TW201641681A - 固體潤滑劑、金屬材料用潤滑皮膜劑、表面處理金屬材料及金屬材料之潤滑皮膜形成方法 - Google Patents

固體潤滑劑、金屬材料用潤滑皮膜劑、表面處理金屬材料及金屬材料之潤滑皮膜形成方法 Download PDF

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大下賢一郎
小見山忍
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日本帕卡瀨精股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於提供一種固體潤滑劑以及含該固體潤滑劑之潤滑皮膜劑，該固體潤滑劑非黑色，且可減少產業廢棄物(環保性)，而且在大量塑性變形領域可兼具良好之潤滑性、耐吸濕性、及抗蝕性。 上述課題之解決手段為一種固體潤滑劑，該固體潤滑劑係包含於層狀黏土礦物的粒子之間及/或層間內包親油性潤滑成分的載體粒子；前述層狀黏土礦物係選自：膨潤石群、蛭石群、雲母群、脆雲母群、葉蠟石群、高嶺土群之天然物、及該等之合成物所成之群的至少1種，前述親油性潤滑成分係選自：油、極壓劑、皂及蠟之至少1種。

Description

固體潤滑劑、金屬材料用潤滑皮膜劑、表面處理金屬材料及金屬材料之潤滑皮膜形成方法
本發明係關於一種用於賦予鋼鐵、不銹鋼、鋁、鈦等金屬材料之表面良好之潤滑性的固體潤滑劑、及含該固體潤滑劑之潤滑皮膜劑、用其等所形成之潤滑皮膜、以及與其關聯之技術。更詳而言之，本發明係一種固體潤滑劑及含該固體潤滑劑的潤滑皮膜劑，該固體潤滑劑可使用在前述金屬材料的鍛造、拉線、拉管、如沖壓之塑性加工、板材之加壓成形、各種裝置之滑動部等，此外，未含如二硫化鉬、石墨之黑色系潤滑劑者。
一般而言，在將鋼鐵、不銹鋼等金屬材料進行塑性加工時，為了防止因被加工材料及工具與金屬接觸而產生之熔執、磨蝕以及賦予抗蝕性之目的，需於金屬材料表面設置具有潤滑性及抗蝕性的皮膜。就此種皮膜而言，係有在金屬材料表面經由化學反應而形成化學轉化皮 膜之後，再於其上附著潤滑劑的反應型之形式、及以使潤滑劑物理性附著在金屬材料表面的非反應型之形式2種。
前者的反應型之形式，係廣泛使用下述者：在金屬材料表面形成具有載體功能之磷酸鹽皮膜及草酸鹽皮膜等化學轉化皮膜之後，再塗佈鈣皂及二硫化鉬、油等潤滑劑而成為2層構造之潤滑皮膜；和在施以化學轉化皮膜後，再以硬脂酸鈉等反應型皂進行反應塗佈而成為3層構造之潤滑皮膜(化學轉化皮膜/金屬皂皮膜/熱水溶性皂皮膜)。特別是後者的3層構造之潤滑皮膜，已知即使在大量塑性變形(severe plastic deformation，SPD)領域中亦可發揮穩定而良好的潤滑性。
然而，伴隨著化學反應之化學轉化處理和反應型皂，係需進行溶液之管理、用以調控化學反應的溫度管理、反應副產物之淤渣(sludge)的除去及廢棄、溶液劣化所致之廢棄更新。且近年來在地球環保的目的方面，產業廢棄物的減少亦為一大課題。因此，期望能有不產生廢棄物的潤滑皮膜劑和處理方法。
就解決前述問題之潤滑皮膜劑而言，專利文獻1中揭示一種金屬材料的冷塑加工用水系潤滑劑，其係包含：(A)選自：四硼酸鈉、硼砂、四硼酸鉀及硫酸鈉之至少1種水溶性無機鹽；(B)選自：包含硬脂酸鈣、硬脂酸鋇及硬脂酸鋅之金屬皂、雲母及PTFE的至少1種固體潤滑劑；(C)選自：礦油、動植物油脂及酯油的至少1種油成分；(D)用以使油成分均勻地乳化在水中，同時使固 體潤滑劑均勻地分散在水中的界面活性劑；及(E)水，且固體潤滑劑與水溶性無機鹽的重量比(B/A)為0.05/1至2/1，油成分相對於水溶性無機鹽與固體潤滑劑的合計量之重量比(C/(A+B))為0.05/1至1/1，而且固體潤滑劑及油成分係均勻地被分別分散及乳化。該潤滑皮膜劑，係非反應型之塗佈型潤滑劑，為不會伴隨前述化學反應的化學轉化處理和產生如反應型皂之淤渣，而幾乎不造成溶液之劣化者。然而，皮膜主成分之水溶性無機鹽，卻因為會有大氣中水蒸氣之吸濕所導致的潤滑性降低之問題，因此需在加工前進行再乾燥、將工廠內的濕度控制為低。
而且，潤滑皮膜中所含之潤滑劑，會有在加工時之嚴苛條件下對應金屬表面面積擴大的追隨性不足、潤滑性降低而產生磨蝕等問題。
而且，在冷塑加工、滑動皮膜的領域，從過去即有使用二硫化鉬作為固體潤滑劑即。此係主要原因在於含二硫化鉬之潤滑皮膜係摩擦低且耐磨損性佳。然而，含二硫化鉬之潤滑皮膜劑為黑色，而有污染作業環境的問題。而且，二硫化鉬之價格高，就經濟層面而言為不佳，亦是需開發非黑色系固體潤滑劑的原因。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3517522號公報
對於前述先前技術之課題及問題，本發明之主要目的在於提供一種固體潤滑劑、以及含該固體潤滑劑之潤滑皮膜劑，前述固體潤滑劑非黑色，且可減少產業廢棄物(環保性)，而且在大量塑性變形領域兼具良好之潤滑性、耐吸濕性及抗蝕性。
本發明人等為解決前述課題經過精心檢討，結果發現藉由應用一種包含於特定之層狀黏土礦物之粒子間、及/或層間內包特定之親油性潤滑成分的載體粒子之固體潤滑劑、及使用該固體潤滑劑之金屬材料用潤滑皮膜劑，即可解決上述課題，遂完成本發明。
亦即，本發明之固體潤滑劑係包含於層狀黏土礦物的粒子之間及/或層間內包親油性潤滑成分的載體粒子；前述層狀黏土礦物係選自：膨潤石群、蛭石群、雲母群、脆雲母群、葉蠟石群、高嶺土群之天然物、及該等之合成物所成之群的至少1種，前述親油性潤滑成分係選自：油、極壓劑、皂及蠟之至少1種。
又，前述層狀黏土礦物截面之縱橫比可為3至150，而以5至100更佳，5至30又更佳。
前述親油性潤滑成分之溶解度參數(SP值)以10以下為佳，9以下更佳。
又，前述層狀黏土礦物之對水接觸角以40°以上為佳，60°以上更佳。
再者，前述層狀黏土礦物之平均粒徑以30μm以下為佳，20μm以下更佳，10μm以下又更佳。
前述固體潤滑劑中，粒子間、及/或層間的親油性潤滑成分之內包量以相對於載體粒子總質量之質量比計，係以5質量%以上為佳，8質量%以上更佳。
前述層狀黏土礦物之莫氏硬度以2以下為佳，1以下更佳。
前述固體潤滑劑，係適合於使用於金屬材料的塑性加工用之潤滑皮膜劑，特別是適合使用於冷塑加工用之潤滑皮膜劑。
前述課題，亦可藉由含有前述固體潤滑劑之金屬材料用潤滑皮膜劑而解決。
本發明之金屬材料用潤滑皮膜劑，係將含有前述固體潤滑劑之成分分散於水而成之水系金屬材料用潤滑皮膜劑，且前述固體潤滑劑之濃度以相對於潤滑皮膜劑中全部固形成分質量之質量比計為5質量%以上。
而且，前述課題亦可藉由將含前述固體潤滑劑的成分分散於油中而成之油系金屬材料用潤滑皮膜劑而解決。該情形下，前述固體潤滑劑的濃度，以相對於潤滑皮膜劑中全部固形成分質量之質量比計為5質量%以上。
再者，前述課題亦可藉由含有包含本發明之固體潤滑劑之成分的粉體系金屬材料用潤滑皮膜劑而解決。該情形下，前述固體潤滑劑的濃度，以相對於潤滑皮膜劑中全部固形成分質量之質量比計為5質量%以上。
前述課題，亦可藉由一種表面處理金屬材料解決，該表面處理金屬材料為在金屬材料表面以乾燥後皮膜量為0.5g/m2以上附著有金屬材料用潤滑皮膜劑者。
