TW201723162A

TW201723162A - 含水潤滑膜劑、表面處理金屬材料及金屬材料的含水潤滑膜形成方法

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Publication number: TW201723162A
Application number: TW105109163A
Authority: TW
Inventors: 大下賢一郎; 大河内一輝; 小見山忍
Original assignee: 日本帕卡瀨精股份有限公司
Priority date: 2015-05-29
Filing date: 2016-03-24
Publication date: 2017-07-01
Also published as: US20180155651A1; EP3305882A4; EP3305882A1; JP6920784B2; WO2016194447A1; JP2016222793A; CN107614666B; EP3305882B1; CN107614666A

Abstract

本發明之課題在於提供一種潤滑膜劑，以及與此相關連之技術，該潤滑膜劑係可降低產業廢棄物(環境保護性)，並且在面對潤滑處理步驟後不進行強制乾燥的情況(室溫乾燥、室溫放置)，或是如鋼管的內面等為難以完全乾燥之形狀的金屬製品時，仍可在含水狀態賦予優異之潤滑性。本發明之解決手段為一種含水潤滑膜劑，其係使用在以含水率3至50質量%的含水狀態所進行之金屬塑性加工中之含水潤滑膜劑，其中，至少1種親油性潤滑成分(A)、及/或至少1種具有解理性之固體潤滑劑(B)係分散於水，並且選自由碳數12至20的脂肪酸成分所組成之群組的至少1種水溶性潤滑成分(C)，以質量基準計為(C)/[(A)+(B)]=0.05至0.5的比率溶解於水相側而成。

Description

含水潤滑膜劑、表面處理金屬材料及金屬材料的含水潤滑膜形成方法

本發明係關於用以將優異的潤滑性賦予至金屬材料，尤其是鋼鐵、不鏽鋼、鋁等金屬材料表面之水系潤滑膜劑，以及具有使用此等所形成之潤滑膜之表面處理金屬材料及與此相關連之技術。詳細而言，本發明係關於在對前述金屬材料進行鍛造、拉線、拉管、鍛頭、板的壓製成形之塑性加工中，用以賦予優異的潤滑性之潤滑膜劑，以及與此相關連之技術。

一般而言，在對鋼鐵或不鏽鋼等的金屬材料進行塑性加工時，以防止因被加工材料與工具之金屬接觸所產生之咬住(seizure)或刮擦以及賦予耐蝕性者為目的，而於金屬材料表面設置具有潤滑性及耐蝕性之皮膜。如此之皮膜，係有：在藉由化學反應於金屬材料表面形成化學轉化皮膜後，於其上方再附著潤滑劑之反應型的類型，以及使潤滑劑物理性地附著於金屬材料表面之非反應型的類型兩種。

前者之反應型的類型中，係廣泛地使用：在將具有作為載體的功用之磷酸鹽皮膜或草酸鹽皮膜等之化學轉化皮膜形成於金屬材料表面後，再塗布石灰皂或二硫化鉬、油等潤滑劑而成之雙層結構的潤滑皮膜，或是在施以化學轉化皮膜後，使硬脂酸鈉等反應型皂反應塗布而成之三層結構的潤滑皮膜(化學轉化皮膜/金屬皂皮膜/熱液溶解皂皮膜)。尤其是後者之三層結構的潤滑皮膜，己知即使於強加工領域中仍可安定發揮優異的潤滑性。

然而，在伴隨著化學反應之化學轉化處理或反應型皂中，必須進行液體的管理或用以控制化學反應之溫度管理、反應副產物之污泥的去除與廢棄、以及因應液體的劣化所需之廢棄更新。近年來以地球環境保護為目的，降低產業廢棄物乃成為重大的課題。因此，期待一種不會產生廢棄物之潤滑皮膜劑或處理方法。

作為解決前述課題之潤滑皮膜劑，專利文獻1揭示一種金屬材料的水性塑性加工用潤滑劑組成物，其係含有：選自由具有特定的強度及伸長度之水溶性聚醚化合物、及水溶性聚酯化合物所組成之群組之至少1種水溶性樹脂(a)，選自由磷酸鹽、釩酸鹽、硼酸鹽、矽酸鹽及鎢酸鹽所組成之群組之至少1種水溶性無機鹽(b)，以及水；並且以固體成分重量比計為(b)/(a)=0.1至至5者。該潤滑皮膜劑為非反應型的塗布型潤滑劑，且不會如前述伴隨著化學反應之化學轉化處理或反應型皂般一般產生污泥，亦幾乎不會引起液體的劣化。然而，以水溶性無機鹽為主成分之潤滑膜，由於在潤滑膜含水之狀態下無法顯現良好的潤滑性，所以於潤滑處理步驟後，必須藉由烤爐或噴流加熱器等強制地使潤滑膜乾燥。再者，即使將潤滑膜完全乾燥，以水溶性無機鹽為主成分之潤滑膜，仍會吸收大氣中的水蒸氣而使潤滑性降低，所以於加工前必須再次進行乾燥，或將工廠內的溼度控制為較低。此外，因金屬材料之形狀的不同(例如於鋼管的內面形成潤滑膜等情形)，潤滑膜有時難以完全乾燥。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第5224251號公報

[非專利文獻1]小見山忍他：Nihon Parkerizing Technical Report, (2014), p.3至10

相對於前述先前技術的課題，本發明之主要目的在於提供一種潤滑膜劑及與此相關連之技術，該潤滑膜劑係可減少產業廢棄物(環境保護性)，並且面對在潤滑處理步驟後不進行強制乾燥的情況(室溫乾燥、室溫放置)，或是如鋼管的內面等為難以完全乾燥之形狀的金屬製品時，仍可在含水狀態賦予優異之潤滑性。

本發明人等係為了解決前述課題而進行精心探討，結果發現，在由親油性潤滑成分及/或固體潤滑劑分散於水而成之潤滑膜劑中，使具有特定的結構及物性之潤滑成分按既定的比率溶解至水相側，藉此可解決前述課題，遂完成本發明。

亦即，本發明為一種含水潤滑膜劑，其係使用在以含水率為3至50質量%的含水狀態下所進行之金屬塑性加工中，其中，由至少1種親油性潤滑成分(A)及/或至少1種具有解理性之固體潤滑劑(B)分散於水，並且使選自由碳數12至20的脂肪酸成分所組成之群組的至少1種水溶性潤滑成分(C)，以質量基準計為(C)/[(A)+(B)]=0.05至0.5，更又更佳為0.1至0.3的比率溶解於水相側而成。含水率的上限為50質量%以下，較佳為30質量%以下。含水率的下限為3質量%以上，較佳為5質量%以上，更佳為7.5質量%以上，又更佳為10質量%以上，再更佳為12.5質量%以上，最佳的下限為15質量%以上。

前述水溶性潤滑成分(C)，較佳係選自由月桂酸(碳數12)、十三碳酸(碳數13)、肉豆蔻酸(碳數14)、十五碳酸(碳數15)、棕櫚酸(碳數16)、十七碳酸(碳數17)、硬脂酸(碳數18)及花生酸(碳數20)等直鏈飽和脂肪酸的鈉鹽、及鉀鹽所組成之群組的至少1種。

前述水溶性潤滑成分(C)中，更佳者為碳數 15至18之直鏈飽和脂肪酸的鈉鹽、或鉀鹽，最佳者為選自由屬於碳數18之直鏈飽和脂肪酸鹽之硬脂酸鈉、及硬脂酸鉀所組成之群組的至少1種。

前述親油性潤滑成分(A)，較佳係使用選自由屬於溶解性參數(SP值)為10以下、更佳為9以下之油、極壓劑、金屬皂及蠟所組成之群組的至少1種。油可使用選自由礦物油、動植物油脂及合成油所組成之群組的至少1種。極壓劑可使用選自由磷系極壓劑、硫系極壓劑、有機鉬系極壓劑及有機鋅系極壓劑所組成之群組的至少1種。金屬皂可使用選自由碳數12至20的脂肪酸之鈉鹽及鉀鹽以外的金屬鹽所組成之群組的至少1種。蠟可使用選自由聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、棕櫚蠟及微晶蠟所組成之群組的至少1種。

可使用在本發明之含水潤滑膜劑之固體潤滑劑(B)，只要是具有解理性者即可，並無特別限定，較佳為層狀黏土礦物，更佳為載體粒子。層狀黏土礦物，可使用選自由膨潤石(Smectite)群、蛭石(Vermiculite)群、雲母群、脆雲母、葉蠟石(Pyrophyllite)群、高嶺石(Kaolinite)群的天然品、及此等之合成品所組成之群組的至少1種。載體粒子係意指將前述親油性潤滑成分(A)內包於前述層狀黏土礦物(B1)的粒子間、及/或層間的粒子。此載體粒子中之親油性潤滑成分的內包量，以相對於載體粒子的總質量之質量比計，較佳為5質量%以上，更佳為8質量%以上。

