CN104136592A - 塑性加工用水溶性润滑剂、塑性加工用金属材料及金属加工品 - Google Patents

塑性加工用水溶性润滑剂、塑性加工用金属材料及金属加工品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种塑性加工用水溶性润滑剂，可以形成如下的润滑皮膜，即使在皮膜中不含有磷，也具有与含有磷的化成处理皮膜相同程度或其以上的润滑性及耐烧结性，耐腐蚀性也优异，并且皮膜密合性也良好。本发明的非磷系塑性加工用水溶性润滑剂的主旨在于，含有A成分：无机系固体润滑剂、B成分：蜡、以及C成分：水溶性无机金属盐，A成分与B成分的固体成分质量比(A成分/B成分)为0.1～5，相对于A成分、B成分、以及C成分的合计量的C成分的固体成分质量比率(C成分/(A成分+B成分+C成分))为1～30％。

Description

塑性加工用水溶性润滑剂、塑性加工用金属材料及金属加工品
技术领域
本发明涉及塑性加工用水溶性润滑剂、塑性加工用金属材料及金属加工品。具体，涉及即使在皮膜中不含有磷也可以形成润滑性、耐烧结性、耐腐蚀性、以及密合性等皮膜特性优异的润滑皮膜的塑性加工用水溶性润滑剂、以及具备此种润滑皮膜的塑性加工用金属材料及金属加工品。本发明的金属材料例如可以适用于制造利用拉拔、冲压、锻造、镦锻等塑性加工得到的螺栓、螺母、弹簧等机械部件、钢丝帘线、轮胎钢丝、PC(prestressed concrete)钢丝等拉丝加工品等金属加工品。
背景技术
塑性加工用金属材料被根据用途实施拉拔、拉丝、镦锻、锻造等各种塑性加工。在塑性加工时，向加工工具(拉模、柱塞头、冲头等)与被加工材料(金属材料)之间施加高的压力，容易在相互间伴随着滑动产生烧结。所以，为了减轻金属材料表面的摩擦，防止烧结，通常会在金属材料的表面形成润滑皮膜。
作为润滑皮膜的代表性的例子，可以举出由磷酸盐皮膜和皂层形成的复合皮膜(以下有时称作“化成处理皮膜”。)。该化成处理皮膜例如可以如下所示地得到。首先对金属材料进行磷酸盐处理而形成磷酸盐皮膜。其后，进行反应型皂润滑处理，使作为皂的主成分的硬脂酸钠与磷酸盐皮膜反应，形成密合性良好的由硬脂酸锌(金属皂)和硬脂酸钠(沐浴皂)形成的皂层等而得到。上述化成处理皮膜的润滑性及耐烧结性优异，耐腐蚀性也良好。由此，具备该化成处理皮膜的金属材料例如可以适用于冷锻加工之类的严酷的加工。
但是，如果使用上述的金属材料，在冷拉丝加工后进行热处理而制作螺栓等最终产品，则在热处理时，磷会向金属材料中扩散(浸磷)，从而会有产生滞后破坏的问题。另外，在磷酸盐皮膜的形成中，需要烦杂的处理液的管理和很多的工序。此外还会因处理液与被处理材料(金属材料)的化学反应而产生大量的废渣，在其处理中需要花费很多劳力和费用。
所以，提出过不夹设磷酸盐皮膜地形成润滑性及耐烧结性优异的润滑皮膜的方法。例如在专利文献1中，公开过以规定的比率含有水溶性无机盐(A)和蜡(B)、以及脂肪酸的金属盐(C)的金属材料塑性加工用润滑剂。根据记载，依照该方法，通过将(B)/(A)控制为0.3～1.5、将(C)/(A)控制为0.01～0.4，可以获得优异的润滑性能。
另外在专利文献2中，公开过以规定的比率含有水溶性无机盐(A)和润滑剂(二硫化钼、和/或石墨)(B)、以及蜡(C)的金属材料塑性加工用润滑剂。根据记载，依照该方法，通过将(B)/(A)控制为1.0～5.0、将(C)/(A)控制为0.1～1.0，可以获得优异的润滑性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3984159号公报
专利文献2：日本专利第3984158号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，根据本发明人等的研究，上述方法中非磷系的润滑皮膜的润滑皮膜与金属材料的密合性并不充分，在冷锻加工或强冷拉丝加工等强烈加工时润滑皮膜剥离而使加工变得困难。另外还判明会产生剥离了的润滑皮膜变为粉尘而飞散等问题。由此，对于非磷系的润滑皮膜，要求润滑性、耐烧结性或耐腐蚀性优异，并且要求更高的密合性。
本发明是鉴于上述事实而完成的，其目的在于，提供一种塑性加工用水性润滑剂，其可以形成如下的润滑皮膜，即，即使在皮膜中不含有磷，也具有与含有磷的化成处理皮膜相同程度或其以上的润滑性及耐烧结性，耐腐蚀性也优异，并且皮膜密合性也良好，此外还提供具备此种润滑皮膜的塑性加工用金属材料、金属加工品。
用于解决问题的方法
可以解决上述问题的本发明的塑性加工用水溶性润滑剂的主旨在于，含有A成分：无机系固体润滑剂、B成分：蜡、和C成分：水溶性无机金属盐，A成分与B成分的固体成分质量比(A成分/B成分)为0.1～5，相对于A成分、B成分、以及C成分的合计量的C成分的固体成分质量比率(C成分/(A成分+B成分+C成分))为1～30％。
本发明中，还优选作为无机系固体润滑剂，是选自钙化合物、镁化合物、钡化合物、锌化合物、硼化合物(但是除去硼酸盐)、以及硅酸化合物中的至少一种。
此外在本发明中，还优选作为水溶性无机金属盐，是选自硼酸盐、钼酸盐、以及钨酸盐中的至少一种。
另外所述B成分与所述C成分的固体成分质量比(B成分/C成分)优选为大于1.5。
另外，可以解决上述问题的本发明的塑性加工用金属材料是在表面具备润滑皮膜的塑性加工用金属材料，其主旨在于，润滑皮膜含有A成分：无机系固体润滑剂、B成分：有机系蜡、和C成分：水溶性无机金属盐，A成分与B成分的固体成分质量比(A成分/B成分)为0.1～5，相对于A成分、B成分、以及C成分的合计量的C成分的固体成分质量比率(C成分/(A成分+B成分+C成分))为1～30％。
本发明中，还包含将上述的塑性加工用金属材料塑性加工而得的金属加工品。
发明的效果
由于本发明的塑性加工用水溶性润滑剂如上所述地构成，因此如果使用该润滑剂，则可以得到润滑性、耐烧结性及耐腐蚀性优异、并且与金属材料的密合性优异的润滑皮膜。由此，本发明的润滑剂适用于冷锻加工、强冷拉丝加工等强烈加工用途。特别是形成有上述润滑皮膜的金属材料由于密合性优异，因此不仅可以充分地应对强烈加工，而且在比以往更加严酷的加工条件(例如像后述实施例那样不添加干式粉末等润滑剂的加工)下也可以不产生烧结地加工。另外由于伴随着加工、搬运产生的润滑皮膜的剥离得到抑制，并且剥离后的皮膜的飞散性也低，因此可以抑制由剥离了的润滑皮膜引起的粉尘的产生。
