CN101189322B - 用于固体的水性润滑被膜处理剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于固体的水性润滑被膜处理剂，所述水性润滑被膜处理剂中含有以通式R1-CH(R2)COOH(式中，R1和R2分别独立地表示碳原子数为4至1 2的直链或支链烷基)表示的流动点低于0℃的支链羧酸和/或其盐；和固体被膜成分，其中，以水性润滑被膜处理剂的全部固体成分为基准，以各自的固体成分计，支链羧酸或其盐的混合量为0.1至50质量％，固体被膜成分的混合量为3至99.9质量％。根据本发明，可以提供一种主要用于金属材料的水性润滑被膜处理剂，其起泡少、可以含有大量的润滑成分，液体稳定性优良，并且可以形成显示出良好润滑性的被膜。固体被膜成分选自水相容性无机盐、水相容性有机酸盐或水相容性树脂。该处理剂可以进一步混合润滑性辅助成分、耐咬粘性辅助成分等。

Description

用于固体的水性润滑被膜处理剂
技术领域
本发明涉及一种水性润滑被膜处理剂，其以减轻由于固体与固体的互相摩擦而产生的摩擦为目的，例如锻造加工、拉丝加工、冲压加工、辊轧成形等为代表的金属塑性加工时在固体表面间(特别是模具与被加工材料间)产生的摩擦、在发动机或压缩机内部的机械滑动面等中的固体表面间(例如，气缸与活塞间)产生的摩擦等，用于在各种用途/领域中必要的、在固体(特别是金属材料/金属制品)上形成润滑被膜。更具体而言，以往为了使水性处理液中含有皂类等具有优良性能的润滑成分，尽管会对处理液的起泡或被膜性能产生不利影响但还是不得不将大量的表面活性剂或聚合物类分散剂等组合使用，与此相对，本发明涉及起泡非常少、可以稳定地含有大量润滑成分、工业稳定使用性优良的对固体的水性润滑被膜处理剂。 
背景技术
在固体表面、特别是金属表面之间(特别是模具与被加工材料)剧烈摩擦的塑性加工时或者在机械滑动部产生的摩擦成为加工能量增大、发热、咬粘现象等的原因，为了减小摩擦力而使用各种各样的润滑剂。润滑剂长久以来一直使用油或皂类等，通过供给滑动面而作为流体润滑膜减小摩擦力，但是，在由于表面积扩大而伴随大量发热的在高表面压力下滑动的塑性加工、或者机械滑动部的高速滑动面等上，润滑性不充分，由于润滑膜切断而容易产生咬粘现象。因此，为了即使润滑膜切断也能够避免金属之间的直接接触，用硼砂被膜、磷酸盐结晶被膜等无机被膜、树脂被膜等固体被膜预先覆盖对象固体表面的技术得以普及，并被广泛应用。 
另一方面，近年来，为了应对加工、滑动能量的进一步降低、强 加工度化、难加工材料，以及为了应对被膜工艺的环保性(例如，磷酸盐处理中大量产生污泥等产业废弃物，因此在环保性上存在问题)、无粉润滑或无油加工等，对固体被膜的要求正在多方面快速提高，对于这些要求，一方面考虑环保，另一方面正在开发具有高度润滑性的固体被膜。该技术是通过使液状被膜剂附着在被加工材料或机械滑动部等的固体表面上，然后只进行干燥的简单工序就可以形成具有高度润滑性的被膜的技术。作为该技术，专利文献1中公开了一种金属材料塑性加工用润滑剂组合物，其特征在于：含有(A)合成树脂，(B)水溶性无机盐和水，(B)/(A)(固体成分重量比)为0.25/1至9/1，合成树脂处于溶解或分散状态。专利文献1中还记载了：优选含有1至20质量％的选自金属皂、蜡、聚四氟乙烯和油组成的组中的至少一种作为润滑成分，所述水溶性无机盐优选为选自硫酸盐、硼酸盐、钼酸盐、钒酸盐和钨酸盐组成的组中的至少一种。该技术通过在可以成为载体的被膜成分中以分散的形式含有金属皂或蜡等润滑成分，并将其涂布于被加工材料表面，由此可以简便且省力地得到具有高度加工性能的润滑被膜，是一种优良的技术。根据该技术，润滑成分通过无机盐或树脂成分在被膜中固定化，因此与上述的“固体被膜+润滑成分”相比，不影响润滑剂对固体表面的润湿性或层间密合性等，可以提供更稳定的润滑状态。另外，该技术主要广泛应用于塑性加工领域，与作为较大结晶单元的润滑被膜的磷酸盐被膜与皂的组合相比，具有可以根据润滑成分的功能选择、分散状态等任意调节润滑成分的效果的优点，因此以该技术为基础，正在开发即使对于表面积扩大较大的强加工用途也优良的技术，这是有希望的技术。 
专利文献1：日本特开2000-063880号公报 
