KR20100114113A - 금속 표면을 왁스 함유 윤활제 조성물로 코팅하는 방법 - Google Patents

금속 표면을 왁스 함유 윤활제 조성물로 코팅하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 표면 또는 사전 코팅된 금속 표면에 윤활제 층(=코팅)을 예를 들어 컨버젼 코팅으로 도포하여 냉간 성형을 위한 금속 가공재를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 윤활제 층은 표면을, 적어도 두개의 상이한 성질들을 갖는 왁스 및 유기 폴리머 물질을 함유하는 수성 윤활제 조성물과 접촉시킴으로써 형성되며, 사용되는 상기 유기 폴리머 물질은 이오노머, 아크릴산/메타크릴산, 에폭사이드, 에틸렌, 폴리아미드, 프로필렌, 스티렌, 우레탄, 이들의 에스테르(들) 및/또는 이들의 염(들)을 기초로 한 주로 모노머, 올리고머, 코-올리고머, 폴리머 및/또는 코폴리머이다. 본 발명은 또한 상응하는 윤활제 조성물, 이로부터 형성된 윤활제 층, 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

금속 표면을 왁스 함유 윤활제 조성물로 코팅하는 방법 {METHOD FOR COATING METAL SURFACES WITH A WAX-CONTAINING LUBRICANT COMPOSITION}
본 발명은 금속 표면을 산성 포스페이트처리 수용액으로 코팅한 후에 이오노머의 유기 폴리머 물질, 다른 폴리머/코폴리머 및/또는 이들의 유도체의 적어도 하나의 유기 폴리머 물질, 및 임의적으로 적어도 하나의 왁스, 적어도 하나의 수용성, 수-함유 및/또는 수-결합 옥사이드 및/또는 실리케이트, 적어도 하나의 고체 윤활제, 적어도 하나의 마찰 개질제, 및/또는 적어도 하나의 다른 첨가제를 기초로 한 수용액 또는 분산액 형태의 윤활제 조성물, 및 특히 금속 성형품 상에 코팅을 형성시킨 후에 이러한 성형품의 냉간 성형을 촉진시키도록 의도되는 상응하는 윤활제 조성물로 코팅하는 방법에 관한 것이다. 냉간 성형(cold forming)은 일반적으로 열의 주입 없이 약 450℃ 이하의 표면 온도에서 일어날 수 있다. 가열은 이러한 공정 동안에 단지 성형될 가공재의 성형, 및 임의적으로 사전가열의 결과로서만 일어난다. 그러나, 성형될 가공재의 온도는 일반적으로 대략 20℃이다. 그러나, 성형될 가공재가 650℃ 내지 850℃, 또는 900℃ 내지 1250℃ 범위의 온도로 사전에 가열되는 경우에, 이러한 방법은 반열간(semi-hot) 또는 열간 성형(hot forming)으로서 알려진다.
성형 오일(forming oil)이 일반적으로 비교적 낮은 변형 정도 및 이에 상응하는 낮은 힘으로 금속 성형품을 냉간 성형하기 위해 사용되며, 매우 높은 변형 정도에 대해서, 적어도 하나의 코트는 대개 가공재와 공구(tool)의 냉간 용접(cold welding)을 피하기 위하여 가공재와 공구 사이의 별도 층으로서 사용된다. 후자의 경우에, 가공재의 표면과 성형 공구(forming tool) 사이에 마찰 저항을 감소시키기 위하여 가공재에 윤활제의 적어도 하나의 코트 또는 윤활제 조성물을 제공하는 것이 일반적이다. 냉간 성형은 하기 단계들을 포함한다:
예를 들어 용접된 튜브 또는 이음매 없는 튜브(seamless tube), 중공 프로파일(hollow profile), 로드(rod), 중실 프로파일(solid profile) 또는 와이어(wire)의 슬라이드 드로잉(slide drawing) (인장 조건과 압축 조건의 조합하에서 성형),
중공 부품을 형성시키기 위한 예를 들어, 스트립, 시트 또는 중공 부품들의 아이어닝(ironing) 및/또는 딥 드로잉(deep drawing),
예를 들어, 중공 부품 또는 중실 부품의 냉간 압출(압축 조건하에서 성형), 및/또는
예를 들어, 너트 또는 스크류 블랭크(screw blank)와 같은 접합 부재를 형성시키기 위한 예를 들어 와이어 섹션의 냉간 압조(cold heading).
종래에, 냉간 성형을 위한 금속 성형품은 실제로 단지 지방, 오일 또는 오일 에멀젼을 도포하거나, 아연 포스페이트로 코팅한 후에 특히 알칼리 또는 알칼리토 스테아레이트를 기초로 한 비누(soap), 및/또는 특히 몰리브덴 설피드, 텅스텐 설피드 및/또는 탄소를 기초로 한 고체 윤활제로 코팅함으로써 제조되었다. 그러나, 비누를 함유한 코트는 중간 정도의 힘과 중간 정도로 높은 온도에서 이의 상단 적용에 있어 제한적이라는 것을 발견하였다. 고체 윤활제는 중간 정도의 중냉간-성형(moderately heavy cold-forming operation) 또는 중냉간-성형 작업을 위해서만 사용되었다. 스테인레스 스틸(stainless steel)의 냉간 성형을 위하여, 흔히 클로로파라핀의 코트가 사용되었지만, 이러한 것들은 환경 보호의 이유로 오늘날 마지못해 사용되고 있다. 그러나, 설피드-함유 코트는 스테인레스 스틸에 해로운 영향을 미친다.
개별적인 경우들에서, 아연 포스페이트로의 코팅 후 오일 또는 특정 유기 폴리머 조성물로의 코팅이 시작되었다. 필요한 경우, 적어도 하나의 고체 윤활제, 예를 들어 몰리브덴 디설피드 및/또는 흑연(graphite)이 유기 폴리머 조성물에 첨가되거나(제 2 코트, 아연 포스페이트가 제 1 코트로서 선택됨) 이러한 적어도 하나의 고체 윤활제가 제 3 코트로서 유기 폴리머 코트 상에 도포되었다. 몰리브덴 디설피드가 약 450℃의 온도 이하에서 사용될 수 있는 반면, 흑연은 약 1100℃의 온도 이하에서 사용될 수 있지만, 이의 윤활 효과는 약 600℃ 까지 나타나지 않는다. 이러한 코팅 순서는 현재까지 통상적이다.
DE-A-44 45 993호에는 특정 성질들을 지닌 폴리에틸렌, 폴리아크릴산 및 스티렌/아크릴산 코폴리머를 함유한 냉간 성형용 윤활제 농축물, 및 윤활제 코팅을 도포하기 위한 상응하는 방법이 기재되어 있다. 여기에서 왁스는 명확하게 언급되어 있지 않다. 그러나, 이러한 윤활제 시스템은 점도가 고온에서 비교적 가파르게 감소하고, 심지어 중간 정도의 격렬한 성형 작업을 위하여, 몰리브덴 디설피드 및/또는 흑연과 같은 추가적인 고체 윤활제가 요구된다는 단점을 지닌다. 특히 고온에서 설피드 고체 윤활제가 필수적이다. 그러나, 이러한 것들은 설피드가 가수분해에 대해 저항적이지 않고 아황산으로 쉽게 변화한다는 단점을 지닌다. 아황산은 코트가 냉간 성형된 직 후에 가공재로부터 제거되지 않는 경우 용이하게 부식을 초래할 수 있다.
상기 윤활제 시스템은 변형(strain), 가압 정확성(pressing accuracy, 정형(net shape)), 및 변형률에 대해 상당히 높아야 한다는 요건들을 충족시키지 못한다. 또한, 환경 친화성 및 산업 위생이 고려되어야 한다. 또한, 과도한 윤활제 잔여물이 공구 상의 한 지점에 침적되지 않아야 하는데, 왜냐하면 이는 가공재의 가압 정확성에 영향을 미치고 불량율을 증가시키기 때문이다. 이는 코팅 및 침적물이 성형이 이루어진 후에 가공재, 공구 및 플랜트(plant)로부터 용이하게 제거될 수 있는 경우에 유리하다.
동일자 동일 특허청에서의 밀접하게 관련된 냉간 성형 방법, 이들의 조성물 및 이들의 코팅, 특히 이들의 물질 그룹, 이들의 물질들 및 함량, 이들의 실시예 및 비교 실시예, 및 개개의 공정 조건들과 관련된 [sic], 및 이들의 우선권 출원 DE 102008000187.2, DE 102008000186.4 및 DE 102008000185.6호는 본원에 명백히 포함된다.
이에 따라, 본 목적은 단순하고 비용 효율적인 방식으로 금속 가공재, 특히 스틸 가공재 상에서 가장 환경친화적인 코팅을 형성시킬 수 있고, 일부 구체예에서, 필요한 경우, 중간 정도의 중냉간 성형 및/또는 특히 중냉간 성형 작업 동안 적합한 대안적인 코팅 방법을 제안하기 위한 것이다. 다른 목적에서, 코팅은 필요한 경우, 냉간 성형 후에 성형된 가공재로부터 간단하게 제거되어야 한다.
본 목적은 금속 표면 또는 사전-코팅된 금속 표면 상에 컨버젼 코팅(conversion coating)으로 윤활제 층(=코팅)을 도포하여, 냉간 성형을 위한 금속 가공재를 제조하는방법에 의해 달성되며, 여기서, 윤활제 층은 표면을 현저히 상이한 성질들을 갖는 적어도 두개의 왁스, 및 유기 폴리머 물질을 함유하는 수성 윤활제 조성물과 접촉시킴으로써 형성되며, 이오노머, 아크릴산/메타크릴산, 에폭사이드, 에틸렌, 폴리아미드, 프로필렌, 스티렌, 우레탄, 이들의 에스테르(들) 및/또는 이들의 염을 기초로 한 주로 모노머, 올리고머, 코-올리고머, 폴리머 및/또는 코폴리머는 유기 폴리머 물질로서 사용되며, 윤활제 조성물로부터 형성된 코팅은 비교적 큰 온도 범위에 걸쳐 수개의 연속적인 연화 범위/연화점 및/또는 용융 범위/융점을 가지며, 이는 냉간 성형 동안에 코팅의 열적 및/또는 기계적 성질 및/또는 점도가 실질적으로 연속적으로 변화하거나 대체로 단계적으로 변화하도록 냉간 성형의 결과로서 금속 가공재가 가열될 때 거치게 된다.
놀랍게도, 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 중 현저하게 상이한 성질들을 갖는 적어도 두개의 왁스를 함유하는 것과 관련하여, 냉간 성형은 여러 구체예에서 단지 하나의 왁스를 함유하는 것과 비교하여 현저하게 단순하며, 다른 비교가능한 조건하에서, 종래 것에 비해 보다 중냉간 성형을 수행하는 것을 가능하게 할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 그 결과, 실질적으로 동일한 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅을 이용하여, 성형 속도가 높을 수록, 보다 높은 힘 및/또는 온도가 발생하는 다른 타입의 냉간 성형이 또한 성공적으로 수행될 수 있다. 바람직하게, 본 발명에 따른 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅에서, 용융 범위/융점 Tm이 적어도 20℃, 바람직하게 각 경우에, 적어도 30, 40, 50, 60, 70 또는 80℃ 차이가 나고/거나 냉간 성형 동안 성형된 가공재의 표면 온도 범위에서 특정의 상승된 온도 또는 높은 온도에서의 점도가 이들 점도에 있어 적어도 5% 또는 적어도 8% 차이가 나는 왁스가 사용된다. 유사한 용융 범위/융점을 갖는 두 개의 왁스들의 증발 거동 또한 현저하게 다를 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 특히 금속 성형품의 냉간 성형을 촉진, 개선 및/또는 단순화하기 위해 사용된다.
용어 "윤활제 조성물(lubricant composition)"은 수성물로부터 건조를 통해 화학적 조성물, 상-관련 조성물(phase-related composition) 및 질량-관련 조성물(mass-related composition)로서 건조 윤활제 조성물로의 스테이지(stage)들을 특징으로 하며, 용어 "코팅"은 이의 화학적 조성물, 상-관련 조성물 및 질량-관련 조성물을 포함하는 윤활제 조성물로부터 형성되고/거나 형성된 건조, 가열된, 연화 및/또는 용융 코트를 의미한다. 수성 윤활제 조성물은 분산액 또는 용액, 특히 용액, 콜로이드성 용액, 에멀젼 및/또는 현탁액일 수 있다. 이는 일반적으로 7 내지 14, 특히 7.5 내지 12.5, 또는 8 내지 11.5, 특히 바람직하게 8.5 내지 10.5, 또는 9 내지 10 범위의 pH를 갖는다.
윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅은 바람직하게 적어도 하나의 수용성, 수-함유 및/또는 수-결합 옥사이드 및/또는 실리케이트 및 적어도 하나의 이오노머, 적어도 하나의 비-이오노머 및/또는 적어도 두개의 왁스 및, 임의적으로 적어도 하나의 첨가제를 함유한다. 특히 바람직하게, 일부 구체예에서, 이는 추가적으로 각 경우에 특히 이오노머(들)가 아닌 (a) 폴리머(들)로서 및/또는 코폴리머(들)로서 아크릴산/메타크릴산 및/또는 스티렌의 적어도 하나의 함유물을 갖는다. 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 각각은 각 경우에 바람직하게 적어도 5 중량%의 함량의 적어도 하나의 이오노머 및/또는 비-이오노머를 갖는다.