就潤滑皮膜之形成方法及表面處理金屬材料的製造方法而言，只要包含使前述金屬材料用潤滑皮膜劑接觸金屬材料之接觸步驟即可。就更佳之方法而言，則可適合使用在前述接觸步驟之前包含下述清理步驟的金屬材料之潤滑皮膜形成方法及表面處理金屬材料之製造方法：清理步驟，其係選自：噴珠(shot blast)、噴砂(sand blast)、鹼脫脂及酸洗淨所成之群的至少1種清理方式清理金屬材料表面。
前述潤滑皮膜之形成方法及表面處理金屬材料之製造方法中，在前述接觸步驟之前，亦可進一步施用於金屬材料之表面被覆化學轉化皮膜之化學轉化處理步驟。
依據本發明，係施用以包含在層狀黏土礦物之粒子間、及/或層間內包親油性潤滑成分的載體粒子為特徵之固體潤滑劑、金屬材料用潤滑皮膜劑、表面處理金屬材料、及金屬材料之潤滑皮膜形成方法，藉此為非黑色、環保性良好，在大量塑性變形領域也可穩定且發揮良好之潤滑性並防止熔執、磨蝕，而且潤滑皮膜的耐吸濕性等處理性、以及抗蝕性亦優異。
以下係進一步詳細說明本發明。首先，就固體潤滑劑之定義加以說明。依據固體潤滑手冊(日本摩擦學學會(Japanese Society of Tribologists)(股份有限公司)：養賢堂(2009年)53頁)，固體潤滑劑係指在2個物體相對運動時，為達減低摩擦及防止熔執、提高模具壽命等目的，而夾存於物體間之物質。一般而言，係使用作為塑性加工和滑動構件、擠壓成形等的潤滑皮膜的成分之一，具體而言，係應用層狀黏土礦物和無機鹽類、高分子材料和軟質金屬等作為固體潤滑劑。
在該等固體潤滑劑中，以其本身具有解理(cleavage)性之層狀黏土礦物及無機鹽類為佳。其代表之例為二硫化鉬和石墨。解理性係指在固體潤滑劑施以負載時，在原子鍵結力最弱的結晶面分離破壞之性質。由於該性質，在塑性加工中，固體潤滑劑會對應加工時加工面的面積擴大而有效地追隨，在賦予滑動性之同時防止磨蝕。
本發明的第一個特徵在於：使具有解理性的層狀黏土礦物中，在相當於解理面之粒子間、及/或層間內包親油性潤滑成分，藉此在前述層狀黏土礦物之作用之外，進一步使固體潤滑劑發揮作為載體粒子之使親油性潤滑成分追隨所對應之加工時的加工面之面積擴大之作用。更詳細地說明，層狀黏土礦物係以二維層狀結晶平行重疊結合之粒子。本發明中，將該層狀結晶的面與面之間定義 為層間。而且，在前述層狀結晶平行重疊結合之粒子設為一次粒子時，而且複數個一次粒子會進一步凝聚(聚集)更大的二次粒子(該二次粒子所形成之層狀黏土礦物稱為「凝聚狀層狀黏土礦物」)，該情形時又定義粒子與粒子之間為粒子間。由於層間及粒子間皆為鬆弛結合之層狀狀態，係可能內包本發明之親油性潤滑成分之解理面。藉由使在具有解理性之層狀黏土礦物的粒子間、及/或層間內包親油性潤滑成分，即使在如冷塑加工之加工負載大、加工面之面積擴大率高的加工中，亦可同時追隨層狀黏土礦物與親油性潤滑成分，亦即，可發揮作為載體粒子之作用，防止磨蝕同時賦予滑動性，而可增加潤滑性。此種載體粒子可發揮之作用，前所未見之技術。又，此處所稱「內包」，係指於層狀黏土礦物的粒子間、及/或層間，摻雜親油性潤滑成分之狀態。亦即，本發明之載體粒子中，在層狀黏土礦物未解理時，親油性潤滑成分係被保持在層狀黏土礦物的粒子間、及/或層間，此種狀態在本發明中為「內包」狀態。另一方面，當層狀黏土礦物在加工時解理時，內包在層狀黏土礦物的粒子間、及/或層間的親油性潤滑成分會滲出至加工面，滲出之親油性潤滑成分，會以潤濕加工面之方式同時追隨層狀黏土礦物。
另一方面，在使用於粒子間、及/或層間未內包親油性潤滑成分之層狀黏土礦物的潤滑皮膜劑中，由於滑動性不足，故會有皮膜對應加工時之面積擴大的追隨性差、潤滑性降低而發生磨蝕的情形。而且，由於成形之負 載增加，故會產生模具壽命縮短等不良情形。
本發明中，就可內包親油性潤滑成分之層狀黏土礦物而言，可例舉如：膨潤石群之天然物及合成物、蛭石群之天然物及合成物、雲母群之天然物及合成物、脆雲母群之天然物及合成物、葉蠟石群之天然物及合成物、高嶺土群之天然物及合成物。該等層狀黏土礦物，可單獨使用，亦可以多種組合使用。
而且，就前述層狀黏土礦物而言，亦可依照國際公開專利WO 2012/086564號公報中所載之方法，使用在層狀黏土礦物之層間已吸附有機物者。作為有機物，可列舉：選自有機銨化合物、有機鏻化合物、有機鋶化合物之至少1種陽離子性有機化合物(有機基+陽離子性基)。其中，該有機化合物所含之有機基並無特別之限定，而以碳數1至30之直鏈、支鏈狀或環狀(具有環形基)的飽和烴基或不飽和烴基為佳。而且，鍵結在構成碳鏈或碳環之碳原子上的氫原子亦可為其他取代基所取代，且構成碳鏈、或碳環之部分碳原子亦可為其他原子(例如，O及S等)所取代，再者，在C-C鏈間亦可包含其他鍵結(例如，酯鍵、醚鍵)。較佳者係以有利於減低摩擦能力之脂族烴基(以碳數1至30為佳)及有利於層間的固定能力之銨基所構成之有機銨化合物更佳。其中，就將該有機化合物導入層間時所使用之有機鹽類而言，以氯化物、溴化物、碘化物、硝化物、氟化物、氫氧化物等為佳。特佳之有機鹽類方面，係以易水洗去除副生成之鹽的四級銨氯化物(辛基 三甲基銨氯化物、月桂基三甲基銨氯化物、硬脂基三甲基銨氯化物、二辛基二甲基銨氯化物、二月桂基二甲基銨氯化物、二硬脂基二甲基銨氯化物等)更佳。因為於層狀黏土礦物之層間擔載該等有機物會擴大層間距離，而且，因為會使層狀黏土礦物之層間及表面成為疏水性，可內包更多之親油性潤滑成分，故較有利。
以下，進一步詳細地說明層狀黏土礦物。黏土礦物係構成黏土主成分之礦物，在層狀矽酸鹽礦物(頁矽酸鹽礦物(phyllosilicates))、方解石(calcite)、白雲石(dolomite)、長石類、石英、沸石(zeolite)類，其他之具鏈狀構造者(鎂鋁海泡石(attapulgite)、海泡石(sepiolite)等)、不具明顯之結晶構造者(鋁英石(allophane))等係被稱作黏土礦物，而一般係將其中的層狀矽酸鹽礦物稱為層狀黏土礦物。
層狀黏土礦物，係由正負離子之二維的層平行重疊結合而成之結晶構造，在該層構造中係有2種構造單位，一種為由Si4+與包圍該Si4+之O2-所構成的四面體層，另一種為由Al3+(或者Mg2+、Fe2+等)與包圍該Al3+(或者Mg2+、Fe2+等)之(OH)-所構成的八面體層。
在四面體層中，係由位在四面體的4個頂點之O與位在中心之Si形成Si-O之四面體，將該四面體的3個頂點互相連結並於二維擴大為，則形成具有Si4O10組成之層晶格。而Si4+常為Al3+所取代。
於八面體層中，由位在八面體6個頂點之(OH) 或由O及在八面體中心之Al、Mg、Fe等所形成之八面體，係由各頂點連結而以二維擴大，形成具有Al2(OH)6或Mg3(OH)6等之組成的層晶格。
八面體層，包含：在由6個陰離子所包圍之陽離子晶格點均為2價陽離子(Mg2+等)所佔據之被占有全部晶格點的三八面體(trioctahedral)型；在陽離子晶格點有2/3為3價陽離子(Al3+等)所佔據，其餘之1/3空置之二八面體(dioctahedral)型。
四面體層與八面體層之組合有2種：1種係以2片四面體層與夾存於其間之1片八面體層的結合為單位之2：1型構造、另1種係以1片四面體層與1片八面體層結合為單位之1：1型構造。前述膨潤石群、蛭石群、雲母群及葉蠟石群為2：1型構造之層狀黏土礦物，高嶺土群為1：1構造之層狀黏土礦物。
