润滑被膜剂的固体润滑剂以外的成分是润滑被膜的基础成分、和/或粘结剂成分。具体而言，可以应用选自水溶性无机盐、水溶性有机盐、水系树脂、油系树脂、油、极压剂、皂、以及蜡中的至少一种。通过将这些成分与本发明的固体润滑剂组合，可以使固体润滑剂更加牢固地附着于金属材料表面，在更加严酷的加工领域中也能够发挥优异的润滑性。需要说明的是，水溶性无机盐或水溶性有机盐、以及水系树脂为吸湿性，因而润滑性是容易降低的性质。然而，就本发明的润滑被膜剂而言，润滑性由包含在层状粘土矿物的层间和/或粒子间内包有亲油性润滑成分的载体粒子的固体润滑剂的贡献高，作为润滑被膜的基础成分、和/或粘结剂成分加入的水溶性无机盐、水溶性有机盐、水系树脂等成分的吸湿在实质上不会成为问题。

具体而言，作为水溶性无机盐是选自硫酸盐、硅酸盐、硼酸盐、钼酸盐、钒酸盐、钨酸盐、磷酸盐、以及缩合磷酸盐中的至少一种。作为水溶性有机盐，是选自苹果酸盐、琥珀酸盐、柠檬酸盐、以及酒石酸盐中的至少一种。作为这些盐的阳离子，是选自钠离子、钾离子、锂离子、铵离子、胺(乙胺等)、以及烷醇胺(单乙醇胺、二乙醇胺等)中的至少一种。其中，钨酸盐、硼酸盐、以及缩合磷酸盐作为润滑被膜的基础成分、以及粘结剂特别优异，可以获得高润滑性。

作为水系树脂，即水溶性、或者水分散性高分子树脂，可以选自重均分子量为1000～1000000的高分子树脂当中的至少一种。另外，水分散性高分子树脂的平均粒径(体积基准)优选为0.5～50μm。作为高分子树脂的种类，只要是具有被膜形成性、并且能够稳定地溶解、或分散的高分子树脂，就没有特别限定，例如可以使用丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等高分子树脂。需要说明的是，高分子树脂的重均分子量可以利用凝胶渗透色谱法(GPC法)测定。

另外，油、极压剂、皂、以及蜡也是亲油性润滑成分，本发明中是内包于层状粘土矿物的粒子间、和/或层间的成分，也可以作为被膜的基础成分使用。可以作为润滑被膜的基础成分、或粘结剂使用的油、极压剂、皂、以及蜡只要使用与内包于所述的层状粘土矿物的粒子间、和/或层间的物质相同的物质即可。

在将所述的油、以及极压剂作为本发明的水系润滑被膜剂的基础成分使用的情况下，如果并用油和极压剂，则润滑性优异。油与极压剂的比率以质量比计优选为1：0.03～1：1的范围内。

所述水系润滑被膜剂中，作为使本发明的固体润滑剂、或作为基础成分的油或极压剂分散于水中的表面活性剂，可以使用非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子性表面活性剂的任意一种。非离子性表面活性剂没有特别限定，例如可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯(乙烯和/或丙烯)烷基苯基醚、由聚乙二醇(或环氧乙烷)和高级脂肪酸(例如碳原子数12～18)构成的聚氧乙烯烷基酯、由失水山梨醇和聚乙二醇和高级脂肪酸(例如碳原子数12～18)构成的聚氧乙烯失水山梨醇烷基酯等。作为阴离子性表面活性剂，没有特别限定，例如可以举出脂肪酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐、二硫代磷酸酯盐等。作为两性表面活性剂，没有特别限定，例如可以举出氨基酸型及甜菜碱型的羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐等。作为阳离子性表面活性剂，没有特别限定，例如可以举出脂肪族胺盐、季铵盐等。这些表面活性剂可以分别单独使用，或者组合使用2种以上。

表面活性剂的浓度以相对于润滑被膜剂中的全部固体成分(被膜成分)的质量而言的质量比计，优选为0.5～20质量％。如果表面活性剂的比例大于20质量％，则固体润滑剂的分散性提高，润滑被膜变得脆弱，会有润滑性降低的情况。相反，如果在0.5质量％以下，则固体润滑剂的分散性变差，无法形成均匀的润滑被膜。

此外，在内包于层状粘土矿物中的油或极压剂、或者作为润滑被膜的基础成分的油或极压剂中，出于获得更高的润滑性的目的，也可以配合粘度指数改进剂。具体而言，可以使用选自聚甲基丙烯酸酯系、烯烃共聚物系、聚异丁烯系中的至少一种粘度指数改进剂。粘度指数(JIS K2283)优选为100以上，更优选为200以上。