附图说明
图1是表示本实施例中使用的Bauden式摩擦试验的概要的示意图。
图2是表示本实施例中使用的球体贯入试验的概要的示意图。
图3是表示本实施例中使用的皮膜密合性试验的概要的示意图。
图4是表示本实施例中使用的镦锻性试验的概要的示意图。
具体实施方式
本发明人等为了提供具备具有与非磷系的化成处理皮膜同等或其以上的润滑性、耐烧结性、以及耐腐蚀性的润滑皮膜的塑性加工用金属材料，特别地以上述的专利文献1中记载的润滑剂[具体，是将作为造膜成分的硫酸盐等水溶性无机盐(C)、作为润滑成分的蜡(B)以(B)/(C)＝0.3～1.5的比率组合而得的润滑剂]为基础进行了研究。其结果是，对于模拟了上述润滑剂的例子[参照表1的No.17，(B)/(C)＝0.3]，利用后述的实施例一栏中记载的方法评价了润滑性、耐烧结性、密合性、耐粉尘性、拉丝性、以及耐腐蚀性，结果判明，都无法得到所需的特性(参照表2的No.17)。所以为了进一步提高上述润滑剂的润滑性，对明显地提高了蜡(B)的含有比率的例子[参照表1的No.12，(B)/(C)＝9.0]，与上述相同地评价了各种特性。其结果是判明，虽然密合性良好，然而耐烧结性(特别是在严酷的强烈加工条件下的加工)、皮膜强度依然不良(参照表2的No.12)。
此外还使用上述专利文献1中记载的其他的润滑剂[除上述的润滑剂以外，还有硬脂酸钙等脂肪酸的金属盐(所谓的金属皂)]评价了上述特性。其结果是，润滑皮膜的密合性依然低，在强烈加工或严酷的加工条件下无法加工。另外可知，硬脂酸钙等脂肪酸的金属盐(所谓的金属皂)在加工时生成的金属皂残渣损伤润滑皮膜而降低耐腐蚀性等特性。
即，使用上述的专利文献1中记载的任意一种润滑剂的组成都无法获得所需的特性，另外判明，即使改变其比率，也无法获得兼具所有的特性的润滑剂。
所以，本发明人等特别是从提高金属材料与润滑皮膜的密合性的观点出发，进一步进行了深入研究。其结果是发现，向上述专利文献1中记载的组成(作为造膜成分的水溶性无机盐、和作为润滑成分的蜡)中作为润滑成分添加了(与水溶性无机盐不同的)无机系固体润滑剂(A成分)的组合是有效的，如果使用恰当地控制了它们的比率的塑性加工用水溶性润滑剂，就可以达成所期望的目的，从而完成了本发明。
如果对比本发明和上述专利文献1的润滑剂，则在以下方面不同，即，作为润滑剂的构成成分，本发明中使用了上述专利文献1中没有记载的钙化合物或镁化合物等无机系固体润滑剂；上述专利文献1中使用了脂肪酸的金属盐，而本发明中没有使用脂肪酸的金属盐；对于本发明中所用的蜡与水溶性无机金属盐的优选的比，大于上述专利文献1的上限(1.5)。
此外在本发明中，在可以发挥上述专利文献1中无法达成的优异的特性(耐腐蚀性、密合性、耐烧结性、特别是严酷的加工条件下的加工)方面也很不相同。实际上在上述专利文献1中，只不过是使用后方穿孔试验或针刺(spike)试验评价润滑性能，没有评价耐烧结性，此外对于强烈加工或严酷的加工条件的加工下的特性也没有任何评价。
以下，对本发明的非磷系塑性加工用水溶性润滑剂的构成成分(A成分～C成分)进行详细说明。
(1)A成分：无机系固体润滑剂
无机系固体润滑剂(A成分)是降低润滑皮膜的摩擦系数而提高润滑性、防止加工时的烧结的有用的成分。另外通过将A成分与B成分一起含有可以进一步提高润滑皮膜的密合性(特别是皮膜强度)，因此可以发挥强烈加工或严酷的加工条件下的加工时的耐烧结性或密合性等优异的效果。
无机系固体润滑剂虽然是固体，然而却具有润滑性。由此，即使加工工具(模具或拉模等)与金属材料(被加工材料)的接触部(金属间接触)升高到约150～400℃左右也不会熔化，可以防止加工工具与金属材料的直接接触，从而可以防止加工时的烧结。
本发明中所用的无机系固体润滑剂只要是作为塑性加工用水溶性润滑剂通常使用、不含有磷成分的无机系化合物，就没有特别限定。无机系固体润滑剂最好具有在润滑皮膜中稳定地存在、在加工时的高载荷下也可以表现出润滑性的性质。
作为无机系固体润滑剂，例如可以例示出氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙等钙化合物(优选为碳酸钙等钙盐)、氢氧化镁、碳酸镁等镁化合物(优选为碳酸镁等镁盐)、氢氧化钡、碳酸钡等钡化合物(优选为碳酸钡等钡盐)、氮化硼等硼化合物(但是，从A成分中除去硼酸盐)、氧化锌、磷酸锌等锌化合物(优选为氧化锌等锌盐)、硅酸盐矿物(例如云母)等硅酸化合物(优选为硅酸盐，但是，除去硅酸碱金属盐)等。它们当中优选的固体润滑剂是钙化合物、锌化合物，特别优选为钙化合物。
上述A成分既可以单独地使用，也可以并用2种以上。
而且，作为无机系固体润滑剂，已知有黑色的二硫化钼、石墨，然而当它们在衣服上或装置周边附着(着色)时，操作环境就会恶化，因此如果考虑操作环境性则最好不使用。
A成分的含量没有特别限定，然而为了发挥A成分的上述效果，A成分在全部必需成分中(A成分、B成分、以及C成分的合计量)优选设为20质量％以上，更优选设为50质量％以上。另一方面，如果A成分过多，则会有粉尘性或密合性降低的情况，因此优选设为85质量％以下，更优选设为80质量％以下。
(2)B成分：蜡
蜡(B成分)是如下的成分，即，降低润滑皮膜的摩擦系数而提高润滑性，实现耐烧结性的提高，并且提高润滑皮膜与金属材料的密合性而提高塑性加工时的润滑皮膜的追随性，对于防止润滑皮膜的剥离有用。
本发明中，从提高加工时的润滑性的观点考虑，推荐蜡具有因加工热而发生熔融的性质。通过将蜡利用加工热加以熔融，就可以减轻加工工具与金属材料的摩擦。所以，蜡的熔点优选为50℃以上，更优选为70℃以上，优选为160℃以下，更优选为140℃以下。另外，从提高蜡的涂布性的观点考虑，优选蜡相对于水具有分散性(例如分散液或乳液)。
本发明中所用的蜡只要是在常温下为固体且若加热就会在规定的温度下液化的性质的有机系蜡，则可以使用各种天然蜡、合成蜡。作为天然蜡例如可以例示出巴西棕榈蜡等植物系蜡；石油蜡、微晶蜡等石油系蜡、蜜蜡等动物蜡、褐煤蜡等矿物蜡。作为合成蜡可以例示出聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等。本发明中蜡(B成分)既可以单独地使用，也可以并用2种以上的蜡。