但是，可以作为润滑成分使用的多数物质是疏水性的，或者在水中的溶解度较小，例如，碱皂(アルカリ石けん)在冷锻时的模具保护性能方面是优良的，但是由于在水性溶液中的溶解度低而不能大量混合，除此以外还是极度起泡的原因，另外，金属皂等疏水性强，难以分散 于水性溶液中。因此，专利文献1的技术中，为了以实用水平使水性溶液中含有润滑成分，需要使表面活性剂或聚合物分散剂等大量共存进行分散化，但是使表面活性剂或聚合物分散剂大量共存时，倾向于产生起泡问题、或者被膜性能下降(例如，耐水性下降、由被膜形成时的表面活性剂或聚合物分散剂的偏析造成润滑性能不均匀等)的问题，另一方面，不借助于表面活性剂或聚合物分散剂等而提高润滑成分含量时，倾向于损害润滑被膜处理剂的稳定性。 
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术所遇到的问题，提供一种起泡少，尽管可以含有大量润滑成分但是液体稳定性优良，主要用于金属材料的水性润滑被膜处理剂。 
上述课题通过一种用于固体的水性润滑被膜处理剂解决，所述水性润滑被膜处理剂中含有(A)以通式(I) 
R1-CH(R2)COOH(I) 
(式中，R1和R2分别独立地表示碳原子数为4至12的直链或支链烷基)表示的流动点低于0℃的支链羧酸和/或其盐；和(B)固体被膜成分，其中，以水性润滑被膜处理剂的全部固体成分为基准，以各自的固体成分计，支链羧酸或其盐的混合量为0.1至50质量％，固体被膜成分的混合量为3至99.9质量％。作为固体被膜成分，通常可以使用选自水相容性无机盐(水性無機塩)、水相容性有机酸盐(水性有機酸塩)及水相容性树脂(水性樹脂)中的至少一种。本发明的水性润滑被膜处理剂中，可以混合选自油、皂、金属皂、蜡及聚四氟乙烯的至少一种作为用于调节润滑性的辅助成分(辅助成分(C))。另外，以强加工用途中的耐咬粘性提高、模具保护和/或润滑性辅助为目的，本发明的水性润滑被膜处理剂中可以混合选自二硫化钼、石墨、碳黑、有机钼化合物、磷酸锌化合物、石灰、氰尿酸三聚氰胺和氮化硼的至少一种作为辅助成分(D)。本发明还涉及表面上具有通过该水性润滑被膜处理剂形成的润滑被膜的金属材料。 
发明效果 
本发明的水性润滑被膜处理剂，在耐起泡性、处理液稳定性等工业上稳定使用所需的性能方面特别优良，并且可以含有充分量的润滑成分，进一步由本发明的水性润滑被膜处理剂形成的被膜作为滑动润滑被膜或者冷锻用润滑被膜可以显示良好的性能。因此，本发明在产业上的使用价值非常大。 
具体实施方式
以下，详细说明本发明。 
本发明中由通式(I)表示的支链羧酸[以下，称为支链羧酸(I)，对于其它通式的化合物也一样]中的R1和R2，分别独立地表示碳原子数为4至12的直链或支链烷基是必要的，但是优选碳原子数为5至10的直链或支链烷基。R1和/或R2的碳原子数为3以下或者13以上的情况下，脱离了亲水基与疏水基平衡的适当范围，有不能显示充分的消泡性能和分散性能的倾向。R1和/或R2的具体例子可以列举：正丁基、异丁基、仲丁基、异戊基、2-甲基丁基、异己基、3-甲基戊基、正己基、1-甲基-3，3-二甲基丁基、3-甲基己基、4-甲基己基、异庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、异辛基、正辛基、3-甲基-5，5-二甲基己基、4-甲基辛基、5-甲基辛基、6-甲基辛基、4-甲基壬基、5-甲基壬基、6-甲基壬基、5-甲基癸基、6-甲基十一烷基等。 
支链羧酸(I)中以下通式(I-1)表示的支链羧酸更优选在本发明中使用。通式(I-1)中，R3和R4分别独立地可以是氢原子或者碳原子数为1至7的直链或支链烷基，两基团的碳原子数合计需要为2至7。其中，更优选R3为碳原子数2至5的直链烷基且R4为氢原子的支链羧酸(I-1)、R3为碳原子数3至7的支链烷基且R4为氢原子的支链羧酸(I-1)、以及R3为碳原子数3至6的支链烷基且R4为甲基的支链羧酸(I-1)。在此，碳原子数为1至7的直链或支链烷基，可以列举：甲基、 乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基等。 