關於該層狀黏土礦物之親水性及結晶構造之關係，咸認係：就高嶺土而言，層狀黏土礦物之結晶構造為1：1構造，而具親水基(OH等)的8面體係向表面定向因此表現親水性。另一方面，咸認在結晶構造為2：1構造時，具疏水基(SiO等)的四面體係向表面定向，因此親水性應較傾向比1：1構造低。
進一步詳細說明各群所屬的層狀黏土礦物，膨潤石群為蒙脫石(montmorillonite)、鋁膨潤石(Beidellite)、鐵膨潤石(nontronite)、皂石、鐵皂石、水輝石(hectorite)、鋅皂石(sauconite)、滑鎂皂石(stevensite)；蛭 石群為二蛭石、三蛭石；雲母群為白雲母、鈉雲母、伊萊石、金雲母、黑雲母、鋰雲母、鱗雲母；脆雲母群為珍珠雲母、綠脆雲母；葉蠟石群為葉蠟石、滑石；高嶺土群為高嶺土、地開石(dickite)、珍珠石(nacrite)、禾樂石(halloysite)、纖蛇紋石(chrysotile)、蜥蛇紋石(lizardite)、葉蛇紋石(antigorite)。該等層狀黏土礦物均可使用在本發明之金屬材料用潤滑皮膜劑中，其中，特佳為選自屬於前述葉蠟石群的2種之至少1種。其理由，係因為屬於葉蠟石群的層狀黏土礦物之莫氏硬度低，而且親油性佳。
其次，在本發明之固體潤滑劑中，在前述層狀黏土礦物之粒子間、及/或層間所內包的親油性潤滑成分可為選自：油、極壓劑、皂及蠟之至少1種。
就油而言，可使用選自：礦油、動植物油及合成油之群之至少1種。更詳而言之，礦油可使用例如：以環烷系礦油或烷烴系礦油為基底之機油、渦輪機(turbine)油、錠子(spindle)油等。動植物油方面，可使用如：棕櫚油、菜籽油、椰子油、蓖麻油、牛油、豬油、鯨油、魚油、或於該等成分加成環氧乙烷者(例如：聚環氧乙烷蓖麻油(環氧乙烷加成物))等。就合成油而言，可使用：酯油(例如：聚乙二醇、三羥甲基丙烷等多元醇與硬脂酸、油酸、亞麻油酸等脂肪酸之酯(三羥甲基丙烷三油酸酯等))；聚矽氧油(例如：聚二甲基矽氧烷、聚二苯基矽氧烷等)等。疏水性有機化合物(例如：有機銨化合物、有機鏻化合物、有機鋶化合物、有機胺化合物)，亦可使用作為本發明親油 性潤滑成分之合成油。礦油方面以環烷系礦油較佳，動植物油方面以植物油之棕櫚油、蓖麻油及該等經環氧乙烷加成者(聚環氧乙烷植物油(環氧乙烷加成物))較佳，合成油方面以：酯油(三羥甲基丙烷三甲基油酸酯)較佳。
就極壓劑而言，係以在加工時於金屬材料與工具之摩擦面可有效地表現極壓作用者較佳。此種極壓劑，可例舉如：硫化烯烴、硫化酯、亞硫酸鹽、硫代胺甲酸鹽、磷酸酯、亞磷酸酯、二硫代胺甲酸鉬(MoDTC)、二硫代磷酸鉬(MoDTP)、二硫代磷酸鋅(ZnDTP)、磷酸三甲苯酯等，而以磷酸酯(磷酸三甲苯酯)較佳。本發明中，油與極壓劑可各自單獨被內包在層狀黏土礦物中，但就得到更高之潤滑性而言，以併用油及極壓劑較佳。為該併用之情形時，油與極壓劑之比例，以在以質量比計為1：0.03至1：1之範圍內較佳。油與極壓劑之比例在以質量比計為1：0.03至1：1時，潤滑性會由於賦予之極壓作用而更為提高。在油與極壓劑之比例超過1：1時極壓作用係幾乎飽和。
皂方面，以使用：碳數12至26的脂肪酸(硬脂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸等)之鹼金屬鹽，或者使碳數12至26的脂肪酸(硬脂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸等)與選自：鋅、鈣、鋇、鋁及鎂的至少1種金屬反應所得之金屬皂為佳。而且，皂之融點，以100至250℃為佳。皂方面，係以硬脂酸之鹼金屬鹽、碳數12至26的脂肪酸與鋅反應所得之金屬皂(硬脂酸鋅)為更佳。
蠟方面，並不特別限定為特定之構造及種類者，惟會因加工時產生的熱而熔融、表現潤滑性，故融點以70至150℃較佳。就具有該範圍之融點的蠟而言，可例舉如：微晶蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、卡拿巴蠟等，而以聚乙烯蠟較佳。
其次，就得到良好之潤滑性而言，於層狀黏土礦物的粒子間、及/或層間更有效率地內包親油性潤滑成分係屬重要。因此進一步說明該內包的效率性相關之參數。首先，就親油性潤滑成分之參數而言，可例舉如溶解度參數(SP值，單位(cal/cm3)1/2)。溶解度參數係指關於在2成分系中之溶解度或者相溶性的參數。成分彼此的溶解度之參數值越近，則溶解度、相溶性越佳。測定的方法，已公開有多種方法。例如，由對已知SP值的溶劑之溶解度求出的方法、根據理論計算的Fedors法、濁度滴定法等方法為代表性之測定法。本發明中SP值的測定方法，可適合使用K.W Suh等人所檢討之濁度滴定法(J.Appl.Polym.Sci.,12,2359(1968))。濁度滴定法，係將親油性潤滑成分溶解在已知SP值的良溶劑中，再以SP值較該溶劑高之貧溶劑、及低SP值的貧溶劑滴定濁度，藉此可求出親油性潤滑成分之SP值。水之SP值為約23，對象成分之SP值越低於該值，則親油性越高。
本發明中所使用之親油性潤滑成分的SP值以10以下為佳，9以下更佳。親油性潤滑成分之SP值超過10時，由於親油性變低，層狀黏土礦物層間所內包之親油 性潤滑成分的量變少，因此會有潤滑性減低的情形。而且，會有因潤滑成分之疏水性降低使對於水及氯等腐蝕因子之阻隔性減低，而降低耐腐蝕性的情形。親油性潤滑成分之SP值的下限值並無特別規定，而例如可為7以上。
在前述親油性潤滑成分中，將2種以上混合使用時(例如油與極壓劑)，在各者之SP值之差為1.5以下時相溶性佳，可得到更高之潤滑性。
此外，本發明之固體潤滑劑，以層狀黏土礦物之層間及表面之特性係親油性為佳。其參數可例舉如對水接觸角。層狀黏土礦物單體之表面的對水接觸角若在40°以上即為佳、60°以上即為更佳。層狀黏土礦物之對水接觸角的上限值並無特別規定，例如可為150°以下。在層狀黏土礦物單體表面之對水接觸角為40°以上時，可進一步提高潤滑性及抗蝕性。而且，在層狀黏土礦物單體與親油性潤滑成分之組合中，若層狀黏土礦物單體的對水接觸角為40°以上、且前述親油性潤滑成分之SP值為10以下，即為又更佳。若層狀黏土礦物單體的對水接觸角為40°以上、且前述親油性潤滑成分之SP值為10以下，即因彼此皆為由親油性而有高親和性，故可使親油性潤滑成分更有效率地被內包在粒子間、及/或層間。
親油性潤滑成分之內包量以相對於載體粒子總質量，係以質量比計為5質量%以上為佳，8質量%以上更佳。在內包量低於5質量%時，會有加工時之潤滑性降低，發生磨蝕的情形。而且，亦會有抗蝕性降低之情形。 親油性潤滑成分內包量之上限值並無特別限定，例如可為50質量%以下。
本發明之固體潤滑劑中所使用之層狀黏土礦物的莫氏硬度，由潤滑性之觀點來看係以2以下較佳。又更佳為莫氏硬度1以下。其理由，係由於固體潤滑劑在塑性加工、加壓加工的加工面被破壞並追隨面積擴大之方向，惟層狀黏土礦物之莫氏硬度低者係有摩擦係數低、對親油性潤滑成分之擔載性良好之傾向，其結果係可得到更良好之潤滑性。其中所謂「擔載性」，意指層狀黏土礦物的摩擦係數減低，結果層狀黏土礦物變得容易追隨面積擴大之方向，故親油性潤滑成分變得容易在加工面與層狀黏土礦物一同追隨面積擴大之方向。又，莫氏硬度可以莫氏硬度計測定。亦即，可以硬度不同之10種(在莫氏硬度1至10的10個等級中，1為最軟，10為最硬)礦物為標準物，以該等標準物評估是否會使對象物的表面刮傷。在不會刮傷時，便再使用硬度更高的標準物，評估至會刮傷為止。在會刮傷時，則反過來確認以該對象物會使標準物的表面刮傷，而作為該物之莫氏硬度。此係由於，若為同一硬度，係可以互相刮傷。