B成分的含量没有特别限定，然而B成分在全部必需成分中(A～C成分的合计量)优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。为了发挥B成分的上述效果，最好含有10质量％以上。另一方面，如果B成分过多，则A成分减少而有拉丝性降低的情况，因此最好设为50质量％以下。
(3)C成分：水溶性无机金属盐
水溶性无机金属盐(C成分)是造膜剂(皮膜形成剂)，是对于提高与金属材料的密合性或提高耐烧结性有用的成分。另外，由于C成分在润滑皮膜形成时以覆盖金属材料表面的方式形成膜，因此是对于提高耐腐蚀性(防锈性)有用的成分。
本发明的水溶性无机金属盐只要是不含有磷成分、作为塑性加工用水溶性润滑剂的添加剂普遍使用的材料，就没有特别限定。作为本发明中所用的水溶性无机金属盐，可以例示出硼酸盐、钼酸盐、钨酸盐等。优选的水溶性无机盐是硼酸盐。它们既可以单独地使用，也可以并用2种以上。
作为形成上述硼酸盐的硼酸，可以例示出原硼酸、二硼酸、偏硼酸、四硼酸、五硼酸、八硼酸等。作为硼酸盐，可以例示出碱金属盐(Li盐、Na盐、K盐等)、碱土金属盐(Mg盐、Ca盐等)等金属盐。优选的硼酸盐是偏硼酸盐、四硼酸盐，具体，可以举出偏硼酸钠、偏硼酸钾、四硼酸钠(硼砂、被称作Borax的Na2B4O5(OH)4·8H2O等)、四硼酸钾、四硼酸铵等。
上述钼酸盐作为防锈剂也有用。作为形成钼酸盐的钼酸，可以例示出原钼酸、偏钼酸、仲钼酸等。作为钼酸盐，可以例示出碱金属盐(Li盐、Na盐、K盐等)、碱土金属盐(Mg盐、Ca盐等)等。优选的钼酸盐是偏钼酸盐，具体优选偏钼酸钠。
作为形成上述钨酸盐的钨酸，可以例示出原钨酸、偏钨酸、仲钨酸等。作为钨酸盐，可以例示出碱金属盐(Li盐、Na盐、K盐等)、碱土金属盐(Mg盐、Ca盐等)等。优选的钨酸盐是偏钨酸盐，具体优选偏钨酸钠。
而且，推荐在本发明的C成分中不含有专利文献1中记载的硅酸碱金属盐。已知硅系物质是导致涂布缺陷(所谓的涂膜凹陷)的原因(例如《最新表面技术总览》昭和62年发行、第786页)。如果在本发明中也在润滑皮膜中含有硅酸碱金属盐，则润滑皮膜与金属材料的密合性就会变得过高，在对金属材料实施镀膜时无法利用清洗等充分地除去润滑皮膜，从而会有镀膜性变差的情况(妨碍镀膜形成的主要因素)。
本发明的塑性加工用水溶性润滑剂的特征在于，由上述A成分、B成分、C成分的组合形成，而通过以特定的比率含有这些成分，就可以有效地发挥各成分所具有的上述效果。以下，对各成分的比率进行说明。
(A成分与B成分的配合比)
如果A成分(无机系固体润滑剂)与B成分(蜡)的配合比(A成分/B成分：固体成分质量比、以下相同)低于0.1，则无法有效地发挥A成分的上述效果，润滑皮膜的耐烧结性降低。另外，如果没有充分地配合A成分，则在加工时会因蜡(B成分)的密合性降低而有皮膜容易剥离的情况。另一方面，如果配合比(A成分/B成分)大于5，则金属材料与润滑皮膜的密合性降低，塑性加工时的润滑皮膜的追随性降低。另外，如果密合性或追随性降低，则也无法充分地发挥粉尘抑制效果。所以，A成分与B成分的配合比为0.1以上，优选为1以上，且为5以下，优选为3以下。
(C成分在A成分、B成分、C成分的合计量中所占的比率)
如果C成分在A～C成分的合计量中所占的配合比率(C成分/(A成分+B成分+C成分)：固体成分质量比率、以下相同)低于1％，则润滑皮膜的耐烧结性或密合性就会降低。另一方面，如果配合比率(C成分/(A成分+B成分+C成分))大于30％，则由于润滑性降低而使摩擦系数变高(摩擦系数减小效果降低)，因此存在耐烧结性降低、或加工时的阻力增大而润滑皮膜剥离的情况。另外，例如还会有作为螺栓使用时的扭距系数变为异常值等在加工品的使用中产生问题的情况。所以，C成分在A～C成分的合计量中所占的配合比率为1％以上，优选为5％以上，且为30％以下，优选为20％以下。
(B成分与C成分的配合比)
此外，在本发明中，B成分(蜡)与C成分(水溶性无机金属盐)的配合比(B成分/C成分：固体成分质量比、以下相同)优选大于1.5。如果B成分/C成分为1.5以下，则密合性与润滑性的平衡差，密合性、润滑性降低而有皮膜的耐烧结性变差的情况。另一方面，如果配合比(B成分/C成分)大于9，则会有金属材料与润滑皮膜的密合性降低的情况。所以，B成分与C成分的配合比优选大于1.5，更优选为1.8以上，优选为9以下，更优选为8以下。
本发明的塑性加工用水溶性润滑剂作为有效成分以特定的比率含有上述A成分、B成分、C成分，然而也可以在不损害本发明的作用的范围内，含有润滑剂中普遍包含的其他的成分，它们也包含在本发明的范围内。
作为本发明的润滑剂中可以包含的其他的成分，可以举出所使用的润滑剂中通常可以添加的以下的成分。
(表面活性剂)
表面活性剂是在润滑皮膜的制作过程中根据需要添加的成分。表面活性剂是对于提高上述A成分(无机系固体润滑剂)或上述B成分(蜡)的分散性有用的成分。如后所述，上述润滑皮膜是在含有上述的成分的水溶液(处理液)中浸渍金属材料而形成的(浸渍法)。此时，通过添加表面活性剂，可以将上述A成分、上述B成分在处理液中均匀地分散，可以更加均匀地发挥上述效果。另外，由于表面活性剂吸附在金属材料的表面而还具有防锈作用，因此还可以提高耐腐蚀性。此外，表面活性剂确保对金属材料的表面的均匀的浸润性，因而还具有润滑皮膜的涂布性提高作用。
作为本发明中所用的表面活性剂，可以举出非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子性表面活性剂等。