此外，層狀黏土礦物及載體粒子以外的固體潤滑劑，可列舉出選自由鈉鹽及鉀鹽以外的磷酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽、金屬氫氧化物、及金屬氧化物所組成之群組的至少1種之難溶性的結晶性無機鹽。

前述固體潤滑劑(B)之依據雷射繞射法所測得的平均粒徑(體積基準)，較佳為30μm以下，更佳為20μm以下，又更佳為10μm以下。

本發明之含水潤滑膜劑，亦可更含有選自由水溶性無機鹽、水溶性有機鹽、及水性樹脂所組成之群組的至少1種作為黏合劑。

前述課題，亦可藉由下述含水潤滑膜來解決，其特徵為：使用本發明之含水潤滑膜劑形成於金屬材料表面，且含水率為3至50質量%。含水率的上限為50質量%以下，較佳為30質量%以下。含水率的下限為3質量%以上，較佳為5質量%以上，更佳為7.5質量%以上，又更佳為10質量%以上，再更佳為12.5質量%以上，最佳的下限為15質量%以上。

前述課題，亦可藉由下述表面處理金屬材料來解決，其特徵為：係藉由本發明之含水潤滑膜劑形成於金屬材料表面，且附著有0.1g/m²以上、較佳為3g/m²以上、更佳為5g/m²以上之處位含水狀態的潤滑膜之皮膜量而成。

前述課題，亦可藉由下述金屬材料的含水潤滑膜形成方法來解決，其特徵為包含：使金屬材料接觸本發明之含水潤滑膜劑之接觸步驟；其中，在前述接觸步驟中，於前述含水潤滑膜劑中，係在前述水溶性潤滑成分(C)能以質量基準計為(C)/[(A)+(B)]=0.05至0.5、更佳為0.1至0.3的比率溶解於水相側時之處理溫度下，使金屬材料接觸。

前述課題，亦可藉由下述金屬材料的含水潤滑膜形成方法來解決，其特徵為：在前述觸步驟之前，更包括將化學轉化皮膜被覆於前述金屬材料表面之化學轉化處理步驟。

根據本發明，藉由應用前述含水潤滑膜劑、表面處理金屬材料及金屬材料的含水潤滑膜形成方法，不論在潤滑處理步驟後未藉由乾燥爐進行強制乾燥的情況，或是如鋼管的內面等為難以完全乾燥之形狀的金屬製品般，不得不在潤滑膜為含水之狀態下進行加工的情況，或是即使在完全乾燥後，潤滑膜仍吸收了大氣中的水的情況，皆可賦予優異的潤滑性。

第1圖係顯示實施例中之端壓滾珠磨潤試驗的方法之圖。

第2圖係顯示第1圖的端壓滾珠磨潤試驗之加工後的磨潤面形狀之圖。

第3圖係顯示面積擴大率相對於磨潤距離(衝程距離)之關係之圖表。

本發明之含水潤滑膜劑，係由至少1種親油性潤滑成分(A)、及/或至少1種具有解理性之固體潤滑劑(B)分散於水而成之潤滑膜劑，其中，水溶性潤滑成分(C)係具有特定結構之脂肪酸成分，以質量基準計為(C)/[(A)+(B)]=0.05至0.5，更佳為0.1至0.3的比率溶解於水相側而成者。使用此潤滑膜劑形成於金屬材料表面之潤滑膜，即使潤滑膜為含水狀態，只要含水率為3至50質量%的範圍內，即可表現優異的潤滑性。以前述專利文獻1為代表之以水溶性無機鹽為主成分之塗布型潤滑膜劑中，於潤滑膜為含水狀態時，相對於加工時的面積擴大，潤滑膜之跟隨性會降低，潤滑性有時會降低。相對於此，本發明之含水潤滑膜劑，其特徵為：水溶性脂肪酸成分係以既定比率溶解於潤滑膜劑的水相側而成。藉由該潤滑膜劑所形成之含水潤滑膜，於潤滑處理後潤滑膜中的水進行蒸發之過程中，於潤滑膜中的水分中，水溶性脂肪酸成分成為濃縮至接近幾乎飽和的濃度之狀態，並且未完全溶解之剩餘的水溶性脂肪酸成分，會成為連續膜(非粒狀)而存在於含水潤滑膜中。如此結構的潤滑膜劑，相對於加工時的面積擴大之跟隨性優異，只要位於前述含水率的範圍內，即使潤滑膜為含水狀態下，亦顯示良好的潤滑性。尤其，本發明係適合於在潤滑處理後無乾燥爐之情況，或是如鋼管的內面等之無法完全乾燥之情況。

本發明之含水潤滑膜之含水率的上限為50 質量%以下，較佳為30質量%以下。含水率的下限為3質量%以上，較佳為5質量%以上，更佳為7.5質量%以上，又更佳為10質量%以上，再更佳為12.5質量%以上，最佳的下限為15質量%以上。含水率的上限超過50質量%時，潤滑膜變得脆弱，潤滑性有時會降低。含水率的下限，從潤滑性的觀點來看愈低愈佳，即使未達3質量%亦不成問題。惟從生產性的觀點來看，如果金屬材料如鋼管的內面一般，為乾燥性差的形狀者時，當為了調整含水率至未達3質量%而需要將乾燥時間設定為極長，或需要藉由噴流加熱器等對鋼管內通風熱風以促進乾燥性之附加設備，甚至工廠內的濕度較高等情形時，則會有含水率無法成為未達3質量%之情況等，使生產性顯著降低之問題。因此，從潤滑性與生產性之兩方面而言，含水率的下限如上述為3質量%以上，較佳為5質量%以上，更佳為7.5質量%以上，又更佳為10質量%以上，再更佳為12.5質量%以上，最佳為15質量%以上。

接著說明前述含水率的調整。例如，當使金屬材料表面接觸全固體成分濃度為15質量%之含水潤滑膜時，在潤滑處理剛結束(水分尚未蒸發之狀態)時，由於水與固體成分係以質量基準計為85：15的比率附著於金屬材料，所以此時的含水率為85質量%。位於此含水率時，由於潤滑膜脆弱，所以無法得到良好的潤滑性。從該狀態下使金屬材料乾燥時，含水率會隨著潤滑膜中之水分的蒸發而降低。含水率的調整，係意指在從含水率超過50質量 %之初期的狀態至含水率到達3至50質量%的範圍內為止所進行的操作。亦即，含水率，因金屬製品的形狀或工廠內的溫度、及濕度條件等的不同，在含水潤滑膜中之水的蒸發速度會有所差異，故無法一概而論，但在高濕度環境或鋼管的內面等難以乾燥之條件下，只要將潤滑處理後的放置時間設定較長，調整含水率成為50質量%以下，更佳為30質量%以下即可。於潤滑處理後，若設置利用烤爐所進行強制乾燥步驟，則可在更短時間內將含水率調整為50質量%以下。

此外，當將完全乾燥(含水率為0質量%)後的潤滑膜放置在高濕度環境下時，潤滑膜會吸濕而成為含水潤滑膜，但只要含水率位於3至50質量%，則潤滑性可維持在實用水準。

此外，本發明之含水潤滑膜，係定義為即使為含水狀態，潤滑膜仍於金屬材料表面保持非流動的狀態而被固定者。例如，與如水溶性切削劑般之以液體狀所使用之潤滑劑有所區別者。只要是於金屬材料表面呈現不容易流動之狀態，則不須特別規定黏度，例如含水率位於3至50質量%的範圍內之潤滑膜，且在20℃時的黏度(B型黏度計，JIS Z8803)為250mPa‧s以上。若潤滑膜中的含水率為50質量%以下，則潤滑膜於金屬材料表面不會流動，成為被固定之狀態。前述水溶性切削劑並非形成潤滑膜者，但一般而言，含水率大多情形為90質量%以上，在20℃時的動黏度約為1mPa‧s。

前述水溶性潤滑成分(C)，必須以質量基準計為(C)/[(A)+(B)]=0.05至0.5，更佳為0.1至0.3的比率，溶解於含水潤滑膜劑的水相側。前述水溶性潤滑成分的比率低於0.05時，由於在含水潤滑膜中會難以形成脂肪酸成分的連續膜，所以潤滑性有時會降低。前述水溶性潤滑成分(C)的比率超過0.5時，含水潤滑膜整體會變得脆弱，潤滑性有時會降低。