本發明內包親油性潤滑成分的固體潤滑劑，可使用作為水系潤滑皮膜劑、油系潤滑皮膜劑及粉體系潤滑皮膜劑之任一種潤滑皮膜劑用固體潤滑劑。
在使用作為水系潤滑皮膜劑用之固體潤滑劑時，只要將本發明之固體潤滑劑經由界面活性劑等分散於 水中即可。固體潤滑劑之濃度，以相對於潤滑皮膜劑中之全部固形成分(皮膜成分)的質量之質量比計，可調整為5質量%以上，而以調整為20質量%以上更佳。使固體潤滑劑之濃度為5質量%以上時可使潤滑性顯著地提高，20質量%以上時可使潤滑性進一步提高。另一方面，固體潤滑劑的上限值並無特別限定，例如可為95質量%以下，而以80質量%以下為佳。
而且，就前述含固體潤滑劑的全部固形成分(皮膜成分)之濃度而言，基本上咸認係以乾燥後之皮膜量成為0.5g/m2以上之方式，適當地調整其濃度。惟，潤滑皮膜劑中適當之全部固形成分濃度雖可能因金屬表面之狀態(粗糙度等)及所要求之加工度而改變，但一般而言，潤滑皮膜劑中包括固體潤滑劑的全部固形成分(皮膜成分)的濃度，在以潤滑皮膜劑之總質量(亦包含水)為100質量%時，以3質量%以上為佳。在濃度低於3質量%時，會友乾燥後之皮膜量減少，無法得到所欲之潤滑性的情形。另一方面，全部固形成分之濃度上限值並無特別之限定，而例如可為70質量%以下，更佳為50質量%以下。
又，相對於潤滑皮膜劑的總質量(亦包含水)之全部固形成分(皮膜成分)的濃度，可藉由以下之方法進行測定。亦即，採取規定量之潤滑皮膜劑至鐵氟龍(註冊商標)製之容器中，並正確地秤量採取量。然後，置於110℃之烘箱中2小時，使水等揮發成分蒸發，並正確地秤量殘餘物(不揮發成分)量。由各秤量值，依照下式計 算全部固形成分濃度。又，下式之乾燥後之秤量值，為計算水系潤滑皮膜劑中固體潤滑劑的濃度時之「全部固形成分(皮膜成分)之質量」。
全部固形成分濃度(質量%)=[(乾燥後之秤量值)/(乾燥前之秤量值)]×100
前述水系潤滑皮膜劑的固體潤滑劑以外之成分，係潤滑皮膜的基礎成分及/或黏合劑成分。具體而言，可使用選自：水溶性無機鹽、水溶性有機鹽、水系樹脂、油系樹脂、油、極壓劑、皂及蠟之至少1種。藉由組合該等成分與本發明之固體潤滑劑，可使固體潤滑劑更牢固地附著在金屬材料表面，而即使在更嚴苛之加工區域亦可發揮優異之潤滑性。又，水溶性無機鹽和水溶性有機鹽以及水系樹脂為吸濕性，因此為潤滑性易減低之性質。然而，本發明之潤滑皮膜劑，潤滑性係與層狀黏土礦物之層間及/或粒子間之包含內包親油性潤滑成分的載體粒子之固體潤滑劑高度相關，而添加作為潤滑皮膜之基礎成分及/或黏合劑成分之水溶性無機鹽、水溶性有機鹽、水系樹脂等成分之吸濕性，基本上並不成問題。
具體而言，水溶性無機鹽為選自：硫酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽、鉬酸鹽、釩酸鹽、鎢酸鹽、磷酸鹽及縮合磷酸鹽所成之群的至少1種。水溶性有機鹽為選自：蘋果酸鹽、琥珀酸鹽、檸檬酸鹽及酒石酸鹽所成之群的至少1種。該等鹽之陽離子為選自：鈉離子、鉀離子、鋰離子、銨離子、胺(乙基胺等)及烷醇胺(單乙醇胺、二乙醇胺 等)所成之群的至少1種。其中，鎢酸鹽、硼酸鹽及縮合磷酸鹽為特別優異之潤滑皮膜基礎成分及/或黏合劑，可得到高潤滑性。
就水系樹脂，亦即，水溶性、或者水分散性高分子樹脂而言，可自重量平均分子量1,000至1,000,000的高分子樹脂中選擇至少1種。而且，水分散性高分子樹脂的平均粒徑(體積基準)，以0.5至50μm為佳。就高分子樹脂的種類而言，只要是具有皮膜形成性，而且可穩定地溶解或分散者即無特別限定，可使用例如：丙烯酸樹脂、胺酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙烯醇等高分子樹脂。又，高分子樹脂的重量平均分子量可以膠體過濾層析法(GPC法)測定。
而且，油、極壓劑、皂及蠟係親油性潤滑成分，且係本發明中內包在層狀黏土礦物的粒子間、及/或層間之成分，但亦可使用作為皮膜之基礎成分。可使用作為潤滑皮膜之基礎成分或者黏合劑的油、極壓劑、皂及蠟，係可使用與前述在層狀黏土礦物的粒子間、及/或層間所所內包者相同者。
在使用前述之油及極壓劑作為本發明之水系潤滑皮膜劑的基礎成分時，潤滑性以併用油與極壓劑者較佳。油與極壓劑之比例以質量比計，係以在1：0.03至1：1之範圍內為佳。
前述水系潤滑皮膜劑中，就將本發明之固體潤滑劑、作為基礎成分之油和極壓劑分散在水中之界面活 性劑而言，可使用非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、陽離子性界面活性劑之任一者。非離子性界面活性劑並無特別之限定，可例舉如：聚環氧乙烷烷基醚、聚氧伸烷基(乙烯及/或丙烯)烷基苯基醚、由聚乙二醇(或環氧乙烷)與高級脂肪酸(例如碳數12至18)所構成之聚環氧乙烷烷基醚、由山梨醇酐、聚乙二醇及高級脂肪酸(例如碳數12至18)所構成之聚環氧乙烷山梨醇酐烷酯等。就陰離子性界面活性劑而言並無特別之限定，可例舉如：脂肪酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽、二硫代磷酸酯鹽等。就兩性界面活性劑而言並無特別之限定，可例舉如：胺基酸型及甜菜鹼型之羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽等。陽離子性界面活性劑並無特別之限定，可例舉如：脂族胺鹽、四級銨鹽等。該等界面活性劑可各自單獨使用、或將2種以上組合使用。
界面活性劑之濃度，以相對於潤滑皮膜劑中之全部固形成分(皮膜成分)的質量比計，係以0.5至20質量%為佳。當界面活性劑之比例超過20質量%時雖可提高固體潤滑劑的分散性，但有使潤滑皮膜脆弱、潤滑性減低之情形。相反地，當低於0.5質量%時，會使固體潤滑劑的分散性變差，而變得無法形成均勻之潤滑皮膜。
此外，在被層狀黏土礦物內包之油及極壓劑、或作為潤滑皮膜之基礎成分之油及極壓劑中，為得到更高之潤滑性的目的，亦可調配黏度指數改良劑。具體而言，可使用選自：聚甲基丙烯酸酯系、烯烴共聚物系、聚異丁 烯系的至少1種黏度指數改良劑。黏度指數(JIS K 2283)以100以上為佳，200以上更佳。
黏度指數改良劑的濃度，以相對於油、及/或極壓劑之總量的質量比計，為1至10質量%，較佳為1至5質量%。藉由添加黏度指數改良劑，可抑制因加工時之溫度上昇造成油的黏度降低。藉此，可與固體潤滑劑同時追隨的油及極壓劑之量增加，而可進一步提高潤滑性。
其次，在將本發明之固體潤滑劑使用作為油系潤滑皮膜劑用時，只要使用油單體、極壓劑單體或者在油中以質量比1：0.03至1：1調配有極壓劑者作為基礎油即可。為該情形時，前述固體潤滑劑之濃度以相對於潤滑皮膜劑中之全部固形成分的質量之質量比計，為5質量%以上，而以20質量%以上更佳，30質量%以上又更佳。隨著固體潤滑劑之濃度提高為5質量%以上、20質量%以上、30質量%以上，可使潤滑性更為提高。另一方面，固體潤滑劑的濃度之上限值並無特別之限定，而例如可為95質量%以下，以80質量%以下較佳。