유기 폴리머 물질은 바람직하게 이오노머, 아크릴산/메타크릴산, 에폭사이드, 에틸렌, 폴리아민, 프로필렌, 스티렌, 우레탄, 이들의 에스테르(들) 및/또는 이들의 염(들)을 기초로 한 모노머, 올리고머, 코-올리고머, 폴리머 및/또는 코폴리머로 실질적으로 이루어진다. 본원에서 용어 "이오노머"는 자유 이온 및/또는 결합된 이온을 함유한다.
옥사이드 및/또는 실리케이트 :
놀랍게도, 여러 구체예에서 실질적으로 유기 폴리머 조성물에 물유리와 같은 수용성, 수-함유 및/또는 수-결합 옥사이드 및/또는 실리케이트를 매우 적게 첨가한 경우에도, 냉간 성형에 있어서의 현저한 개선이 다른 동일한 조건하에서 달성되며, 이러한 화합물들이 존재하지 않는 유사한 윤활제 조성물에 비해 보다 큰 변형(deformation)이 달성될 수 있다는 것이 발견되었다. 다른 한편으로, 다른 실질적으로 유기 폴리머 조성물 중에 매우 높은 함량의 수용성, 수-함유 및/또는 수-결합 옥사이드 및/또는 실리케이트를 갖는 코팅을 지닌 가공재가 또한 매우 유리하게 형성될 수 있다는 것으로 나타났다. 일부 구체예에 대하여, 최적치가 정하여졌는데, 이는 낮은 조성 범위 및/또는 중간 조성 범위에서 더욱 최적치이다.
비교적 넓은 제품 범위에 대한 시험에서, 본 발명에 따른 윤활제 조성물 및/또는 코팅과 관련하여, 종래에 비해 보다 큰 범위로, 한편으로 예를 들어 몰리브덴 디설피드로 제조된 설피드 윤활제를 기초로 한 추가 고체 윤활제층, 및 다른 한편으로 설피드 고체 윤활제를 기초로 한 제 3 코트를 분배하는 것이 가능하다는 것이 발견되었다. 첫번째 경우에서, 이러한 고체 윤활제 층은 제 2 코트이며, 두번째 경우에서, 제 1 코트로서 아연 포스페이트 층에 이어지는 제 3 코트이다. 고체 윤활제를 사용하면서 부분적으로 분산시킬 가능성은 노동과 비용, 및 단순화의 측면에서 인식가능한 절약을 나타내며, 상당한 흑화(blackening)를 야기시키고 오염 및 부식 민감성과 관련한 문제를 나타내는 적어도 하나의 값비싼 친환경적이지 않은 물질을 줄인다.
종래에, 이러한 제품 범위가 제품 범위의 대략 60%에 대해 비누로 코팅되며 제품 범위의 대략 나머지 40%에 대해 각 경우에 아연 포스페이트 층 이후 제 2 층으로서 몰리브덴 디설피드 및 임의적으로 흑연으로 코팅되었지만, 이러한 제품 범위는 오늘날 아연 포스페이트 층으로 코팅된 후에 통상적인 유기 폴리머 윤활제 조성물 및 임의적으로 추가로 요망되는 경우 설피드 고체 윤활제 및 임의적으로 추가로 흑연을 기초로 한 제 3 코트로 코팅되는 것이 보다 용이할 것이다. 설피드 고체 윤활제는 모든 중간 정도의 중냉간 성형 작업 및 중냉간 성형 작업을 위해 필요하였다. 비누층이 정확한 냉간-성형 작업으로 수행되지 못할 수 있기 때문에, 즉 성형된 가공재의 가압 정확성이 높지 않기 때문에, 비누 코트에 매우 우수한 유기 폴리머 윤활제 조성물은 보다 높은 비용에도 불구하고 개개의 경우에서 도입되었다. 그러나, 이는 수용성, 수-함유 및/또는 수-결합 옥사이드 및/또는 실리케이트가 존재하지 않았다. 이러한 공정 순서에서, 추가적인 제 3 코트는 제품 범위의 약 40%에 대해 필수적일 것이다. 아연 포스페이트 층이 제 1 코트로서 사용되며 본 발명에 따른 윤활제 조성물이 제 2 코트로서 사용되는 경우, 설피드 고체 윤활제를 기초로 한 추가적인 제 3 코트는 단지 제품 범위의 12 내지 20%에 대해 필수적이다.
수용성, 수-함유 및/또는 수-결합 옥사이드 및/또는 실리케이트는 바람직하게 각 경우에 적어도 하나의 물유리, 실리카겔, 실리카졸, 실리카 히드로졸, 규산 에스테르, 에틸 실리케이트, 및/또는 각 경우에 이들의 침전 생성물, 가수분해 생성물, 축합 생성물 및/또는 반응 생성물, 특히 리튬-, 소듐-, 및/또는 칼륨-함유 물유리 중 적어도 하나일 수 있다. 고체 함유물을 기초로 하여 5 내지 85 중량% 범위, 바람직하게 10 내지 75 중량% 범위, 15 내지 70 중량% 범위, 20 내지 65 중량% 범위, 30 내지 60 중량% 범위, 또는 40 내지 50 중량% 범위의 물 함량은 바람직하게 수용성, 수-함유 및/또는 수-결합 옥사이드 및/또는 실리케이트에 결합되고/거나 커플링되며, 통상적인 물 함량은 옥사이드 및/또는 실리케이트의 특성에 따라 명백하게 상이한 물 함량을 나타낼 수 있다. 물은 예를 들어, 용해도, 흡착, 습윤, 화학 결합, 다공도, 복잡한 입자 모양, 복잡한 응집물 모양 및/또는 중간층을 기초로 하여 고체에 결합되고/거나 커플링될 수 있다. 물에 결합되고/거나 커플링된 이러한 물질들은 유사한 방식으로 윤활제 조성물 및/또는 코팅에서 윤활층(lubricating layer)에 명확하게 작용한다. 또한 이러한 그룹으로부터 두개 또는 적어도 세개의 물질들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 소듐 및/또는 칼륨 이외에 또는 대신에, 다른 양이온들, 특히 암모늄 이온, 소듐 및/또는 칼륨 이온 이외의 알칼리 이온, 알칼리토 이온 및/또는 전이 금속 이온이 함유될 수 있다. 이러한 이온들은 적어도 일부 치환될 수 있거나 치환되어 있다. 수용성, 수-함유 및/또는 수-결합 옥사이드 및/또는 실리케이트 중의 물은 각 경우에, 적어도 일부, 결정수로서, 용매로서, 공극 공간에 흡착된 상태, 결합된 상태로, 분산액, 에멀젼, 겔 및/또는 졸에 존재할 수 있다. 적어도 하나의 물유리, 특히 소듐 함유 물유리가 특히 바람직하다. 대안적으로 또는 추가로, 또한 적어도 하나의 옥사이드, 예를 들어 각 경우에 적어도 하나의 실리콘 디옥사이드 및/또는 마그네슘 옥사이드 및/또는 각 경우에 적어도 하나의 실리케이트, 예를 들어 각 경우에 적어도 하나의 시트 실리케이트, 개질된 실리케이트 및/또는 알칼리토 실리케이트를 함유할 수 있다. 바람직하게, 이러한 적어도 하나의 옥사이드 및/또는 실리케이트는 각 경우에 용해된 형태, 나노결정상 형태로, 겔 및/또는 졸로서 존재한다. 용액은 또한 임의적으로 콜로이드성 용액으로서 존재할 수 있다. 수용성, 수-함유 및/또는 수-결합 옥사이드 및/또는 실리케이트가 미립자 형태로 존재하는 경우, 이는 바람직하게 매우 미세한 입자로서, 특히 각 경우에 레이저 입자 측정 기기 및/또는 나노입자 측정 기기를 이용하여 결정하여, 평균 입자 크기가 0.5 ㎛ 미만, 0.1 ㎛ 미만, 또는 0.03 ㎛ 미만의 미세한 입자로서 존재한다.
수용성, 수-함유 및/또는 수-결합 옥사이드 및/또는 실리케이트는 여러 구체예에서 건조된, 연화 및 용융 코팅의 점도를 증가시키는데 도움이 되고, 종종 결합제, 물 추진제 및 부식방지제로서 작용한다. 수용성, 수-함유 및/또는 수-결합 옥사이드 및/또는 실리케이트 중에서, 물유리가 특히 바람직하게 거동하는 것으로 나타났다. 예를 들어, 고형물 및 활성 물질을 기초로 하여 2 내지 5 중량%의 물유리를 수성 윤활제 조성물에 첨가함으로써, 건조된, 연화 및 용융 코팅의 점도는 여러 구체예에서, 특히 230℃ 초과의 온도에서, 물유리가 첨가되지 않은 동일한 화학적 기초의 윤활제 조성물과 비교하여 현저하게 증가된다. 그 결과, 보다 큰 기계적 응력이 냉간 성형 동안 가능하게 된다. 그 결과 또한 처음으로 여러 조성물 및 적용을 위한 냉간 압출을 사용하는 것이 가능하며, 이는 이러한 첨가 없이는 가능하지 않을 것이다. 공구 마모 및 공구 전환(changeover)의 횟수는 이에 의해서 상당히 감소될 수 있다. 그 결과 제작 비용은 또한 상당히 감소된다.
공구는 다른 동일한 작업 조건 및 기본 조성과 함께, 윤활제 조성물 중의 물유리의 비율이 증가함에 따라 더욱 깨끗해지고 빛난다. 다른 한편으로, 또한 윤활제 조성물 중의 물유리의 함량이 고형물 및 활성 물질의 약 85 중량% 이하로 증가하는 것이 가능하였으며, 여전히 양호한 결과 내지 매우 양호한 결과를 달성한다. 고형물 및 활성 물질이 80 중량% 초과의 함량과 관련하여, 마모가 상당히 증가한다. 최적치는 명백하게 낮은 및/또는 중간 함량 범위에서 존재하는데, 왜냐하면, 매우 높은 함량과 관련하여, 공구 마모가 또한 다시 서서히 증가하기 때문이다. 티타늄 디옥사이드 또는 티타늄 옥사이드 설페이트를 기초로 한 첨가와 관련하여, 물유리 첨가에 비해 다소 큰 마모가 확인되었지만, 원칙적으로 첨가가 유용한 것으로 증명되었다. 또한 디실리케이트 첨가가 바람직한 것으로 나타났다.
윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 중의 수용성, 수-함유 및/또는 수-결합 옥사이드 및/또는 실리케이트의 함량은 이에 결합되고/거나 커플링된 물 함유물 없이 결정하여, 바람직하게 고형물 및 활성 물질의 0.1 내지 85 중량%, 0.3 내지 80 중량%, 또는 0.5 내지 75 중량%, 특히 바람직하게 고형물 및 활성 물질의 1 내지 72 중량%, 5 내지 70 중량%, 10 내지 68 중량%, 15 내지 65 중량%, 20 내지 62 중량%, 25 내지 60 중량%, 30 내지 58 중량%, 35 내지 55 중량%, 또는 40 내지 52 중량%이다. 윤활제 조성물 및/또는 코팅 중에서 수용성, 수-함유 및/또는 수-결합 옥사이드 및/또는 실리케이트의 함유물 대 이오노머(들) 및/또는 비-이오노머(들)의 함유물의 중량비는 바람직하게 0.001 : 1 내지 0.2 : 1의 범위, 특히 바람직하게 0.003 : 1 내지 0.15 : 1의 범위, 0.006 : 1 내지 0.1 : 1의 범위, 또는 0.01 : 1 내지 0.02 : 1의 범위이다.
이오노머 ( ionomer ):
이오노머는 특정 타입의 다가 전해질을 의미한다. 이러한 것들은 바람직하게 임의의 상응하는 이온, 모노머, 코모노머, 올리고머, 코-올리고머, 폴리머, 이들의 에스테르 및/또는 이들의 염과 함께, 이오노머성 코폴리머로 실질적으로 이루어진다. 블록 코폴리머(block copolymer) 및 그라프트 코폴리머(graft copolymer)는 코폴리머의 서브그룹으로서 여겨진다. 이오노머는 바람직하게 아크릴산/메타크릴산, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 이들의 에스테르(들) 및/또는 염(들)을 기초로 한 화합물, 또는 이들의 이오노머성 화합물들 중 적어도 하나와의 혼합물이다. 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅은 이오노머를 함유하지 않을 수 있거나 고형물 및 활성 물질의 3 중량% 내지 98 중량% 범위의 적어도 하나의 이오노머를 함유할 수 있다. 적어도 하나의 이오노머의 함량은 바람직하게 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 중의 고형물 및 활성 물질의 5 내지 95 중량%, 10 내지 90 중량%, 15 내지 85 중량%, 20 내지 80 중량%, 25 내지 75 중량%, 30 내지 70 중량%, 35 내지 65 중량%, 40 내지 60 중량%, 또는 45 내지 55 중량%이다. 요망되는 성질 스펙트럼 및 성형될 특정 가공재의 도포 및 냉간-성형 작업에 따라, 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅의 조성이 다르게 배향될 수 있고 크게 변경될 수 있다.
윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅은 바람직하게 실질적인 함량의 적어도 하나의 코폴리머, 특히 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 기초로 한 코폴리머를 갖는 적어도 하나의 이오노머를 함유할 수 있다. 이오노머는 임의적으로 -30℃ 내지 +40℃의 범위, 바람직하게 -20℃ 내지 +20℃의 범위의 유리전이온도 Tg를 갖는다. 이오노머의 분자량은 바람직하게 2,000 내지 15,000 범위, 특히 바람직하게 3,000 내지 12,000 범위, 또는 4,000 내지 10,000 범위이다. 특히 바람직하게, 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅은 에틸렌 아크릴레이트 및/또는 에틸렌 메타크릴레이트를 기초로 한 적어도 하나의 이오노머를 함유하며, 이는 바람직하게 3,500 내지 10,500 범위, 특히 바람직하게 5,000 내지 9,500 범위의 분자량을 가지며, -20℃ 내지 +30℃ 범위의 유리전이온도 Tg를 갖는다. 에틸렌 아크릴레이트 및/또는 에틸렌 메타크릴레이트를 기초로 한 적어도 하나의 이오노머에서, 아크릴레이트 함량은 약 25 중량% 이하일 수 있다. 다소 높은 분자량은 보다 큰 응력을 견딜 수 있는 코팅에 대해 바람직할 수 있는데, 이는 보다 높은 이오노머의 분자량 및 약 100℃ 내지 대략 300, 350 또는 400℃의 크기 이하의 온도 범위에서의 보다 높은 조성물의 점도가 기계적 응력을 견디기 위해 이와 함께 생산된 코팅의 능력에 대해 바람직한 효과를 나타내어, 더욱 중냉간-성형 작업들을 가능하게 하는 경향을 나타내기 때문이다. 특히, 건조 및/또는 냉간 성형 동안에, 예를 들어 각 경우에 적어도 하나의 아민, 카르보네이트, 에폭사이드, 히드록사이드, 옥사이드, 계면활성제, 및/또는 카르복실기를 함유한 적어도 하나의 화합물로의 이오노머의 가교가 임의적으로 일어날 수 있다. 여러 구체예에서, 윤활제 조성물 및/또는 코팅 중에서 이오노머의 비율이 높을수록, 보다 중냉간 성형 작업이 가능하다. 일부 이오노머 첨가는 또한 윤활성을 확보하고 심지어 냉간 성형의 초기 단계에서 특히 차가운 가공재(cold workpiece) 및 차가운 공구(cold tool)와의 마찰을 감소시키기 위해 사용된다. 이는 냉간 성형을 보다 단순하게 하고/거나 약하게 하며, 성형 온도를 낮추는 것이 더욱 중요하다.
적어도 하나의 이오노머의 융점은 바람직하게 여러 구체예에서, 30 내지 85℃ 범위이다. 이의 유리전이온도는 바람직하게 35℃ 미만이다. 적어도 하나의 이오노머는 바람직하게 분산액으로서 첨가된다.
비- 이오노머:
또한, 다른 유기 폴리머 성분들이 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅, 특히 폴리머 유기 물질, 예를 들어 아크릴산/메타크릴산, 아미드, 아민, 아라미드, 에폭사이드, 에틸렌, 이미드, 폴리에스테르, 프로필렌, 스티렌, 우레탄, 이들의 에스테르(들) 및/또는 염(들)을 기초로 한 올리고머, 폴리머 및/또는 코폴리머에 함유될 수 있으며, 이는 이오노머로서 여겨지지 않을 수 있다(="비-이오노머"). 이러한 것들은 또한 예를 들어 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르, 전 방향족 폴리아미드, 전 방향족 폴리에스테르, 전 방향족 폴리이미드 및/또는 스티렌 아크릴레이트를 기초로 한 폴리머/코폴리머를 포함한다. 블록 코폴리머 및 그라프트 코폴리머는 코폴리머의 서브그룹으로서 여겨진다.
이러한 구체예에 따라, 이러한 것들은 상승된 온도에서 점도를 증가시키기 위해, 윤활제로서, 고온 윤활제로서, 특히 100 내지 250, 100 내지 325℃ 또는 심지어 100 내지 400℃의 온도 범위에서 점도를 증가시키기 위해, 고온 저항 물질로서, 왁스형 성질들을 갖는 물질로서, 증점제(=점도 조절제)로서, 첨가제로서, 추가적인 연화 범위/연화점 및/또는 용융 범위/융점을 달성하기 위하고/거나 특정 온도 간격의 수개의 연화 범위/연화점 및/또는 용융 범위/융점을 갖는 윤활제 조성물을 포뮬레이션하기 위해 사용된다. 다른 것들 중에서, 일부 아크릴-함유 폴리머/코폴리머 및 일부 스티렌 아크릴레이트가 증점제로서 작용할 수 있다.
폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌은 바람직하게 프로필렌, 에틸렌, 이들의 상응하는 폴리머에 의해, 및/또는 아크릴레이트와 같은 다른 첨가제에 의해 개질될 수 있다. 이러한 것들은 바람직하게 왁스-유사 성질들을 나타낼 수 있다. 이러한 것들은 바람직하게 80℃ 내지 250℃ 범위에서 적어도 하나의 연화 범위/연화점 및/또는 적어도 하나의 용융 범위/융점을 나타낼 수 있다.
이러한 물질들의 폴리머 및/또는 코폴리머는 바람직하게 1,000 내지 500,000 범위의 분자량을 갖는다. 개개 물질들은 바람직하게 1,000 내지 30,000 범위의 분자량을 가지며, 다른 물질들은 25,000 내지 180,000 범위의 분자량을 가지고/거나 150,000 내지 350,000 범위의 분자량을 갖는다. 특히 고분자량 물질들은 증점제로서 사용될 수 있다. 아크릴 및/또는 스티렌 아크릴레이트 첨가는 또한 증점 작용을 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 다른 비-이오노머는 이오노머-함유 윤활제 조성물 및/또는 코팅에 첨가되거나 첨가된 것이다. 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅은 바람직하게 비-이오노머를 함유하지 않거나, 적어도 하나의 비-이오노머를 고형물 및 활성 물질의 0.1 내지 90 중량% 범위로 함유한다. 특히 바람직하게, 적어도 하나의 비-이오노머의 함량은 윤활제 조성물 및 코팅 중의 고형물 및 활성 물질의 0.5 내지 80 중량%, 1 내지 65 중량%, 3 내지 50 중량%, 5 내지 40 중량%, 8 내지 30 중량%, 12 내지 25 중량%, 또는 15 내지 20 중량%이다.
개개 이오노머 또는 사전-혼합된 이오노머, 및 개개의 비-이오노머 또는 사전-혼합된 비-이오노머 모두는 각 경우에, 서로 독립적으로 용액, 콜로이드성 용액, 분산액 및/또는 에멀젼으로서 수성 윤활제 조성물에 첨가될 수 있다.
특히 바람직하게, 윤활제 조성물은 하기 물질들을 비-이오노머로서 함유하며, 이는 본 출원의 의미내에서 왁스가 아니다:
a) 실질적으로 0.1 내지 50 중량%, 및 특히 5 내지 30 중량%의, 각 경우에 120℃ 초과의 적어도 하나의 연화 범위/연화점 및/또는 용융 범위/융점을 갖는 왁스-유사 폴리에틸렌 및/또는 왁스-유사 폴리프로필렌,
b) 실질적으로 0.1 내지 16 중량%, 및 특히 3 내지 8 중량%의, 4,000 내지 1,500,000 범위, 특히 바람직하게 400,000 내지 1,200,000 범위의 분자량을 갖는 폴리아크릴레이트, 및/또는
c) 0.1 내지 18 중량%, 및 특히 2 내지 8 중량%의, 120,000 내지 400,000 범위의 분자량 및 30 내지 80℃ 범위의 유리전이온도 Tg를 갖는 스티렌, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 기초로 한 폴리머/코폴리머.
이오노머 및/또는 비-이오노머에는 바람직하게 부분적으로, 특히 주로 또는 완전히 도포 조건하에서, 무기 양이온 및/또는 유기 양이온의 염으로서 특히 b) 및 c)에 따른 폴리머의 아크릴산 성분들이 적어도 부분적으로 존재할 수 있다. 비-이오노머가 또한 윤활제 조성물 중에 함유되는 경우에, 이오노머(들) 대 비-이오노머(들)의 함유물의 중량비는 바람직하게 1 : 3 내지 50 : 1의 범위, 특히 바람직하게 1 : 1 내지 35 : 1의 범위, 2 : 1 내지 25 : 1의 범위, 4 : 1 내지 18 : 1의 범위, 또는 8 : 1 내지 12 : 1의 범위이다.
윤활제 조성물 및/또는 이로부터 생산된 코팅은 각 경우에, 0 또는 고형물 및 활성 물질의 3 내지 99 중량% 범위의 적어도 하나의 이오노머 및/또는 비-이오노머의 전체 함량을 갖는다. 이러한 함량은 특히 바람직하게 윤활제 조성물 및/또는 코팅 중의 고형물 및 활성 물질의 10 내지 97 중량%, 20 내지 94 중량%, 25 내지 90 중량%, 30 내지 85 중량%, 35 내지 80 중량%, 40 내지 75 중량%, 45 내지 70 중량%, 50 내지 65 중량%, 또는 55 내지 60 중량%이다. 비-이오노머를 기초로 한 증점제가 본원에 포함된다. 계획된 도포 조건 및 냉간-성형 작업에 따라 및 윤활제 조성물 및/또는 코팅의 포뮬레이션에 따라, 이오노머(들) 및/또는 비-이오노머(들)의 함량은 넓은 한계내에서 변경될 수 있다. 적어도 하나의 이오노머의 함유물이 특히 바람직하다.
이오노머(들) 및/또는 비-이오노머(들)을 포함하지만 왁스를 포함하지 않는 것으로 의도되는 전체 유기 폴리머 물질은 바람직하게 20 내지 300 범위, 특히 바람직하게 30 내지 250 범위, 40 내지 200 범위, 50 내지 160 범위, 또는 60 내지 100 범위의 평균 산가를 갖는다. 용어 "전체 유기 폴리머 물질"은 이오노머(들) 및/또는 비-이오노머(들)을 포함하지만, 왁스를 포함하지는 않는 것으로 의도된다.
본 발명에 따른 여러 구체예에서, 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅은 40℃ 내지 260℃의 온도 범위에서, 적어도 30℃, 바람직하게 적어도 40℃, 적어도 50℃, 또는 적어도 60℃ 차이가 나는 적어도 두개의 연화 및/또는 용융 범위 및/또는 피크를 갖는 이오노머 및 비-이오노머로부터 선택된 적어도 두개 타입의 유기 폴리머 물질을 함유하며, 여기서, 냉간 성형 동안의 온도 곡선에 걸쳐 코팅의 연화 및/또는 용융에 있어 대략 연속적인 변화 또는 대체로 단계적인 변화가 바람직하게 달성된다. 본 발명에 따른 여러 구체예에서, 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅은 40 내지 160℃, 또는 40 내지 260℃의 온도 범위에 걸쳐 총 적어도 3개의 연화 및/또는 용융 범위 및/또는 피크를 가지는 이오노머 및 비-이오노머로부터 선택된 적어도 두개 타입의 유기 폴리머 물질을 함유하며, 여기서 냉간 성형 동안의 온도 범위에 걸쳐 코팅의 연화 및/또는 용융에 있어 대략 연속적인 변화 또는 대체로 단계적인 변화가 바람직하게 달성된다. 연화 및/또는 용융의 흡열 범위 및/또는 피크는 DSC 장비를 이용하여 결정될 수 있다.
일부 구체예에서, 특정 냉간-성형 작업 동안에 최대 열 노출 내지 성형될 가공재의 최대 열 노출에서 50℃ 미만의 온도 범위에 걸쳐 가열, 연화 및/또는 용융 코팅의 단지 10% 이하의 점도가 감소하거나, 점도가 전혀 감소하지 않는다.