本發明之含水潤滑膜劑中，可使用碳數12至20的飽和脂肪酸、及/或不飽和脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽，作為水溶性潤滑成分(C)。此外，亦可使用將環氧乙烷(EO)、及/或環氧丙烷(PO)加成於前述碳數12至20的脂肪酸並且經水溶化者。此時，只要可確保水溶性即可，EO、PO的總加成莫耳數並無特別限定，惟例如為20莫耳以上。

具體而言，例如可使用：選自由月桂酸(碳數1213)、十三碳酸(碳數)、肉豆蔻酸(碳數14)、十五碳酸(碳數15)、棕櫚酸(碳數16)、十七碳酸(碳數17)、硬脂酸(碳數18)及花生酸(碳數20)所組成之群組的至少1種直鏈飽和脂肪酸的鈉鹽、鉀鹽、或是EO加成物、PO加成物；選自由異棕櫚酸(碳數16)及異硬脂酸(碳數18)所組成之群組的至少1種分枝鏈飽和脂肪酸的鈉鹽、鉀鹽、或是EO加成物、PO加成物；選自由油酸(碳數18)、亞麻油酸(Linoleic Acid)(碳數18)及蓖麻油酸(Ricinoleic Acid)(碳數18)所組成之群組的至少1種不飽和脂肪酸的鈉鹽、鉀鹽、或是EO加成物、PO加成物。為了更提高潤滑性，不飽和脂肪酸成分中，雙鍵的數目較佳為2個以下。此外，從潤滑性之點來看，直鏈脂肪酸鹽較分枝鏈脂肪酸鹽更佳。再者，若碳數位於前述範圍內，則亦可使用牛脂皂等由天然脂肪酸所組成之鈉鹽、鉀鹽、或是EO加成物、PO加成物。

此等脂肪酸成分中，從潤滑性之觀點來看，使用鈉鹽、或鉀鹽，較EO加成物、PO加成物更佳。使用脂肪酸的鈉鹽、或鉀鹽之理由，在於對於水之溶解度高，且在成為含水潤滑膜時，於水相側之膜的連續性優異之故。亦即，雖因脂肪酸成分之種類的不同而對於水之溶解度亦不同，但在一般的潤滑處理溫度之20至90℃的範圍中，存在有能夠以(C)/[(A)+(B)]=0.05至0.5的比率溶解前述全部脂肪酸成分之溫度之故。

前述脂肪酸成分中，從潤滑性之點來看，更佳者為碳數15至18之直鏈飽和脂肪酸的鈉鹽、或鉀鹽，最佳者為硬脂酸的鈉鹽、或鉀鹽。該理由如下所述。於含水潤滑膜中形成脂肪酸成分的連續膜時，脂肪酸的碳數愈多愈有利，但另一方面，相對於水之溶解度則隨著脂肪酸之碳數的增加而降低。亦即，作為含水潤滑膜中之脂肪酸成分的膜之連續性，與水分中的飽和濃度處於相反的關係。因此，碳數12至20的脂肪酸鈉鹽、或鉀鹽中，更佳者為碳數15至18者，最佳者為碳數18之硬脂酸的鈉鹽、或鉀鹽。

碳數11以下的前述脂肪酸成分中，由於在含水潤滑膜中，作為前述脂肪酸成分的膜之連續性降低，所以潤滑性降低。碳數21以上時，由於對於水之溶解度變低，此時，作為脂肪酸成分的膜之連續性時常受到阻礙。

前述鈉鹽及鉀鹽以外的金屬脂肪酸鹽，例如前述脂肪酸的鋅鹽、鈣鹽、鋁鹽及鎂鹽等之金屬皂，均為不溶於水性，不適合於本發明之含水潤滑膜劑的水溶性潤滑成分(C)。該理由在於，由於此等金屬皂為水不溶性，所以含水潤滑膜中之水分中的飽和濃度幾乎為零，並且剩餘的金屬皂未形成連續膜而是析出為粒狀之故。亦即，於含水潤滑膜中形成具有連續性之脂肪酸成分的膜時，重要的是從水溶性潤滑成分溶解於潤滑膜中之狀態起，水逐漸蒸發而成為含水潤滑膜為止之過程，如前述金屬皂般之於潤滑膜形成的初期階段無法溶解者，係於含水潤滑膜中無法成為連續膜，並且亦不會溶解於含水潤滑膜中的水分中。在具有如此結構之含水潤滑膜中，相對於加工時的面積擴大之跟隨性差，無法得到良好的潤滑性。

以下更詳細說明本發明中的水溶性潤滑成分(C)之「水溶性(溶解於水)」的定義。水溶性潤滑成分之脂肪酸的鈉鹽、鉀鹽、環氧乙烷(EO)加成物、及環氧丙烷(PO)加成物，皆為具有界面活性特性之成分，且於水中均勻地溶解於水分子間，或是以親水基配向於外側之微胞(Micelle)，亦即分子集合體的形式存在。通常，於低濃度時均勻地溶解於水分子間，但當濃度增高並超過臨界微胞濃度時，會形成分子集合體之微胞。本發明中，係將均勻地溶解於水分子間之情形，與於水中形成微胞之情形兩者定義為「溶解於水之狀態」。該理由在於，潤滑膜劑中的水溶性潤滑成分，不論於均勻溶解及微胞狀態中的任一情形中，均可形成潤滑性優異之含水潤滑膜之故。另一方面，如金屬皂般之水不溶性的脂肪酸鹽中，金屬皂粒子本身並不溶於水，且亦無法成為如微胞般之分子集合體。因此，從潤滑性之觀點來看，在本發明中將均勻地溶解於水分子間之情形與形成微胞之情形定義為「溶解於水」，而未均勻地溶解於水且未形成微胞之情形定義為「不溶於水」。換言之，本發明中所謂水溶性潤滑成分(C)，意指在選自由碳數12至20的脂肪酸成分所組成之群組的至少1種成分中，為均勻地溶解於水分子間或微胞化者。

接著說明親油性潤滑成分的詳細內容。油係可使用選自由礦物油、動植物油脂及合成油所組成之群組的至少1種。詳細而言，礦物油例如可使用以環烷烴系礦物油、或烷烴系礦物油為基礎之潤滑油、渦輪機油、主軸機油等。動植物油脂例如可使用棕櫚油、菜籽油、椰子油、蓖麻油、牛油、豬油、鯨油、魚油、或將環氧乙烷(EO)加成於此等成分者(例如聚氧乙烯蓖麻油(EO加成物))等。惟EO加成莫耳數變高時，親油性會降低，所以在加成EO時，通常較佳設為1莫耳以下。合成油可使用酯油(例如乙二醇、三羥甲基丙烷等之多元醇，與硬脂酸、油酸、亞麻油酸等之脂肪酸之酯(三羥甲基丙烷三油酸酯等)、聚矽氧油(例如聚二甲基矽氧烷、聚二苯基矽氧烷等)等。疏水性有機化合物(例如有機銨化合物、有機鏻化合物、有機鋶化合物、有機胺化合物)，亦可作為本發明之親油性潤滑成分中的合成油使用。礦物油較佳為環烷烴系礦物油，動植物油脂較佳為屬於植物油之棕櫚油、蓖麻油、及將環氧乙烷加成於此等成分者(聚氧乙烯植物油(環氧乙烷加成物))，合成油較佳為酯油(三羥甲基丙烷三甲基油酸酯)。

極壓劑，較佳係於加工時在金屬材料與工具之摩擦面上可有效地顯現極壓作用者。該極壓劑可列舉出硫化烯烴、硫化酯、硫化物、硫碳化物、磷酸酯、亞磷酸酯、二硫代胺基甲酸鉬(MoDTC)、二硫代磷酸鉬(MoDTP)、二硫代磷酸鋅(ZnDTP)、磷酸三甲苯酚酯等，較佳為磷酸酯(磷酸三甲苯酚酯)。本發明中，極壓劑相較於單獨使用時，與前述油併用時有利於得到更高的潤滑性。較佳之油與極壓劑的比率，以質量比計為1：0.03至1：1的範圍內。極壓劑的比率低於1：0.03時，極壓劑的效果會降低，與單獨使用油的情況無顯著差異。此外，即使超過1：1亦不成問題，但極壓作用幾乎飽和，故不具經濟性。

當使用油及/或極壓劑作為親油性潤滑成分時，以得到更高的潤滑性者為目的，可調配黏度指數提升劑。具體而言，可使用由聚甲基丙烯酸酯系、烯烴共聚物系、聚異丁烯系所選出之至少1種黏度指數提升劑。黏度指數(JIS K2283)較佳為100以上，更佳為200以上。

金屬皂可使用碳數12至20的脂肪酸鹽。金屬種類只要是鈉及鉀以外之金屬即可，並無特別限定，從潤滑性之觀點來看，金屬皂的熔點較佳為100至250℃。與此相符之金屬皂係由前述脂肪酸的鋅鹽、鈣鹽、鋁鹽、鋰鹽及鎂鹽等所選出之至少1種金屬皂，最佳者為硬脂酸的金屬皂。

