JP3684363B2 - 保護皮膜形成用水性組成物 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は保護皮膜形成用水性組成物に関する。さらに詳しくは、塑性加工を必要とする、例えば、鉄、鉄鋼、鋳鉄、ステンレス鋼、アルミニウムおよびアルミニウム合金、銅および銅合金、マグネシウムおよびマグネシウム合金、スズおよびスズ合金、チタンおよびチタン合金などの各種金属材料の表面に加工性と耐焼付き性を向上させる保護皮膜を形成するために用いる保護皮膜形成用水性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料の塑性加工では、被加工材と工具との直接的な金属接触を避けることにより、焼付きを防止する目的で被加工材表面に保護皮膜層を形成する。保護皮膜層としては、従来より様々なものが用いられており、油膜、石けん膜、金属石けん膜、ワックス膜などを直接もしくはバインダー成分と共に形成させる方法や、金属表面にリン酸塩やシュウ酸塩皮膜などの反応性化成皮膜層を形成した上に滑剤成分皮膜を形成させる方法などが一般的である。前者は、被加工材表面に直接形成した保護皮膜層により金属接触を避けるほか、その潤滑性により被加工材表面の摩擦係数を低下させて皮膜層自体への負荷や加工熱の発生などを緩和することで加工エネルギーの低減化を実現している。また、この種の皮膜形成は潤滑成分を直接、又は必要に応じてバインダー成分と共に水に溶解もしくは分散させた後、被加工材表面に塗布し乾燥することで達成し得るので、処理工程が少なく液管理も簡便である利点を持つ。しかし、加工度の大きい強加工分野に対しては被加工材表面の面積拡大に対して保護皮膜層が追従しきれず、極端な薄膜化や膜切れ部の発生により十分な保護膜機能を保てない場合が多い。
【０００３】
一方、後者は被加工材表面に緻密な反応性化成皮膜層を形成することで工具と被加工材表面との直接接触を避けている。さらに化成処理皮膜表面には潤滑成分の皮膜を形成させる場合が一般的であり、その表面粗度により潤滑成分層の密着性や保持性が良好であることから、加工での面積拡大時にも十分に追従でき強加工にも適用できるものである。しかし、化成処理皮膜は化学反応によるものであることから、複雑な処理液管理や多くの工程を必要とするほか、廃水処理や設備投資を含めると多大なコストが必要とされる。また、化学反応性は対象素材によって大きく異なるため、特に反応性が乏しい難化成材に対しての適用は困難である。
【０００４】
このような問題点を解決するため、前者の方法による保護膜の性能を化成処理と同等な程度に向上させる努力が成されてきた。かかる努力の結果として、油系の潤滑剤または水系の潤滑剤を使用する方法が提案されている。油系潤滑剤としては、特許文献１に、「塩素化パラフィン、リン酸エステル等の極圧剤とイソブチレン・ｎ−ブテン共重合物と動植物油等を配合した潤滑油に金属石けんや固体潤滑剤を配合した冷間加工用潤滑剤」が開示されている。しかし、これらの高性能潤滑剤であっても、化成皮膜処理後反応性石けん潤滑処理を行う潤滑法との比較では加工性にやや難があり、また極圧添加剤を使用しているために加工時に臭気が発生するという欠点がある。
【０００５】
また水系潤滑剤の場合には、湿式のままで使用するものと、乾式皮膜として使用するものがある。湿式のまま使用する水系潤滑剤は前記の油系潤滑剤のように工具あるいは加工材料に直接流しかけて使用するものであり、乾式皮膜として使用する水系潤滑剤は前記化成皮膜のように処理槽に浸漬処理した後乾燥工程で水分を蒸発させて固体皮膜を得るものである。前者としては、特許文献２に「炭酸水素塩（固形物）を主成分とし、これに少量の分散剤と界面活性剤と固体潤滑剤とを加えた金属管の温間加工用潤滑剤」が開示されているが、化成皮膜処理に代わって広く使用されるまでには至っていない。また後者としては、「水溶性高分子又はその水性エマルジョンを基材とし、固体潤滑剤と化成皮膜形成剤とを配合した潤滑剤組成物」（特許文献３）等が示されているが、化成皮膜処理に匹敵するようなものは得られていない。
【０００６】