중화제:
적어도 하나의 이오노머 및/또는 적어도 하나의 비-이오노머가 적어도 일부 중화되고/거나 적어도 일부 비누화되고/거나 윤활제 조성물 및/또는 코팅 중에 적어도 하나의 유기염으로서 적어도 일부 존재하는 것이 특히 바람직하다. 본원에서 용어 "중화"는 유기 염을 적어도 일부 형성시키기 위해(염 형성), 카르복실기를 함유한 적어도 하나의 유기 폴리머 물질, 즉 특히 적어도 하나의 이오노머 및/또는 적어도 하나의 비-이오노머와 염기성 화합물(=중화제)의 적어도 부분적인 반응을 의미하는 것이다. 또한 여기서 적어도 하나의 에스테르가 반응되는 경우에, 비누화(saponification)라고 불리워지는 것이 가능하다. 윤활제 조성물의 중화를 위하여, 바람직하게 적어도 하나의 1차, 2차 및/또는 3차 아민, 암모니아 및/또는 적어도 하나의 히드록사이드, 예를 들어 암모늄 히드록사이드, 적어도 하나의 알칼리 히드록사이드, 예를 들어 리튬, 소듐 및/또는 칼륨 히드록사이드 및/또는 적어도 하나의 알칼리토 히드록사이드가 각 경우에 중화제로서 사용된다. 적어도 하나의 알킬아민, 적어도 하나의 아미노 알코올 및/또는 적어도 하나의 관련된 아민, 예를 들어 각 경우에, 적어도 하나의 알칸올아민, 아미노에탄올, 아미노프로판올, 디글리콜아민, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및/또는 트리에탄올아민, 특히 디메틸에탄올아민, 1-(디메틸아미노)-2-프로판올 및/또는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP)을 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 적어도 하나의 유기염, 특히 적어도 하나의 무기 양이온 및/또는 유기 양이온의 염, 예를 들어 암모늄 이온은, 예를 들어 적어도 하나의 중화제를 적어도 하나의 이오노머 및/또는 적어도 하나의 비-이오노머, 및/또는 이러한 폴리머 유기 물질들 중 적어도 하나 및 임의적으로 적어도 하나의 다른 성분, 예를 들어 적어도 두개의 왁스 및/또는 적어도 하나의 첨가제를 함유한 혼합물에 첨가함으로써 형성될 수 있다. 염 형성은 윤활제 조성물의 생산 전 및/또는 후에 및/또는 윤활제 조성물 중에서 일어날 수 있다. 중화제, 특히 적어도 하나의 아미노 알코올은 종종 실온 내지 약 100℃의 온도 범위, 특히 40 내지 95℃의 온도 범위에서 적어도 하나의 이오노머 및/또는 적어도 하나의 비-이오노머와 함께 상응하는 염들을 형성시킨다. 이는 일부 구체예에서, 특히 중화제인 적어도 하나의 알코올이 수용성, 수-함유 및/또는 수-결합 옥사이드 및/또는 실리케이트와 화학적으로 반응할 수 있으며, 이에 따라 냉간 성형을 위해 유리하게 거동하는 반응 생성물을 형성한다는 것으로 추정된다.
여러 변형예에서, 수성 윤활제 조성물의 생산에서 미리 적어도 하나의 아민, 특히 적어도 하나의 아미노 알코올을 개개의 이오노머, 개개의 비-이오노머, 적어도 하나의 이오노머를 함유한 혼합물 및/또는 적어도 하나의 비-이오노머를 함유한 혼합물에 첨가하는 것이 바람직한 것으로 입명되었다. 사전 첨가는 종종 유기염을 형성하는 반응을 가능하게 하는데 바람직하다. 아민은 일반적으로 카르복실기를 함유한 임의의 유기 폴리머 물질과 반응하며, 단 온도는 반응을 위해 충분히 높다. 이러한 반응들은 바람직하게 상응하는 폴리머 화합물들의 융점/용융 범위의 온도 주변 또는 이를 초과하는 온도에서 일어난다. 온도가 상응하는 폴리머 화합물의 융점/용융 범위 미만으로 유지되는 경우에, 흔히 유기염을 형성시키기 위한 어떠한 반응도 일어나지 않을 것이다. 이후에 이는 성형된 가공재의 세정을 촉진시키지 못하게 할 것이다. 대안으로, 나머지 가능성들은 고온 및 상승된 온도에서 별도로 고가의 상응하는 폴리머 화합물을 반응시키고/거나 이러한 방식으로 이미 반응된 윤활제 조성물 물질들에 첨가하는 것이다. 암모니아가 첨가된 수성 윤활제 조성물은 바람직하게 30℃ 초과의 온도에서 가열되지 않아야 한다. 적어도 하나의 아민이 첨가된 수성 윤활제 조성물은 바람직하게 60 내지 95℃의 온도 범위에서 유지되며, 여기서 아민 염을 형성시키기 위한 수많은 반응이 일어난다.
적어도 하나의 중화제, 예를 들어 적어도 하나의 아민 및/또는 적어도 하나의 아미노 알코올의 첨가는 유기 폴리머 물질을 보다 용이하게 수용해가능하게 할 수 있게 하고/거나 보다 용이하게 수분산가능하게 할 수 있게 하는데 도움이 된다. 상응하는 염을 형성시키기 위한 반응은 바람직하게 수용성 및/또는 수분산성 유기 폴리머 물질과 함께 일어난다. 적어도 하나의 중화제, 특히 적어도 하나의 아민이 여러 성분들의 혼합 동안에 초기 상태에서 수성 윤활제 조성물에 첨가되는 것이 특히 바람직하며, 그 결과 이미 함유된 적어도 하나의 유기 폴리머 물질 및/또는 이후에 첨가된 적어도 하나의 유기 폴리머 물질이 아마도 적어도 일부 중화된다.
바람직하게, 중화제는 과량으로 첨가되고/거나 윤활제 조성물 및/또는 코팅 중에 과량으로 함유된다.
적어도 하나의 중화제, 특히 적어도 하나의 아미노 알코올은 본원에서 혼합물 또는 수성 윤활제 조성물의 pH를 조절하기 위해 사용될 수 있다.
유기염은 종종 상응하는 이오노머 및/또는 비-이오노머 보다 더욱 용이하게 수용해가능하고/거나 수분산가능하여 이오노머 및/또는 비-이오노머에 비해 장점을 갖는다. 결론적으로, 냉간 성형으로부터의 코팅 및 침적물은 일반적으로 성형된 가공재로부터 보다 용이하게 제거될 수 있다. 유기염과 관련하여, 보다 낮은 연화 범위/연화점 및/또는 보다 낮은 용융 범위/융점이 자주 얻어지는데, 이는 종종 바람직하다. 보다 양호한 윤활 성질들은 또한 소정의 가공 조건들에 대해 얻어질 수 있다.
유기염으로서, 아민 염 및/또는 유기 암모늄 염이 특히 바람직하다. 아민 염이 특히 바람직한데, 왜냐하면, 수성 윤활제 조성물의 도포 후에, 이러한 것들은 이의 조성을 임의의 큰 범위로 변경시키지 않으며, 이러한 것들은 비교적 높은 수용성 및/또는 수분산성을 나타내며, 이에 따라 냉간 성형 후에 성형된 가공재로부터 코트 및 침적물의 비교적 용이한 제거에 기여하기 때문이다. 유기 암모늄 염과 관련하여, 다른 한편으로, 윤활제 조성물의 도포 후에, 불쾌한 냄새를 나타낼 뿐만 아니라 본래 유기 폴리머 물질에 대한 암모니아 염의 역반응(back reaction)을 초래하고 이후에 후속 단계에서 아민 염 보다 제거하기 더욱 어려운 암모니아가 빠르게 사라진다. 이에 의해 매우 양호한 내약품성 및 방수성을 갖는 코팅이 얻어진다. 히드록사이드(들)가 중화제로서 사용될 때, 매우 단단하고 깨지기 쉽지만 수-민감성인 코팅이 종종 얻어진다.
윤활제 조성물 중 적어도 하나의 중화제, 특히 적어도 하나의 아미노 알코올의 함량은 특히 이오노머 또는 비-이오노머의 산가에 따라, 바람직하게 중화 반응의 개시시에 0이거나 고형물 및 활성 물질의 0.05 내지 15 중량%, 0.2 내지 12 중량%, 0.5 내지 10 중량%, 0.8 내지 8 중량%, 1 내지 6 중량%, 1.5 내지 4 중량%, 또는 2 내지 3 중량%일 수 있다. 함량이 높을수록 일부 구체에에서, 특히 적어도 하나의 아민을 첨가하는 경우가 바람직할 수 있는 반면, 암모니아 및/또는 적어도 하나의 히드록사이드가 첨가된 경우 대부분이 구체예에서 보다 적은 함량이 선택된다. 중화제(들), 특히 아미노 알코올(들)의 함량 대 이오노머(들) 및/또는 비-이오노머(들)의 함량, 및/또는 유기 폴리머 물질의 전체 함량의 중량 비율은 바람직하게 0.001 : 1 내지 0.2 : 1의 범위, 특히 바람직하게 0.003 : 1 내지 0.15 : 1, 0.006 : 1 내지 0.1 : 1, 또는 0.01 : 1 내지 0.05 : 1의 범위이다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅은 바람직하게 유기염을 함유하지 않거나, 바람직하게 중화에 의해 형성되는 적어도 하나의 유기염을 고형물 및 활성 물질의 0.1 내지 95 중량%, 또는 1 내지 90 중량%의 범위로 함유한다. 적어도 하나의 염의 함량은 바람직하게 윤활제 조성물 중의 고형물 및 활성 물질의 3 내지 85 중량%, 8 내지 80 중량%, 12 내지 75 중량%, 20 내지 70 중량%, 25 내지 65 중량%, 30 내지 60 중량%, 35 내지 55 중량%, 또는 40 내지 50 중량%이다. 적어도 하나의 유기염의 함량 대 윤활제 조성물 및/또는 코팅 중의 이오노머(들) 및/또는 비-이오노머(들)의 함량의 중량비는 바람직하게 0.01 : 1 내지 100 : 1, 특히 바람직하게 0.1 : 1 내지 95 : 1, 1 : 1 내지 90 : 1, 2 : 1 내지 80 : 1, 3 : 1 내지 60 : 1, 5 : 1 내지 40 : 1, 또는 8 : 1 내지 20 : 1의 범위이다.
왁스:
본 출원에서 사용되는 정의에 따르면, 왁스는 규정된 융점을 가지고, 용융 상태에서 매우 낮은 점도를 가지고, 결정형으로 발생할 수 있는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 왁스는 통상적으로 카르복실기를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않고, 소수성이고, 매우 큰 정도로 화학적 불활성이다.
윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅은 바람직하게 적어도 두개의 왁스, 특히 각 경우에, 적어도 하나의 파라핀 왁스, 카르나우바 왁스, 실리콘 왁스, 아미드 왁스, 에틸렌- 및/또는 프로필렌-계열 왁스 및/또는 결정상 왁스를 함유할 수 있다. 특히, 이는 가공재를 분리시키기 위해 성형된 코팅의 표면 슬립 및/또는 투과 성질들을 증가시키고, 마찰을 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 바람직하게, 윤활제 조성물 및/또는 코팅 중에 적어도 두개의 왁스의 전제 함유물이 고형물 및 활성 물질의 0.05 내지 60 중량% 범위로 함유되며, 특히 예를 들어 사용 조건 및 전체 화학적 조성에 따라, 고형물 및 활성 물질의 0.5 내지 52 중량%, 1 내지 40 중량%, 2 내지 35 중량%, 3 내지 30 중량%, 4 내지 25 중량%, 5 내지 20 중량%, 6 내지 15 중량%, 7 내지 12 중량%, 또는 8 내지 10 중량%로 함유된다. 개개 왁스의 함량은 바람직하게 각 경우에 윤활제 조성물 및/또는 코팅 중의 고형물 및 활성 물질의 0.05 내지 36 중량% 범위, 특히 바람직하게 고형물 및 활성 물질의 0.5 내지 30 중량%, 1 내지 25 중량%, 2 내지 20 중량%, 3 내지 16 중량%, 4 내지 12 중량%, 5 내지 10 중량%, 또는 6 내지 8 중량% 범위이다.
적어도 하나의 왁스는 바람직하게 0.01 내지 15 ㎛ 범위, 특히 바람직하게 0.03 내지 8 ㎛, 또는 0.1 내지 4 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 이러한 입자 크기와 관련하여, 여러 구체예에서, 왁스 입자가 형성된 코팅으로부터 적어도 부분적으로 돌출하는 것이 바람직할 수 있다.
비록 이오노머 또는 왁스형 비-이오노머가 왁스와 일부 유사한 성질들을 가지고 있지만, 이러한 것들은 냉간 성형 시에 배치된 수요량이 적거나 이오노머 함량이 매우 높은 경우에만 왁스를 대체할 수 있다. 그러나, 대부분의 구체예에서, 윤활제 조성물 및/또는 코팅에 적어도 두개의 왁스를 첨가하는 것이 바람직하며; 현저하게 상이한 성질들을 갖는 적어도 두개의 왁스의 함유물이 특히 바람직하다. 적어도 일부 연화되거나 적어도 일부 용융된 코팅은 냉간 성형 동안 성형될 가공재에 부착할 수 있고, 가공재와 도구 사이에 분리 필름을 형성시킬 수 있다. 이의 결과로서, 예를 들어 가공재에서의 릿지(ridge)가 방지될 수 있다.
윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 중에서 적어도 두개의 왁스의 전체 함량 대 이오노머(들) 및/또는 비-이오노머(들)의 전체 함량의 중량비는 바람직하게 0.01 : 1 내지 8 : 1의 범위, 특히 바람직하게 0.08 : 1 내지 5 : 1, 0.2 : 1 내지 3 : 1, 0.3 : 1 내지 2 : 1, 0.4 : 1 내지 1.5 : 1, 0.5 : 1 내지 1 : 1, 또는 0.6 : 1 내지 0.8 : 1의 범위이다. 이의 결과로서, 상이한 함량 범위가 특히 유리할 수 있으며, 몇몇 경우에서, 매우 낮으며, 다른 경우에서 매우 높은 함량 범위일 수 있다. 상당히 높은 왁스 함량은 슬라이드 드로잉(slide drawing), 딥 드로잉(deep drawing) 및 약하거나 중간정도 중냉간 대규모 성형 작업들에 대해 제안된다. 비교적 낮은 왁스 함량은 중냉간 압출 또는 어려운 슬라이드 드로잉 작업, 예를 들어 중실 부품(solid part) 및 특히 두꺼운 와이어의 슬라이드 드로잉 작업에 대해 적합한 것으로 입증되었다.