作為蠟並無特別限定其結構或種類，惟從藉由加工時所產生的熱而熔融以顯現潤滑性者來看，熔點較佳為70至150℃。具有該範圍的熔點之蠟，例如可列舉出微晶蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、棕櫚蠟等，較佳為聚乙烯蠟。

前述親油性潤滑成分中，顯示親油性之參數可列舉出溶解性參數(SP值，單位(cal/cm³)^1/2)。溶解性參數係關於2成分系中的溶解性、或相溶性之參數。成分彼此的溶解性參數值愈接近，即表示溶解性、相溶性愈優異。其測定方法已公開有各種方法。例如從於SP值為已知的溶劑之溶解性中求取之方法，或是以理論計算為基準之Fedors法，以及濁度滴定法等方法均為代表性的測定法。本發明之SP值的測定方法，係適用由K.WSuh等人所探討之濁度滴定法(J.Appl.Polym.Sci.,12,2359(1968))。濁度滴定法中，係使親油性潤滑成分溶解於SP值為已知的良溶劑中，並藉由SP值較該溶劑更高之不良溶劑、以及SP值較該溶劑更低之不良溶劑進行濁度滴定，藉此可求取親油性潤滑成分的SP值。水的SP值約23，當對象成分的SP值離此值愈低，親油性就愈高。

本發明所使用之親油性潤滑成分的SP值，較佳為10以下，更佳為9以下。親油性潤滑成分的SP值超過10時，親油性會變低，故含水潤滑膜的含水率有提高之傾向。此外，親油性潤滑成分之SP值的下限值並無特別規定，惟例如為7以上。

接著說明具有解理性之固體潤滑劑。根據固體潤滑手冊(社團法人Japanese Society of Tribologists：養賢堂(2009)53)，固體潤滑劑乃意指在兩物體進行相對運動時，以降低磨擦降低、防止咬住、提升模具壽命等為目的，而中介存在於物體間之物質。一般而言，係使用作為塑性加工、滑動構件、壓製成形等之潤滑皮膜的一成分，具體而言，層狀黏土礦物、鈉鹽及鉀鹽以外的磷酸鹽(例如磷酸鋅、磷酸鈣、磷酸鋅鈣、磷酸鐵、磷酸錳、磷酸鋰等)、碳酸鹽(碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣等)、草酸鹽(例如草酸鐵、草酸鈣等)、硫酸鹽(例如硫酸鈣等)、金屬氫氧化物(例如氫氧化鈣、氫氧化鎂等)、金屬氧化物(例如氧化鈣、氧化鎂等)等之難溶性的結晶性無機鹽類等，均可應用作為固體潤滑劑，本發明中亦可應用此等。此外，前述難溶性於本發明中，意指對於20℃的水之溶解度為0.5g/100g以下者。

前述固體潤滑劑中，於本發明之含水潤滑膜劑中，更佳者為層狀黏土礦物。具體而言，可列舉出膨潤石群的天然品及合成品、蛭石群的天然品及合成品、雲母群的天然品及合成品、脆雲母的天然品及合成品、葉蠟石群的天然品及合成品、高嶺石群的天然品及合成品。此等層狀黏土礦物可單獨使用或組合複數種使用。

接著詳細說明層狀黏土礦物。黏土礦物，為構成黏土之主成分礦物，層狀矽酸鹽礦物(葉狀矽酸鹽礦物)、方解石(Calcite)、白雲石(Dolomite)、長石類、石英、沸石(Zeolite)類、其他具有鏈狀結構者(鎂鋁海泡石(Attapulgite)、海泡石(Sepiolite)等)、不具有明顯的結晶結構者(水鋁英石(Allophane))等係被稱為黏土礦物，但一般將當中的層狀矽酸鹽礦物稱為層狀黏土礦物。

層狀黏土礦物係正負離子之二維的層平行地重疊並鍵結而製作出結晶結構，於該層結構中具有2個結構單位，其中之一是由包含Si⁴⁺及包圍此之O^2-之四面體層所構成，另一個是由包含Al³⁺(或Mg²⁺、Fe²⁺等)及包圍此之(OH)^-之八面體層所構成。

四面體層中，藉由位於四面體的4個頂點之O與位於中心之Si而形成Si-O的四面體，此等以3個頂點相互連結而二維地擴散，形成具有Si₄O₁₀的組成之層晶格。Si⁴⁺經常被Al³⁺所取代。

八面體層中，藉由位於八面體的6個頂點之(OH)或O與位於中心之Al、Mg、Fe等所形成之八面體，係以各頂點連結而二維地擴散，形成具有Al₂(OH)₆或Mg₃(OH)₆等組成之層晶格。

八面體層中，係有：3-八面體型，係2價的陽離子(Mg²⁺等)進入於被6個陰離子所包圍之陽離子的晶格點，並佔據所有的晶格點；以及2-八面體型，係3價的陽離子(Al³⁺等)進入於陽離子的晶格點，並佔據晶格點的2/3，而剩餘的1/3為空位。

四面體層與八面體層之組合係有2種，1種是以2片四面體層與包夾於此等之間之1片八面體層的鍵結為單位之2：1型結構，另1種是以1片四面體層與1片八面體層的鍵結為單位之1：1型結構。前述膨潤石群、蛭石群、雲母群、及葉蠟石群為2：1型結構的層狀黏土礦物，高嶺石群為1：1型結構的層狀黏土礦物。

關於此層狀黏土礦物的親水性與結晶結構的關係，例如關於高嶺石，咸認其層狀黏土礦物的結晶結構為1：1結構，且具有親水基(OH等)之8面體配向於表面而顯示出親水性。另一方面，結晶結構為2：1結構時，由於具有疏水基(SiO)之4面體配向於表面，所以咸認其親水性低於1：1結構者之傾向較強。

以下更詳細說明屬於各群之層狀黏土礦物，膨潤石群中，有蒙脫石(Montmorillonite)、鋁膨潤石(Beidellite)、鐵膨潤石(Nontronite)、皂石(Saponite)、鐵皂石，鋰膨潤石(Hectorite)、矽鈉鋅鋁石(Sauconite)、矽鎂石(Stevensite)；蛭石群中，有雙蛭石、三蛭石；雲母群中，有白雲母、橙玄玻璃(Palagonite)、伊利石(Illite)、金雲母(Phlogopite)、黑雲母、紅雲母、鋰雲母(Lepidolite)；脆雲母群中，有珍珠雲母(Margarite)、綠脆雲母(Clintonite)；葉蠟石群中，有葉蠟石、滑石；高嶺石群中，有高嶺石、狄克石(Dickite)、珍珠石(Nacrite)、禾樂石(Halloysite)、纖蛇紋石(Chrysotile)、蜥蛇紋石(Lizardite)、葉蛇紋石(Antigorite)。其中，特佳係由屬於前述葉蠟石之2種中所選出的至少1種。該理由在於，屬於葉蠟石之層狀黏土礦物之莫氏硬度(Mohs' Hardness)為最低的1，所以具有降低加工荷重之效果，且對於加工時的面積擴大之跟隨性優異之故。莫氏硬度較佳為2以下，更佳的莫氏硬度為1。

本發明之含水潤滑膜劑中，最佳的固體潤滑劑係將前述親油性潤滑成分內包於前述層狀黏土礦物的粒子間、及/或層間之載體粒子。載體粒子係意指應用對層狀黏土礦物的解理性，以使前述親油性潤滑成分可更有效率地跟隨之粒子。亦即，藉由將前述親油性潤滑成分內包於相當於具有前述解理性之層狀黏土礦物的解理面之粒子間、及/或層間，可更提高對層狀黏土礦物的解理性，並且相對於加工時的面積擴大，可使親油性潤滑成分更有效率地跟隨。詳細而言，層狀黏土礦物為二維的層狀結晶平行地重疊並鍵結之粒子。本發明中，將此層狀結晶的面與面之間定義為層間。再者，將前述層狀結晶平行地重疊並鍵結之粒子設為一次粒子時，有時會有複數個一次粒子凝聚(集合)而成為更大的二次粒子(將形成此二次粒子之層狀黏土礦物稱為「凝聚層狀黏土礦物」)之情況，此時之粒子與粒子之間定義為粒子間。層間及粒子間均為已緩和地鍵結之層狀的狀態，且為可內包本發明之親油性潤滑成分之解理面。藉由將親油性潤滑成分內包於具有解理性之層狀黏土礦物的粒子間、及/或層間，即使在如冷塑性加工般之加工荷重高且加工時的面積擴大率高之加工中，亦可使層狀黏土礦物與親油性潤滑成分同時跟隨，亦即可擔負起作為載體粒子的功用，且在防止刮擦的同時可賦予滑動性，而能夠提升潤滑性。在此所謂「內包」，意指親油性潤滑成分被捕集於層狀黏土礦物的粒子間、及/或層間之狀態。亦即，本發明之載體粒子中，層狀黏土礦物未解理時，親油性潤滑成分係被保持在層狀黏土礦物的粒子間、及/或層間，並將該狀態設為本發明之「內包」狀態。另一方面，於加工時，層狀黏土礦物已解理時，內包於層狀黏土礦物的粒子間、及/或層間之親油性潤滑成分係滲入於加工面，滲入之親油性潤滑成分，係以潤濕加工面之方式與層狀黏土礦物同時跟隨。