さらに最近では、合成樹脂と水溶性無機塩を特定の割合で含有した金属材料の塑性加工用潤滑剤組成物（特許文献４）などが開示されている。これは、被加工材表面に合成樹脂と水溶性無機塩が均一に析出した皮膜を形成させることによって、工具との直接金属接触を避けるものであり、さらに任意の割合で潤滑成分などを皮膜中に含有させることにより、リン酸塩皮膜上に潤滑成分層を形成した場合と同等以上の性能が得られるものとされている。しかし、これらの薬剤の単一皮膜は耐焼付き性と潤滑性との両機能を担っており、皮膜塗工時などの付着斑による極端な付着量差や皮膜欠落部の存在は焼付きの起点となりやすく致命的であるため、皮膜の均一性が重要であるが、これに対しては着目されていない。
【特許文献１】
特公平４−１７９８号公報
【特許文献２】
特公昭５８−３０３５８号公報
【特許文献３】
特開昭５２−２０９６７号公報
【特許文献４】
特開２０００−６３６８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記従来技術の抱える問題を解決するためのものである。すなわち、本発明は水系で、浸漬法又はスプレー法などにより付着させた後、乾燥する簡便な方法で、斑が少なく均一で、化成処理法と同等以上の優れた加工性、耐焼付き性を有する皮膜を形成させることができる、金属材料の保護皮膜形成用水性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究を行ってきた結果、水性無機塩とスメクタイト系粘土鉱物とを含有する水性液を金属材料に塗布し乾燥すると、密着性が非常に良好で、斑が無く均一で、耐熱性、強靭性に優れた耐焼付き性保護皮膜が得られることを見出した。さらにこの水性液に潤滑成分を含ませることにより、得られる皮膜に優れた自己潤滑性能を付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は水性無機塩とスメクタイト系粘土鉱物とを含有することを特徴とする保護皮膜形成用水性組成物に関する。かかる組成物は水性無機塩、スメクタイト系粘土鉱物及び水を含有し、水性無機塩水溶液中にスメクタイト系粘土鉱物粒子がコロイド分散している。本発明の保護皮膜形成用水性組成物から得られる皮膜は、従来の主に油系潤滑膜の下地として良好な耐焼付き性を示すが、自己潤滑性を有する保護皮膜とするには、さらに潤滑成分として、油、石けん、金属石けん、ワックス及びポリテトラフルオロエチレンから選ばれる少なくとも一種の潤滑成分を、水性無機塩、スメクタイト系粘土鉱物及び潤滑成分の合計を基準として、１〜７０質量％含有させる。なお、前記水性無機塩とスメクタイト系粘土鉱物との質量比は、１：１〜１：０．０１であることが好ましく、水性無機塩としては、硫酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、モリブデン酸塩、バナジン酸塩及びタングステン酸塩から選ばれる一種以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の保護皮膜形成用水性組成物を対象金属材料に付着させた後乾燥する簡便な方法で、斑の少なく均一な耐焼付き性保護皮膜を形成させることができる。さらに、必要に応じて潤滑成分を含有させることによって、従来のリン酸塩処理に比してより優れたもしくは少なくとも同等の潤滑性を示す皮膜を形成させることができる。加えて廃棄物も少なく、作業環境も良好であるので、産業上の利用価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の保護皮膜形成用水性組成物に使用されるスメクタイト系粘土鉱物は以下の一般式を有する粘土鉱物である（日本粘土学会編、「粘土ハンドブック第二版」、技報堂出版（株）発行、１９８７年、５８−６６頁）：
Ｘ_m（Ｙ²⁺，Ｙ³⁺）_{2 〜 3}Ｚ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ
（式中、ＸはＫ、Ｎａ、１／２Ｃａ及び１／２Ｍｇの少なくとも１種であり、ｍは０．２５〜０．６であり、Ｙ²⁺はＭｇ、Ｆｅ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｎｉ、Ｚｎ及びＬｉの少なくとも１種であり、Ｙ³⁺はＡｌ、Ｆｅ³⁺、Ｍｎ³⁺及びＣｒ³⁺の少なくとも１種であり、ＺはＳｉ及びＡｌの少なくとも１種であり、ｎＨ₂Ｏは層間水である）。なお、（Ｙ²⁺，Ｙ³⁺）においてＹ²⁺，Ｙ³⁺はＹ²⁺及び／又はＹ³⁺の意である。また、上記でＸは層間、Ｙは八面体、Ｚは四面体の陽イオンを表す。