作为非离子性表面活性剂，没有特别限定，然而例如可以举出聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚烷基(乙烯和/或丙烯)烷基苯基醚、由聚乙二醇(或环氧乙烷)和高级脂肪酸(例如碳数12～18)构成的聚氧亚乙基烷基酯、由失水山梨醇、聚乙二醇和高级脂肪酸(例如碳数12～18)构成的聚氧亚乙基失水山梨醇烷基酯等。作为阴离子性表面活性剂，没有特别限定，然而例如可以举出脂肪酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、二硫代磷酸酯盐等。作为两性表面活性剂，没有特别限定，然而例如可以举出氨基酸型及甜菜碱型的羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐等。作为阳离子性表面活性剂，没有特别限定，然而例如可以举出脂肪酸胺盐、季铵盐等。这些表面活性剂既可以分别单独地使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的润滑剂中所含的表面活性剂的含量也要根据构成润滑剂的成分、所使用的表面活性剂的种类等而不同，然而大致上相对于构成润滑剂的基本成分(A成分、B成分、以及C成分的合计量)优选为0.01～5％的范围内。这是因为，如果表面活性剂的含量小于0.01％，则无法充分地获得分散性或浸润性等所需的效果。另一方面，即使大于5％地添加，它们的作用也会饱和，仅仅是成本升高。表面活性剂的含量更优选为0.05％以上，进一步优选为0.3％以上，更优选为3％以下。
(防锈剂)
防锈剂是在润滑皮膜的制作过程中根据需要添加的成分。防锈剂是对于提高耐腐蚀性有用的成分。防锈剂的种类没有特别限定，可以使用润滑皮膜中通常所含的防锈剂的单独一种，或者组合使用多种，然而例如可以举出链烯基琥珀酸胺盐、钒酸盐、聚丙烯酸、苯并三唑等。虽然本发明的润滑剂中所含的防锈剂的量也会根据构成润滑剂的成分、所使用的防锈剂的种类等而不同，然而大致上相对于构成润滑剂的基本成分(A成分、B成分、以及C成分的合计量)优选为大约0.1～5％的范围内。更优选为1％以上、4％以下。
下面，对使用本发明的润滑剂形成润滑皮膜的方法进行说明。
润滑皮膜可以使用包含上述的A～C成分、以及根据需要含有的其他的成分的润滑剂形成。具体，润滑皮膜可以通过使上述的成分与水系溶剂的混合液(有时称作调配液、处理液)与金属材料接触，根据需要加以干燥而得到(干式法)。接触方法没有特别限定，可以适当地采用为了使用润滑剂得到润滑皮膜而通常使用的方法。例如可以举出将金属材料浸渍在上述混合液中后干燥的方法、向金属材料涂布(借助喷雾或喷淋的涂布等)上述混合液的方法等。
这里，对本发明中所用的干式法进行说明。使用水系润滑剂形成润滑皮膜的方法大致上分为湿式法和干式法。湿式法是适用于以矿物油或动植物油等作为基油的润滑剂的情况的方法，是将该润滑剂直接浇到金属材料(加工材料)上而形成液状皮膜的方法。该方法主要是在得到加工度较低的材料的情况下通用。与之不同，干式法是在将金属材料在润滑剂中进行浸渍处理等后，根据需要利用干燥工序使水分蒸发而形成固体皮膜的方法。
根据本发明的润滑皮膜形成方法，可以避免附着不均等由干式法造成的问题。即，在使用水系润滑剂的干式法中，通常将金属材料一次性地大量地浸渍处理，其后通过将水系溶剂干燥而形成皮膜，然而在该情况下，经常会产生由金属材料的局部的接触造成的附着不均，在拉拔加工时会有容易引起烧结等问题。根据本发明，由于使用包含将上述A～C成分以特定的比率组合而得的构成的润滑剂，因此润滑剂在处理液中均匀地溶解或分散，当使之与金属材料接触而形成润滑皮膜时，就可以得到没有皮膜缺损的牢固的皮膜。另外，润滑皮膜与金属材料的密合性或追随性得到格外的提高，上述的由附着不均引起的烧结降低等问题得到消除。此外由于利用干燥使水分蒸发，因此可以使润滑剂的成分组成与干燥后的被膜中的润滑剂成分组成大致相同。
以下，对作为干式法的代表例的经过浸渍工序形成润滑皮膜的方法进行详细说明。
首先，准备将上述的以特定的比率组合的A～C成分、以及根据需要使用的其他的成分与水系溶剂混合而得的混合液。
作为本发明中所用的水系溶剂，除了水以外，还可以举出水与水溶性溶剂的混合物。作为水溶性溶剂，可以例示出甲醇、乙醇、乙二醇等醇类；丙酮等酮类；四氢呋喃、乙二醇二甲醚等醚类；乙腈等腈类。优选的水系溶剂为水。该情况下的水可以是离子交換水或自来水、地下水、工业用水等，没有特别限制。
与水系溶剂混合时的润滑剂的浓度大致上优选为5％以上，更优选为7％以上，进一步优选为10％以上。如果润滑剂的浓度过低，则会有皮膜的生成不均匀的情况。另一方面，对于润滑剂的浓度的上限，只要润滑剂可以溶解于水系溶剂中，就没有特别限定，然而大致上优选为70％以下，更优选为60％以下。但是，如果润滑剂的浓度过高，则润滑剂就不会在水系溶剂中均匀地溶解或分散，会有产生附着不均的情况，因此如果考虑上述观点，则润滑剂的浓度大致上优选为50％以下，更优选为45％以下。
而且，本发明的塑性加工用水溶性润滑剂的制造方法没有特别限制。例如可以通过将上述B成分(蜡)、根据需要使用的表面活性剂等添加剂、以及水系溶剂添加到含有上述C成分(水溶性无机金属盐)的水溶液(水系溶剂)中并搅拌后，再添加上述A成分(无机系固体润滑剂)和根据需要使用的表面活性剂等添加剂、水系溶剂并搅拌而制造。
然后，将金属材料浸渍在上述的混合液中。具体的浸渍条件没有特别限定，然而大致上优选在约30～80℃(更优选为40～70℃)的温度下进行约5秒以上(更优选为10秒以上)。如果浸渍温度低于上述范围，则需要在夏季等高温环境下严格地管理浸渍温度，因而不便。另一方面，如果大于上述范围，则混合液的蒸发变多，润滑剂的浓度容易变动。另外，如果浸渍时间低于上述范围，则密合性降低。而且，浸渍时间的上限没有特别限定，然而即使长时间浸渍也无法获得密合性改善作用，因此优选为15分钟以下。
在浸渍后，也可以根据需要进行干燥，这样，就可以得到所需的润滑皮膜。干燥方法没有特别限定，既可以在浸渍后进行自然干燥，也可以是借助热风、冷风、或者温室(无风)等的干燥。
虽然在上述说明中，详细地说明了使金属材料与润滑剂和水系液剂的混合物接触的工序(皮膜形成工序)，然而也可以在该皮膜形成工序的前工序中，出于对金属材料表面进行洁净化处理的目的，进行洁净化工序。作为洁净化处理，例如可以举出脱氧化皮处理、脱脂处理等。脱氧化皮处理可以应用惯用的方法，例如可以举出机械的脱氧化皮法(喷砂等喷射法、弯折等)、化学的脱氧化皮法(酸洗等)。优选的脱氧化皮法是机械的脱氧化皮法。根据机械的脱氧化皮法，可以不是利用间歇处理而是利用在线处理进行脱氧化皮，因此适合于在物理上短时间内形成皮膜的本发明。