親油性潤滑成分的內包量，以相對於載體粒子的總質量之質量比計，較佳為5質量%以上，更佳為8質量%以上。內包量低於5質量%時，雖然就具有作為載體粒子的作用，但將內包量設為5質量%以上時，更可增大與使用層狀黏土礦物單體時之含水潤滑膜的潤滑性之顯著差距。親油性潤滑成分之內包量的上限值並無特別限定，惟例如為50質量%以下。

接著說明於前述載體粒子的製造方法中，將親油性潤滑成分內包於層狀黏土礦物的粒子間、及/或層間之方法的一例。可列舉出：若是室溫下為液體之油或極壓劑的情況時，將既定量的油及極壓劑添加於層狀黏土礦物的粉末，並一邊攪拌一邊進行內包之方法。此外，在更短時間內進行內包且欲增加內包量時，較佳係應用下述方法：不僅進行添加/攪拌，更可在減壓槽內混合層狀黏土礦物與油、及極壓劑後返回大氣壓，亦即所謂減壓含浸處理方式，或是將油加溫而降低黏度之狀態下進行內包之方法等。另一方面，將室溫下為固體之金屬皂或蠟予以內包時，可列舉出下述方法：於熔融點以上的溫度下成為液體狀態後，與層狀黏土礦物混合而內包於層間之方法；或是將潤滑劑塗布於金屬材料表面後，放入於已保持在熔融點以上的溫度之烤爐，並於乾燥時內包於層間之方法等。

此外，前述層狀黏土礦物亦可使用：藉由日本國際公開專利WO2012/086564號公報所記載之方法，將有機物載持於層狀黏土礦物的層間而成者。有機物可列舉出選自有機銨化合物、有機鏻化合物、有機鋶化合物的至少1種陽離子性有機化合物(有機基+陽離子性基)。在此，該有機化合物所具有之有機基並無特別限定，較佳為碳數1至30之直鏈狀、支鏈狀或環狀(具有環式基)的飽和烴基或不飽和烴基。此外，鍵結於構成碳鏈或碳環之碳原子的氫原子可經其他取代基所取代，而構成碳鏈或碳環之一部分的碳原子亦可經其他原子(例如O或S等)所取代，再者，於C-C鏈間可含有其他鍵(例如酯鍵、醚鍵)。較佳者係由有利於摩擦降低能之脂肪族烴基(較佳為碳數1至30)、與有利於層間中的固定能之銨基所構成之有機銨化合物。在此，將該有機化合物導入於層間時所使用之有機鹽類，較佳為氯化物、溴化物、碘化物、硝化物、氟化物、氫氧化物等。特佳的有機鹽類係有易於水洗去除所副生成的鹽之四級銨氯化物(辛基三甲基銨氯化物、月桂基三甲基銨氯化物、硬脂基三甲基銨氯化物、二辛基二甲基銨氯化物、二月桂基二甲基銨氯化物、二硬脂基二甲基銨氯化物等)。由於將此等有機物載持於層狀黏土礦物的層間能擴大層間距離，所以可降低加工荷重。再者，藉由擴大層狀黏土礦物的層間，可更有效率地內包親油性潤滑成分，故為有利。

本發明所使用之固體潤滑劑的平均粒徑，從潤滑性之觀點來看，較佳為1至30μm，更佳為1至20μm，又更佳為1至10μm。平均粒徑為超過30μm時，潤滑性有時會降低。平均粒徑未達1μm時，雖然潤滑性良好，但無法期待相應於粒徑之潤滑性，並且造成固體潤滑劑的製造成本提高。

前述固體潤滑劑的平均粒徑，可藉由雷射繞射法(體積基準)來測定。本發明之層狀黏土礦物的平均粒徑，雖以一次粒子為對象，但為了極力避免受到來自作為一次粒子的凝聚體之二次粒子的影響，係預先試圖進行約3分鐘至5分鐘之利用超音波所進行的再分散化(分解由一次粒子所凝聚之二次粒子，再次分離為一次粒子)後，再進行粒徑測定。藉此可極力排除作為一次粒子的凝聚體之二次粒子的影響，而測得幾乎由一次粒子所構成者的平均粒徑。因此，本發明之層狀黏土礦物的平均粒徑，為層狀黏土礦物之一次粒子的粒徑之體積基準的平均值。

本發明之含水潤滑膜劑中，親油性潤滑成分與固體潤滑劑分別可單獨使用，但併用此等時，可同時提升耐刮擦並降低加工面上的摩擦係數，故為更佳。此外，關於固體潤滑劑的潤滑性，層狀黏土礦物單體較結晶性無機鹽優異，而內包有親油性潤滑成分之載體粒子，其潤滑性較層狀黏土礦物單體良好。

本發明之含水潤滑膜劑，以進一步強化親油性潤滑成分、及/或固體潤滑劑的密合性者為目的，亦可調配選自由水溶性無機鹽、水溶性有機鹽及水性樹脂所組成之群組的至少1種黏合劑。藉由調配此等成分，可使潤滑成分更堅固地密合於金屬材料表面，所以可得到更高的潤滑性。

具體而言，水溶性無機鹽係例如為選自由硫酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽、鉬酸鹽、釩酸鹽及鎢酸鹽所組成之群組的至少1種水溶性無機酸鹽。水溶性有機鹽係例如為選自由蘋果酸鹽、琥珀酸鹽、檸檬酸鹽及酒石酸鹽所組成之群組的至少1種水溶性有機酸鹽。此等鹽的陽離子係選自由鈉離子、鉀離子、鋰離子、銨離子、胺(乙胺等)、及烷醇胺(單乙醇胺、二乙醇胺等)所組成之群組的至少1種。

作為水性樹脂，亦即水溶性或水分散性高分子樹脂，可選自重量平均分子量為1,000至1,000,000之高分子樹脂中的至少1種。此外，水分散性高分子樹脂的平均粒徑(體積基準)較佳為0.5至50μm。高分子樹脂的種類，只要係具有皮膜成形性且可穩定地溶解或分散者即可，並無特別限定，例如可使用丙烯酸樹脂、胺甲酸酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙烯醇等高分子樹脂。再者，兼具黏合劑作用與潤滑性之聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等水溶性高分子樹脂，亦可用作為本發明之黏合劑使用。此外，高分子樹脂的重量平均分子量，可藉由凝膠滲透層析法(GPC法)來測定。此外，水分散性高分子樹脂的平均粒徑，可藉由與前述層狀黏土礦物的平均粒徑相同之方法來測定。

相對於含水潤滑膜的總質量(包含水)，述黏合劑的濃度較佳係位於3至20質量%的範圍內。黏合劑的濃度低於3質量%時，無法充分發揮黏合劑作用，與無黏合劑時相比，無法期待顯著的潤滑性提升。此外，若黏合劑的濃度超過20質量%，導致在潤滑處理後的放置時間較短等情形時，含水潤滑膜的含水率有時會超過50質量%，潤滑性有時會降低。

本發明之含水潤滑膜劑中，作為將親油性潤滑成分、及/或固體潤滑劑分散於水之界面活性劑，可使用非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、陽離子性界面活性劑中的任一種。非離子性界面活性劑並無特別限定，例如可列舉出：聚氧乙烯烷醚、聚氧伸烷基(乙烯及/或丙烯)烷基苯基醚、由聚乙二醇(或環氧乙烷)與高級脂肪酸(例如碳數12至18)所構成之聚氧乙烯烷酯、由山梨醇與聚乙二醇與高級脂肪酸(例如碳數12至18)所構成之聚氧乙烯山梨醇烷酯等。陰離子性界面活性劑並無特別限定，例如可列舉出：硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽、二硫代磷酸酯鹽等。兩性界面活性劑並無特別限定，例如可列舉出：胺基酸型及甜菜鹼(betaine)型的羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽等。陽離子性界面活性劑並無特別限定，例如可列舉出：脂肪族胺鹽、四級銨鹽等。此等界面活性劑可分別單獨使用或組合2種以上而使用。