該情形時，作為基礎成分之油、極壓劑、皂、蠟、油系樹脂、黏度指數改良劑，可使用與前述水系潤滑皮膜劑所使用者相同者。
再者，亦可添加可溶解或可分散在油中之油系樹脂作為黏合劑之。具體而言，可以使用重量平均分子量為1,000至1,000,000且選自：丙烯酸樹脂、胺酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂等所成之群的至少1種樹脂作為黏合 劑。而且，添加濃度並無特別之限定，為以相對於潤滑皮膜之全部固形成分的質量比計，係以在3至50質量%範圍內為佳。
將本發明之固體潤滑劑使用作為粉體系潤滑皮膜劑時，只要將前述固體潤滑劑的濃度調整為以相對於潤滑皮膜劑中的全部固形成分之質量的質量比計為5質量%以上，更佳係調整為30質量%以上而使用即可。使固體潤滑劑之濃度為5質量%以上時可使潤滑性顯著地提高，為30質量%以上時可使潤滑性進一步提高。粉體系潤滑皮膜劑，可藉由靜電粉體塗裝法等，將固體潤滑劑本身直接塗佈在金屬材料上而使用(為該情形時，固體潤滑劑的濃度為100質量%)，亦可使用高分子樹脂做為固體潤滑劑的黏合劑。此種高分子樹脂在種類上並無特別之限定，可適合使用為重量平均分子量為1,000至1,000,000，且平均粒徑0.5至30μm的粉體樹脂之丙烯酸樹脂、胺酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙烯醇等。
本發明之表面處理金屬材料，其特徵為在金屬材料表面，以乾燥皮膜量為0.5g/m2以上之皮膜量設置具有上述的本發明之金屬材料用潤滑皮膜劑。所設置的皮膜量可視所要求之加工等級而適當地決定。惟，由於當皮膜量低於0.5g/m2時，會有因金屬材料表面之粗糙度使得潤滑皮膜無法被覆的情形，故需注意潤滑性及抗蝕性之點。而且，皮膜量之上限值並無特別限定，但即使形成超過 40g/m2，亦無法期待對應地提高潤滑性，不只不符經濟效益，且有均勻塗佈性不佳、密接性不佳、因殘膜而產生壓痕等不良情形。
本發明之金屬材料的潤滑皮膜形成方法及本發明之表面處理金屬材料的製造方法，其特徵為包含使本發明之金屬材料用潤滑皮膜劑接觸金屬材料的接觸步驟。具體而言，為水系潤滑皮膜劑及油系潤滑皮膜劑時，可適合使用：浸漬法、流塗法、噴塗法、刷塗、液體靜電塗裝法等。塗佈只要係表面充分地被覆本發明之潤滑皮膜劑即可，塗佈時間並無特別限定。水系潤滑皮膜劑需在塗佈後加以乾燥。乾燥係可放置於常溫，而以在60至150℃下進行1至30分鐘為較佳。
為水系潤滑皮膜劑時，為了提高乾燥性，係以將金屬材料加溫至60至100℃，並使之與水系潤滑皮膜劑接觸為佳。又，亦可使已加溫為50至90℃的水系潤滑皮膜劑接觸金屬材料。藉此，可大幅地提高乾燥性，可在常溫時即乾燥，而可減少熱能之損失。
粉體系潤滑皮膜劑之塗佈方法並無特別之限定，惟就均勻塗佈性及皮膜厚度之調控容易度而言，以使用靜電粉體塗裝法較佳。
而且，為提高潤滑皮膜之密接性，較佳係在潤滑皮膜處理(接觸步驟)之前，以選自：噴珠、噴砂、鹼脫脂及酸洗淨所成之群的至少一種方式，預先進行金屬材料之清理(清理步驟)。其中，清理之目的係在去除因退 火等而成長之氧化垢和各種污物(油等)。近年來，由於環境問題，特別期望可減低廢水處理之負擔。於該情形下，只要藉由噴珠清理金屬材料表面，其次再以本發明之潤滑皮膜劑實施接觸步驟，即可達成零廢水。
本發明之金屬材料用潤滑皮膜劑，係未伴隨化學轉化反應之非反應型的潤滑皮膜劑，惟亦可在預先於金屬材料表面形成化學轉化皮膜(化學轉化處理步驟)之後使用，形成本發明之潤滑皮膜。該化學轉化皮膜的成分，可例舉：選自：Zn、Fe、Mn、Ni、Co、Ca、Mg及Al之至少1種磷酸鹽(金屬材料：鋼鐵、鋁、鎂等)；草酸鐵(金屬材料：不銹鋼)；氟化鋁(金屬材料：鋁)；氧化鋯(金屬材料：鋼鐵、鋁、鎂等)等。藉由施以化學轉化處理，可更為提高潤滑性，例如即使在如高濕度環境之惡劣的環境下，亦可維持良好之潤滑性。
本發明固體潤滑劑之製造方法中，就用以有效率地在層狀黏土礦物的粒子間、及/或層間內包親油性潤滑成分之參數而言，可列舉：(1)層狀黏土礦物之親油性及親油性潤滑成分之SP值、(2)內包方法及(3)層狀黏土礦物之平均粒徑與縱橫比這3者。層狀黏土礦物之親油性(對水接觸角)及親油性潤滑成分之SP值係如前述。
內包方法之一例，可舉如在室溫下於為液體之油及極壓劑中，係在層狀黏土礦物之粉末添加預定量之油及極壓劑，於攪拌同時使之內包的方法。而且，在欲以較短時間內內包、且增加內包量時，較佳係適合使用：不 僅進行添加/攪拌，進一步使用在將層狀黏土礦物與油、及極壓劑在減壓槽內混合後恢復至大氣壓之所謂的減壓含浸處理方式、及在將油加溫使黏度降低之狀態下加以內包的方法等。另一方面，就在室溫下內包固體之皂和蠟而言，可例舉：在以熔融點以上之溫度成為液體狀態之後，再與層狀黏土礦物混合，內包在層間的方法；及將潤滑劑塗佈在金屬材料表面之後，放入保持在熔融點以上之溫度的烘箱，在乾燥時內包在層間的方法等。在任一情形下，只要在層間混合可內包之量以上的親油性潤滑成分，即不只在層間，在粒子間亦可隔介存在親油性潤滑成分。
層狀黏土礦物的平均粒徑較佳為0.5至30μm，更佳為1至20μm，又更佳為1至10μm。在平均粒徑為30μm以下時，可容易地在層間內包親油性潤滑成分，故會使潤滑性及抗蝕性提高。而且，在平均粒徑縮小為30μm以下、20μm以下、10μm以下時，潤滑性會再提高。在平均粒徑未達0.5μm時仍可有良好之潤滑性及抗蝕性，因此可從費用(製造成本)相對效果(潤滑性及抗蝕性)之觀點來加以選擇。
此外，在層狀黏土礦物之截面的縱橫比之範圍係以3至150為佳，5至100更佳，5至30又更佳。縱橫比超過150時，親油性潤滑成分之內包量會減少，而有潤滑性及抗蝕性減低之情形。而且，隨著縱橫比減少為150以下、100以下、30以下，潤滑性會更為提高。相反地，在縱橫比低於3時，雖無親油性潤滑成分之內包量問題， 惟因層狀黏土礦物粒子之厚度增加，故會有潤滑皮膜之追隨性變差而使潤滑性變差的情形。
前述之水分散性高分子樹脂及層狀黏土礦物之平均粒徑，可藉由雷射繞射法(體積基準)測定。本發明的層狀黏土礦物之平均粒徑，係以一次粒子為對象，並要盡量不受一次粒子凝聚物的二次粒子影響，因此可一預先藉由超音波進行再分散(將一次粒子所凝聚的二次粒子分散，再次分離為一次粒子)3至5分鐘左右之後，再進行粒徑測定之方式進行。藉此，可盡量排除一次粒子凝聚物的二次粒子之影響，而可測定大致包含一次粒子者的平均粒徑。因此，本發明中之層狀黏土礦物的平均粒徑，係指層狀黏土礦物之一次粒子中粒徑之體積基準的平均值。
而且，本發明中之縱橫比，可定義為層狀黏土礦物截面之縱橫比，而以下述之式求出。亦即，本發明中所使用之層狀黏土礦物，如前所述為以二維層狀結晶平行重疊所結合成之板狀或者鱗片狀的粒子，而平面部(亦即，相對於解理面為平行之結晶面)長度相對於粒子厚度(相對於解理面之垂直方向的長度)之比例，係相當於前述層狀黏土礦物截面之縱橫比。層狀黏土礦物粒子之厚度及平面部的長度，只要將掃描型電子顯微鏡(SEM)以3000倍左右放大即可測定。又，層狀黏土礦物粒子之厚度，係以SEM用3000倍左右進行觀察時可觀察到的厚度，並非必然意指單位晶格之厚度。
縱橫比=粒子平面部的長度/粒子之厚度