粘度指数改进剂的浓度以相对于油和/或极压剂的总量而言的质量比计为1～10质量％，更优选为1～5质量％。通过添加粘度指数改进剂，可以抑制由加工时的温度升高造成的油的粘度降低。由此，能够与固体润滑剂一起追随的油、以及极压剂的量变多，可以进一步提高润滑性。

继而，在将本发明的固体润滑剂用于油系润滑被膜剂用途的情况下，只要将油单体、极压剂单体、或者在油中以质量比计为1：0.03～1：1配合有极压剂的材料作为基础油使用即可。该情况下，所述固体润滑剂的浓度以相对于润滑被膜剂中的全部固体成分的质量而言的质量比计为5质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。随着将固体润滑剂的浓度提高到5质量％以上、20质量％以上、30质量％以上，可以进一步提高润滑性。另一方面，固体润滑剂的浓度的上限值没有特别限制，例如为95质量％以下，优选为80质量％以下。

该情况下，作为基础成分的油、极压剂、皂、蜡、油系树脂、粘度指数改进剂可以应用与所述的水系润滑被膜剂中所用的物质相同的物质。

此外，也可以作为粘结剂添加能够溶解、或分散于油中的油系树脂。具体而言，可以将重均分子量为1000～1000000、且选自丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等中的至少一种树脂作为粘结剂使用。另外，添加浓度没有特别限定，以相对于润滑被膜的全部固体成分而言的质量比计，优选为3～50质量％的范围内。

在将本发明的固体润滑剂作为粉体系润滑被膜剂使用的情况下，只要将所述固体润滑剂的浓度以相对于润滑被膜剂中的全部固体成分质量而言的质量比计调整为5质量％以上、更优选为30质量％以上而使用即可。通过将固体润滑剂的浓度设为5质量％以上，可以大幅度提高润滑性，通过设为30质量％以上，可以进一步提高润滑性。作为粉体系润滑被膜剂，可以利用静电粉体涂布法等，将固体润滑剂本身直接涂布于金属材料而使用(该情况下，固体润滑剂的浓度为100质量％)，也可以作为固体润滑剂的粘结剂使用高分子树脂。对于此种高分子树脂的种类没有特别限定，可以应用重均分子量为1000～1000000、并且平均粒径为0.5～30μm的粉体树脂，且为丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。

本发明的表面处理金属材料的特征在于，作为干燥被膜量以0.5g/m²以上的被膜量在金属材料表面设置上述的本发明的金属材料用润滑被膜剂而成。被膜量的设定只要根据所要求的加工水平恰当地确定即可。但是，如果被膜量小于0.5g/m²，则会因金属材料表面的粗糙度而有润滑被膜不能完全覆盖的情况，因此在润滑性、抗腐蚀性的方面需要注意。另外，被膜量的上限值没有特别规定，然而即使大于40g/m²地形成，也无法期待与之相称的润滑性提高，不仅不够经济，而且会产生均匀涂布性不良或密合性不良、由残膜造成的压入痕的发生等不佳状况。

本发明的金属材料的润滑被膜形成方法、以及本发明的表面处理金属材料的制造方法的特征在于，包括使金属材料接触本发明的金属材料用润滑被膜剂的接触工序。具体而言，在水系润滑被膜剂、以及油系润滑被膜剂的情况下可以应用浸渍法、浇涂法、喷雾法、刷涂、液体静电涂布法等。涂布只要表面充分地由本发明的润滑被膜剂覆盖即可，对于涂布的时间没有特别限制。就水系润滑被膜剂而言在涂布后需要干燥。干燥可以是常温放置，然而优选在60～150℃进行1～30分钟。

在水系润滑被膜剂的情况下，为了提高干燥性，优选将金属材料加热到60～100℃，使之与水系润滑被膜剂接触。需要说明的是，也可以使金属材料与加热到50～90℃的水系润滑被膜剂接触。利用这些操作，干燥性大幅度提高，有时也可以在常温下干燥，可以使热能的损失少。

粉体系润滑被膜剂的涂布方法没有特别限定，然而从均匀涂布性或被膜厚度的控制的容易度考虑，优选应用静电粉体涂布法。

此外，为了提高润滑被膜的密合性，优选在润滑被膜处理(接触工序)之前，先利用选自喷丸、喷砂、碱脱脂及酸清洗中的至少一种方法，进行金属材料的洁净化(洁净化工序)。此处，所谓洁净化，是以除去因退火等而生长的氧化皮或各种污垢(油等)为目的的处理。特别是，近年来，由于环境问题，而期望减少废水处理负荷。该情况下，如果对金属材料表面利用喷丸进行洁净化，然后，实施使用了本发明的润滑被膜剂的接触工序，则可以实现废水零排放。