本发明的使用塑性加工用水溶性润滑剂形成的润滑皮膜如下所示地含有上述A～C成分，即，以A成分/B成分的固体成分质量比计为0.1～5(优选的固体成分质量比与上述本发明的塑性加工用水溶性润滑剂相同)，以固体成分质量比率计含有1～30％的C成分/(A成分+B成分+C成分)(优选的固体成分质量比率与上述本发明的塑性加工用水溶性润滑剂相同)。而且，优选的B成分与C成分的配合比、优选的A～C成分的各成分的含量与上述润滑皮膜相同。另外，在作为润滑剂中所含的有效成分含有上述A～C成分以外的其他的成分的情况下，在润滑皮膜中，含有与润滑剂中所含的其他的成分的浓度对应的成分。
而且，润滑皮膜中的A～C成分(以及所添加的其他的成分)的比率不一定与该润滑皮膜的形成中所使用的塑性加工用水溶性润滑剂的组成完全地对应，可以根据润滑皮膜的形成方法等容许大致上±10％以内的范围。由此，最好以使润滑皮膜中的成分组成的比率为上述规定的范围内的方式根据需要适当地调整塑性加工用水溶性润滑剂的成分的比率。
上述润滑皮膜的附着量优选大致上为0.5～30g/m2的范围内。这是因为，如果附着量小于0.5g/m2，则会由于膜厚不足而难以进行大量的连续拉丝。另一方面，如果附着量大于30g/m2，则由润滑皮膜带来的上述作用饱和，因导致成本的升高而在经济上造成浪费。润滑皮膜的附着量更优选大致上为2g/m2以上、20g/m2以下的范围内。
而且，上述的润滑皮膜即使不夹隔基底层地直接形成于金属材料上也会发挥优异的特性(参照后述的实施例)，然而出于进一步提高与金属材料的密合性、进一步改善上述特性的目的，也可以夹设通用的基底层(含有二氧化硅的层)。
另外，也可以在上述润滑皮膜上，出于赋予防锈性等目的，覆盖含有二氧化硅等的其他的皮膜。这些其他的皮膜既可以单层地形成，也可以层叠两层以上。
本发明的金属材料在表面具有上述的润滑皮膜，被用于塑性加工用途(详情后述)。
本发明中所用的金属材料的组成只要是用于塑性加工中的组成，就没有特别限定。例如可以使用钢材(钢铁、不锈钢、铬钢、钼钢、钛钢等)、非铁金属材料(铝材、钛材、铜材等)的各种金属材料。优选的金属材料为钢材。
上述金属材料的形态只要是用于进行塑性加工的金属材料，就没有特别限定，例如可以使用线材或棒材、将所述线材或棒材切割而得的切割材料(毛坯材料)、钢板等各种的金属材料。优选的金属材料是线材、棒材、毛坯材料等。作为线材或棒材，例如可以举出用于制造螺栓、螺母、弹簧、PC(prestressed concrete)钢、钢丝帘线、轮胎钢丝等的线材或棒材。作为毛坯材料，可以举出用于制造前方或后方挤出零件的毛坯材料。
在本发明中，还包含对具备上述的润滑皮膜的金属材料进行塑性加工而得的金属加工品。作为上述金属加工品，例如可以举出螺栓、螺母、弹簧、PC钢、钢丝帘线、轮胎钢丝、前方或后方挤出零件、轧制钢板等。
本说明书中，在“塑性加工”中，包含冷拉拔或拉丝加工、镦锻或锻造加工、轧制加工等。在镦锻或锻造中，例如还包括冷镦、热镦等。
塑性加工的种类可以根据金属材料的用途适当地选择。而且，根据金属材料的用途，有时进行多种塑性加工。例如在制造螺栓、螺母等的情况下，在进行拉拔加工后，进行镦锻。在制造前方或后方挤出零件的情况下，对线材或棒材进行拉拔加工、切割后，进行锻造。在制造钢丝帘线、轮胎钢丝等的情况下，如一次拉丝、二次拉丝等那样分为多个阶段地进行拉丝加工。在进行多种塑性加工的情况下，既可以在至少一种塑性加工之前，实施上述的润滑皮膜形成工序，也可以在各个塑性加工之前实施上述的润滑皮膜形成工序。
金属加工品表面的皮膜附着量也可以是与上述的金属材料表面的皮膜附着量相同的程度，然而通常小于金属材料表面的附着量，例如优选为0.2g/m2以上且20g/m2以下(更优选为1g/m2以上、15g/m2以下)。
本申请主张基于2012年2月27日申请的日本专利申请第2012-040520号及2013年2月18日申请的日本专利申请第2013-029282号的优先权的利益。将2012年2月27日申请的日本专利申请第2012-040520号及2013年2月18日申请的日本专利申请第2013-029282号的说明书的全部内容用于参考而援引到本申请中。
实施例
以下，举出实施例而对本发明进行更具体的说明，然而本发明本来就不受下述实施例的限制，当然也可以在能够适合前·后述的宗旨的范围内适当地加以变型后实施，它们都包含于本发明的技术范围内。而且，实施例中将上述本文中例示的成分的一部分加以组合，而除了下述实施例中使用的成分以外，本发明人等也在基础实验中确认具有同等的效果。
(实施例1)
(测试材料)
在后述的(1)Bauden式摩擦试验、(3)皮膜密合性试验、(4)粉尘性试验中，作为测试材料(金属材料)使用了SPCC-SD(Steel PlateCold Commercial-Skin pass mill Dull shinish；日本Test Panel公司制；尺寸：板厚0.8mm×宽80mm×长100mm)。
在后述的(2)球体贯入试验中，作为测试材料，使用了S10C球状化退火材料(JIS G4051：2009；日本Test Panel公司制)。具体，使用了如下的材料，即，在制作出内径15mm、高50mm的试验片后，进行碱脱脂(大同化学公司制：Diecleaner OF-222(5％浓度)，浴温：60℃，测试材料浸渍时间：10分钟)。其后，在水洗后用有机溶剂(甲醇)除去水分。
在后述的(5)耐腐蚀性试验、(6)拉丝性试验、(7)镦锻性试验中，作为测试材料，使用了如下的材料，即，将钢种类SCM435(JISG4053：2008；日本Test Panel公司制)热轧而得到热轧线材(直径12.5mm、860kg)，将其在760℃下进行球状化退火后，进行酸洗(在20％硫酸、75℃的酸洗液中浸渍13分钟后，在15％盐酸、30℃的酸洗液中浸渍13.5分钟)而脱氧化皮处理后，进行水洗。
(塑性加工用水溶性润滑剂的制备)
作为润滑皮膜处理液，准备了表1中所示的No.1～17的润滑剂。表1中，A～E成分的详情如下所示。而且，作为表中的“水”使用了工业用水。
A成分(无机系固体润滑剂)
A1：氢氧化钙
A2：碳酸钙
A3：氧化锌
B成分(蜡)
B1：巴西棕榈蜡(熔点约80℃)
B2：聚乙烯蜡(熔点约140℃)
C成分(水溶性无机金属盐)
C1：偏硼酸钠
C2：钼酸钠
其他添加剂
D：表面活性剂(磺酸钠)
E：防锈剂(十二烯基琥珀酸胺盐)
[表1]
在下述条件下将上述测试材料(试验片)浸渍在上述润滑皮膜处理液中后，通过进行干燥而得到具备各种润滑皮膜的No.1～17的试验材料。而且，利用后述实施例2的方法确认(表3)：由于是利用干燥法形成润滑皮膜，因此润滑皮膜的成分组成与润滑皮膜处理液中的润滑剂的成分组成(A～E)大致上相同。