Figure RE-S2006800195963D00051
本发明中使用的支链羧酸，其流动点必须低于0℃，优选-1℃以下，更优选-15℃以下。本发明中使用的支链羧酸的流动点下限没特别限制。 
本发明中使用的支链羧酸的具体例子可以列举以下化合物，但是本发明中使用的支链羧酸不限于这些。 
Figure RE-S2006800195963D00061
支链羧酸(I-1-1)至支链羧酸(I-1-5)的流动点如下所述。 
支链羧酸(I-1-1)：-30℃以下，支链羧酸(I-1-2)：-17℃，支链羧酸(I-1-3)：-30℃以下，支链羧酸(I-1-4)：-30℃以下，支链羧酸(I-1-5)：-1℃。 
另外，支链羧酸(I-1-1)至支链羧酸(I-1-5)全部包含在支链羧酸(I-1)中。 
支链羧酸(I)的碳原子数和流动点在上述范围内的情况下，含有所述支链羧酸(I)或其盐的水性润滑被膜处理剂可以实现起泡少，液体稳定性优良，可以含有大量润滑成分，同时，可以形成具有良好润滑性的被膜的本发明效果。 
支链羧酸(I)可以通过以下方法得到：(1)将由来自植物油(大豆油、妥尔油等)、动物油(牛脂等)的脂肪酸制造二聚酸时的副产物从二聚酸中分离；(2)将烯烃羰基化反应得到的醛进行羟醛缩合，将得到的具有碳-碳双键的醛加氢得到醇，并将醇氧化的方法等。 
这些方法中，(2)的方法如下述的反应路线表示。另外，以下的反应路线中，R3和R4与支链羧酸(I-1)中含义相同。 
Figure RE-S2006800195963D00071
本发明中使用的支链羧酸的盐可以列举：与钠、钾、锂等碱金属的盐；与钙、镁等碱土金属的盐；与甲胺、乙胺、丙胺等脂肪胺的盐； 与单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等醇胺的盐；铵盐等。这些盐中，更优选与碱金属的盐及铵盐。 
本发明中使用的支链羧酸及其盐可以单独使用，或者也可以两种以上组合使用。 
本发明中使用的支链羧酸和/或其盐，即支链羧酸和/或其盐(A)，以溶解状态或者分散状态包含在本发明水性润滑被膜处理剂中。通过水性润滑被膜处理剂形成的润滑被膜中支链羧酸和/或其盐(A)由于分布于被膜中或者被膜上层而赋予润滑被膜优良的润滑性。另外，支链羧酸和/或其盐(A)在润滑被膜中与多价金属化合物共存时，可以作为复分解反应生成物存在。例如，与磷酸锌结晶共存的情况下，支链羧酸的锌化合物在磷酸锌结晶表面析出，在石灰粒子的共存下，支链羧酸的钙化合物析出，由此，赋予这些多价金属化合物表面优良的润滑性。 
由于支链羧酸和/或其盐(A)起到作为可以在水性润滑被膜处理剂中共存的各种润滑成分的优良分散剂的作用，所以可以大幅提高各种润滑成分的分散稳定性。因此，不必再并用为了提高各种润滑成分的分散稳定性而大量使用、从而造成起泡和被膜性能下降的表面活性剂或聚合物分散剂等，可以将其用量大幅减少。另外，支链羧酸和/或其盐(A)也起到作为优良的消泡剂的作用，因此可以高度抑制碱皂类等润滑成分、表面活性剂、聚合物分散剂等造成的起泡。 
支链羧酸和/或其盐(A)的含量，以相对于水性润滑被膜处理剂的全部固体成分的固体成分的比例计，优选在0.1至50质量％的范围内使用，更优选在0.3至30质量％的范围内使用。不满0.1至50质量％时，其添加效果，即润滑性功能、消泡剂功能、分散剂功能不起作用，而超过50质量％时，这些功能达到饱和，在经济方面成为浪费。 
作为本发明的水性润滑被膜处理剂中必要成分的固体被膜成分(B)，可以使用选自水相容性无机盐、水相容性有机酸盐和水相容性树脂的至少一种。在此，“水相容性”表示水溶性或水分散性。固体被膜成分(B)通过预先被覆于对象表面，具有在金属塑性加工时或机械滑动面的流体润滑膜切断时等避免金属相互之间的直接接触而使得不发生咬粘现象的作用。固体被膜成分(B)还通过将油、皂类、蜡类、二硫化钼、石墨、磷酸锌化合物、石灰、氰尿酸三聚氰胺等保持在被膜中，起到赋予润滑被膜表面减小摩擦系数等的润滑性、或者将润滑成分或耐咬粘成分等供给摩擦滑动面的作用。本发明的水性润滑被膜处理剂中的固体被膜成分(B)以在水中溶解或分散的状态存在，通过水分挥发而在常温下形成固体状的被膜。 