本发明的金属材料用润滑被膜剂是不伴随化成反应的非反应型的润滑被膜剂，然而也可以在金属材料表面预先形成化成被膜(化成处理工序)后，形成本发明的润滑被膜而使用。作为该化成被膜的成分，可以举出选自Zn、Fe、Mn、Ni、Co、Ca、Mg、以及Al中的至少一种的磷酸盐(金属材料：钢铁、铝、镁等)、草酸铁(金属材料：不锈钢)、氟化铝(金属材料：铝)、氧化锆(金属材料：钢铁、铝、镁等)等。通过实施化成处理，润滑性会进一步提高，即使在例如高湿度环境之类的恶劣的环境中，也可以维持优异的润滑性。

本发明的固体润滑剂的制造方法中，作为用于在层状粘土矿物的粒子间、和/或层间有效地内包亲油性润滑成分的参数，可以举出(1)层状粘土矿物的亲油性和亲油性润滑成分的SP值、(2)内包方法、以及(3)层状粘土矿物的平均粒径和纵横尺寸比这3种参数。关于层状粘土矿物的亲油性(水接触角)和亲油性润滑成分的SP值如前所述。

作为内包方法的一例，就室温下为液体的油或极压剂而言，可以举出向层状粘土矿物的粉末中添加给定量的油、以及极压剂、一边搅拌一边使之内包的方法。另外，在意图在更短时间内使之内包、并且增加内包量的情况下，优选应用如下的方法等，即，不是单纯地仅添加、搅拌，而是将层状粘土矿物与油、以及极压剂在减压槽内混合后恢复到大气压的所谓的减压浸渍处理方式；或在加热油而降低了粘度的状态下使之内包的方法。另一方面，在内包室温下为固体的皂或蜡时，可以举出如下的方法等，即，在熔点以上的温度制成液体状态后与层状粘土矿物混合，使之内包于层间的方法；或将润滑剂涂布于金属材料表面后，放入保持为熔点以上的温度的烘箱，在干燥时使之内包于层间的方法。在任意的情况下，如果与能够内包于层间的量以上的亲油性润滑成分混合，则不仅可以使亲油性润滑成分夹杂于层间，还可以夹杂于粒子间。

层状粘土矿物的平均粒径优选为0.5～30μm，更优选为1～20μm，进一步优选为1～10μm。如果平均粒径为30μm以下，则亲油性润滑成分容易内包于层间，因此润滑性和抗腐蚀性提高。另外，如果平均粒径小到30μm以下、20μm以下、10μm以下，则润滑性进一步提高。即使平均粒径小于0.5μm，润滑性和抗腐蚀性也良好，可以从性(润滑性和抗腐蚀性)价(制造成本)比的观点选择。

此外，层状粘土矿物的剖面中的纵横尺寸比的范围优选为3～150，更优选为5～100，进一步优选为5～30。如果纵横尺寸比大于150，则亲油性润滑成分的内包量变少，会有润滑性和抗腐蚀性降低的情况。另外，随着纵横尺寸比小到150以下、100以下、30以下，润滑性进一步提高。相反，如果纵横尺寸比低于3，则虽然在亲油性润滑成分的内包量方面没有问题，然而层状粘土矿物粒子的厚度变大，因此润滑被膜的追随性降低而会有润滑性变差的情况。

所述的水分散性高分子树脂、以及层状粘土矿物的平均粒径可以利用激光衍射法(体积基准)测定。本发明的层状粘土矿物的平均粒径是以一次粒子为对象，然而为了尽可能不受到作为一次粒子的凝聚体的二次粒子的影响，预先利用3分钟～5分钟左右的超声波实现再分散化(将一次粒子凝聚而得的二次粒子拆散，再次使之分离为一次粒子)后，进行粒径测定。利用该操作，可以尽可能地排除作为一次粒子的凝聚体的二次粒子的影响，测定大致上由一次粒子构成的层状粘土矿物的平均粒径。因而，本发明的所谓层状粘土矿物的平均粒径，是层状粘土矿物的一次粒子的粒径的体积基准的平均值。

另外，本发明的纵横尺寸比定义为层状粘土矿物的剖面中的纵横尺寸比，利用下述的式子求出。即，本发明中所用的层状粘土矿物如前所述是二维的层状晶体平行地堆积而结合的板状、或鳞片状的粒子，相对于粒子的厚度(垂直于解理面的方向的长度)而言的平面部(即，平行于解理面的晶面)的长度的比例相当于所述的层状粘土矿物的剖面中的纵横尺寸比。对于层状粘土矿物粒子的厚度、平面部的长度，如果用扫描型电子显微镜(SEM)放大为3000倍左右则可以进行测定。需要说明的是，层状粘土矿物粒子的厚度是在用SEM以3000倍左右观察的情况下可以观察的厚度，不一定是指单位晶格中的厚度。