【００１２】
本発明において用いられるスメクタイト系粘土鉱物の具体的な例としては、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ヘクトライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、スチブンサイト等を挙げることができる。
【００１３】
スメクタイト系粘土鉱物の粒子は一般に小さいため、薄膜形成性に優れるという性質がある。スメクタイト系粘土鉱物は天然にも産するが、合成品としても得られ、本発明ではそのいずれも用いることができるが、特に合成品はより小さい粒子径のものが得られることから、薄膜形成を目的とする場合は一般に、合成品を用いることが望ましい。スメクタイト系粘土鉱物の中でも、粒子径が一般により小さいことからヘクトライトが好ましく、天然ヘクトライトと合成ヘクトライトがあるが、一般により小さい粒子径を有する合成ヘクトライトが最も好ましい。
【００１４】
スメクタイト系粘土鉱物は層状構造をしており、層状構造における結晶構造各層は、一次粒子としての、厚さ約１ｎｍの二次元小板が寄り集まって構成されている。そしてこの小板ユニットに存在するマグネシウム原子とアルミニウム原子の一部が低原子価の陽イオン原子と同型置換しており、その結果小板ユニットは負に帯電している。乾燥状態ではこの負電荷はプレート面の格子構造外側にある置換可能な陽イオンと釣り合っており、固相ではこれらの粒子はファンデルワールス力により互いに結合して平板の束を形成している。このようなスメクタイト系粘土鉱物を水相に分散すると、置換可能な陽イオンが水和されて粒子が膨潤を起こし、高速デイソルバー等の通常の分散機を用いて分散させると安定なゾルを得ることができる。このように水相に分散された状態では小板は表面が負の電荷となり、相互に静電気的に反発し、小板状の一次粒子にまで細分化されたゾルになる。スメクタイト系粘土鉱物の水相分散物は厚さ約１ｎｍの二次元小板すなわち方形又は円板状のプレートでプレート面の一辺もしくは直径は２０〜５００ｎｍであると考えられている。一次粒子の形状が厚さ約１ｎｍで２０〜４０ｎｍの直径を持つ円板状粒子である合成ヘクトライトが市販されている。
【００１５】
本発明の保護皮膜形成用水性組成物は良好な塗工性を有しているが、塗工性を支配する因子として粘度特性がある。一般に水性組成物の粘度調整剤としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の有機高分子系増粘剤が知られている。しかし、これらの有機高分子系増粘剤は濃厚な無機塩水溶液中では十分な増粘効果を発揮できなかったり、加温経時による変質で増粘効果が低下することが多い。一方、無機系の増粘剤としては微粉シリカ、ベントナイト、カオリン等が知られている。これらの無機系増粘剤はチクソトロピー性を付与する目的で使用されるが、いずれも溶媒である水より大きな比重を有するため沈降しやすく、有機高分子系増粘剤を併用するのが通常である。しかしながら濃厚な無機塩を含有する水性組成物には上記の理由で有機高分子系増粘剤を使用することが困難なため無機系増粘剤も使用できない状況にあり、使用可能な粘度調整剤の出現が待たれていた。
【００１６】
本発明に用いるスメクタイト系粘土鉱物は水相に分散されると前述のごとく置換可能な陽イオンが水和されて粒子が膨潤し、小板に分離する。水相中に分散した状態では小板は表面負電荷となり、端部は正電荷となる。表面負電荷が端部正電荷よりかなり大きい条件下では小板表面負電荷同士の電気的排力により一次粒子にまで分散した安定なゾル状態になる。しかし粒子濃度を増加したり、イオン濃度を増加した場合、表面負電荷による反発力が減少して、負電荷を帯びた小板面に、正電荷を帯びた他の小板端部が電気的に配向することが可能になり、いわゆるカードハウス構造を形成し、増粘性とチクソトロピー性を呈するようになる。このようにカードハウス構造の結合は電気的吸引力によるため、この分散液は低剪断域では構造粘性を示し、高剪断域では結合の分離が生じゾル状態になるため優れたチクソトロピー性を示すものと考えられる。