2개, 3개, 4개 또는 4개 초과의 상이한 왁스, 명확하게 상이한 용융 범위/융점 및/또는 점도를 갖는 왁스들을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 경우에, 윤활제 조성물로부터 형성된 코팅은 비교적 큰 온도 범위에 걸쳐 수개의 연속적인 연화 범위/연화점 및/또는 용융 범위/융점을 갖는 것이 바람직하며, 상기 비교적 큰 온도 범위는 냉간 성형의 결과로서 금속 가공재가 가열될 때 거치게 되어, 냉간 성형 동안 코팅의 열적 및/또는 기계적 성질 및/또는 점도를 실질적으로 연속적으로 변화시키거나 대체로 단계적으로 변화하도록 한다.
윤활제 조성물로부터 형성된 코팅 중의 왁스는 흔히 50 내지 120℃(예를 들어, 파라핀 왁스), 80 내지 90℃(예를 들어, 카르나우바 왁스), 75 내지 200℃(예를 들어, 아미드 왁스), 90 내지 145℃(예를 들어, 폴리에틸렌 왁스), 또는 130 내지 165℃(예를 들어, 폴리프로필렌 왁스) 범위의 적어도 하나의 용융 범위/융점을 갖는다. 융점 대신에 용융 범위의 경우에서, 용융 범위의 평균값은 단순화를 위하여 사용된다. 용융 범위/융점을 검색하기 위하여, 메틀러(Mettler)로부터의 DSC (시차주사열량계) 822e 열분석 기기가 사용된다. 뚜껑이 뚫려진 알루미늄 도가니에 5 내지 20 mg의 계측된 샘플을 이용하여 질소 분위기하에서 10 K/분의 가열속도로 측정이 이루어졌다. 증발 거동은 또한 이러한 공정 동안에 특정 범위로 평가되었다.
윤활성을 이미 확보하고 마찰을 감소시키도록, 저융점 왁스는 또한 냉간 성형의 초기 상태에서 특히 차가운 가공재 및 차가운 공구에 사용된다. 또한, 심지어 60 내지 90℃ 또는 65 내지 100℃ 범위의 적어도 하나의 용융 범위/융점 Tm을 갖는 적어도 두개의 저융점 왁스, 및/또는 110 내지 150℃ 또는 130 내지 160℃ 범위의 적어도 하나의 용융 범위/융점 Tm을 갖는 적어도 두개의 고융점 왁스를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이는 특히 이러한 왁스들이 용융 범위/융점의 범위에서 낮은 온도 또는 높은 온도에서 명확하게 상이한 점도들을 갖는 경우가 유리하며, 그 결과로서, 가열되고/거나 용융된 윤활제 조성물에서 특정 점도(specific viscosity)가 정하여 질 수 있다. 이에 따라, 예를 들어, 고용융 아미드 왁스는 고용점 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 왁스 보다 낮은 점성을 가질 수 있다.
적어도 하나의 저융점 왁스, 및 적어도 하나의 고융점 왁스가 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 중에 함유되는 경우가 특히 바람직한 것으로 입증되었으며, 이의 용융 범위/융점 Tm은 적어도 20℃, 각 경우에 적어도 30, 40, 50, 60, 70 또는 80℃ 차이가 난다. 그러나, 현저하게 상이한 성질들을 갖는 두개 초과의 왁스가 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 중에 함유되는 경우에, 현저하게 상이한 점도를 갖는 왁스가 함께 조합되지 않는 한, 이들의 융점이 적어도 일부 경우에서 50℃ 이하 또는 60℃ 이하 차이가 나는 것이 바람직할 수 있다.
여러 구체예에서, 적어도 두개의 왁스를 함유한 윤활제 조성물로부터 형성된 코팅은 40 내지 260℃의 온도 범위에 걸쳐 적어도 총 두개의 용융 범위 및/또는 피크를 가지며, 적어도 두개의 온도는 적어도 30℃ 차이가 난다. 본 발명에 따른 여러 구체예에서, 적어도 두개의 왁스를 함유한 윤활제 조성물로부터 형성된 코팅은 각 경우에, 40 내지 129℃ 및 130 내지 260℃의 온도 범위에 걸쳐 적어도 하나의 용융 범위 및/또는 피크를 갖는다. 본 발명에 따른 다수의 구체예에서, 적어도 두개의 왁스를 함유한 윤활제 조성물로부터 형성된 코팅은 예를 들어, DSC에서의 열 분석 동안에 용융의 흡열 범위 및/또는 피크를 나타내고, 이의 적어도 하나의 범위 및/또는 피크는 40 내지 109℃의 온도에 속하며, 이의 적어도 하나의 범위 및/또는 피크는 110 내지 260℃의 온도 범위에 속한다.
왁스는 바람직하게 도포 조건에 따라, 즉 가공재 및 이의 복잡성(complexity), 성형 공정, 냉간 성형이 얼마나 격렬한지, 및 가공재의 표면 상에서 예상되는 최대 온도에 따라, 및 또한 소정의 가공 범위, 특히 소정의 온도 범위에 대한 특정 용융 범위/융점과 관련하여 선택된다.
고체 윤활제 및 마찰 개질제:
윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅은 적어도 하나의 고체 윤활제 및/또는 적어도 하나의 마찰 개질제를 함유할 수 있다. 특히, 윤활제 조성물, 이로부터 형성된 코팅, 및/또는 적어도 하나의 고체 윤활제를 기초로 한 코팅 상에 형성된 필름 중에 적어도 하나의 이러한 물질의 첨가는 높은 정도의 변형이 요구되는 경우에 유리하다. 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 중의 적어도 하나의 고체 윤활제 및/또는 적어도 하나의 마찰 개질제의 전체 함량은 바람직하게 0이거나 고형물 및 활성 물질의 0.5 내지 50 중량%, 1 내지 45 중량%, 3 내지 40 중량%, 5 내지 35 중량%, 8 내지 30 중량%, 12 내지 25 중량%, 또는 15 내지 20 중량% 범위이다.
필요한 경우, 한편으로 적어도 하나의 고체 윤활제는 윤활제 조성물에 첨가될 수 있고/거나 다른 한편으로 적어도 하나의 고체 윤활제를 함유한 필름이 수성 윤활제 조성물로 생산된 코팅에 도포될 수 있다. 고체-윤활제-자유 코팅이 냉간 성형의 특성 및 격렬함(heaviness), 및 가공재의 복잡성에 대해 더 이상 적절하지 않을 때 적어도 하나의 고체 윤활제로 처리하는 것이 일반적이지만, 이는 가공재와 공구 사이에 발생하는 냉간 용접의 위험, 성형된 가공재 상에 발생하는 비교적 큰 치수 부정확성 및/또는 작업 조건하에서 예상되는 것 보다 낮은 정도의 변형이 달성될 위험이 있는데, 왜냐하면 일반적으로 오랫동안 고체 윤활제 없이 작업하는 것이 시도되기 때문이다.
몰리브덴 디설피드, 텅스텐 설피드, 비스무트 설피드 및/또는 비정질 및/또는 결정상 탄소는 바람직하게 고체 윤활제로서 사용될 수 있다. 특히 환경 보호의 이유로, 중금속을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 모든 고체 윤활제는 심각한 변색 및 심각한 오염을 발생시키는 단점을 갖는다. 설피드 고체 윤활제는 설피드가 가수분해되는 것을 막지 못하고 아황산으로 쉽게 변환된다는 단점을 갖는다. 아황산은 고체-윤활제 함유 코팅 및 고체-윤활제 함유 침적물이 냉간 성형 직후에 가공재로부터 제거되지 않는 경우에 용이하게 부식을 야기시킬 수 있다.
설피드 고체 윤활제는 특히 중냉간 성형 및 이러한 작업 동안에 중간 정도 내지 고온이 발생하는 경우에 요구된다. 탄소 첨가는 특히 매우 높은 온도에서 및 비교적 높은 스트레인에 대해 유리하다. 몰리브덴 디설피드가 약 450℃ 온도 이하에서 사용될 수 있는 반면, 흑연은 약 1100℃ 온도 이하에서 사용될 수 있으며, 냉간 성형 동안 이의 윤활제 작용은 단지 약 600℃에서 개시된다. 이에 따라, 흑연 및/또는 비정질 탄소와 함께 몰리브덴 디설피드 분말, 바람직하게 미세하게 분쇄된 몰리브덴 디설피드 분말의 혼합물이 흔히 사용된다. 그러나, 탄소의 첨가는 철 물질(ferrous material)의 요망되지 않는 침탄(carburisation)을 초래할 수 있다. 그리고, 설피드 첨가는 심지어 스테인레스 스틸의 결정상간 부식을 초래할 수 있다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅은 바람직하게 고체 윤활제를 함유하지 않거나 적어도 하나의 고체 윤활제를 고형물 및 활성 물질의 0.5 내지 50 중량%, 1 내지 45 중량%, 3 내지 40 중량%, 5 내지 35 중량%, 8 내지 30 중량%, 12 내지 25 중량%, 또는 15 내지 20 중량% 범위로 함유한다.
다른 마찰 개질제 중에서, 예를 들어 하기 물질들 중 적어도 하나가 윤활제 조성물에서 사용될 수 있다: 알칼리 니트레이트, 알칼리 포르메이트, 알칼리 프로피오네이트, 인산 에스테르, 바람직하게 아민 염으로서, 티오포스페이트, 예를 들어, 아연 디알킬 디티오포스페이트, 티오설페이트 및/또는 알칼리 피로포스페이트; 후자는 바람직하게 알칼리 티오설페이트와 조합됨. 여러 구체예에서, 이러한 것들은 보호층 및/또는 가공재과 공구를 분리하기 위한 분리층의 형성에 참여하고, 가공재과 공구 사이에 냉간 용접을 막는데 도움이 된다. 그러나, 일부 경우에서, 이러한 것들은 부식성 효과를 가질 수 있는데, 이는 인 및/또는 황을 함유한 첨가제가 금속 표면과 화학적으로 반응할 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅은 바람직하게 마찰 개질제를 함유하지 않거나 적어도 하나의 마찰 개질제를 고형물 및 활성 물질의 0.05 내지 5 중량%, 또는 0.1 내지 4 중량% 범위로, 특히 바람직하게 0.3 내지 3 중량%, 0.5 내지 2.5 중량%, 또는 1 내지 2 중량% 범위로 함유한다.
첨가제:
윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅은 각 경우에 적어도 하나의 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 것/것들은 마모 방지 첨가제, 실란 첨가제, 엘라스토머, 필름-형성 보조제, 부식 방지제, 계면활성제, 소포제, 유동 촉진제, 살균제, 증점제 및 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 함유할 수 있다. 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 중의 첨가제의 전체 함량은 바람직하게 고형물 및 활성 물질의 0.005 내지 20 중량%, 0.1 내지 18 중량%, 0.5 내지 16 중량%, 1 내지 14 중량%, 1.5 내지 12 중량%, 2 내지 10 중량%, 2.5 내지 8 중량%, 3 내지 7 중량%, 또는 4 내지 5.5 중량%이다. 비-이오노머를 기초로 한 증점제는 이러한 함량에서 배제되고, 비-이오노머에서 고려된다. 계획된 도포 조건 및 냉간 성형 작업, 및 윤활제 조성물 및/또는 코팅의 형성에 따라, 첨가제의 함량 및 선택은 광범위한 한계내에서 변경될 수 있다.
또한, 바람직하게 하기 물질들 중 적어도 하나가 마모 방지 첨가제 및/또는 마찰 개질제로서 작용하도록 하기 위해 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅에서 사용될 수 있다: 상승된 온도 안정성을 갖는 유기 폴리머 물질, 예를 들어 폴리아미드 분말 및/또는 불소-함유 폴리머, 예를 들어 PTFE (이러한 부류의 물질 둘 모두는 비-이오노머에 속함), 실란/실란올/실록산 (=실란 첨가제), 폴리실록산. 또한 특히 칼슘-함유 포스페이트는 이러한 방식으로 작용할 수 있다. 본 발명에 따른 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅은 바람직하게 마모 방지 유기 물질을 함유하지 않거나 적어도 하나의 마모 방지 유기 물질을 고형물 및 활성 물질의 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.5 내지 8 중량% 범위로 함유한다. 이러한 함량은 바람직하게 고형물 및 활성 물질의 1 내지 6 중량%, 2 내지 5 중량%, 또는 3 내지 4 중량%이다.