纵横尺寸比＝粒子的平面部的长度/粒子的厚度

如此所述，通过将层状粘土矿物的亲油性和亲油性润滑成分的SP值、以及层状粘土矿物的平均粒径、纵横尺寸比设为特定范围，就能够更加可靠地实现将亲油性润滑成分向层状粘土矿物中的内包量设为5质量％以上。此外，通过使用上述的减压浸渍处理方式、或将在熔点以上的温度制成液体状态的皂或蜡与层状粘土矿物混合并使之内包于粒子间或层间的方法、或将润滑剂涂布于金属材料表面后放入保持为熔点以上的温度的烘箱并在干燥时使之内包于粒子间或层间的方法等，就能够进一步增加亲油性润滑成分的内包量。

[实施例]

利用实施例、以及比较例对本发明的效果进行验证。在制造实施例、以及比较例中所用的金属材料用润滑被膜剂时，将各成分的详情表示如下。

[关于润滑被膜剂的制造中所使用的原料的说明]

将试验中所使用的层状粘土矿物(内包亲油性润滑成分之前的层状粘土矿物)的详情表示如下。层状粘土矿物的平均粒径是在使层状粘土矿物预先在水中进行3分钟利用超声波的再分散、制成一次粒子的状态后，利用基于体积基准的激光衍射法，在以下的条件下测定。

测定机种名：堀场制作所LA－920

数据导入次数：10次

运算次数：30次

超声波强度：7

超声波时间：3分钟

分散介质循环速度：3

另外，对于纵横尺寸比，将层状粘土矿物用扫描型电子显微镜放大为3000倍进行观察，根据粒子的厚度(垂直于解理面的方向的长度)和平面部(即，平行于解理面的晶面)的长度算出。关于层状粘土矿物的有机处理，依照国际公开专利WO2012/086564号公报中记载的方法实施。关于水接触角，是用对铺满于2片铜板(50×50mm)之间的层状粘土矿物的粉末以100kgf的夹紧力进行加压、制成被膜状的材料来测定。测定中使用了协和界面科学(株)制的自动接触角测试仪DM－501。

[层状粘土矿物]