具体，在(1)Bauden式摩擦试验、(3)皮膜密合性试验、(4)粉尘性试验中，使用了如下得到的试验材料，即，将测试材料在润滑皮膜处理液(No.1～17：65℃)中浸渍1分钟后，使之自然干燥而形成有润滑皮膜。
在(2)球体贯入试验中，使用了如下得到的试验材料，即，将试验片在润滑皮膜处理液(No.1～17：65℃)中浸渍1分钟后，使之干燥(温度：60℃、时间：30分钟)而形成润滑皮膜。
在(5)耐腐蚀性试验、(6)拉丝性试验、(7)镦锻性试验中，使用了如下得到的试验材料，即，将测试材料在上述润滑皮膜处理液(No.1～17：65℃)中浸渍5分钟后，使之干燥(温度：60℃、时间：30分钟)而形成有润滑皮膜。
而且，No.18是以往例，使用了如下得到的试验材料，即，除了将测试材料浸渍在作为润滑皮膜处理液的拉丝加工用石灰润滑剂液(井上石灰工业公司制“MAC B20”、浓度4％、65℃)中以外，依照与上述各试验对应的条件形成有润滑皮膜。
No.19是参考例，使用了在测试材料上形成有由磷酸锌和皂层形成的化成处理皮膜的试验材料。具体，在含有150g/L的磷酸锌化成处理剂(日本PARKERIZING(株)制“Palbond 421X”)的水溶液(80℃)中将测试材料浸渍7分钟后，水洗，形成磷酸锌皮膜。然后，在含有70g/L的皂润滑剂(日本PARKERIZING(株)制“Palube 235”)的处理液(80℃)中浸渍2分钟后，进行皂处理，之后使之干燥(温度：90℃、时间10分钟)而形成化成处理皮膜。
使用如此得到的各试验材料，测定润滑皮膜的组成，并且进行下述的试验。
(1)Bauden式摩擦试验
Bauden式摩擦试验是为了评价润滑皮膜的耐烧结性、皮膜密合性、以及润滑性而进行的试验。在参照图1的同时，对Bauden式摩擦试验的概要进行说明。在Bauden式摩擦试验中，使用了神钢造机公司制的Bauden式摩擦试验机。
Bauden式摩擦试验如图所示，将试验片的长度方向设为滑动方向，测定出在利用钢球赋予载荷的状态下进行往复滑动试验时的摩擦系数μ、引起皮膜切断而摩擦系数μ大于0.1之前的往复滑动次数[扭曲(应变)]。滑动次数(滑动次数)越多，则意味着耐烧结性、皮膜密合性、润滑性越优异。
试验条件的详情如下所示。
试验片的温度：200℃
载荷：3kgf
滑行速度：3.7mm/sec
钢球：SUJ-2(JIS G4805：2008)、直径φ3/16英寸
滑动长度：37mm
本实施例中，将往复滑动次数(滑动次数)n大于100的评价为“耐烧结性及皮膜密合性优异”。而且，为了参考测定出平均摩擦系数。此时，往复滑动次数n大于100的是n＝100时的平均摩擦系数，小于100的是引起皮膜切断的滑动次数下的平均摩擦系数。
(2)球体贯入试验
球体贯入试验是利用与皮膜强度(高载荷下的耐皮膜切断性)的关系来评价耐烧结性的试验。而且，虽然Bauden式摩擦试验也评价了润滑皮膜的耐烧结性，然而主要是利用与皮膜密合性的关系来评价耐烧结性，在这一点上不同。
在参照图2的同时，对球体贯入试验的概要进行说明。而且，球体贯入试验中使用了小松公司制110ton曲柄压力机。
球体贯入试验如图2所示，在朝向设置于冲模4中的试验片3利用冲头2使比试验片3的内径(15mm)大的球5(球体直径：21/32英寸、SUJ2)贯穿时(加工速度：35spm、试验温度：室温)，评价了减面率为8％的条件下的耐烧结性。而且，减面率是根据试验前后的试验材料截面积(从上面起下面方向25mm的位置处的从上部看到的投影面积(从最小内径到最大外径地形成的面积))的减少率而算出的(下式)。
减面率(％)＝[(A-B)/(A)]×100
A：试验前的试验片的截面积
B：试验后的试验片的截面积
对于耐烧结性，将在试验后的试验片的内周面没有烧结的情况评价为○(“耐烧结性及皮膜强度优异”)，将可以在一部分中看到烧结的评价为△(略差)，将可以在整体上看到烧结的评价为×(差)，以○作为合格。
而且，本实施例中，在Bauden式摩擦试验和球体贯入试验两者中为合格基准(○评价)的情况下评价为○(“耐烧结性优异”)，另一方面，在一者、或两者中不满足合格基准的情况下评价为×(“耐烧结性差”)(表2中，“耐烧结性评价”)。
(3)润滑皮膜密合性试验
密合性试验是通过将测试材料与表1中记载的各润滑皮膜的密合性以残留率(％)这样的形式加以数值化来比较评价皮膜的密合性的试验。而且，虽然在Bauden式摩擦试验中，也进行了皮膜密合性的评价，然而是利用与耐烧结性的关系来评价皮膜密合性，在这一点上不同。
在参照图3的同时，对皮膜密合性试验的概要进行说明。皮膜密合性试验是将在两面形成有润滑皮膜的试验片的仅一面的润滑皮膜除去，分别测定出该除去了的润滑皮膜的质量和润滑皮膜除去后的试验片的质量(试验前质量)。接下来如图3所示，在润滑皮膜形成面11设置研磨纸12(#360砂纸、50mm×200mm)和重物13(200gf)，将研磨纸的相反一侧以规定的速度(20mm/sec)向水平方向垂直地牵拉后，测定出试验片的质量(试验后质量)。
皮膜密合性试验的评价是根据试验前后的试验片的质量差算出皮膜残留率(％)，将残留率为65％以上评价为密合性优异。
而且，No.19(化成处理皮膜)由于是化学反应皮膜，因此难以进行严格的密合性评价，未进行皮膜密合性试验。
(4)粉尘试验
另外在进行上述润滑皮膜密合试验时，观察从试验片中剥离的皮膜(脱落皮膜)而评价了耐粉尘性。对于耐粉尘性的评价，将基本上无法看到可能成为飞散的主要因素的脱落皮膜(即，成为×、△评价的物品)的情况评价为○，将虽然基本上没有粉末状的脱落皮膜、然而可以看到粒状且难以飞散的粒状皮膜的情况评价为△，将可以看到容易地飞散的粒子细小的粉末状的脱落皮膜的情况评价为×，本发明中将○、△评价为合格。
而且，No.19(化成处理皮膜)由于是化学反应皮膜，因此难以进行严格的粉尘评价，未进行粉尘试验。
(5)耐腐蚀性试验
耐腐蚀性是将从在测试材料形成有润滑性皮膜的试验材料(直径12.5mm)中切出的长100mm的试验片在恒温恒湿试验器(ESPEC公司制“TABAIESPEC PL-3SP”、温度40℃、湿度90％)内放置2周后，取出试验片而算出在试验片的侧面的表面(39.3cm2)产生的锈的面积率(生锈率)，对其进行了评价。