【００１７】
スメクタイト系粘土鉱物に属する合成ヘクトライトは、一次粒子が厚さ約１ｎｍの二次元小板すなわち方形又は円板状の微小プレートでプレート面の一辺又は直径が２０〜４０ｎｍと極めて微細である上に、小板同士は表面負電荷で静電気的に反発し合い水相で安定なゾルを形成することから、有機高分子系増粘剤なしで、実質上粒子の沈降は起こらない。このような理由により、スメクタイト系粘土鉱物は本発明の水性組成物中にコロイド分散することで適度なチクソトロピー性を発現させており、それにより被塗材表面に付着した液膜は乾燥工程までの間に急速なゲル化を起こし、液だれによる付着量勾配や付着斑が少ない均一被覆性を実現できる。さらに液膜濃縮に対する粘性向上率が非常に高いため、液膜に内包される潤滑成分などの加熱濃縮による凝集・偏析を物理的に抑制することができ、皮膜の組成均一性は飛躍的に向上する。これらが結果的に被加工材表面の耐焼付き性及び潤滑性能の安定性向上を担っているのである。
【００１８】
さらには、本発明の保護皮膜形成用水性組成物中に均一に拡散しているスメクタイト系粘土鉱物は、塗布し乾燥して得られる無機塩皮膜の強度を高めて耐焼付き性を向上する効果も発現しているほか、皮膜中への水分拡散速度を遅延させるバリヤー性による被加工材の耐食性向上効果も発現している。
【００１９】
本発明の保護皮膜形成用水性組成物に使用される水性無機塩は、本組成物中の中心的な皮膜成分であり、金属表面に強固な連続皮膜を形成することで、被加工材と工具との金属直接接触を避ける機能や、潤滑成分を初め他の配合成分を皮膜中に保持する機能などを発現する。また水性無機塩からなる皮膜の溶融点は冷間塑性加工時の材料到達温度に比べて一般に高いため、これらをベースとした潤滑皮膜層は加工熱の影響を受け難く、上記の機能を安定的に示すことができる。
【００２０】
このような性質を持つ水性無機塩として、硫酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩（オルトケイ酸Ｈ₄ＳｉＯ₄の塩のみならず、メタケイ酸Ｈ₂ＳｉＯ₃の塩、及びポリケイ酸、例えばピロケイ酸（オルト二ケイ酸）Ｈ₆Ｓｉ₂Ｏ₇、メソ二ケイ酸Ｈ₂Ｓｉ₂Ｏ₅、四ケイ酸Ｈ₂Ｓｉ₄ＺＯ₉等の塩も含むものとする）、モリブデン酸塩、バナジン酸塩及びタングステン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましい。これらの中でも硫酸塩、ホウ酸塩及びケイ酸塩から選ばれる少なくとも一種を使用することがさらに好ましい。これらの酸塩の陽イオンとしてはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アミンより形成される陽イオン（塩としてはアミン塩）等が挙げられる。水性無機塩として具体的には、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、ホウ酸ナトリウム（四ホウ酸ナトリウムなど）、ホウ酸カリウム（四ホウ酸カリウムなど）、ホウ酸アンモニウム（四ホウ酸アンモニウムなど）、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００２１】
本発明における水性無機塩とスメクタイト系粘土鉱物との質量比は、１：１〜１：０．０１であることが好ましく、１：０．５〜１：０．０３であることがさらに好ましい。水性無機塩に対するスメクタイト系粘土鉱物との質量比が１を超えると密着性及び加工追従性が低下し、加工時に皮膜が脱落し焼き付きやすくなる。また、水性無機塩に対するスメクタイト系粘土鉱物との質量比が０．０１より低いと、本発明の水性組成物にチクソトロピー性を発現できずに均一外観性が得られなくなる。
【００２２】