本發明之表面處理金屬材料，其特徵為：藉由本發明之含水潤滑膜劑所形成之含水潤滑膜(包含水)，係以0.1g/m²以上、較佳為3g/m²以上、更佳為5g/m²以上之(含水狀態下的)皮膜量附著而成。皮膜量的設定，可因應所要求之加工等級而適當地決定。亦即，鍛造、拉線、及拉管用途時，較佳為5g/m²以上的皮膜量，板模壓般之加工度低的領域中，可為0.1g/m²的皮膜量。惟皮膜量低於前述下限值時，可能有因為金屬材料表面的粗糙度導致潤滑膜未完全被覆之情況，所以從潤滑性的點來看必須留意。此外，上限值並無特別規定，例如為40g/m²。以超過上限值的皮膜量來形成含水潤滑膜時，乾燥性會惡化，造成含水潤滑膜的含水率有超過50質量%之疑慮，從潤滑性的點來看必須留意。若皮膜量位於上限值的40g/m²為止之範圍內，則皮膜量愈增加，含水潤滑膜的潤滑性愈高。

前述含水潤滑膜的皮膜量，可藉由含水潤滑膜劑中的全固體成分濃度(不包含水)來調整。具體而言，若全固體成分濃度位於1至40質量%的範圍內，則含水潤滑膜的皮膜量大致位於0.1至40g/m²的範圍內。

本發明之金屬材料的含水潤滑膜形成方法，係包含：使金屬材料至少接觸前述含水潤滑膜劑之接觸步驟。如前述般，本發明之含水潤滑膜劑中，必須以質量基準計為(C)/[(A)+(B)]=0.05至0.5、更佳為0.1至0.3的比率，使水溶性潤滑成分(C)溶解於水相側，惟前述脂肪酸成分的溶解度會隨著碳數的增大而降低，且亦具有溫度相依性。因此，可因應所使用之親油性潤滑成分的溶解度，於20至90℃的範圍內設定適當的潤滑處理溫度。例子之一，當含水潤滑膜劑中的全固體成分濃度為15質量%，且以(C)/[(A)+(B)]=0.1的比率溶解硬脂酸鉀、或硬脂酸鈉時，則於潤滑處理溫度20℃時並無法以前述比率溶解任一種脂肪酸成分，但在硬脂酸鉀時將潤滑處理溫度設為50℃，而硬脂酸鈉時設為90℃，則均能夠以前述比率溶解此等。因此，只要在考量所使用之脂肪酸成分的溶解性之同時，設定適當的潤滑處理溫度即可。

使金屬材料接觸於本發明之含水潤滑膜劑之方法並無特別限定，例如可列舉出浸漬法、流動塗布法、噴霧法、刷毛塗布法等。

為了提升含水潤滑膜的密合性，於潤滑膜處理(接觸步驟)前，較佳係藉由選自由珠粒噴擊(shot blast)、噴砂(sand blast)、鹼脫脂及酸洗淨所組成之群組的至少1種手法，預先進行金屬材料的潔淨化(潔淨化步驟)。在此，所謂潔淨化，係以去除因退火等所成長之氧化垢或各種髒污(油等)者為目的。尤其，近年來由於環境問題，係要求降低廢水處理負荷。此時，只要藉由珠粒噴擊來潔淨金屬材料表面，接著實施使用本發明之潤滑皮膜劑的接觸步驟，如此便可達成零廢水。

本發明之含水潤滑膜劑，為不伴隨化學轉化反應之非反應型潤滑皮膜劑，亦可在預先將化學轉化皮膜形成於金屬材料表面(化學轉化處理)後，形成本發明之含水潤滑膜而使用。該化學轉化皮膜的成分，可列舉出選自Zn、Fe、Mn、Ni、Co、Ca、Mg及Al的至少1種之磷酸鹽(金屬材料：鋼鐵、鋁等)、草酸鐵(金屬材料：不鏽鋼)、氟化鋁(金屬材料：鋁)、氧化鋯(金屬材料：鋼鐵、鋁等)等。藉由施以化學轉化處理，可進一步提升潤滑性，且亦可對應加工度更嚴苛之條件。

[實施例]

藉由實施例、比較例來驗證本發明之效果。於製作實施例及比較例所使用之含水潤滑膜劑時，各成分的詳細內容係顯示如下。

[親油性潤滑成分]

實驗所使用之親油性潤滑成分如下所示。此外，溶解性參數(SP值)的測定方法係應用前述濁度滴定法。

〈油〉

A-1植物油脂：棕櫚油，SP值8.5

A-2植物油脂：蓖麻油，SP值9.0

A-3植物油脂：聚氧乙烯蓖麻油(環氧乙烷0.5莫耳加成品)SP值10.0

A-4植物油脂：聚氧乙烯蓖麻油(環氧乙烷1莫耳加成品)SP值11.6

A-5礦物油：環烷烴系礦物油，SP值8.3

A-6合成油：三羥甲基丙烷三油酸酯，SP值8.7

〈極壓劑〉

A-7磷酸三甲苯酚酯，SP值8.9

〈金屬皂〉

A-8硬脂酸鋅，熔點120℃，SP值8.7

〈蠟〉

A-9聚乙烯蠟，熔點110℃，SP值8.1

〈油與極壓劑之混合物〉

A-10(A-1)：(A-7)=1：0.02(質量比)

A-11(A-1)：(A-7)=1：0.03(質量比)

A-12(A-1)：(A-7)=1：0.1(質量比)

A-13(A-1)：(A-7)=1：1(質量比)

A-14(A-1)：(A-7)=1：1.1(質量比)

[固體潤滑劑]

實驗所使用之固體潤滑劑如下所示。固體潤滑劑的平均粒徑，係預先使固體潤滑劑於水中進行3分鐘之利用超音波所進行的再分散，成為一次粒子的狀態後，以根據體積基準之雷射繞射法，按照以下條件進行測定。

測定機種名：堀場製作所LA-920

資料讀取次數：10次

運算次數：30次

超音波強度：7

超音波時間：3分鐘

分散介質循環速度：3

〈結晶性無機鹽〉

B-1碳酸鈣：平均粒徑3μm，莫氏硬度3

B-2磷酸鋅：平均粒徑3μm，莫氏硬度4

〈層狀黏土礦物〉

B-3滑石：平均粒徑3μm，莫氏硬度1

B-4高嶺石：平均粒徑3μm，莫氏硬度2

B-5合成雲母：平均粒徑3μm，莫氏硬度3

B-6滑石：平均粒徑1μm，莫氏硬度1

B-7滑石：平均粒徑10μm，莫氏硬度1

B-8滑石：平均粒徑20μm，莫氏硬度1

B-9滑石：平均粒徑30μm，莫氏硬度1

B-10滑石：平均粒徑40μm，莫氏硬度1

〈載體粒子〉

B-11主體材料：B-3，客體材料：A-12，內包量：8質量%

B-12主體材料：B-3，客體材料：A-12，內包量：5質量%

B-13主體材料：B-3，客體材料：A-12，內包量：4質量%

B-14主體材料：B-3，客體材料：A-8，內包量：8質量%

B-15主體材料：B-3，客體材料：A-9，內包量：8質量 %

主體材料：層狀黏土礦物，客體材料：親油性潤滑成分

[水溶性潤滑成分]

〈飽和脂肪酸鹽(直鏈)〉

C-1癸酸鈉：碳數10

C-2月桂酸鈉：碳數12

C-3肉豆蔻酸鈉：碳數14

C-4棕櫚酸鈉：碳數16

C-5硬脂酸鈉：碳數18

C-6硬脂酸鉀：碳數18

C-7花生酸鉀：碳數20

C-8山嵛酸鉀：碳數22

〈不飽和脂肪酸鹽〉

C-9油酸鈉：碳數18

〈飽和脂肪酸鹽(分枝鏈)〉

C-10異硬脂酸鈉：碳數18

〈天然脂肪酸鹽〉

C-11牛脂皂(鈉鹽)；碳數14至18

〈脂肪酸EO加成物〉

C-12聚乙二醇硬脂酸二酯(EO 20莫耳加成)

[界面活性劑]

D-1四油酸聚氧乙烯山梨醇(EO 60莫耳加成)

[黏合劑]

E-1四硼酸鉀

E-2檸檬酸鋰

E-3水性胺甲酸酯樹脂：分子量10萬，平均粒徑1.0μm，固體成分濃度40質量%

E-4聚乙二醇：分子量2萬，固體成分濃度100質量%

E-5聚環氧乙烷：分子量20萬，固體成分濃度100質量%

[不溶性金屬皂(用於比較)]