시험에서, 적어도 하나의 실란/실란올/실록산 계열 γ-아미노프로필-트리에톡시실란, 디아미노실란 및/또는 1,2-비스-(트리메톡시-실릴)에탄을 기준으로 5 내지 50 중량%, 특히 8 중량%, 12 중량% 및 18 중량% 용액 범위의 농도로 적어도 하나의 실란 첨가제를 갖는 다양한 수용액은 포스페이트처리된 가공재를 사전 린싱하기 위해 사용되고, 건조된 후에 윤활제 조성물로 코팅된다. 대안적으로, 이러한 용액은 또한 수성 윤활제 조성물에 혼합될 수 있다. 두개의 변형예에서, 이러한 첨가는 슬라이딩 성질을 상당히 개선시키는 효과를 갖는다. 특히 이러한 목적을 위하여, 각 경우에 적어도 하나의 아실옥시실란, 알콕시실란, 적어도 하나의 아미노기를 갖는 실란, 예를 들어 아미노알킬실란, 적어도 하나의 숙신산 기 및/또는 숙신산 무수물 기를 갖는 실란, 비스-실릴 실란, 적어도 하나의 에폭시 기를 갖는 실란, 예를 들어 글리시독시 실란, (메트)아크릴레이토실란, 다중-실릴 실란, 우레이도 실란, 비닐 실란 및/또는 상술된 실란과 같은 화학적으로 상응하는 조성물의 적어도 하나의 실란올 및/또는 적어도 하나의 실록산이 윤활제 조성물 및/또는 코팅에 함유될 수 있다.
이는 슬라이딩 성질 및 내스크래치성을 증가시키기 위하여, 바람직하게 적어도 하나의 엘라스토머, 특히 90,000 초과의 분자량을 갖는 히드록시-말단 폴리실록산을 특히 윤활제 조성물 및/또는 코팅 중의 고형물 및 활성 물질의 0.01 내지 5 중량%, 또는 0.2 내지 2.5 중량%의 함량으로 함유할 수 있다.
이는 거의 또는 완전히 연속적인 유기 코팅의 생산을 위하여 바람직하게 적어도 하나의 필름-형성 보조제를 함유할 수 있다. 대부분의 구체예에서, 냉간 성형을 위한 코팅은 완전히 연속적이지 않은데, 이는 이후 성형된 가공재로부터 다시 제거되는 경우에 이들의 의도된 용도에 대해 아주 적절하다. 그러나, 코팅이 성형된 가공재 상에 적어도 일부 잔류하기 위한 경우에, 적어도 하나의 필름-형성 보조제의 첨가가 일부 구체예에서 유리할 수 있다. 적어도 하나의 필름-형성 보조제의 작용하에서의 필름 형성은 특히 상응하는 비-이오노머, 및 예를 들어 물유리로 이루어질 수 있다. 필름은 특히 이오노머, 비-이오노머, 및 예를 들어 물유리로 형성될 수 있다. 필름-형성 보조제/보조제들의 첨가는 특히 냉간 성형 후 성형된 가공재 상에 적어도 일부 잔류하도록 의도되는 코팅, 예를 들어 스티어링 어셈블리(steering assembly) 부품에서 바람직하다. 이의 결과로서, 가공재는 부식에 대해 영구적으로 보호될 수 있다. 장쇄 알코올 및/또는 알콕실레이트는 통상적으로 필름-형성 보조제로서 사용된다. 바람직하게, 각 경우에서 적어도 하나의 부탄디올, 부틸 글리콜, 부틸 디글리콜, 에틸렌 글리콜 에테르 및/또는 각 경우에 적어도 하나의 폴리프로필렌 글리콜 에테르, 폴리테트라히드로푸란, 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올이 사용된다. 윤활제 조성물에서의 필름-형성 보조제/보조제들의 함량은 바람직하게 윤활제 조성물 및/또는 코팅 중의 고형물 및 활성 물질의 0.03 내지 5 중량% 범위, 특히 바람직하게 0.1 내지 2 중량% 범위이다. 윤활제 조성물 중에서 유기 필름 형성제의 함유물 대 필름-형성 보조제의 함유물의 중량비는 바람직하게 10:1 내지 400:1, 20:1 내지 250:1, 또는 40:1 내지 160:1, 특히 바람직하게 50:1 내지 130:1, 60:1 내지 110:1, 또는 70:1 내지 100:1의 범위이다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물은 바람직하게 적어도 하나의 부식방지제, 예를 들어 카르복실레이트, 디카르복실산, 유기 아민염, 숙시네이트 및/또는 설포네이트를 기초로 한 부식방지제를 함유할 수 있다. 이러한 타입의 첨가는 특히 성형된 가공재 상에 적어도 일부 영구적으로 잔류하도록 의도되고/거나 부식의 위험성, 예를 들어 플래시 녹(flash rusting)의 위험성이 있는 코팅에서 유리할 수 있다. 적어도 하나의 부식방지제는 바람직하게 윤활제 조성물 및/또는 코팅 중의 고형물 및 활성 물질의 0.005 내지 2 중량% 함량, 특히 바람직하게 0.1 내지 1.2 중량%의 함량으로 함유된다.
윤활제 조성물은 바람직하게 각 경우에 적어도 하나의 계면활성제, 소포제, 유동 촉진제, 및/또는 살균제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 바람직하게 각 경우에, 윤활제 조성물 및/또는 코팅 중의 고형물 및 활성 물질의 0.005 내지 0.8 중량% 함량, 특히 바람직하게 0.01 내지 0.3 중량% 함량으로 함유된다.
계면활성제는 유동 촉진제로서 작용할 수 있다. 적어도 하나의 계면활성제는 특히 비이온성 계면활성제일 수 있으며; 이는 바람직하게 6개 내지 20개의 에틸렌 옥사이드 기를 갖는 에톡실화된 지방 알코올이다. 적어도 하나의 계면활성제는 바람직하게 0.01 내지 2 중량%, 특히 바람직하게 0.05 내지 1.4 중량%의 함량으로 함유된다. 소포제의 첨가는 특정 환경하에서, 특히 첨가된 계면활성제에 의해 촉진되거나 야기될 수 있는 폼 형성에 대한 경향을 억제하기 위해 유리할 수 있다.
윤활제 조성물은 바람직하게 적어도 하나의 증점제를 함유할 수 있는데, 이는 폴리머 유기 증점제로서, 비-이오노머에 속하고, 그밖에는 비-이오노머가 아닌 첨가제에 속한다. 이러한 목적을 위하여, 각 경우에 적어도 하나의 1차 및/또는 3차 아민-함유 화합물, 셀룰로즈, 셀룰로즈 유도체, 실리케이트, 예를 들어 벤토나이트를 기초로 한 화합물, 및/또는 적어도 하나의 다른 시트 실리케이트, 전분, 전분 유도체 및/또는 당 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 바람직하게 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅에, 윤활제 조성물 및/또는 코팅 중의 고형물 및 활성 물질의 0.1 내지 12 중량%, 또는 1 내지 6 중량%의 함량으로 함유된다.
또한, 적어도 하나의 유기 용매 및/또는 적어도 하나의 용해 촉진제(solubility promoter)가 또한 임의적으로 윤활제 조성물에 첨가되고/거나 함유될 수 있다.
바람직하게, 윤활제 조성물 또는 이로부터 형성된 코팅에 염소-함유 화합물, 불소-함유 화합물, 예를 들어 특히 불소-함유 폴리머/코폴리머, 이소시아네이트 및/또는 이소시아누레이트, 멜라민 수지, 페놀성 수지, 폴리에틸렌 이민, 폴리옥시에틸렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐피롤리돈, 비교적 강력한 부식 작용을 갖는 물질, 환경친화적이지 않고/거나 독성의 중금속 화합물, 보레이트, 크로메이트, 크롬 옥사이드, 다른 크롬 화합물, 몰리브데이트, 포스페이트, 폴리포스페이트, 바나데이트, 텅스테이트, 금속 분말을 기초로 하거나 이를 함유한 화합물, 및/또는 냉간 성형에서 통상적인 비누, 예를 들어 약 8개 내지 약 22개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 지방산의 알칼리 및/또는 알칼리토 스테아레이트 및/또는 다른 유도체가 전혀 함유되지 않거나 매우 높지 않은 함량(예를 들어, 윤활제 조성물 및/또는 코팅의 고형물 및 활성 물질의 0.5 중량% 미만)으로 함유된다. 특히, 비-폴리머가 존재하지 않는 구체예에서, 윤활제 조성물에 임의의 필름-형성 보조제를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
전체 조성:
여러 구체예에서, 윤활제 조성물은 바람직하게 2 내지 95 중량% 범위, 특히 3 내지 85 중량%, 4 내지 70 중량%, 또는 5 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 12 내지 30 중량%, 또는 15 내지 22 중량% 범위의 고형물 및 활성 물질 함유물을 가지며, 100 중량% 까지의 나머지 함량은 단지 물이거나 주로 물이고 적어도 하나의 유기 용매 및/또는 적어도 하나의 용해 촉진제를 함유한다. 수성 윤활제 조성물은 바람직하게 금속 표면에 도포되기 전에 유동 상태를 유지한다.
수성 윤활제 조성물은, 소위 농축물로서 사용될 때, 바람직하게 12 내지 95 중량%, 20 내지 85 중량%, 25 내지 70 중량%, 또는 30 내지 55 중량% 범위의 고형물 및 활성 물질 함유물을 가지며, 도포 혼합물("배스")로서 사용될 때, 바람직하게 4 내지 70 중량%, 5 내지 50 중량%, 10 내지 30 중량%, 또는 15 내지 22 중량% 범위의 고형물 및 활성 물질 함유물을 가질 수 있다. 저농도와 관련하여, 적어도 하나의 증점제의 첨가가 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 냉간 성형될 금속 성형품은 윤활제 조성물로 바람직하게 0.1초 내지 1 시간에 걸쳐 습윤화될 수 있다. 습윤 시간은 금속 성형품의 특성, 모양, 및 크기, 및 형성될 코팅의 소정의 필름 두께에 의존적일 수 있으며, 예를 들어, 긴 튜브는 흔히 공기가 긴 시간에 걸쳐 특히 튜브의 내부로부터 빠져나올 수 있도록 윤활제 조성물에 비스듬하게 도입된다. 가공재 상에 수성 윤활제 조성물의 도포는 표면 피니싱(surface finishing)에서 통상적인 임의의 방법을 이용하여, 예를 들어 수동 및/또는 자동 도포에 의해, 스프레잉 및/또는 딥핑에 의해, 및 임의적으로 스퀴징(squeezing) 및/또는 롤링에 의해, 임의적으로 연속 딥핑 공정으로 일어날 수 있다.
윤활제 조성물을 최적화하기 위하여, pH 수치, 발생하는 상승된 온도에서 점도, 및 윤활제 조성물의 다양한 성분들의 단계적 연화 범위/연화점 및/또는 용융 범위/융점을 위한 첨가될 물질의 선택을 조정하는데 특히 주의하여야 한다.
냉간 성형될 금속 성형품은 본원의 윤활제 조성물로 바람직하게 실온 내지 95℃, 특히 50 내지 75℃의 온도에서 습윤화될 수 있다. 금속 성형품을 습윤화시에 온도가 45℃ 미만인 경우, 건조는 일반적으로 임의의 추가적인 수단(measure)없이, 예를 들어 비교적 뜨거운 공기 흐름을 갖는 블로잉, 또는 복사열로의 처리 없이 매우 서서히 일어나며; 또한, 건조가 너무 느린 경우에, 금속 표면의 산화, 플래시 녹과 같은 부식이 일어날 수 있다.
코팅은 본원의 윤활제 조성물로부터 형성되며, 이의 화학적 조성은 모든 변형예에서 수성 윤활제 조성물의 출발 조성 및 상 함량(phase content)에 상응하지 않아야 하지만, 매우 많은 변형예에서 거의 또는 완전히 상응한다. 대부분의 변형예에서, 가교 반응이 전혀 또는 거의 일어나지 않는데; 왜냐하면 대부분의 구체예에서, 주로 또는 전부 금속 표면 상에서 수성 윤활제 조성물이 건조하는 경우이기 때문이다.
바람직하게, 첨가된 물질은 개개 폴리머 성분(폴리머 유기 물질의 모노머, 코모노머, 올리고머, 코-올리고머, 폴리머 및/또는 코폴리머), 및 임의적으로 왁스 및 임의의 공동으로 작용하는 첨가제의 연화 범위/연화점 및/또는 용융 범위/융점은 20, 50, 100, 150 또는 200℃ 내지 150, 200, 250, 300, 350 또는 400℃ 범위의 주변 온도 또는 상승된 온도의 마커에 의해 제한되는 온도 범위에 걸쳐 분포된다. 예를 들어, 20 내지 150℃, 30 또는 80 초과 또는 120 내지 200℃, 50 또는 100 초과 또는 150 내지 300℃인 개개 유기 폴리머 성분들의 연화 범위/연화점 및/또는 용융 범위/융점의 분포의 결과로서, 마찰은 각 경우에 적어도 하나의 연화되고/거나 용융된 물질에 의해 냉간 성형 동안 통과되는 모든 온도에서 완화되며, 그 결과 냉간 성형은 일반적으로 보증된다.