＜按水接触角分类＞

A－1高岭石：平均粒径3μm、水接触角20°、莫氏硬度2 纵横尺寸比20

A－2有机处理高岭石：平均粒径3μm、水接触角40°、莫氏硬度2 纵横尺寸比20

以相对于阳离子交换容量(CEC值)为0.2摩尔量的二硬脂基二甲基氯化铵进行了有机处理的高岭石。

A－3有机处理高岭石：平均粒径3μm、水接触角60°、莫氏硬度2 纵横尺寸比20

以相对于阳离子交换容量(CEC值)为0.4摩尔量的二硬脂基二甲基氯化铵进行了有机处理的高岭石。

A－4有机处理高岭石：平均粒径3μm、水接触角110°、莫氏硬度2纵横尺寸比20

以相对于阳离子交换容量(CEC值)为1.0摩尔量的二硬脂基二甲基氯化铵进行了有机处理的高岭石。

＜按莫氏硬度分类＞

A－5滑石：平均粒径3μm、水接触角110°、莫氏硬度1 纵横尺寸比20

A－6合成云母：平均粒径3μm、水接触角110°、莫氏硬度3 纵横尺寸比20

＜按平均粒径分类＞

A－7滑石：平均粒径0.5μm、水接触角110°、莫氏硬度1 纵横尺寸比20

A－8滑石：平均粒径10μm、水接触角110°、莫氏硬度1 纵横尺寸比20

A－9滑石：平均粒径20μm、水接触角110°、莫氏硬度1 纵横尺寸比20

A－10滑石：平均粒径30μm、水接触角110°、莫氏硬度1 纵横尺寸比20

A－11滑石：平均粒径40μm、水接触角110°、莫氏硬度1 纵横尺寸比20

＜按纵横尺寸比分类＞

A－12滑石：平均粒径10μm、水接触角110°、莫氏硬度1 纵横尺寸比2.5

A－13滑石：平均粒径10μm、水接触角110°、莫氏硬度1 纵横尺寸比3

A－14滑石：平均粒径10μm、水接触角110°、莫氏硬度1 纵横尺寸比5

A－15滑石：平均粒径10μm、水接触角110°、莫氏硬度1 纵横尺寸比30

A－16滑石：平均粒径10μm、水接触角110°、莫氏硬度1 纵横尺寸比100

A－17滑石：平均粒径10μm、水接触角110°、莫氏硬度1 纵横尺寸比150

A－18滑石：平均粒径10μm、水接触角110°、莫氏硬度1 纵横尺寸比170

＜黑色系＞

A－19二硫化钼：平均粒径3μm、水接触角120°、莫氏硬度1 纵横尺寸比20

将亲油性润滑成分表示如下。需要说明的是，溶解性参数(SP值)的测定方法应用了所述的浊度滴定法。

＜油＞

B－1植物油：棕榈油、SP值8.5

B－2植物油：蓖麻子油、SP值9.0

B－3植物油：聚氧乙烯蓖麻子油(环氧乙烷0.5摩尔加成品)SP值10.0

B－4植物油：聚氧乙烯蓖麻子油(环氧乙烷1摩尔加成品)SP值11.6

B－5矿物油：环烷系矿物油、SP值8.3

B－6合成油：三羟甲基丙烷三油酸酯、SP值8.7

＜极压剂＞

B－7磷酸三甲苯酯、SP值8.9

＜皂＞

B－8硬脂酸锌、熔点120℃、SP值8.7

＜蜡＞

B－9聚乙烯蜡、熔点110℃、SP值8.1

＜油与极压剂的混合物＞

B－10(B－1)：(B－7)＝1：0.02(质量比)

B－11(B－1)：(B－7)＝1：0.03(质量比)

B－12(B－1)：(B－7)＝1：0.1(质量比)

B－13(B－1)：(B－7)＝1：1(质量比)

B－14(B－1)：(B－7)＝1：1.1(质量比)

将试验中所使用的润滑被膜的基础成分、以及粘结剂表示如下。

＜基础成分及粘结剂＞

C－1 钨酸钠

C－2 四硼酸钾

C－3 3号硅酸钠

C－4 三聚磷酸钠

C－5 酒石酸钠

C－6 硬脂酸钾

C－7 丙烯酸类树脂：将甲基丙烯酸甲酯、以及丙烯酸正丁酯的共聚物用聚氧乙烯烷基苯基醚进行了乳液聚合的树脂(分子量15万以上)、平均粒径0.5μm、固体成分浓度40质量％

C－8 氨基甲酸酯树脂(粉体、分子量10万)、平均粒径3μm

将试验中所使用的表面活性剂表示如下。

＜表面活性剂＞

D－1四油酸聚氧乙烯山梨糖醇(加成环氧乙烷60摩尔)

[使层状粘土矿物的粒子间、和/或层间内包亲油性润滑成分的方法]

关于室温下为液体的油、以及极压剂，以能够将油、以及极压剂内包于层状粘土矿物中的量以上的比例(以质量比计为1：1)添加，用乳钵混合至整体变得均匀，使润滑成分内包于粒子间、和/或层间。其后，将附着于层状粘土矿物的表面的剩余的油、以及极压剂在沸水中浸渍10分钟，由此将其除去，在室温放置24小时而使之干燥。另外，在难溶性并且室温下为固体的硬脂酸锌和蜡的情况下，在熔点以上的温度将润滑成分以液状化的状态添加到层状粘土矿物中(以质量比计为1：1)，用乳钵混合至整体变得均匀，使润滑成分内包于粒子间、和/或层间。其后，在加热到蜡(或硬脂酸锌)的熔点以上的油浴中浸渍10分钟而除去附着于粒子的表面的蜡(或硬脂酸锌)后，再在沸水中浸渍10分钟而除去粒子表面的油，然后在室温放置24小时而使之干燥。

[亲油性润滑成分的内包量的测定方法]

使用附带有固体试样燃烧装置的总有机碳分析仪(岛津制作所制TOC－5000/SSM－5000A)测定出亲油性润滑成分的内包量。对于测定方法的详情叙述如下。首先，使用所内包的亲油性润滑成分单体(亲油性润滑成分本身)，在炉温700℃使之完全燃烧，制成碳强度－润滑成分量的校准曲线。然后，在相同的条件下利用所述的方法测定在层状粘土矿物的粒子间、和/或层间内包有亲油性润滑成分的载体粒子中的碳强度，根据所得的值换算润滑成分量。

内包量(％)＝(亲油性润滑成分的质量/载体粒子的总质量)×100

[润滑被膜的被膜量的测定方法]

将形成有润滑被膜的试验片用市售的脱脂剂(注册商标FINECLEANER E6400、日本帕卡濑精(株)制)在浓度20g/L、温度60℃的条件下浸渍30分钟而剥离润滑被膜，根据浸渍前后的质量差测定出被膜量。

被膜量(g/m²)＝(剥离前的试验片质量－剥离后的试验片质量)/试验片的表面积

[处理方法]