F-1硬脂酸鈣：平均粒徑3μm

[將親油性潤滑成分內包於層狀黏土礦物的粒子間、及/或層間之方法]

關於室溫下為液體之油及極壓劑，係以可內包之量以上的比率(以質量比計為1：1)將油及極壓劑添加於層狀黏土礦物，並使用研缽進行混合至全體成為均勻為止，以將潤滑成分內包於粒子間、及/或層間。內包量的調整，係藉由混合時間來進行。然後將附著於層狀黏土礦物的表面之剩餘的油及極壓劑浸漬於沸騰水中10分鐘而去除，並於室溫下放置24小時使其乾燥。此外，為難溶性且室溫下為固體之硬脂酸鋅與蠟時，係以熔融點以上的溫度使潤滑成分液狀化之狀態下，添加於層狀黏土礦物(以質量比計為1：1)，並使用研缽進行混合至全體成為均勻為止，藉此將潤滑成分內包於粒子間、及/或層間。內包量的調整係藉由混合時間來進行。然後於已加溫至蠟(或硬脂酸鋅)之熔融點以上的溫度之油浴中浸漬10分鐘，去除附著於粒子的表面之蠟(或硬脂酸鋅)後，再浸漬於沸騰水中10分鐘而去除粒子表面的油後，於室溫下放置24小時使其乾燥。

[親油性潤滑成分之內包量的測定方法]

親油性潤滑成分的內包量，係使用附有固體試樣燃燒裝置之全有機碳計(島津製作所公司製TOC-5000/SSM-5000A)來測定。測定方法的詳細內容如下所述。首先使用內包之親油性潤滑成分單體(親油性潤滑成分本身)，以爐溫700℃使其完全燃燒，製作出碳強度-潤滑成分量的校正曲線。接著於同樣條件下，藉由前述方法來測定將親油性潤滑成分內包於層狀黏土礦物的粒子間、及/或層間之載體粒子中的碳強度，並從所得之值中換算出潤滑成分量。

內包量(%)=(親油性潤滑成分的質量/載體粒子的總質量)×100

[含水潤滑膜的皮膜量測定方法]

使用市售的脫脂劑(註冊商標Fine Cleaner E6400，Nihon Parkerizing股份有限公司製)，於濃度20g/L、溫度60℃的條件下，將形成含水潤滑皮膜之試驗片浸漬30分鐘以剝離潤滑皮膜，從浸漬前後的質量差來測定皮膜量。

皮膜量(g/m²)=(剝離前的試驗片質量-剝離後的試驗片質量)/試驗片的表面積

[含水率的測定方法]

於110℃、1小時的條件下使含水潤滑膜完全乾燥，將此時之潤滑膜的皮膜量設為完全乾燥後的皮膜量。含水率藉由以下式子求取。

含水率(質量%)=[1-(完全乾燥後的皮膜量/含水潤滑膜的皮膜量)]×100

[潤滑處理方法]

〈步驟A〉

(1)脫脂：於已加溫至60℃之市售的脫脂劑(註冊商標Fine Cleaner E6400，Nihon Parkerizing股份有限公司製，濃度20g/L)中，將試驗片(金屬材料)浸漬10分鐘。

(2)水洗：將脫脂後的試驗片浸漬在自來水中10秒。

(3)潤滑處理(接觸步驟)：將水洗後的試驗片浸漬在已加溫至既定溫度之金屬材料用潤滑皮膜劑(參考表1、表2)30秒。

(4)乾燥：在室溫下(20℃，相對溼度80%RH)，以使含水潤滑膜的含水率成為既定值之方式調整時間，而形成含水潤滑膜。

〈步驟B〉

(2)水洗：將脫脂後的試驗片浸漬在自來水中10秒。

(3)磷酸鹽處理(化學轉化處理步驟)：於已加溫至80℃之市售的磷酸鹽處理液(註冊商標Palbond 181X，Nihon Parkerizing股份有限公司製，濃度90g/L)中，將水洗後的試驗片浸漬10分鐘。

(4)水洗：將磷酸鹽處理後的試驗片，以室溫浸漬在自來水中30秒。

(5)潤滑處理(接觸步驟)：將水洗後的試驗片浸漬在已加溫至既定溫度之金屬材料用潤滑皮膜劑(參考表1)30秒。

(6)乾燥：在室溫下(20℃，相對溼度80%RH)，以使含水潤滑膜的含水率成為既定值之方式調整時間，而形成含水潤滑膜。

[含水率的調整方法]

含水潤滑膜之含水率的調整，係藉由潤滑處理溫度與其後的放置時間來調整。更具體地說明，最適合的潤滑處理溫度雖然會因作為對象之水溶性潤滑成分的溶解度而有所不同，但首先以室溫將相當於既定濃度之水溶性潤滑成分的粉末添加於含水潤滑膜劑中。然後一邊攪拌一邊逐漸加溫，並將水溶性潤滑成分的粒子完全溶解時之溫度設為潤滑處理溫度。此外，亦可從表1中得知，例如於直鏈型的飽和脂肪酸鈉中，由於溶解度會隨著碳數的增大而降低，故為了補償此溶解度的降低，而使潤滑處理溫度增高。接著在所設定之溫度中對金屬材料進行潤滑處理後，將金屬材料放置於室內(20℃，相對溼度80%RH)，惟於放置的過程中，水分逐漸蒸發，含水潤滑膜的含水率隨著放置時間的經過而降低。此時，潤滑處理溫度愈高，水分的蒸發速度有增快之傾向。因此，調整至既定的含水率時，有鑑於潤滑處理溫度與水分的蒸發速度，當潤滑處理溫度高時，要縮短室內的放置時間，相反的，當潤滑處理溫度低時，要將放置時間設定較長，以調整含水率。於後述鍛造試驗及拉線試驗時，潤滑處理後的被處理物直接放置在室內，但在拉管試驗所使用之鋼管，係以使鋼管內面與外面的含水率呈一致之方式，使用送風機使鋼管內面通風，同時進行放置。

[比較例1]

〈磷酸鋅處理+反應型皂處理〉

(2)水洗：將脫脂後的試驗片以室溫浸漬在自來水中10秒。

(3)磷酸鹽處理：於已加溫至80℃之市售的磷酸鹽處理液(註冊商標Palbond 181X，Nihon Parkerizing股份有限公司製，濃度90g/L)中，將水洗後的試驗片浸漬10分鐘。

(4)水洗：將磷酸鹽處理後的試驗片以室溫浸漬在自來水中30秒。

(5)反應型皂處理：於已加溫至80℃之市售的反應型皂處理液(註冊商標Pallube 235，Nihon Parkerizing股份有限公司製，濃度70g/L)中，將水洗後的試驗片浸漬5分鐘。

(6)乾燥：將反應型皂處理後的試驗片，於80℃乾燥3分鐘。

[比較例2]

依照專利文獻1的實施例，製作以下組成的潤滑膜劑。

〈潤滑劑組成〉

水溶性高分子組成物：明成化學工業製，品名Alkox(水溶性聚醚)50g

焦磷酸鈉：50g

水：900g

〈潤滑處理條件〉

依照前述步驟A進行潤滑處理。在處理溫度為50℃下，放置在乾燥條件為20℃、相對溼度80%RH的環境下20分鐘。此時的含水率為30%。

[評估方法]

本發明之金屬材料用潤滑皮膜劑的效果，係藉由以下評估來驗證。

(1)端壓滾珠磨潤試驗(潤滑性總合評估)

(2)各種潤滑性試驗(鍛造性、拉線性、拉管性)

(3)環境性試驗

[端壓滾珠磨潤試驗(潤滑性總合評估)]

實施非專利文獻1所公開之端壓滾珠磨潤試驗，作為鍛造性、拉線性、拉管性、滑動性等之對於各個不同的加工形態之總合性潤滑性評估。此潤滑性試驗的詳細內容如下所述。首先，第一步驟係以端壓率45%來壓縮圓柱狀的試驗片，而製作出桶狀形狀的試驗片。對此試驗片施以既定的潤滑處理後，第二步驟係對突出為桶狀之側面部，使用滾珠(鋼球)進行磨潤加工(參考第1圖)。加工後的磨潤面成為第2圖所示之形狀，從加工起始位置起，潤滑膜隨著磨潤加工的進行而被拉伸，當潤滑膜的跟隨性達到臨界時產生刮擦。再者，從加工起始位置至加工結束位置為止之各部位的面積擴大率，可藉由FEM解析來算出，而得到面積擴大率相對於磨潤距離(衝程距離)之關係(第3圖)。從第2圖的磨潤面所求取之刮擦起始位置、與第3圖所示之磨潤距離/面積擴大率之關係中，可算出潤滑膜所能跟隨之臨界面積擴大率。冷塑性加工中之加工面的面積擴大率，雖視各種製品形狀而有所不同，但一般而言，在鍛造製品的情況時為數倍至100倍，拉線及拉管的情況時為數倍至數10倍。此試驗中之最大面積擴大率為超過150倍(加工結束位置)，可網羅幾乎全部的塑性加工領域，故最適合作為總合性潤滑性評估。評估係採用潤滑膜之臨界面積擴大率的絕對值，並將臨界面積擴大率10倍以上者設為實用等級。