本発明の保護皮膜形成用水性組成物は、必要に応じて潤滑成分を含有しても良く、通常、当該組成物中に含有させるのが好ましい。かかる潤滑成分としては、水性液中で安定でなおかつ皮膜強度を落とさないものが望ましく、そのようなものとして石けん、金属石けん、ワックス、ポリテトラフルオロエチレン及び油が挙げられる。具体的には、石けんとしては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム等、金属石けんとしては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム等、ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバロウ、ミツロウ、パラフィンワックス等、ポリテトラフルオロエチレンとしては、重合度例えば１００万〜１，０００万程度のポリテトラフルオロエチレンを挙げることができる。また、油としては、植物油、鉱物油、合成油等を使用でき、例えば、植物油としてはパーム油、ひまし油、菜種油等を、鉱物油としてはマシン油、タービン油、スピンドル油等、合成油としてはエステル油、シリコーン油等を挙げることができる。これらの中でも、金属石けん及びワックスが好ましく、金属石けんとしてはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸バリウムがより好ましく、ワックスとしてはパラフィンワックス、ポリプロピレンワックス及びポリエチレンワックスがより好ましい。これらの潤滑成分は水ディスパージョンや水エマルジョンの形態で他成分と混合することによって本組成物中に含有させるのが良い。潤滑成分は本発明組成物中に通常分散又は乳化している。
【００２３】
潤滑成分の配合量は、水性無機塩、スメクタイト系粘土鉱物及び潤滑成分の合計を基準として、１〜７０質量％とするのが好ましく、５〜５５質量％とするのがより好ましい。配合量が１質量％未満であると皮膜の摩擦が大きくなり、自己潤滑皮膜として単独使用する場合には焼付きが発生しやすくなり、７０質量％を超えると皮膜の密着性や強度が低下する。ただし、本発明の水性組成物からなる皮膜を施した上に、油や他の潤滑剤を塗布して用いる場合などにおいては潤滑成分を全く含まなくても、良好な耐焼付き性を示す。
【００２４】
加工が厳しい塑性加工では本発明組成物中にさらに固体潤滑剤を含有させることができる。かかる場合の固体潤滑剤としては、皮膜中に安定に存在し、高い荷重での潤滑を助ける働きがあるものが好ましい。そのようなものとして、黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、雲母等が挙げられる。
【００２５】
加工がさらに厳しい塑性加工では本組成物中にさらに極圧添加剤を含有させることができる。かかる場合の極圧添加剤としては、皮膜中に安定に存在し、加工により、工具と金属との接触面で極圧効果を発揮するものが好ましい。そのようなものとして、硫化オレフィン、硫化エステル、サルファイト、チオカーボネート、塩素化脂肪酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル、モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）、モリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰ）、亜鉛ジチオホスフェート（ＺｎＤＴＰ）等の硫黄系極圧添加剤、有機モリブデン系極圧添加剤、リン系極圧添加剤及び塩素系極圧添加剤を挙げることができる。
【００２６】
潤滑成分、固体潤滑剤及び／又は極圧添加剤を分散又は乳化させるために分散剤が必要な場合、かかる分散剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、水溶性高分子分散剤などから選ばれる分散剤を用いることができる。
【００２７】
本発明の保護皮膜形成用水性組成物の製造方法については、製造された水性組成物が上述の条件を満足していれば特に制限されない。例えば、水性無機塩の水溶液にスメクタイト系粘土鉱物の水分散液を加えて良く攪拌後、任意成分としての潤滑成分、固体潤滑剤及び／又は極圧添加剤を、必要に応じ分散剤及び水を用いて分散液又は乳化液とした後、添加し、攪拌することにより製造することができる。
【００２８】