＜工序A(水系润滑被膜剂)＞

(1)脱脂：将试验片(金属材料)在加热到60℃的市售的脱脂剂(注册商标FINECLEANER E6400、日本帕卡濑精(株)制、浓度20g/L)中浸渍10分钟。

(2)水洗：将脱脂后的试验片在加热到60℃的自来水中浸渍10秒。

(3)润滑处理(接触工序)：将水洗后的试验片在加热到60℃的金属材料用润滑被膜剂(参照表1)中浸渍30秒。

(4)干燥：将润滑处理后的试验片在80℃干燥3分钟。

＜工序B(水系润滑被膜剂)＞

(1)喷丸：使用φ0.5mm的喷射球(SUS制)，对试验片(金属材料)进行5分钟喷丸处理。

(2)水洗：将喷丸后的试验片在加热到60℃的自来水中浸渍90秒。

(4)干燥：将润滑处理后的试验片在常温(鼓风)下干燥3分钟。

＜工序C(油系润滑被膜剂)＞

(3)干燥：将水洗后的试验片在80℃干燥3分钟。

(4)润滑处理(接触工序)：将干燥后的试验片在室温下在金属材料用润滑被膜剂(参照表2)中浸渍30秒。

＜工序D(粉体系润滑被膜剂)＞

(3)干燥：将水洗后的试验片在80℃干燥3分钟。

(4)润滑处理(接触工序)：在干燥后使用静电粉体涂布用的喷枪，以达到给定量的被膜量的方式，向试验片上涂布了在作为粘结剂的基础成分(C－8)中分散有固体润滑剂的金属材料用润滑被膜剂(参照表3)。

(5)干燥：将润滑处理后的试验片在150℃干燥3分钟。

＜工序E(磷酸盐+润滑)＞

(2)水洗：将脱脂后的试验片在室温下在自来水中浸渍30秒。

(3)化成处理(化成处理工序)：将水洗后的试验片在加热到80℃的市售的磷酸盐处理液(注册商标PALBOND 181X、日本帕卡濑精(株)制、浓度90g/L)中浸渍10分钟。

(4)水洗：将化成处理后的试验片在加热到60℃的自来水中浸渍30秒。

(5)润滑处理(接触工序)：将水洗后的试验片在加热到60℃的金属材料用润滑被膜剂(参照表1)中浸渍30秒。

(6)干燥：将润滑处理后的试验片在80℃干燥3分钟。

将水系金属材料用润滑被膜剂的试验水准表示于表1中。

[表1]

【表1】

将油系金属材料用润滑被膜剂的试验水准表示于表2中。

[表2]

【表2】

将粉体系金属材料用润滑被膜剂的试验水准表示于表3中。

[表3]

【表3】

[比较例1]

＜磷酸锌处理+反应型皂处理＞

(2)水洗：将脱脂后的试验片在室温下在自来水中浸渍30秒。

(3)磷酸盐处理：将水洗后的试验片在加热到80℃的市售的磷酸盐处理液(注册商标PALBOND 181X、日本帕卡濑精(株)制、浓度90g/L)中浸渍10分钟。

(4)水洗：将磷酸盐处理后的试验片在室温下在自来水中浸渍30秒。

(5)反应型皂处理：将水洗后的试验片在加热到80℃的市售的反应型皂处理液(注册商标PALUBE 235、日本帕卡濑精(株)制、浓度70g/L)中浸渍5分钟。

(6)干燥：将反应型皂处理后的试验片在80℃干燥3分钟。

[比较例2]

制作以下所示的水系润滑剂(专利文献1：日本专利第3517522号)，利用工序A的方法，以使干燥后的被膜量为10g/m²的方式涂布于试验片上。

＜水系润滑剂＞

四硼酸钠：10.0重量％

硬脂酸钙：5.0重量％

棕榈油：5.0重量％

聚氧乙烯烷基醚：1.0重量％

余部：水

[比较例3]

使用没有内包亲油性润滑成分的滑石(A－5)，制作出以下的水系润滑被膜剂。利用工序A的方法，以使干燥后的被膜量为10g/m²的方式涂布于试验片上。

＜水系润滑剂＞

固体润滑剂：A－5 100g

基础成分：C－1 95g

表面活性剂：D－1 5g

水：800g

[比较例4]

使用不含有固体润滑剂的以下的油系润滑剂，利用工序C，以使被膜量为25g/m²的方式涂布于试验片上。

＜油系润滑剂＞

基础成分：B－10 1000g

[比较例5]

使用没有内包亲油性润滑成分的滑石(A－5)，制作出以下的粉体系润滑被膜剂。利用工序D的方法，以使干燥后的被膜量为10g/m²的方式涂布于试验片上。

＜粉体系润滑剂＞

固体润滑剂：A－5 700g

基础成分：C－8 300g

[比较例6]