〈加工條件〉

試驗材料：SWRM10K(13.96mm ×32mm)

端壓率：45%(32mm→17.6mm)

使用的滾珠：SUJ-2(10mm 軸承滾珠)

加工速度：60mm/sec

[鍛造性試驗]

〈穿刺試驗〉

試驗材料：S45C球狀化退火材料(25mm ×30mm)

試驗方法：依據日本專利第3227721號的發明，於模口間隙(die gap)4.5mm的條件下實施。評估係以目視來評估試驗片突起部所跟隨之潤滑皮膜。評估基準如下所示。此外， B以上為實用等級。

評估基準：

S：皮膜充分地跟隨至突起前端部(幾乎無金屬光澤之狀態)。

A：皮膜跟隨至突起前端部。

B：皮膜跟隨至突起上半部。

C：皮膜跟隨至突起中央部。

D：皮膜跟隨至突起下半部。

[拉線性試驗]

試驗材料：S45C， 3.0mm，長度50000mm

試驗方法：使用R模頭，以減面率10%的條件進行拉線。

評估係依循以下基準來進行。此外，B以上為實用等級。

評估基準：

S：幾乎無金屬光澤，潤滑膜充分地跟隨，無刮擦。

A：僅觀察到些許金屬光澤，但潤滑膜的跟隨性充分，無刮擦。

B：觀察到較多金屬光澤，但無刮擦。

C：觀察到較多金屬光澤，且觀察到刮擦。

D：觀察到許多刮擦。

[拉管性試驗]

試驗材料：STKM17A， 25.4mm×2.5mmt，長度2000mm

試驗方法：藉由拉製機(draw bench)，使用R模頭、圓筒形塞規，以拉管速度20m/min、減面率20%的條件實施。評估係依循以下基準來進行。此外，B以上為實用等級。

評估基準：

S：幾乎無金屬光澤，潤滑膜充分地跟隨，無刮擦。

B：觀察到較多金屬光澤，但無刮擦。

C：觀察到較多金屬光澤，且觀察到刮擦。

D：觀察到許多刮擦。

[環境性評估]

產線中之運轉性的評估，係以處理負荷試驗(污泥產生試驗)來進行。該試驗中，對於潤滑皮膜劑1L，連續地處理試驗材料至成為0.3m²的處理負荷為止，並藉由是否產生污泥來評估。此外，以下所示之評估基準中，B以上為實用等級。

評估基準：

A：未產生污泥。

B：僅產生些許污泥(產生量未達3g/L)。

C：產生污泥(產生量3g/L以上)。

端壓滾珠磨潤試驗(潤滑性總合評估)的結果如表3、表4所示。

各種潤滑性試驗結果(鍛造性、拉線性、拉管性)如表5所示。

環境性評估結果如表6所示。

從表1中可知，本發明之實施例1至84中，於所有評估項目中均可得到實用等級(端壓滾珠磨潤試驗中臨界面積擴大率為10%以上，以及在各種潤滑性試驗中為B評估結果以上)。

相對於此，比較例1所示之磷酸鋅鹽+反應型皂的水準中，潤滑性雖為實用等級，但環境性為C評估結果。此外，比較例2所示之水準(相當於專利文獻1的實施例)中，潤滑性均未達到實用等級。

本發明之比較例中，以碳數脫離12至20的範圍者作為水溶性潤滑成分之比較例3至8，其潤滑性均未達到實用等級。

在關於含水率之比較例中，於含水率超過50質量%之比較例9中，潤滑性未達到實用等級。此外，完全乾燥後之比較例10中，雖然潤滑性理所當然達到實用等級，但在相當於與此相同的潤滑劑組成之含水潤滑膜的實施例5、及實施例61至67中，亦同樣可得到實用等級的潤滑性。

水溶性潤滑成分的比率脫離既定範圍外之比較例11、及比較例12，以及不含水溶性潤滑成分的之比較例13至15的潤滑性，均未達到實用等級。

從以上結果可知，相較於先前技術，本發明即使在潤滑膜無法完全乾燥時，或是在溼度高之惡劣環境中，仍可得到良好的潤滑性，因此產業上的應用價值更高。

本案圖式僅表示其試驗方法，不足以代表本案技術特徵，故本案無指定代表圖。

Claims

一種含水潤滑膜劑，係使用在以含水率3至50質量%的含水狀態所進行之金屬塑性加工中之含水潤滑膜劑，其中，至少1種親油性潤滑成分(A)、及/或至少1種具有解理性之固體潤滑劑(B)係分散於水，並且選自由碳數12至20的脂肪酸成分所組成之群組的至少1種水溶性潤滑成分(C)，以質量基準計為(C)/[(A)+(B)]=0.05至0.5的比率溶解於水相側而成。
如申請專利範圍第1項所述之含水潤滑膜劑，其中，前述水溶性潤滑成分(C)係選自由月桂酸、十三碳酸、肉豆蔻酸、十五碳酸、棕櫚酸、十七碳酸、硬脂酸及花生酸的鈉鹽及鉀鹽所組成之群組的至少1種。
如申請專利範圍第1項所述之含水潤滑膜劑，其中，前述水溶性潤滑成分(C)為硬脂酸鈉、及/或硬脂酸鉀。
如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之含水潤滑膜劑，其中，前述親油性潤滑成分(A)的溶解性參數(SP值)為10以下，且前述親油性潤滑成分(A)係選自由下述所示之油(A1)、極壓劑(A2)、金屬皂(A3)及蠟(A4)所組成之群組的至少1種；油(A1)：選自由礦物油、動植物油脂及合成油所組成之群組的至少1種，極壓劑(A2)：選自由磷系極壓劑、硫系極壓劑、有機鉬系極壓劑及有機鋅系極壓劑所組成之群組的至少 1種，金屬皂(A3)：選自由碳數12至20的脂肪酸之鈉鹽及鉀鹽以外的金屬鹽所組成之群組的至少1種，蠟(A4)：選自由聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、棕櫚蠟及微晶蠟所組成之群組的至少1種。
如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之含水潤滑膜劑，其中，前述固體潤滑劑(B)係選自由下述所示之層狀黏土礦物(B1)、載體粒子(B2)及難溶性的結晶性無機鹽(B3)所組成之群組的至少1種；層狀黏土礦物(B1)：選自由膨潤石群、蛭石群、雲母群、脆雲母、葉蠟石群、高嶺石群的天然品及此等之合成品所組成之群組的至少1種，載體粒子(B2)：將前述親油性潤滑成分(A)內包於前述層狀黏土礦物(B1)的粒子間、及/或層間之粒子，難溶性的結晶性無機鹽(B3)：選自由鈉鹽及鉀鹽以外的磷酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽、金屬氫氧化物及金屬氧化物所組成之群組的至少1種。
如申請專利範圍第5項所述之含水潤滑膜劑，其中，前述載體粒子(B2)中之前述親油性潤滑成分(A)的內包量，以相對於前述載體粒子(B2)的總質量之質量比計為5質量%以上。
如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之含水潤滑膜劑，其中，前述固體潤滑劑(B)的平均粒徑為30μm以下。
如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之含水潤滑膜劑，更含有選自由水溶性無機鹽、水溶性有機鹽及水性樹脂所組成之群組的至少1種作為黏合劑。
一種含水潤滑膜，其係使用申請專利範圍第1至8項中任一項所述之含水潤滑膜劑形成於金屬材料表面，且含水率為3至50質量%者。
一種表面處理金屬材料，其係於金屬材料表面附著有以處於含水狀態的皮膜量計為0.1g/m²以上之申請專利範圍第9項所述之含水潤滑膜而成者。
一種金屬材料的含水潤滑膜形成方法，其包括：使金屬材料接觸申請專利範圍第1至8項中任一項所述之含水潤滑膜劑之接觸步驟；其中，在前述接觸步驟中，於前述含水潤滑膜劑中，係在前述水溶性潤滑成分(C)能以質量基準計為(C)/[(A)+(B)]=0.05至0.5的比率溶解於水相側之處理溫度下，使金屬材料接觸。
如申請專利範圍第11項所述之金屬材料的含水潤滑膜形成方法，其中，於前述接觸步驟前，更包含：將化學轉化皮膜被覆於前述金屬材料表面之化學轉化處理步驟。