本発明の水性組成物は、鉄もしくは鋼、銅もしくは銅合金、アルミニウムもしくはアルミニウム合金、チタンもしくはチタン合金、マグネシウムもしくはマグネシウム合金等の金属材料の均一保護皮膜形成剤又はかかる金属材料を冷間塑性加工（伸線、伸管、鍛造など）する際に使用する潤滑剤として用いることができる。また、本組成物はそれから得られる皮膜の高い耐熱性により金属材料の温間塑性加工にも用いることができる。特にマグネシウム合金の温間塑性加工に関しては、現在行われているグラファイト等固体潤滑剤の吹付け処理に比べ良好な塗工性、密着性及び良好な加工外観を示すことから産業上の利用価値が大きい。金属材料の形状については、棒材やブロック材等の素材だけでなく、熱間鍛造後の形状物（ギヤやシャフトなど）の加工も考えられるので、特に限定されない。
【００２９】
本発明の水性組成物を塗布するに先立って、加工する金属材料を脱脂（通常アルカリ脱脂剤を使用する）、水洗、酸洗（金属材料の酸化スケールを除去し、皮膜の密着性を高めるために塩酸などを用いて行う）、水洗の順に前処理することによって、表面を清浄にしておくことが好結果を得るために好ましい。酸化スケールが付着していない場合には、酸洗→水洗は省いても構わない。これらの前処理は常法により行えば良い。
【００３０】
本発明の水性組成物は、浸漬、スプレー、流しかけ、静電塗布等の常法により金属材料に塗布する。塗布は金属表面が水性組成物で十分に覆われれば良く、塗布する時間に特に制限はない。塗布後、水性組成物は乾燥する必要がある。乾燥は常温放置でも構わないが、通常６０〜１５０℃で１０〜６０分行うのが好適である。水性組成物の塗布乾燥後の皮膜質量は、焼付きを防ぐ観点から１ｇ／ｍ²以上であるのが好ましく、またコスト面から５０ｇ／ｍ²以下であるのが好ましく、５〜３０ｇ／ｍ²であるのがさらに好ましい。
【００３１】
本発明の保護皮膜形成用水性組成物の良好な耐焼付き性は、水性無機塩とスメクタイト系粘土鉱物との複合皮膜によるものである。スメクタイト系粘土鉱物は水性無機塩皮膜の骨材として皮膜強度を向上させており、耐熱性が高い無機皮膜であるため加工熱によるダメージも少ないものと考えられる。また、本発明の水性組成物は被塗物表面に塗布乾燥することで保護皮膜を形成するものであることにより、高度な均一塗布性が要求されるが、スメクタイト系粘土鉱物による、適度なチクソトロピー性と乾燥濃縮過程での急激な構造粘性の発現により、被塗物表面に塗布された液膜は斑無く均一な皮膜となるほか、本発明の水性組成物中に潤滑成分などが分散している場合でも、乾燥濃縮時の分散粒子の凝集等は起こりにくく成分均一性が高く安定した性能を有する皮膜が得られるものである。
【実施例】
【００３２】
本発明の実施例を比較例と共に挙げることによって、本発明をその効果と共にさらに具体的に説明する。
【００３３】
実施例１〜１４、比較例１〜７
表１に示す成分及び割合で保護皮膜形成用水性組成物を調製した。
【００３４】
試験
（１）試験片
付着性試験：ＳＵＳ３０４材 ２０ｍｍ×１００ｍｍ×１．２ｍｍｔ
耐食性試験：ＳＰＣＣ−ＳＤ材 ７５ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍｔ
密着性試験：ＳＰＣＣ−ＳＤ材 ７５ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍｔ
後方せん孔試験：Ｓ４５Ｃ材 φ３０ｍｍ×１８〜４０ｍｍ（２ｍｍ）
スパイク試験：Ｓ４５Ｃ材 φ２５ｍｍ×３０ｍｍ
温間加工試験：Ｓ４５Ｃ材 φ３０ｍｍ×１８〜４０ｍｍ（２ｍｍ）
【００３５】
（２）皮膜形成処理工程
以下の処理工程にて皮膜形成処理を行った。
実施例１〜１４又は比較例１、２、４、６及び７の場合
（ａ）脱脂：市販の脱脂剤（登録商標 ファインクリーナー４３６０、日本パーカライジ（ｂ）水洗：水道水、室温、浸漬３０秒
（ｃ）表面処理：実施例又は比較例の処理剤、６０℃、浸漬１０秒、目標乾燥付着質量５ｇ／ｍ²
（ｄ）乾燥：８０℃、３分
【００３６】
比較例３
（ａ）脱脂：市販の脱脂剤（登録商標 ファインクリーナー４３６０、日本パーカライジング（株）製）、濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、浸漬１０分
（ｂ）水洗：水道水、室温、浸漬３０秒
（ｃ）化成処理：市販のリン酸亜鉛化成処理剤（登録商標 パルボンド１８１Ｘ、日本パーカライジング（株）製）、濃度９０ｇ／Ｌ、温度８０℃、浸漬１０分、目標乾燥付着質量５ｇ／ｍ²
（ｄ）水洗：水道水、室温、浸漬３０秒
（ｅ）石けん処理：市販の反応石けん潤滑剤（登録商標 パルーブ２３５、日本パーカライジング（株）製）、濃度７０ｇ／Ｌ、温度８０℃、浸漬５分、目標乾燥付着質量５ｇ／ｍ²