因此，藉由使層狀黏土礦物之親油性及親油性潤滑成分之SP值、以及層狀黏土礦物之平均粒徑和縱橫比在特定之範圍，可更確實地實現使層狀黏土礦物之親油性潤滑成分的內包量為5質量%以上。此外，藉由使用上述之減壓含浸處理方式、以熔融點以上之溫度使呈液體狀態之皂及蠟與層狀黏土礦物混合而內包於粒子間及層間的方法、以及在將潤滑劑塗佈在金屬材料表面之後放入保持在熔融點以上之溫度的烘箱以在乾燥時內包在粒子間及層間的方法等，可進一步增加親油性潤滑成分之內包量。
[實施例]
以下藉由實施例及比較例驗証本發明之效果。實施例及比較例中所使用之金屬材料用潤滑皮膜劑在製造上的各成分之詳細情形如下。
[關於潤滑皮膜劑在製造上所使用之原料的說明]
試驗中所使用之層狀黏土礦物(內包親油性潤滑成分前)詳細如以下所示。層狀黏土礦物之平均粒徑，係預先將層狀黏土礦物在水中以超音波進行再分散3分鐘，成為一次粒子的狀態後，再依體積基準以雷射繞射法，用以下之條件下測定。
測定機種名稱：堀場製作所LA-920
記錄數據次數：10次
計算次數：30次
超音波強度：7
超音波時間：3分鐘
分散媒循環速度：3
而且，縱橫比係以掃描型電子顯微鏡以3000倍放大觀察層狀黏土礦物，再以粒子的厚度(相對於解理面之垂直方向的長度)及平面部(亦即，相對於解理面為平行的結晶面)之長度算出。關於層狀黏土礦物之有機處理，係依照國際公開專利WO 2012/086564號公報所載之方法進行。關於對水接觸角，係將鋪填在2片銅板(50×50mm)之間的層狀黏土礦物粉末以100kgf之按壓力加壓，在成為皮膜狀之後加以測定。測定係使用協和界面科學股份有限公司製造之自動接觸角計DM-501。
[層狀黏土礦物] <以對水接觸角區分>
A-1高嶺土：平均粒徑3μm，對水接觸角20°，莫氏硬度2縱橫比20
A-2有機處理高嶺土：平均粒徑3μm，對水接觸角40°，莫氏硬度2縱橫比20將相對於陽離子交換能(CEC值)相當於0.2莫耳量之二硬脂基二甲基銨氯化物經過有機處理者。
A-3有機處理高嶺土：平均粒徑3μm，對水接觸角60°，莫氏硬度2縱橫比20將相對於陽離子交換能(CEC值)相當於0.4莫耳量 之二硬脂基二甲基銨氯化物經過有機處理者。
A-4有機處理高嶺土：平均粒徑3μm，對水接觸角110°，莫氏硬度2縱橫比20係將相對於陽離子交換能(CEC值)相當於為1.0莫耳量之二硬脂基二甲基銨氯化物經過有機處理者。
<以莫氏硬度區分>
A-5滑石：平均粒徑3μm，對水接觸角110°，莫氏硬度1縱橫比20
A-6合成雲母：平均粒徑3μm，對水接觸角110°，莫氏硬度3縱橫比20
<以平均粒徑區分>
A-7滑石：平均粒徑0.5μm，對水接觸角110°，莫氏硬度1縱橫比20
A-8滑石：平均粒徑10μm，對水接觸角110°，莫氏硬度1縱橫比20
A-9滑石：平均粒徑20μm，對水接觸角110°，莫氏硬度1縱橫比20
A-10滑石：平均粒徑30μm，對水接觸角110°，莫氏硬度1縱橫比20
A-11滑石：平均粒徑40μm，對水接觸角110°，莫氏硬度1縱橫比20
<以縱橫比區分>
A-12滑石：平均粒徑10μm，對水接觸角110°，莫氏硬度1 縱橫比2.5
A-13滑石：平均粒徑10μm，對水接觸角110°，莫氏硬度1縱橫比3
A-14滑石：平均粒徑10μm，對水接觸角110°，莫氏硬度1縱橫比5
A-15滑石：平均粒徑10μm，對水接觸角110°，莫氏硬度1縱橫比30
A-16滑石：平均粒徑10μm，對水接觸角110°，莫氏硬度1縱橫比100
A-17滑石：平均粒徑10μm，對水接觸角110°，莫氏硬度1縱橫比150
A-18滑石：平均粒徑10μm，對水接觸角110°，莫氏硬度1縱橫比170
<黑色系>
A-19二硫化鉬：平均粒徑3μm，對水接觸角120°，莫氏硬度1縱橫比20
親油性潤滑成分如以下所示。又，溶解度參數(SP值)之測定方法，可使用前述之濁度滴定法。
<油>
B-1植物油：棕櫚油，SP值8.5
B-2植物油：蓖麻油，SP值9.0
B-3植物油：聚環氧乙烷蓖麻油(環氧乙烷0.5莫耳加成物)SP值10.0
B-4植物油：聚環氧乙烷蓖麻油(環氧乙烷1莫耳加成物)SP值11.6
B-5礦油：環烷系礦油，SP值8.3
B-6合成油：三羥甲基丙烷三油酸酯，SP值8.7
<極壓劑>
B-7磷酸三甲苯酯，SP值8.9
<皂>
B-8硬脂酸鋅，熔融點120℃，SP值8.7
<蠟>
B-9聚乙烯蠟，熔融點110℃，SP值8.1
<油與極壓劑之混合物>
B-10(B-1)：(B-7)=1：0.02(質量比)
B-11(B-1)：(B-7)=1：0.03(質量比)
B-12(B-1)：(B-7)=1：0.1(質量比)
B-13(B-1)：(B-7)=1：1(質量比)
B-14(B-1)：(B-7)=1：1.1(質量比)
試驗中所使用之潤滑皮膜的基礎成分及黏合劑如以下所示。
<基礎成分及黏合劑>
C-1鎢酸鈉
C-2四硼酸鉀
C-3日本工業規格(JIS K1408)的3號矽酸鈉
C-4三聚磷酸鈉
C-5酒石酸鈉
C-6硬脂酸鉀
C-7丙烯酸樹脂：係甲基丙烯酸甲酯、及丙烯酸正丁酯之共聚物經聚環氧乙烷烷基苯基醚進行乳化聚合者(分子量15萬以上)，平均粒徑0.5μm，固形成分濃度40質量%
C-8胺酯樹脂(粉體，分子量10萬)，平均粒徑3μm
試驗中所使用之界面活性劑如以下所示。
<界面活性劑>
D-1四油酸聚環氧乙烷山梨醇酯(環氧乙烷60莫耳加成)
[於層狀黏土礦物的粒子間、及/或層間內包親油性潤滑成分之方法]
關於在室溫下為液體之油及極壓劑，係對層狀黏土礦物以可內包之量以上的比例(質量比為1：1)添加油及極壓劑，再使用乳缽使全體混合至均勻，即可在粒子間、及/或層間內包潤滑成分。之後，在沸騰之水中浸漬10分鐘，藉此將附著在層狀黏土礦物表面的多餘之油及極壓劑，去除，再置放於室溫下乾燥24小時。而且，在為難溶性、且在室溫下為固體之硬脂酸鋅及蠟時，係以熔融點以上之溫度將潤滑成分以液體化的狀態添加至層狀黏土礦物(質量比1：1)，再以乳缽混合至全體均勻，藉此使在粒子間、及/或層間內包潤滑成分。然後，在加溫為蠟(或硬脂酸鋅)的熔融點以上之油浴中浸漬10分鐘以去除附著在粒子表面的蠟(或硬脂酸鋅)之後，再於沸騰之水中浸漬10分鐘， 藉此去除粒子表面的油，然後再於室溫下放置並乾燥24小時。
[親油性潤滑劑成分內包量之測定方法]
親油性潤滑成分的內包量，係使用固體試樣燃燒裝置中所附之總有機碳計(島津製作所製造TOC-5000/SSM-5000A)測定。詳細之測定方法如以下所述。首先，使用欲內包之親油性潤滑成分單體(親油性潤滑成分本身)，以爐溫700℃使之完全燃燒，並製作碳強度-潤滑成分量標準曲線。其次，再於相同條件下以前述方法測定於層狀黏土礦物的粒子間、及/或層間內包有親油性潤滑成分之載體粒子中的碳強度，再由所得之值換算潤滑成分量。
內包量(%)=(親油性潤滑成分之質量/載體粒子之總質量)×100
[潤滑皮膜的皮膜量之測定方法]
使用市售品之脫脂劑(註冊商標FINE CLEANER E6400，日本Parkerizing股份有限公司製造)，將形成有潤滑皮膜之試驗片在濃度20g/L、溫度60℃之條件下進行浸漬30分鐘使潤滑皮膜剝離，由浸漬前後的質量差測定皮膜量。
皮膜量(g/m2)=(剝離前之試驗片質量-剝離後之試驗片質量)/試驗片之表面積
[處理方法] <步驟A(水系潤滑皮膜劑)>