코팅:
본 발명에 따른 윤활제 조성물로 생성된 윤활제 층(=코팅)은 통상적으로 물, 임의적으로 유기 용매 및 임의적으로 다른 증발하는 성분들 및 일어날 수 있는 임의의 축합, 가교 및/또는 화학적 반응과는 별도로, 수성 윤활제 조성물의 조성과 거의 내지 완전히 동일한 조성을 갖는다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물로 생성된 코팅은 일반적으로 냉간 성형을 촉진시킨 후에 성형된 가공재로부터 제거되도록 의도되는 것이다. 특정 구체예, 예를 들어, 차축 및 스티어링 어셈블리 부품에서, 본 발명에 따른 조성물은 코팅이 특히 수많은 변형예에서 연속적인 매우 높은 등급의 코팅을 생성시키기 위해 예를 들어 열가교를 위한 적어도 하나의 경화제, 라디칼 경화, 예를 들어 UV 경화를 위해 적합한 적어도 하나의 수지, 예를 들어 UV 경화를 위한 적어도 하나의 광개시제, 및/또는 적어도 하나의 필름-형성 보조제를 이용함으로써, 성형된 가공재 상에 영구적으로 남도록 하는데 적합하도록 포뮬레이션될 수 있다. 경화되고/거나 가교되고/거나 후가교된 코팅은 다른 구체예의 코팅들과 비교하여 증가된 내부식성 및 경도를 나타낼 수 있다.
보다 높거나 가장 높은 기계적 및/또는 열적 요구에 대한 매우 높은 등급의 코팅으로서, 본 발명에 따른 수성 윤활제 조성물로 도포된 액체, 건조되는 및/또는 건조 코팅이 적어도 200℃ 이하의 온도에서 현저한 연화를 나타내지 않고/거나 단지 제한된 연화 및/또는 적어도 300℃ 이하의 온도에서 제한된 연화를 나타내거나 연화를 전혀 나타내지 않는 코팅이 적합한 것으로 입증되었다.
와이어 드로잉(wire drawing)에 대하여, 와이어 드로잉 동안 와이어의 표면 온도에서, 연화 및/또는 용융이 일어나는 것이 유리한 것으로 입증되었는데, 이는 균질하고, 매력적이고, 린트(lint)-부재 금속 표면이 형성되기 때문이다. 다른 슬라이드-드로잉 공정들 및 약한 내지 중간 정도의 냉간 압출에 동일하게 적용된다.
수성 윤활제 조성물로부터 도포된 코팅은 바람직하게 0.3 내지 15 g/m2, 특히 1 내지 12 g/m2, 2 내지 9 g/m2, 또는 3 내지 6 g/m2 범위의 코팅 중량을 갖는다. 코팅 두께는 도포 조건에 따라 조절되고, 본원에서 특히 0.25 내지 25 ㎛, 바람직하게 0.5 내지 20 ㎛, 1 내지 15 ㎛, 2 내지 10 ㎛, 3 내지 8 ㎛, 또는 4 내지 6 ㎛의 두께로 존재할 수 있다.
성형될 가공재로서, 스트립, 시트, 슬러그(slug) (=와이어 섹션, 프로파일 섹션, 블랭크 및/또는 튜브 섹션), 와이어, 중공 프로파일, 중실 프로파일, 바(bar), 튜브 및/또는 더욱 복작한 형태의 성형품이 대개 사용된다.
냉간 성형될 금속 성형품은 본래 임의의 금속 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 것들은 바람직하게 실질적으로 스틸, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금, 마그네슘 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 특히 구조 스틸, 고인장 스틸, 스테인레스 스틸 및/또는 금속 코팅된 스틸, 예를 들어 알루미늄도금 또는 아연도금 스틸을 포함한다. 가공재는 대개 실질적으로 스틸을 포함한다.
필요한 경우, 냉간 성형될 금속 가공재의 금속 표면 및/또는 이들의 금속 코팅된 코팅의 표면은 수성 윤활제 조성물로 습윤화되기 전에 적어도 하나의 세정 공정에서 세정될 수 있으며, 모든 세정 공정들은 본래 이러한 목적으로 위하여 적합하다. 화학적 및/또는 물리적 세정은 특히 필링(peeling), 연마 블라스팅(abrasive blasting), 예를 들어, 어닐링(annealing), 샌드블라스팅(sandblasting), 기계적 디스케일링(mechanical descaling), 알칼리 세정 및/또는 산세(acid pickling)를 포함할 수 있다. 화학적 세정은 바람직하게 유기 용매로의 그리스제거, 알칼리 및/또는 산성 세정제로의 세정, 산세 및/또는 물로의 린싱에 의해 수행된다. 산세 및/또는 연마 블라스팅은 주로 금속 표면을 디스케일링하기 위해 사용된다. 바람직한 방법은 예를 들어 단지 용접 및 스크래핑(scraping) 후 냉간 압연된 스트립의 용접된 튜브를 어닐링하고, 예를 들어 이음매 없는 튜브(seamless tube)를 산세하고 린싱하고 중화시키고, 예를 들어 스테인레스 스틸 슬러그를 그리스제거하고 린싱하는 것이다. 스테인레스 스틸로 제조된 부품은 습식 및 건식 둘 모두로 윤활제 조성물과 접촉되게 할 수 있는데, 이는 녹발생이 예상되지 않기 때문이다.
필요한 경우, 냉간 성형될 금속 성형품은 본 발명에 따른 윤활제 조성물로 습윤화하기 전에 사전 코팅될 수 있다. 가공재의 금속 표면에는 필요한 경우, 본 발명에 따른 윤활제 조성물로 습윤화하기 전에 금속 코트가 제공될 수 있으며, 상기 코트는 실질적으로 금속 또는 금속 합금 (예를 들어, 알루미늄 도금 또는 아연 도금된)을 포함한다. 다른 한편으로, 가공재의 금속 표면 또는 이의 금속 코팅된 코팅에는 컨버젼 코팅이 제공되며, 특히 옥살레이트화되거나 포스페이트처리될 수 있다. 컨버젼 코팅은 바람직하게 옥살레이트, 알칼리 포스페이트, 칼슘 포스페이트, 마그네슘 포스페이트, 망간 포스페이트, 아연 포스페이트 또는 상응하는 혼합된 결정 포스페이트, 예를 들어, ZnCa 포스페이트를 기초로 한 수성 조성물로 이루어질 수 있다. 흔히, 금속 성형품은 또한 본 발명에 따른 윤활제 조성물로 습윤화될 것이며, 즉 상기 컨버젼 코팅없이 습윤화될 것이다. 그러나, 이는 단지 성형될 가공재의 금속 표면이 이전에 화학적으로 및/또는 물리적으로 세정된 경우에 가능하다.
금속 성형품은 바람직하게 특히 뜨거운 공기 및/또는 복사열로 완전히 건조되며, 이후에 윤활제 조성물로 코팅된다. 이는 종종 코팅 중의 물 함유물이 냉간 성형 동안 문제를 야기시킬 수 있기 때문에 필수적인데, 그렇지 않은 경우, 코팅은 적절하게 형성되지 않을 수 있고/거나 보다 불량한 품질의 코팅이 형성될 수 있기 때문이다. 이러한 경우에, 또한 부식이 종종 빠르게 발생할 수 있다.
놀랍게도, 적절한 건조와 함께, 본 발명에 따른 코팅은 조심스럽게 조작하면서, 금속 코팅된 성형품이 손상되지 않고 또한 부분적으로 부식되지 않는 양호한 품질을 갖는다.
본 발명에 따라 코팅된 금속 성형품은 냉간 성형을 위해, 특히 예를 들어 튜브, 중공 프로파일, 로드, 다른 중실 프로파일 및/또는 와이어의 슬라이딩 드로잉, 예를 들어 중공 부품을 형성시키기 위한, 스트립, 시트 및/또는 중공 부품들의 아이어닝(ironing) 및/또는 딥 드로잉, 예를 들어 중공 및/또는 중실 부품의 냉간 압출, 및/또는 예를 들어 너트 및/또는 스크류 블랭크와 같은 접합 부재를 형성시키기 위한 와이어 섹션의 냉간 압조를 위해 사용될 수 있으며, 이는 또한 일부 경우에서, 여러, 임의적으로 심지어 여러 상이한 냉간 성형 작업들을 연속적으로 수행하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 공정에서, 성형된 가공재는 바람직하게 냉간 성형 후 윤활제 조성물의 잔류 코팅 및/또는 침적물을 적어도 일부 세정될 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서, 코팅은 필요한 경우, 냉간 성형 후에 성형된 가공재 상에 적어도 일부 영구적으로 잔류할 수 있다.
본 목적은 또한 성형될 가공재에 도포 및 냉간 성형을 위해 본 발명에 따른 윤활제 조성물에 의해 달성된다.
본 목적은 또한 본 발명에 따른 윤활제 조성물로부터 형성된 코팅에 의해 달성된다.
이는 또한 성형될 가공재에 도포 또는 냉간 성형을 위한 본 발명에 따른 윤활제 조성물의 용도, 및 냉간 성형을 위한 또한 영구적인 보호 코트로서의 본 발명에 따른 코팅의 용도에 관한 것이다.
놀랍게도, 심지어 수용성, 수-함유 및/또는 수-결합 옥사이드 및/또는 실리케이트, 특히 물유리의 매우 적은 첨가 뿐만 아니라 많은 첨가가 본 발명에 따른 코팅에서 현저한 개선을 초래하는 것으로 밝혀졌으며, 이는 그밖의 동일한 조건하에서 현저히 개선된 냉간 성형을 초래하고, 이러한 화합물이 존재하지 않는 유사한 윤활제 조성물 보다 중냉간 성형에 대해 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 코팅은 또한 고체 윤활제를 첨가하지 않고 별도의 고체 윤활제 코트를 도포하지 않고 냉간 성형 작업에서 이러한 것을 첨가하지 않은 유사한 코팅 보다 큰 힘의 작용 및 보다 높은 온도에서 사용될 수 있다. 또한, 이러한 첨가는 또한 현저한 내부식 작용을 갖는다.
놀랍게도, 냉간 압출, 특히 스틸 슬러그의 냉간 압출은 본 발명에 따르면 특히 낮은 마찰력을 가지고, 무엇보다도 심지어 크게 상승된 힘이 사용되었을 때에도 공구의 파괴 없이 수행된다는 것이 밝혀졌다. 이에 따라, 극도의 압축 압력의 구역 및 냉간 성형 동안 최대 마모 감소, 증가된 형태 정확성 및/또는 증가된 스트레인율의 구역 둘 모두에 대해 코팅이 생성된다는 것이 가능하며, 이는 예를 들어 딥핑, 제거 및 건조에 의해 한용기 공정에서 간단하고, 재현가능하고 비용효율적으로 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 실시예 및 비교 실시예:
개시 충전물로서 탈이온수를 첨가하고 임의적으로 아미노 알코올과 같은 중화제를 첨가하고 고속 혼합기로 격렬하게 교반시키면서 수성 윤활제 농축물을 제조하였다. 한편으로, 조성물 (A)를 아미노 알코올로 제조하였으며, 이는 초기에 80 내지 95℃ 범위의 온도에서 유지시켰으며, 다른 한편으로, 조성물 (B)를 암모늄 함유물로 제조하였으며, 전체 기간 동안 실온 및/또는 30℃ 이하의 온도에서 유지시켰다. 아미노 알코올 및 암모늄 이온의 함유물을 중화 (= 유기염의 형성)를 위해 및 수성 조성물 중에서 유기염을 수득하기 위해 사용하였다.
혼합물, 윤활제 농축물 및 배스로서 윤활제 조성물 (A) 및 (B)와 관련하여, 대체로 동일한 절차를 수행하였다. 먼저, 에틸렌 아크릴레이트를 기초로 한 적어도 하나의 이오노머를 일부 분산액으로서 물의 초기 충전물에 첨가하였다. 이러한 목적을 위하여, 혼합물 (A)를 80 내지 95℃ 범위의 온도로 계속 유지시키고, 고속 혼합물에서 격렬하게 교반시켜 중화 및 염 형성을 수행하도록 하였다. 얼마 후에, 이러한 작업 동안에 투명한 액체가 형성되었다. 혼합물 (B)와 관련하여, 적어도 하나의 유기 암모늄 염의 적어도 하나의 분산액 형태의 에틸렌 아크릴레이트를 기초로 한 적어도 하나의 이오노머를 첨가하고, 고속 혼합물로 격렬한 교반을 계속하였다. 이후에, 비-이오노머를 먼저 혼합물 (A) 및 (B)에 용해되고/거나 분산된 형태로 첨가한 후에, 분말 형태로 첨가하고, 고속 혼합기를 이용하여 계속 격렬하게 길게 교반하였다. 이러한 목적을 위하여, 혼합물 (A)에서, 온도를 다시 60 내지 70℃의 범위로 떨어뜨렸다. 또한, 다른 첨가제, 예를 들어 항균제, 습윤제 및 부식방지제를 요망되는 경우 첨가하고, 마지막으로 점도를 조절하기 위해 적어도 하나이 증점제를 첨가하였다. 요망되는 경우, 각 농축물을 여과하고 pH를 조절하였다. 성형될 금속 가공재를 코팅하기 위하여, 각 농축물을 탈이온수로 적절하게 희석시키고, 필요한 경우, pH를 조절하였다. 수성 윤활제 조성물을 갖는 배스를 온화하게 계속 교반하고, 50 내지 70℃ (배스 A), 또는 15 내지 30℃ (배스 B) 범위의 온도로 유지시켰다.