（ｆ）乾燥：８０℃、３分
【００３７】
比較例５
（ａ）脱脂：市販の脱脂剤（登録商標 ファインクリーナー４３６０、日本パーカライジング（株）製）、濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、浸漬１０分
（ｂ）水洗：水道水、室温、浸漬３０秒
（ｃ）化成処理：市販のリン酸亜鉛化成処理剤（登録商標 パルボンド１８１Ｘ、日本パーカライジング（株）製）、濃度９０ｇ／Ｌ、温度８０℃、浸漬１０分、目標乾燥付着
（ｄ）水洗：水道水、室温、浸漬３０秒
（ｅ）乾燥：８０℃、３分
【００３８】
（３）試験
＜付着性＞
上記皮膜形成処理後に、目視により評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：塗布斑が無く、均一である。
Ｂ：わずかな塗布斑がある。
Ｃ：少しの塗布斑がある。
Ｄ：かなりの塗布斑があり、皮膜が極端に薄いところがある。
Ｅ：塗布斑が顕著であり、皮膜が形成されていないところがある。
【００３９】
＜耐食性＞
上記皮膜形成処理後に屋内暴露試験を行い、発錆度合を目視により評価した。屋内暴露試験は平塚地区の工場内で、平均気温２７．２℃、平均湿度７５％の暗所に１ヶ月放置することにより行った。評価基準は以下の通りである。
Ａ：発錆面積：０％
Ｂ：発錆面積：０％より大で１０％未満
Ｃ：発錆面積：１０％以上３０％未満
Ｄ：発錆面積：３０％以上８０％未満
Ｅ：発錆面積：８０％以上
【００４０】
＜密着性＞
上記皮膜形成処理後にバウデン試験を行い、皮膜の密着性を評価した。バウデン試験は平板試験片と鋼球とを一定荷重で接触させ試験片を摺動させ、摩擦係数及び摺動回数を測定することにより行った。皮膜が破断し焼付きを生じた場合に摩擦係数が０．２５に達することから、摩擦係数が０．２５に達するまでの摺動回数で密着性を判断した。試験条件を以下に示す。
荷重：５０Ｎ
圧子：１０ｍｍφＳＵＪ２鋼球
摺動速度：１０ｍｍ／ｓ
試験温度：６０℃
評価基準は以下の通りである。
Ａ：１０００回以上
Ｂ：５００回以上１０００回未満
Ｃ：２００回以上５００回未満
Ｄ：１００回以上２００回未満
Ｅ：１００回未満
【００４１】
＜後方せん孔試験＞
後方せん孔試験は、２００トンクランププレスを用い、金型をセットし外周部を拘束した円柱状試験片の上に、５０％の減面率になるような直径のパンチにて上方から打ち付け、カップ状の成型物を得る方法で行った。このときプレスの下死点は試験片底部の残し代が１０ｍｍとなるように調整した。後方せん孔試験は試験片を高さの低いものから順番に加工を行い、加工面に傷が入るまで試験した。評価は内面に傷が入らなかった試験片のカップ内高さを良好せん孔深さ（ｍｍ）とした。
金型 ：ＳＫＤ１１
パンチ ：ＨＡＰ４０、ランド径２１．２１ｍｍφ
加工速度：３０ストローク／分
【００４２】
＜追従性＞
追従性はスパイク試験後の試験片突起部に追従している皮膜を目視により評価した。スパイク試験は特開平５−７９６９号公報の記載に準じて行った。評価基準は以下の通りである。
Ａ：突起先端部まで皮膜が追従している。
Ｂ：突起上部まで皮膜が追従している。
Ｃ：突起中央部まで皮膜が追従している。
Ｄ：突起下部まで皮膜が追従している。
Ｅ：突起部に皮膜が追従していない。
【００４３】
＜温間加工性＞
温間加工性は、７００℃に加熱した後方せん孔試験片を用い、前記と同様の後方せん孔試験及び評価を行うことにより評価した。。
＜温間加工後の加工外観＞
温間加工性試験を行った試験片について、外観を目視にて評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：白色で均一な表面を呈している。
Ｂ：白色だが，一部黄色の班がある。
Ｃ：全体的に黄色を呈している。
Ｄ：全体的に茶色を呈している。
Ｅ：固体潤滑剤に起因した黒色の汚れがある。
【００４４】