(1)脫脂：在加溫為60℃之市售脫脂劑(註冊商標FINE CLEANER E6400，日本Parkerizing股份有限公司製造，濃度20g/L)中，浸漬試驗片(金屬材料)10分鐘。
(2)水洗：將脫脂後之試驗片浸漬於加溫為60℃的自來水中10秒。
(3)潤滑處理(接觸步驟)：將水洗後之試驗片浸漬於加溫為60℃的金屬材料用潤滑皮膜劑(參照表1)中30秒。
(4)乾燥：之後將潤滑處理後之試驗片於80℃乾燥3分鐘。
<步驟B(水系潤滑皮膜劑)>
(1)噴珠：對試驗片(金屬材料)使用φ 0.5mm之噴球(SUS製)，進行噴珠處理5分鐘。
(2)水洗：將噴珠後之試驗片浸漬於加溫為60℃的自來水中90秒。
(3)潤滑處理(接觸步驟)：將水洗後之試驗片浸漬於加溫為60℃的金屬材料用潤滑皮膜劑(參照表1)中30秒。
(4)乾燥：將潤滑處理後之試驗片於常溫(送風)乾燥3分鐘。
<步驟C(油系潤滑皮膜劑)>
(1)脫脂：在加溫為60℃之市售脫脂劑(註冊商標FINE CLEANER E6400，日本Parkerizing股份有限公司製造，濃度20g/L)中浸漬試驗片(金屬材料)10分鐘。
(2)水洗：將脫脂後之試驗片浸漬於加溫為60℃的自來水中10秒。
(3)乾燥：將水洗後之試驗片於80℃乾燥3分鐘。
(4)潤滑處理(接觸步驟)：將乾燥後之試驗片在常溫下浸漬於金屬材料用潤滑皮膜劑中(參照表2)30秒。
<步驟D(粉體系潤滑皮膜劑)>
(1)噴珠：對試驗片(金屬材料)以φ 0.5mm之噴球(使用SUS製者)進行噴珠處理5分鐘。
(2)水洗：將噴珠後之試驗片浸漬於加溫為60℃的自來水中90秒。
(3)乾燥：將水洗後之試驗片於80℃乾燥3分鐘。
(4)潤滑處理(接觸步驟)：於乾燥後之試驗片使用靜電粉體塗裝用之空氣鎗，以使皮膜量成為預定量之方式，塗佈在作為黏合劑之基礎成分(C-8)中分散有固體潤滑劑的金屬材料用潤滑皮膜劑(參照表3)。
(5)乾燥：將潤滑處理後之試驗片於150℃乾燥3分鐘。
<步驟E(磷酸鹽+潤滑)>
(1)脫脂：在加溫為60℃之市售脫脂劑(註冊商標FINE CLEANER E6400，日本Parkerizing股份有限公司製造，濃度20g/L)中，浸漬試驗片(金屬材料)10分鐘。
(2)水洗：於室溫下將脫脂後之試驗片浸漬於自來水中30秒。
(3)化學轉化處理(化學轉化處理步驟)：於加溫為80℃之市售的磷酸鹽處理液(註冊商標PALBOND 181X，日本Parkerizing股份有限公司製造，濃度90g/L)中，浸漬水洗後之試驗片10分鐘。
(4)水洗：將化學轉化處理後之試驗片浸漬於加溫為60℃的自來水中30秒。
(5)潤滑處理(接觸步驟)：將水洗後之試驗片浸漬於加溫為60℃的金屬材料用潤滑皮膜劑(參照表1)中30秒。
(6)乾燥：將潤滑處理後之試驗片於80℃下乾燥3分鐘。
水系金屬材料用潤滑皮膜劑的試驗水準如表1所示。
油系金屬材料用潤滑皮膜劑的試驗水準如表2所示。
粉體系金屬材料用潤滑皮膜劑的試驗水準如表3所示。
[比較例1] <磷酸鋅處理+反應型皂處理>
(1)脫脂：在加溫為60℃之市售脫脂劑(註冊商標FINE CLEANER E6400，日本Parkerizing股份有限公司製造，濃度20g/L)中，浸漬試驗片(金屬材料)10分鐘。
(2)水洗：於室溫下將脫脂後之試驗片浸漬於自來水中30秒。
(3)磷酸鹽處理：於加溫為80℃之市售品的磷酸鹽處理液(註冊商標PALBOND 181X，日本Parkerizing股份 有限公司製造，濃度90g/L)中，浸漬水洗後之試驗片10分鐘。
(4)水洗：於室溫下將磷酸鹽處理後之試驗片浸漬於自來水中30秒。
(5)反應型皂處理：於加溫為80℃之市售的反應型皂處理液(註冊商標PALUBE 235，日本Parkerizing股份有限公司製造，濃度70g/L)中，浸漬水洗後之試驗片5分鐘。
(6)乾燥：將反應型皂處理後之試驗片於80℃乾燥3分鐘。
[比較例2]
製作以下所示之水系潤滑劑(專利文獻1：日本專利第3517522號)，再用步驟A的方法，以乾燥後之皮膜量成為10g/m2之方式塗佈於試驗片。
<水系潤滑劑>
四硼酸鈉：10.0重量%
硬脂酸鈣：5.0重量%
棕櫚油：5.0重量%
聚環氧乙烷烷基醚：1.0重量%
其餘部分：水
[比較例3]
使用未內包親油性潤滑成分之滑石(A-5)製作以下之 水系潤滑皮膜劑。用步驟A之方法，以乾燥後之皮膜量成為10g/m2之方式塗佈於試驗片。
<水系潤滑劑>
固體潤滑劑：A-5 100g
基礎成分：C-1 95g
界面活性劑：D-1 5g
水：800g
[比較例4]
使用未含固體潤滑劑之以下的油系潤滑劑，於步驟C，以皮膜量成為25g/m2之方式塗佈於試驗片。
<油系潤滑劑>
基礎成分：B-10 1000g
[比較例5]
使用未內包親油性潤滑成分之滑石(A-5)製作以下之粉體系潤滑皮膜劑。用步驟D的方法，以乾燥後之皮膜量成為10g/m2之方式塗佈於試驗片。
<粉體系潤滑劑>
固體潤滑劑：A-5 700g
基礎成分：C-8 300g
[比較例6]
使用二硫化鉬製作以下之水系潤滑皮膜劑。用步驟A 之方法，以乾燥後之皮膜量成為10g/m2之方式塗佈於試驗片。
<水系潤滑劑>
固體潤滑劑：A-19(二硫化鉬)100g
基礎成分：B-10 95g
界面活性劑：D-1 5g
水：800g
[評估方法]
藉由以下之評估驗証本發明之金屬材料用潤滑皮膜劑的效果。又，實施例及比較例中，作為潤滑皮膜之基礎成分及黏合劑成分的油、或極壓劑之使用水準，並不適於滑動皮膜之用途，因此並不進行滑動性試驗(鮑登試驗(Bowden test))。
(1)潤滑性(鍛造性、拉線性、拉管性、滑動性)
(2)抗蝕性
(3)環保性
(4)外觀
[鍛造性試驗] <峰值試驗(spike test)>
試驗材料：S45C球狀化退火材料(25mm φ×30mm)
試驗方法：依照日本專利第3227721號之發明實施。
評估，係以目視評估追隨試驗片凸起部的潤滑皮膜加 以。此試驗中，為了確認有無因潤滑皮膜再吸濕造成的潤滑性減低，係將潤滑皮膜以80℃、3分鐘之條件完全乾燥時與在完全乾燥後以30℃、相對濕度80%、5小時之條件使潤滑皮膜吸濕時之潤滑性進行比較。評估之基準如下所示。又，B以上為實用等級。
評估基準：
S：至凸起末端部為止皮膜係完全追隨(幾乎無金屬光澤之狀態)。
A：至凸起末端部為止皮膜係追隨。
B：至凸起上方部為止皮膜係追隨。
C：至凸起中央部為止皮膜係可追隨。
D：至凸起下方部為止皮膜係追隨。
[拉線性試驗]
試驗材料：S45C，φ 3.0mm，長度50000mm
試驗方法：使用R型模，以截面縮減率5至20%之條件進行拉線。依照以下之評估基準進行評估，以評估無損傷和抖動紋、可穩定地拉線之臨界截面縮減率。又，B以上為實用等級。
評估基準：
S：臨界截面縮減率為23%以上。
A：臨界截面縮減率為20%以上，未達23%。
B：臨界截面縮減率為15%以上，未達20%。
C：臨界截面縮減率為10%以上，未達15%。
D：臨界截面縮減率未達10%。
[拉管性試驗]
試驗材料：STKM17A，φ 25.4mm×2.5mmt，長度2000mm
試驗方法：在拉製機(drawing bench)中，使用R型模、圓筒塞、拉管速度20m/分鐘的條件實施。依照以下之評估基準進行評估，以評估無損傷及抖動紋、可穩定地拉管之臨界截面縮減率。又，B等級以上為實用等級。