使用二硫化钼，制作出以下的水系润滑被膜剂。利用工序A的方法，以使干燥后的被膜量为10g/m²的方式涂布于试验片上。

＜水系润滑剂＞

固体润滑剂：A－19(二硫化钼) 100g

基础成分：B－10 95g

表面活性剂：D－1 5g

水：800g

[评价方法]

通过以下的评价验证了本发明的金属材料用润滑被膜剂的效果。需要说明的是，在实施例、以及比较例中，作为润滑被膜的基础成分、以及粘结剂成分使用油、或极压剂的水准不适于作为滑动涂膜的用途，因此不实施滑动性试验(Bowden试验)。

(1)润滑性(锻造性、拔丝性、拉管性、滑动性)

(2)抗腐蚀性

(3)环境性

(4)外观

[锻造性试验]

＜Spike试验＞

试验材料：S45C球状化退火材料(25mmφ×30mm)

试验方法：依照日本专利第3227721号的发明实施。评价是利用目视评价了追随了试验片突起部的润滑被膜。该试验中，为了确认有无由润滑被膜的再吸湿造成的润滑性降低，在将润滑被膜在80℃、3分钟的条件下完全干燥的情况下、和完全干燥后在30℃、相对湿度80％、5小时的条件下使润滑被膜吸湿的情况下比较了润滑性。将评价基准表示如下。需要说明的是，B以上为实用水平。

评价基准：

S：被膜充分地追随至突起前端部(基本上没有金属光泽的状态)。

A：被膜追随至突起前端部。

B：被膜追随至突起上部。

C：被膜追随至突起中央部。

D：被膜追随至突起下部。

[拔丝性试验]

试验材料：S45C、φ3.0mm、长50000mm

试验方法：使用R模，在减面率5～20％的条件下进行了拔丝。对能够没有伤痕、振纹地稳定拔丝的极限减面率依照以下的评价基准进行了评价。需要说明的是，B以上为实用水平。

评价基准：

S：极限减面率为23％以上。

A：极限减面率为20％以上且小于23％。

B：极限减面率为15％以上且小于20％。

C：极限减面率为10％以上且小于15％。

D：极限减面率小于10％。

[拉管性试验]

试验材料：STKM17A、φ25.4mm×2.5mmt、长2000mm

试验方法：利用拔管机(drawbench)，使用R模、圆筒芯棒，在拉管速度20m/min的条件下实施。对能够没有伤痕、振纹地稳定拉管的极限减面率依照以下的评价基准进行了评价。需要说明的是，B水平以上为实用水平。

评价基准：

S：极限减面率为53％以上。

A：极限减面率为50％以上且小于53％。

B：极限减面率为45％以上且小于50％。

C：极限减面率为40％以上且小于45％。

D：极限减面率小于40％。

[滑动性试验]

＜Bowden试验＞

试验材料：SPCC－SD、70mm×150mm×0.8mmt

试验方法：作为主要设为滑动被膜(润滑被膜的基础成分为水溶性无机盐、水溶性有机盐、水系树脂的情况)的性能评价，实施了Bowden试验。该试验是通过使形成有润滑被膜的平板试验片与钢球以一定载荷接触而使试验片滑动，测定摩擦系数、以及滑动次数而进行。当被膜断裂、产生烧蚀时，则摩擦系数达到0.25，因此以摩擦系数到达0.25为止的滑动次数评价了滑动性。需要说明的是，在以下所示的评价基准中，B以上为实用水平。

试验条件：

载荷：50N

压头：10mmφSUJ2钢球

滑动速度：10mm/s

试验温度：60℃

评价基准：

S：为250次以上。

A：200次以上且小于250次。

B：150次以上且小于200次。

C：100次以上且小于150次。

D：小于100次

[润滑性的综合评价]

如下所示地对锻造性、拔丝性、拉管性、滑动性的各评价结果进行评分化，将其平均值作为润滑性的综合评价结果。需要说明的是，润滑性中的实用性好坏的判断设为，各润滑性评价中的性能全都为B以上(评分3以上)，并且评分的平均值为3.0以上。

S＝5、A＝4、B＝3、C＝2、D＝1

[抗腐蚀性试验]

试验材料：SPCC－SD、70mm×150mm×0.8mmt

试验方法：抗腐蚀性试验是将形成有润滑被膜的平板试验片在平塚地区的工厂内放置1个月，以生锈面积率进行了评价。工厂内的平均气温为27.6℃，平均湿度为75％。需要说明的是，以下所示的评价基准中，B以上为实用水平。

评价基准：

A：生锈面积率小于1％。

B：生锈面积率为1％以上且小于10％。

C：生锈面积率为10％以上且小于30％。

D：生锈面积率为30％以上且小于80％。

[环境性评价]