这里，将锈的面积率为0％的评价为“耐腐蚀性特别优异”(“○”)，将大于0％～5％以下的评价为“耐腐蚀性优异”(“△”)，将大于5％的评价为“耐腐蚀性差”(“×”)。本发明中将锈的面积率为5％以下评价为合格。
然后，为了评价实际的产品制造过程中的润滑皮膜的特性，在以下的条件下进行了(6)拉丝性试验、以及(7)镦锻性试验。
(6)拉丝性试验
将各试验材料(直径12.5mm、860kg)用单模进行拉丝加工，直至直径达到10.85mm为止(减面率24.7％)。此时，未使用干式粉末润滑剂。另外，在拉丝加工中，使用单罐拉丝机将拉丝速度调整为53m/min而进行。而且，干式粉末润滑剂在通常的拉丝加工中是为了减小被加工材料与拉丝机械的摩擦阻力(耐烧结性)而添加的物质，由于干式粉末润滑剂会因加工时的机械的振动等而飞散，因此被认为是作业环境恶化主要因素之一。如果不使用干式粉末润滑剂则不会产生此种问题，然而由于加工时的润滑性降低而发生烧结，使得加工变得困难，因此以往在拉丝加工时需要使用干式粉末润滑剂(或者其他的润滑剂)。本实施例中在不添加干式粉末润滑剂的严酷的条件下进行拉丝性试验。
观察进行拉丝时的试验材料的表面状态(表面表皮)，将可以在表面不产生烧结地拉丝的(表中“○”)评价为“耐烧结性优异”。而且，在表面产生烧结的时间点结束拉丝(表中“×”)。将结果表示于表2中。
(7)镦锻性试验
所谓镦锻，是为了将拉丝后的材料加工为产品形状而进行的挤出加工。根据将拉丝后的试验材料镦锻加工时有无产生烧结来评价镦锻性。具体，将上述拉丝后的试验材料以23.1g/个切割，制作出1000个切割片(试验片：直径约10.85mm、长约31.9mm)后，将试验片用镦锻机进行前方挤出加工。此时，镦锻如图4所示，以2个工序来进行，以减面率50％进行减径而制造出加工品。对于镦锻性的评价，将没有产生烧结的情况设为○，将虽然存在产生了一些烧结的试验片然而可以将试验片全部加工的情况设为△，将完全地产生烧结而无法将试验片全部加工的情况设为×。本发明中将○评价为合格。
而且，对于在上述拉丝性的评价中产生烧结而无法进行规定的拉丝的No.12～18，未进行镦锻性的评价。
[表2]
根据表2，可以如下所示地考察。
No.1～11是形成使用了满足本发明的必要条件的润滑剂的润滑皮膜的例子，上述(1)～(7)的任意一个的试验结果都良好，即使与No.18(石灰皮膜)相比耐烧结性、润滑性、密合性(耐粉尘性)、耐腐蚀性也优异。另外，即使与No.19(化成处理皮膜)相比，耐烧结性也优异。特别是No.1～11由于润滑皮膜与金属材料的密合性比以往良好，因此在拉丝试验中即使不使用干式粉末润滑剂也可以不产生烧结而进行拉丝，显示出优异的耐烧结性，并且由于可以不使用干式粉末而进行拉丝，因此还可以改善操作环境。
与之不同，不满足本发明的必要条件的某个的下述的例子具有以下的不良状况。
No.12是使用了以B成分(蜡)和C成分(水溶性无机金属盐)构成的润滑剂的例子(不含有A成分(无机系固体润滑剂)，在上述专利文献1中是提高了蜡的比率的例子)。No.12的(1)Bauden式摩擦试验、以及(3)密合性试验的结果良好，然而对此可以认为是因为，大量地添加了密合性较高的蜡(B1)。由于该润滑皮膜不含有A成分，因此高载荷下的皮膜强度低，在(2)球体贯入试验中耐烧结性差。No.12尽管使用了熔点低的蜡(B1)，由于不含有作为密合性提高成分的A成分，因此在严酷的加工条件下的(6)拉丝试验中，当因摩擦而产生的加工热大于蜡的熔点时，润滑皮膜就会剥离而产生烧结，从而无法加工。
No.13是使用了以A成分(无机系固体润滑剂)、B成分(蜡)、以及C成分(水溶性无机金属盐)构成的润滑剂的例子，然而是A成分的含有比率高、A成分与B成分的比(A成分/B成分＝5.9)大于本发明的规定的例子。No.13仅耐腐蚀性具有与No.1～11同等的效果，而耐烧结性、密合性、润滑性、耐粉尘性差。
No.14是使用了以A成分(无机系固体润滑剂)、以及B成分(蜡)构成的润滑剂的例子(不含有C成分(水溶性无机金属盐))。No.14由于使用了密合性较高的蜡(B1)，因此(1)Bauden式摩擦试验、以及(3)密合性试验的结果良好，然而由于不含有C成分，因此(5)耐腐蚀性差。另外高载荷下的皮膜强度低，在(2)球体贯入试验中耐烧结性差。此外由于蜡(B1)的熔点低、还不含有C成分，因此在严酷的加工条件下的(6)拉丝试验中润滑皮膜剥离而产生烧结，从而无法加工。
No.15是使用了以A成分(无机系固体润滑剂)、B成分(蜡)、以及C成分(水溶性无机金属盐)构成的润滑剂的例子，然而是C成分的含有比率高、C成分相对于A～C成分的合计量的质量比率大于本发明的规定的例子(C/(A+B+C)＝40％)。No.15由于A成分与B成分的比率满足本发明的规定，因此皮膜密合性良好。另外由于C成分多，因此耐腐蚀性良好，然而由于C成分的含有比率过高，因此在(1)Bauden式摩擦试验中耐烧结性差，另外在严酷的加工条件下的(6)拉丝试验中也产生烧结而无法拉丝。
No.16是使用了以A成分(无机系固体润滑剂)、以及C成分(水溶性无机金属盐)构成的润滑剂的例子(不含有B成分(蜡))。No.16由于不含有B成分，因此耐烧结性、密合性(耐粉尘性)、润滑性差。
No.17是使用了以B成分(蜡)和C成分(水溶性无机金属盐)构成的润滑剂的例子(不含有A成分(无机系固体润滑剂))，是模拟了上述专利文献1的例子。No.17耐烧结性、密合性(耐粉尘性)、润滑性、以及耐腐蚀性差，对此可以认为是因为，由于不含有A成分，因此润滑皮膜的密合性低，形成润滑皮膜浮起的状态而使耐腐蚀性等差。另外由于不含有A成分，因此在严酷的加工条件下的(6)拉丝试验中润滑皮膜剥离而产生烧结，从而无法加工。
No.18是以往例(石灰皮膜)，由于皮膜自身的密合性低，因此上述(1)～(7)的任意一个的试验结果都差，密合性、耐烧结性、润滑性、以及耐腐蚀性差。特别是在(6)拉丝性试验中，在将试验材料导入拉丝模中时润滑性皮膜剥离，在拉丝时没有残留足够的润滑性皮膜，因此产生烧结，从而无法加工。
No.19是使用了化成处理皮膜的参考例，(1)Bauden式摩擦试验的结果差，然而大致上是良好的结果。
(综合评价)
基于上述实施例的各试验，进行了No.1～17的润滑皮膜的评价。