評估基準：
S：臨界截面縮減率為53%以上。
A：臨界截面縮減率為50%以上，未達53%。
B：臨界截面縮減率為45%以上，未達50%。
C：臨界截面縮減率為40%以上，未達45%。
D：臨界截面縮減率未達40%。
[滑動性試驗] <鮑登試驗>
試驗材料：SPCC-SD，70mm×150mm×0.8mmt
試驗方法：主要係實施鮑登試驗以進行作為滑動皮膜(在滑動皮膜之基礎成分為水溶性無機鹽、水溶性有機鹽、水系樹脂時)之性能評估。該試驗，係藉由將形成有潤滑皮膜的平板試驗片在固定負載下與鋼球接觸並滑動試驗片，測定摩擦係數及滑動次數而進行。由於在皮膜破裂、發生熔執時摩擦係數達0.25，因此係以摩擦係數達0.25為 止之滑動次數來評估滑動性。又，以下所示之評估基準中，B以上為實用等級。
試驗條件：
負載：50N
壓具：10mm φ SUJ 2鋼球
滑動速度：10mm/s
試驗溫度：60℃
評估基準：
S：250次以上。
A：200次以上，未達250次。
B：150次以上，未達200次。
C：100次以上，未達150次。
D：未達100次。
[潤滑性綜合評估]
將鍛造性、拉線性、拉管性、滑動性之各評估結果以下述方式評分，並以其平均值作為潤滑性之綜合評估結果。又，潤滑性中是否為實用性之判斷，需各潤滑性評估之性能均為B以上(評分3以上)，而且，評分之平均值為3.0以上。
S=5、A=4、B=3、C=2、D=1
[抗蝕性試驗]
試驗材料：SPCC-SD，70mm×150mm×0.8mmt
試驗方法：抗蝕性試驗，係以形成有潤滑皮膜之平板試驗片在平塚地區之工廠內放置1個月，再評估生銹面積率。工廠內平均氣溫為27.6℃，平均濕度為75%。又，以下所示之評估基準中，B以上為實用等級。
評估基準：
A：生銹面積率未達1%。
B：生銹面積率為1%以上，未達10%。
C：生銹面積率為10%以上，未達30%。
D：生銹面積率為30%以上，未達80%。
[環保性評估]
生產線之處理性評估，係進行處理負荷試驗(淤渣產生試驗)。此試驗中係對於潤滑皮膜劑1L，將試驗板(SPCC-SD，70mm×150mm×0.8mmt)連續處理至處理負荷成為0.3m2為止，並評估有無產生淤渣。又，以下所示之評估基準中，B以上為實用等級。
評估基準：
A：未產生淤渣。
B：產生少許淤渣。(產生量未達3g/L)
C：會產生淤渣。(產生量3g/L以上)
[外觀評估]
測定L值，作為形成潤滑皮膜後之外觀評估。
試驗材料：SPCC-SD，70mm×150mm×0.8mmt
測定機器：Suga試驗機製造之Color Computer SM-3
評估基準：評估基準如下所示。L值越低即黑色度越高，而判斷作業環境越差。B以上為實用等級。
A：70以上。
B：50以上，未達70。
C：未達50。
水系金屬材料用潤滑皮膜劑之評估結果如表4所示。
油系金屬材料用潤滑皮膜劑之評估結果如表5所示。
粉體系金屬材料用潤滑皮膜劑之評估結果如表6所示。
比較例之評估結果如表7所示。
由表4至6所示之評估結果可知，本發明實施例中之金屬材料用潤滑皮膜劑，在所有之評估試驗中， 均可得到實用等級(評估B級以上)以上之性能。相對於此，表7之比較例中，就比較例1之磷酸鹽+反應型皂處理而言，潤滑性為實用等級，但環保性評估為C級。又，在比較例2中，抗蝕性、環保性、外觀為實用等級，但在吸濕狀態下潤滑性評估為C級。在比較例3至5中，不含本發明固體潤滑劑之潤滑劑，在所有之潤滑性試驗及抗蝕性均評估為C級以下，為非實用等級。比較例6，潤滑性和抗蝕性、環保性雖佳，但皮膜外觀為黑色，評估為C級。由以上之結果，可說明本發明與傳統技術相比，在產業上之利用價值更高。

Claims (14)

  1. 一種固體潤滑劑，其係包含於層狀黏土礦物的粒子之間及/或層間內包親油性潤滑成分的載體粒子；前述層狀黏土礦物係選自膨潤石群、蛭石群、雲母群、脆雲母群、葉蠟石群、高嶺土群之天然物、及該等之合成物所成之群的至少1種，前述親油性潤滑成分係選自油、極壓劑、皂及蠟之至少1種。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之固體潤滑劑，其中，前述層狀黏土礦物之截面之縱橫比為3至150。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之固體潤滑劑，其中，前述親油性潤滑成分之溶解度參數(SP值)為10以下。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之固體潤滑劑，其中，前述層狀黏土礦物之對水接觸角為40°以上。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之固體潤滑劑，其中，前述層狀黏土礦物之平均粒徑為30μm以下。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之固體潤滑劑，其中，前述親油性潤滑成分之內包量以相對於前述載體粒子總質量之質量比計為5質量%以上。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之固體潤滑劑，其中，前述層狀黏土礦物之莫氏硬度為2以下。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之固體潤滑劑，其係使用於金屬材料之塑性加工用潤滑皮膜劑。
  9. 一種金屬材料用潤滑皮膜劑，其係將至少包含申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的固體潤滑劑的成分分散於水而成之水系金屬材料用潤滑皮膜劑，前述固體潤滑劑之濃度以相對於潤滑皮膜劑中全部固形成分質量之質量比計為5質量%以上。
  10. 一種金屬材料用潤滑皮膜劑，其係將至少包含申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的固體潤滑劑的成分分散於油而成之油系金屬材料用潤滑皮膜劑，前述固體潤滑劑之濃度以相對於潤滑皮膜劑中全部固形成分質量之質量比計為5質量%以上。
  11. 一種金屬材料用潤滑皮膜劑，其係含有至少包含申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的固體潤滑劑之成分的粉體系金屬材料用潤滑皮膜劑，前述固體潤滑劑之濃度以相對於潤滑皮膜劑中全部固形成分質量之質量比計為5質量%以上。
  12. 一種表面處理金屬材料，其係在金屬材料表面以乾燥後皮膜量為0.5g/m2以上，附著有申請專利範圍第9項至第11項中任一項所述的金屬材料用潤滑皮膜劑。
  13. 一種金屬材料的潤滑皮膜之形成方法，其係包含使申請專利範圍第9項至第11項中任一項所述的金屬材料用潤滑皮膜劑接觸金屬材料之接觸步驟。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的金屬材料的潤滑皮膜之形成方法，其於前述接觸步驟之前再包含：在金屬材料之表面被覆化學轉化皮膜之化學轉化處理步驟。
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