利用处理负荷试验(淤渣产生试验)进行了生产线上的操作性的评价。该试验中对于润滑被膜剂1L，连续处理试验板(SPCC－SD、70mm×150mm×0.8mmt)，直至达到0.3m²的处理负荷为止，根据有无淤渣产生进行了评价。需要说明的是，以下所示的评价基准中，B以上为实用水平。

评价基准：

A：没有淤渣的产生。

B：轻微地产生淤渣。(产生量小于3g/L)

C：产生淤渣。(产生量为3g/L以上)

[外观评价]

作为形成润滑被膜后的外观评价，测定出L值。

试验材料：SPCC－SD、70mm×150mm×0.8mmt

测定机器：Suga试验机制配色计算机SM－3

评价基准：将评价基准表示如下。L值越低则黑色度越高，判断为操作环境不佳。B以上为实用水平。

A：70以上。

B：50以上且小于70。

C：小于50。

将水系金属材料用润滑被膜剂的评价结果表示于表4中。

[表4]

【表4】

将油系金属材料用润滑被膜剂的评价结果表示于表5中。

[表5]

【表5】

将粉体系金属材料用润滑被膜剂的评价结果表示于表6中。

[表6]

【表6】

将比较例的评价结果表示于表7中。

[表7]

【表7】

从表4～6所示的评价结果清楚地看到，本发明的实施例的金属材料用润滑被膜剂在所有的评价试验中，得到了实用水平(B评价以上)以上的性能。与之不同，表7的比较例是比较例1的磷酸盐+反应型皂处理，虽然润滑性为实用水平，然而环境性是C评价。另外，比较例2虽然抗腐蚀性、环境性、外观为实用水平，然而吸湿状态下的润滑性为C评价。比较例3～5是不含有本发明的固体润滑剂的润滑剂，所有的润滑性试验、以及抗腐蚀性为C评价以下，不是实用水平。比较例6虽然润滑性和抗腐蚀性、环境性优异，然而被膜外观为黑色，是C评价。根据以上的结果，可以说本发明与以往技术相比工业上的利用价值更高。

Claims

1.一种固体润滑剂，其特征在于，

包含载体粒子，所述载体粒子在选自膨润石组、蛭石组、云母组、脆云母组、叶腊石组、高岭石组的天然品、以及它们的合成品中的至少一种层状粘土矿物的粒子间和/或层间，内包作为选自油、极压剂、皂、以及蜡中的至少一种的亲油性润滑成分。

2.根据权利要求1所述的固体润滑剂，其特征在于，

所述层状粘土矿物的剖面中的纵横尺寸比为3～150。

3.根据权利要求1或2所述的固体润滑剂，其特征在于，

所述亲油性润滑成分的溶解性参数即SP值为10以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的固体润滑剂，其特征在于，

所述层状粘土矿物的水接触角为40°以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的固体润滑剂，其特征在于，

所述层状粘土矿物的平均粒径为30μm以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的固体润滑剂，其特征在于，

所述亲油性润滑成分的内包量以相对于所述载体粒子的总质量而言的质量比计为5质量％以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的固体润滑剂，其特征在于，

所述层状粘土矿物的莫氏硬度为2以下。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的固体润滑剂，其特征在于，

用于金属材料的塑性加工用的润滑被膜剂中。

9.一种金属材料用润滑被膜剂，其特征在于，

是将至少包含权利要求1～8中任一项所述的固体润滑剂的成分分散于水中而成的水系金属材料用润滑被膜剂，所述固体润滑剂的浓度以相对于润滑被膜剂中的全部固体成分的质量而言的质量比计5质量％以上。

10.一种金属材料用润滑被膜剂，其特征在于，

是将至少包含权利要求1～8中任一项所述的固体润滑剂的成分分散于油中而成的油系金属材料用润滑被膜剂，所述固体润滑剂的浓度以相对于润滑被膜剂中的全部固体成分的质量而言的质量比计5质量％以上。

11.一种金属材料用润滑被膜剂，其特征在于，

是含有至少包含权利要求1～8中任一项所述的固体润滑剂的成分的粉体系金属材料用润滑被膜剂，所述固体润滑剂的浓度以相对于润滑被膜剂中的全部固体成分的质量而言的质量比计5质量％以上。

12.一种表面处理金属材料，其特征在于，

在金属材料表面，以干燥后的被膜量计附着有0.5g/m²以上的权利要求9～11中任一项所述的金属材料用润滑被膜剂。

13.一种金属材料的润滑被膜形成方法，其特征在于，

包括使金属材料接触权利要求9～11中任一项所述的金属材料用润滑被膜剂的接触工序。

14.根据权利要求13所述的金属材料的润滑被膜形成方法，其特征在于，

在所述接触工序之前，还包括在金属材料的表面覆盖化成被膜的化成处理工序。