직경이 대략 20 mm이고 높이가 대략 20 mm인 90 내지 120 HB의 경화된 카본 스틸 C15,1.0401의 슬러그를 70:30의 아연-칼슘 비를 갖는 ZnCa 포스페이트로 비전해적으로(=무전해적으로) 포스페이트처리하였다. 주로 본 발명에 따른, 폴리머 수성 윤활제 조성물로 포스페이트처리된 슬러그를 코팅하는 것은 1 분 동안 딥핑한 후에 순환 공기 오븐 중에서 60 내지 65℃로 10분 동안 건조시킴으로써 이루어진다. 이러한 이중-코팅된, 건조 슬러그를 압출기에서 300 t에 리버스 압출로 냉간 성형하였다.
표에서, 윤활제 조성물, 및 특정 냉간 성형 작업 및 이들의 스트레인을 위한 ZnCa 포스페이트 코트 상에 이로부터 형성된 코팅의 적합성이 제공되었다. 100 중량% 까지의 나머지 성분은 첨가제 및 고체 윤활제에 의해 형성되며, 이는 단지 뒤에 나열된다. 이오노머로서, 에틸렌 아크릴레이트 및/또는 에틸렌 메타크릴레이트("에틸렌 아크릴레이트")를 사용하였다. "암모늄 폴리머"는 비-이오노머의 유기 폴리머 암모늄 염을 칭하는 것으로서, 이는 분산액으로서 첨가되었다. 첨가제 중에서, 단지 고체 윤활제가 나열되며, 이는 고형물 및 활성 물질의 총합이 최대 100 중량%까지 첨가되지 않는 이유이다. 타입 A 및 타입 C의 이오노머는 타입 B 및 타입 D의 이오노머 보다 다소 높은 분자량 및 현저히 높은 용융 점도 (고온, 특히 연화 및/또는 용융의 범위에서의 점도)를 갖는다. 타입 A 및 타입 B의 이오노머를 수성 윤활제 조성물의 생산 동안 아미노 알코올과 반응시켰다. 타입 C 및 타입 D의 이오노머는 암모늄 함유물을 가지고, 이미 유기염으로서 첨가되었다.
표 1: 중량%의 고형물 및 활성 물질을 제공하는 수성 윤활제 조성물의 조성, 및 특정 냉간 성형 작업을 위한 ZnCa 포스페이트 코트 상에 이로부터 형성된 코팅의 적합성 및 상이한 스트레인을 갖는 다양한 왁스 함유물들을 갖는 수많은 상이한 염기성 조성물에 대한 이들의 스트레인
냉간 성형 작업: AZ = 아이어닝(ironing), GZ = 슬라이드 드로잉(slide drawing), HF = 하이드로포밍(hydroforming), KFP = 냉간 압출, KS = 냉간 압조, TP = 오비탈 성형(orbital forming), TZ = 딥 드로잉(deep drawing)
고체 윤활제: G = 흑연, M = 몰리브덴 디설피드
* = 계산으로부터 배제된 비율, 및 가능한 과량의 비율, 이러한 합계는 100 중량%를 초과하는데, 이는 이오노머 및 비-이오노머의 적어도 일부가 염으로서 존재하기 때문이다.
** = 이오노머
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 표에서의 시험에서, 본 발명에 따른 윤활제 조성물 중의 여러 성분들의 함량은 넓은 범위로 변경될 수 있는 것으로 나타났다. 한편으로, 단계적 융점 및/또는 상이한 점도를 갖는 적어도 두개의 왁스, 및 적어도 하나의 이오노머 및/또는 물 유리의 첨가는 본원에서 특히 적합한 것으로 입증되었다. 윤활제 조성물 및 이로부터 형성된 코팅은 실질적으로 비교적 고함량의 이오노머(들) 또는 추가적인 고함량의 적어도 하나의 고체 윤활제가 함유되는 경우에, 격렬한 성형 작업 동안에 보다 용이하고 또는 보다 양호하게 사용될 수 있다. 그러나, 대부분의 구체예에서, 적어도 두개의 왁스의 함유는 특히 바람직하거나 심지어 필수적이다. 실시예 11 및 실시예 12의 윤활제 조성물은 흑연 및 몰리브덴 디설피드 각각의 함유로 인하여, 중냉간 성형, 예를 들어 오비탈 성형을 위해 특히 적합하다.
현저하게 상이한 물리적 성질들을 갖는 적어도 두개의 왁스의 사용이 냉간 성형에 대해 특히 유리하고 상당한 개선점을 야기시키는 것으로 나타났다. 유사하거나 밀접하게 인접한 용융 범위/융점의 두개의 왁스가 사용되는 경우, 이러한 것들은 현저하게 상이한 점도를 갖는다. 두개의 저융점 왁스 및 두개의 고융점 왁스의 점도는 냉간 성형의 상승된 온도 또는 높은 온도에서 적어도 10% 차이가 나며, 두개의 고융점 왁스에서 적어도 20% 차이가 난다. 한편으로, 적어도 하나의 이오노머 및 임의적으로 물 유리, 및 단계적인 용융 범위/융점을 갖는 4개의 왁스 중 두개, 세개의 왁스의 첨가는 본원에서 매우 바람직한 것으로 입증되었다. 유사하거나 밀접하게 인접한 용융 범위/융점의 두개의 왁스가 사용되는 경우에, 이러한 것들은 현저하게 상이한 점도를 가져서, 윤활제 조성물의 점도가 고온에서 변경될 수 있고 개개의 성형 및 도포 조건와 관련하여 최적화될 수 있도록 한다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물은 환경친화적으로 제조할 수 있는데, 이는 단순하고 비용 효과적인 방식으로 금속 가공재에 도포되고 단순한, 중간 정도의 중냉간 성형 작업 및/또는 특히 중냉간 성형 작업을 위해 적합하다. 유기염을 사용함으로써, 코팅 및 상응하는 침적물은 냉간 성형 후에 간단한 수단에 의해 성형된 가공재로부터 제거될 수 있다.

Claims (29)

  1. 금속 표면 또는 사전-코팅된 금속 표면 상에 윤활제 층(=코팅)을 도포하여 냉간 성형을 위한 금속 가공재를 제조하는 방법으로서,
    표면을 현저하게 상이한 성질들을 갖는 두 가지 이상의 왁스, 및 유기 폴리머 물질을 함유하는 수성 윤활제 조성물과 접촉시켜 윤활제 층을 형성시키며, 이오노머, 아크릴산/메타크릴산, 에폭사이드, 에틸렌, 폴리아미드, 프로필렌, 스티렌, 우레탄, 이들의 에스테르(들) 및/또는 이들의 염(들)을 기초로 한 주로 모노머, 올리고머, 코-올리고머, 폴리머 및/또는 코폴리머가 유기 폴리머 물질로서 사용되며,
    윤활제 조성물로부터 형성된 코팅이 비교적 큰 온도 범위에 걸쳐 수개의 연속적인 연화 범위/연화점 및/또는 용융 범위/융점을 가지며, 상기 비교적 큰 온도 범위는 냉간 성형의 결과로서 금속 가공재가 가열될 때 거치게되어 냉간 성형 동안에 코팅의 열적 및/또는 기계적 성질 및/또는 점도를 실질적으로 연속적으로 변화시키거나 대체로 단계적으로 변화시킴을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅이 하나 이상의 이오노머를 고형물 및 활성 물질의 3 내지 98 중량% 범위로 함유함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅이 하나 이상의 수용성, 수-함유 및/또는 수-결합 옥사이드 및/또는 실리케이트, 및 하나 이상의 이오노머, 하나 이상의 비-이오노머 및/또는 하나 이상의 왁스, 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성, 수-함유 및/또는 수-결합 옥사이드 및/또는 실리케이트가 각 경우에 물유리(water glass), 실리카겔, 실리카졸, 실리카 히드로졸, 규산 에스테르, 에틸 실리케이트 중 하나 이상, 및/또는 각 경우에 이들의 침전 생성물, 가수분해 생성물, 축합 생성물 및/또는 반응 생성물 중 하나 이상임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 중의 수용성, 수-함유 및/또는 수-결합 옥사이드 및/또는 실리케이트의 함량이 고형물 및 활성 물질의 0.1 중량% 내지 85 중량%임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 이오노머가 임의의 상응하는 이온, 모노머, 코모노머, 올리고머, 코-올리고머, 폴리머, 이들의 에스테르 및/또는 이들의 염과 함께 이오노머 코폴리머를 실질적으로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅이 이오노머로서 여겨지지 않을 수 있는 추가 유기 폴리머 성분(= "비-이오노머"), 예를 들어 아크릴산/메타크릴산, 아미드, 아민, 아라미드, 에폭사이드, 에틸렌, 이미드, 폴리에스테르, 프로필렌, 스티렌, 우레탄, 이들의 에스테르(들) 및/또는 이들의 염(들)을 기초로 한 올리고머, 폴리머 및/또는 코폴리머를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅이 하나 이상의 비-이오노머를 고형물 및 활성 물질의 0.1 중량% 내지 90 중량% 범위로 함유함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 이오노머 및/또는 하나 이상의 비-이오노머가 일부 또는 전부 중화되고/거나 일부 또는 전부 비누화되고/거나 윤활제 조성물 및/또는 코팅 중에서 하나 이상의 유기염으로서 일부 또는 전부 존재함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 각 경우에, 하나 이상의 1차, 2차 및/또는 3차 아민, 암모니아 및/또는 하나 이상의 히드록사이드, 특히 하나 이상의 아미노 알코올이 윤활제 조성물을 중화시키기 위한 중화제로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅이 두 가지 이상의 왁스, 특히 각 경우에 파라핀 왁스, 카르나우바 왁스(carnauba wax), 실리콘 왁스, 아미드 왁스, 에틸렌- 및/또는 프로필렌-계열 왁스 및/또는 결정상 왁스 중 하나 이상을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅이 고형물 및 활성 물질의 0.05 중량% 내지 60 중량% 범위의 두 가지 이상의 왁스의 전체 함량을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅에서, 용융 범위/융점 Tm이 20℃ 이상 차이가 나고/거나 냉간 성형 동안 성형될 가공재의 표면 온도의 범위에서 특정 상승된 온도 또는 높은 온도에서의 점도가 이들의 점도에 있어 5% 이상 차이가 나는 왁스들이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅이 40℃ 내지 260℃의 온도 범위에 걸쳐, 30℃ 이상 차이가 나는 두개 이상의 연화 및/또는 용융의 범위 및/또는 피크를 가지는, 이오노머 및 비-이오노머로부터 선택된 두개 이상의 타입의 유기 폴리머 물질을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활제 조성물로부터 형성된 코팅이 비교적 큰 온도 범위에 걸쳐 수개의 연속적인 연화 범위/연화점 및/또는 용융 범위/융점을 가지며, 상기 비교적 큰 온도 범위는 냉간 성형의 결과로서 금속 가공재가 가열될 때 거치게 되어, 냉간 성형 동안에 코팅의 열적 및/또는 기계적 성질 및/또는 점도를 실질적으로 연속적으로 변화시키거나 대체로 단계적으로 변화시킴을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 두 가지 이상의 왁스를 함유한 윤활제 조성물로부터 형성된 코팅이 각 경우에 40℃ 내지 129℃, 및 130℃ 내지 260℃의 온도 범위에 걸친 하나 이상의 용융 범위 및/또는 용융 피크를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅이 하나 이상의 고체 윤활제 및/또는 하나 이상의 마찰 개질제를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 중에서의 하나 이상의 고체 윤활제 및/또는 하나 이상의 마찰 개질제의 전체 함량이 바람직하게 0이거나 고형물 및 활성 물질의 0.5 중량% 내지 50 중량% 범위임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅이 고체 윤활제, 마찰 개질제, 마모-방지 첨가제, 실란 첨가제, 엘라스토머, 필름-형성 보조제, 부식 방지제, 계면활성제, 소포제, 유동 촉진제, 살균제, 증점제 및 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 윤활제 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 중에서의 첨가제의 전체 함량이 고형물 및 활성 물질의 0.005 중량% 내지 20 중량% 범위임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 냉간 성형될 금속 가공재의 금속 표면 및/또는 이러한 금속-코팅된 코팅의 표면이 수성 윤활제 조성물로 습윤화되기 전에 하나 이상의 세정 공정에서 세정됨을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 가공재의 금속 표면 또는 이의 금속-코팅된 코팅에 컨버젼 코팅(conversion coating)이 제공됨을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 컨버젼 코팅이 옥살레이트, 알칼리 포스페이트, 칼슘 포스페이트, 마그네슘 포스페이트, 망간 포스페이트, 아연 포스페이트 또는 상응하는 혼합된 결정 포스페이트, 예를 들어, ZnCa 포스페이트를 기초로 하는 수성 조성물로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 1항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서, 성형된 가공재에서 냉간 성형 후에 잔류하는 코팅 및/또는 윤활제 조성물의 침적물이 일부 또는 전부 세정됨을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 1항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅의 일부 또는 전부가 냉간 성형 이후에 성형된 가공재 상에 영구적으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 1항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 따라 성형될 냉간 성형용 가공재에 도포하기 위한 윤활제 조성물.
  27. 제 26항에 따른 윤활제 조성물로부터 형성된 코팅.
  28. 성형될 냉간 성형용 가공재에 도포하기 위한 제 1항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 따른 윤활제 조성물의 용도.
  29. 냉간 성형을 위해 및 임의적으로 영구 보호 코트(permanent protective coat)로서의 제 27항에 따른 코팅의 용도.
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