○：以(1)Bauden试验评价(平均摩擦系数：0.06以下、滑动次数：大于100)、(2)球体贯入试验(耐烧结性：○评价)、(3)密合性(残留率：65％以上)、(4)耐粉尘性(△评价以上)、(5)耐腐蚀性(锈面积率：5％以下)、(6)拉丝性(○评价)、(7)镦锻性(○评价)为基准。
△：在上述试验中，即使在1个项目中不满足○的评价的情况下也评价为△。但是，在(6)拉丝性、或(7)镦锻性的至少一者为×的情况下评价为×。
×：在上述试验中，在2个项目以上不满足○的评价的情况下(除去未评价项目)评价为×。
如表2中所示，由以特定的比例含有A～C成分的润滑皮膜剂形成的No.1～11在任意一个试验中都显示出优异的特性(综合评价：○评价)。No.1～11具有比No.18(石灰皮膜)更优异的特性，另外即使与No.19(化成处理皮膜)相比，在(2)球体贯入试验、(5)耐腐蚀试验、(6)拉丝性试验、(7)镦锻性试验中也显示出同等的特性，并且在(1)Bauden式摩擦试验中显示出比No.19更优异的特性。
另一方面，脱离上述规定的润滑皮膜No.12～17无法满足评价基准(综合评价：×)，特别是在(6)拉丝试验中任意一个试验材料都产生烧结而无法加工。
(实施例2)
对在表1的No.1～11中所示的润滑皮膜处理液中浸渍测试材料(试验片)后、使之干燥而具备各种润滑皮膜的No.1～11的试验材料，利用以下的方法对形成于试验材料的润滑皮膜中的成分进行了调查。
将如下得到的试验材料各准备5根，即，将测试材料(SCM435：直径12.5mm、长200mm)在表1中所示的润滑皮膜处理液(No.1～11)中浸渍1分钟后，使之干燥(温度：60℃、时间：30分钟)而形成润滑皮膜。测定出形成有润滑皮膜的各试验材的质量后，使用清洗液(蒸馏水)清洗试验材料而将润滑皮膜完全地除去。测定除去了润滑皮膜的各试验材料的质量，根据清洗前后的试验材的质量差算出润滑皮膜附着量(5根试验材料的质量)(表3中“润滑皮膜附着量(g)”)。
(1)C成分(水溶性无机金属盐)的含量的测定(表3中“测定值”一栏的“过滤物4(C成分)”)
将含有从上述试验材料中清洗除去的润滑皮膜的清洗液用薄膜过滤器(孔径0.45μm)过滤。将过滤后得到的滤液干燥而除去水分，测定出残留的过滤物(过滤器透过物)的质量(表3中“测定值”一栏的“过滤物1”)。而且，由于过滤物1由C成分(水溶性无机金属盐)、D成分(表面活性剂)、以及E成分(防锈剂)构成，因此基于添加到润滑皮膜处理液中的C～E成分的添加比例如下所示地算出C成分(过滤物4)的质量。
C成分(过滤物4)的质量(g)＝过滤物1的质量(g)×C成分添加比例(％)÷(C成分添加比例(％)+D成分添加比例(％)+E成分添加比例(％))
(2)A成分(无机系固体润滑剂)的含量的测定(表3中“测定值”一栏的“过滤物2(A成分)”)
将上述(1)中过滤后的过滤器上的残渣物干燥而除去水分，将残留的过滤物(过滤器未透过物)与过滤器一起添加到加入了加热到190℃的矿物油(JX日矿日石能源公司制“Superoil M46”、200mL)的容器中而浸渍5分钟后，不进行冷却地用薄膜过滤器(孔径0.45μm)过滤。再向薄膜过滤器供给矿物油(190℃)而充分地清洗。冷却到室温后，再将过滤器上的残渣物用二乙醚充分地清洗后，干燥而除去水分、以及二乙醚，测定出残留的过滤物的质量(过滤物2(A成分))。
(3)B成分(蜡)的含量的测定(表3中“测定值”一栏的“过滤物3(B成分)(g)”)
将上述(2)中用矿物油、以及二乙醚清洗后的滤液(室温；含有矿物油及二乙醚的滤液)用薄膜过滤器(孔径0.45μm)过滤，将过滤器上的残渣物用二乙醚充分地清洗后，干燥而除去水分、以及二乙醚，测定出残留的过滤物(过滤器未透过物)的质量(过滤物3(B成分))。
将测定结果表示于表3中。
[表3]
表3中，所谓理论值，是根据上述润滑皮膜附着量，基于表1中记载的润滑皮膜处理液中所含的A成分～E成分的比率，算出各成分的含量而得的值。
如果比较理论值和测定值，则润滑皮膜中的各成分的含量显示出在理论值的±10％的范围内近似的值(包含测定误差)。另外，对于润滑皮膜中的A～C成分的比率([A/B]、[C/(A+B+C)]、[B/C])，也显示出与表1中记载的润滑皮膜处理液中的A～C成分的比率近似的值。
所以可知，通过恰当地控制润滑皮膜处理液的成分组成，就可以在金属材料上形成具有与润滑皮膜处理液中的成分组成大致对应的成分组成的润滑皮膜。
符号的说明
1   测压元件
2   冲头
3   试验片
4   冲模
5   球
11  试验片(润滑皮膜形成面)
12  研磨纸
13  重物

Claims (6)

1.一种非磷系塑性加工用水溶性润滑剂，其特征在于，
含有：
A成分：无机系固体润滑剂、
B成分：蜡、以及
C成分：水溶性无机金属盐，
A成分与B成分的固体成分质量比即A成分/B成分为0.1～5，
C成分相对于A成分、B成分以及C成分的合计量的固体成分质量比率即C成分/(A成分+B成分+C成分)为1～30％。
2.根据权利要求1所述的非磷系塑性加工用水溶性润滑剂，其中，
所述无机系固体润滑剂是选自钙化合物、镁化合物、钡化合物、锌化合物、硼化合物、以及硅酸化合物中的至少一种，其中，硼化合物不包括硼酸盐。
3.根据权利要求1所述的非磷系塑性加工用水溶性润滑剂，其中，
所述水溶性无机金属盐是选自硼酸盐、钼酸盐、以及钨酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非磷系塑性加工用水溶性润滑剂，其中，
所述B成分与所述C成分的固体成分质量比即B成分/C成分大于1.5。
5.一种非磷系塑性加工用金属材料，其特征在于，其是在表面具备润滑皮膜的塑性加工用金属材料，
所述润滑皮膜含有A成分：无机系固体润滑剂、B成分：有机系蜡、以及C成分：水溶性无机金属盐，
A成分与B成分的固体成分质量比即A成分/B成分为0.1～5，
C成分相对于A成分、B成分、以及C成分的合计量的固体成分质量比率即C成分/(A成分+B成分+C成分)为1～30％。
6.一种金属加工品，其是对权利要求5所述的塑性加工用金属材料进行塑性加工而得。
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