以上の試験結果を表１及び２に示す。表１及び２から明らかなように、本発明の保護皮膜形成用水性組成物である実施例１〜１２の組成物を用いて試験片上に形成した皮膜は、優れた塗工性（皮膜の均一付着に関する）及び優れた耐食性を発揮し、さらには密着性及び潤滑性も良好であった。一方、スメクタイト系粘土鉱物を含有しない比較例１、２及び４は、良好な潤滑性を示すものの均一性、耐食性、密着性及び追従性に問題が残るため工業的使用に不安がある。比較例３及び５のリン酸塩皮膜に反応石けん処理を行ったものもしくはリン酸塩皮膜処理を行ったものは、本発明とほぼ同等の潤滑性能を示すが、排水処理や液管理が必要で簡便な設備では使用できず、反応に伴う廃棄物を生じるため環境負荷が大きい。また、温間塑性加工に関しては、本発明の保護皮膜形成用水性組成物である実施例１３及び１４を用いて試験片上に形成した皮膜は、優れた塗工性及び潤滑性を示し、さらに加工外観も良好であった。一方、スメクタイト系粘土鉱物を使用せず有機増粘剤を用いた比較例６は皮膜の耐熱性が不足し潤滑剤が追従しきれず、さらに比較例７は補助潤滑剤として固体潤滑剤（二硫化モリブデン）を用いているため加工外観が非常に悪く、実用には問題が残る。
【００４５】
【表１】

【００４６】
表１の注
（１）※１ 水性無機塩１：水性無機塩２質量比
（２）※２ ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン
（３）※３ 水性無機塩：スメクタイト系粘土鉱物（７０質量％）＋ＣＭＣ（３０質量％）
（４）※４ 比較例１、２、４、６及び７は、スメクタイト系粘土鉱物を使用せず、粘度調整剤として有機高分子系増粘剤（ＣＭＣ）を組成物全体における濃度として１５質量％使用した。
（５）※５ 水性無機塩１＋水性無機塩２：スメクタイト系粘土鉱物質量比
（６）※６ 水性無機塩、スメクタイト系粘土鉱物及び潤滑成分の合計に対する割合である。なお、水性無機塩及びスメクタイト系粘土鉱物の割合は、例えば実施例１では４０．０質量％を質量比に割り振った値になる。
（７）※７ ここでいうケイ酸ナトリウムは（ＳｉＯ_２）_３・Ｎａ_２Ｏである。
（８）※８ 比較例７は補助潤滑剤として二硫化モリブデンを使用
（９）実施例１０〜１２、比較例４、５はキャリア剤として使用することを考慮し、鉱物油を塗布し評価を行った。鉱物油：マシン油、塗油量：１００ｇ／ｍ^２
（１０）実施例１〜１４、比較例１、２、４、６、７は水性無機塩、スメクタイト系粘土鉱物及び潤滑成分の合計を１０質量％とし、残部にイオン交換水を用いた。
（１１）実施例１３、１４、比較例６、７においては試験片は温間加工性の評価及び温間加工後の加工外観の評価に供した。
【００４７】
【表２】

Claims (8)

1. 水性無機塩とソーコナイト、バイデライト、ヘクトライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト及びスチブンサイトよりなる群から選ばれる少なくとも１種のスメクタイト系粘土鉱物とを含有し、水性無機塩とスメクタイト系粘土鉱物との質量比が１：１〜１：０．０１である、金属材料の冷間塑性加工又は温間塑性加工に使用する保護皮膜形成用水性組成物。
2. 該水性無機塩が硫酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、モリブデン酸塩、バナジン酸塩及びタングステン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の組成物。
3. 油、石けん、金属石けん、ワックス及びポリテトラフルオロエチレンから選ばれる少なくとも１種の潤滑成分を、水性無機塩、スメクタイト系粘土鉱物及び潤滑成分の合計を基準として、１〜７０質量％含有する請求項１又は２記載の組成物。
4. 金属材料に請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物を塗布し乾燥して得られる保護皮膜を有する金属材料。
5. 金属材料が鉄もしくは鋼、銅もしくは銅合金、アルミニウムもしくはアルミニウム合金、チタンもしくはチタン合金、マグネシウムもしくはマグネシウム合金、又はスズもしくはスズ合金である請求項４記載の金属材料。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物の金属材料の均一保護皮膜形成剤としての使用。
7. 請求項３記載の組成物の金属材料の冷間塑性加工に使用する潤滑剤としての使用。
8. 請求項３記載の組成物の金属材料の温間塑性加工に使用する潤滑剤としての使用。