固体被膜成分(B)可以根据要形成的润滑被膜的用途而任意选择。例如，在用于摩擦滑动面的温度、压力非常高的冷锻用途的情况下，优选被膜的熔点高于加工时的材料可到达温度而难以受到加工热的影响、可以稳定地显示出上述作用的水相容性无机盐。作为具有这样的性质的水相容性无机盐，优选使用选自硫酸盐、硼酸类的盐、硅酸类的盐及磷酸类的盐的至少一种。硼酸类包含原硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)、五硼酸(HB5O8)等。硅酸类包含原硅酸(nSiO2·(n+1)H2O)、偏硅酸(nSiO2·nH2O)、焦硅酸(nSiO2·(n-1)H2O)及副硅酸(nSiO2·(n-2)H2O)(各n＝1、2、3、4...)。磷酸类包含正磷酸(H3PO4)、聚磷酸(Hn+2PnO3n+1)(n＝2、3、4...)(二磷酸、三磷酸、四磷酸等)、偏磷酸[(HPO3)n](n＝1、2、3、4...)(偏磷酸、二偏磷酸、三偏磷酸、四偏磷酸等)。 
这些酸盐的阳离子可以列举碱金属离子(钠离子、钾离子、锂离子等)、铵离子、胺(乙胺等)或醇胺(单乙醇胺、二乙醇胺等)形成的阳离子(盐为胺盐)等，更优选碱金属离子及铵离子。作为水相容性无机盐，具体地可以列举：硫酸钠、硫酸钾、硼酸钠(四碱酸钠等)、硼酸钾(四硼酸钾等)、硼酸的二乙醇胺盐、硅酸钠、硅酸钾、 硅酸锂、偏硅酸钠、磷酸钠、磷酸钾、三聚磷酸钠等。这些物质可以单独使用也可以两种以上组合使用。 
特别地，关于硅酸类的盐，优选使用通式M2O·nSiO2(式中，n表示1至9，M表示Na、K、Li或NH4)表示的盐。从水溶液的稳定性或成膜性等的观点考虑，更优选M为Na或K，n更优选为2至9，进一步优选2至4。 
另外，在用于比较轻度的塑性加工用途、希望使加工后残存的被膜在热处理时挥发等情况下，优选使用可以形成坚固的被膜并且热挥发性良好的水相容性有机酸盐作为固体被膜成分。作为具有这样性质的水相容性有机酸盐，优选使用具有或不具有羟基的碳原子数为3至6的二元或三元羧酸的盐，更优选使用选自苹果酸盐、琥珀酸盐、柠檬酸盐及酒石酸盐的至少一种。这些酸盐的阳离子可以列举碱金属离子(钠离子、钾离子、锂离子等)、铵离子、胺(乙胺等)或醇胺(单乙醇胺、二乙醇胺等)形成的阳离子(盐为胺盐)等，更优选碱金属离子及铵离子。水相容性有机酸盐具体地可以列举：苹果酸钠、苹果酸钾、琥珀酸钠、琥珀酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、酒石酸钠、酒石酸钾等。这些物质可以单独使用也可以两种以上组合使用。 
另外，在机械滑动面用润滑被膜等中、要求非湿敏性、耐磨损性等的情况下，优选使用水相容性树脂作为固体被膜成分。作为具有这样性质的水相容性树脂，优选使用选自丙烯酸类树脂、酚类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂及聚酯树脂中的至少一种。在此使用的水相容性树脂，如果具有被膜形成性则没有特别限制，一般以水溶性或者水分散状态提供。本发明的水性润滑被膜剂中使用的水相容性树脂，从也用于非湿敏化用途的观点考虑，在将水溶性树脂制成膜时优选也使用交联剂进行交联。另外，由于该水相容性树脂相对分子量高或者具有疏水性树脂骨架，因此优选在水中分散后形成的乳液。这些水相容性树脂可以单独使用也可以两种以上组合使用。 
丙烯酸类树脂可以列举将丙烯酸类单体的至少一种进行聚合而得到的树脂。丙烯酸类单体可以列举丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等(甲基)丙烯酸烷基(C＝1至8)酯；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸低级烷氧基低级烷基酯；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基低级烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等具有N-未取代或取代(特别是低级烷氧基取代的)羟甲基的(甲基)丙烯酰胺；丙烯酸膦酰氧基甲酯、丙烯酸膦酰氧基乙酯、丙烯酸膦酰氧基丙酯、甲基丙烯酸膦酰氧基甲酯、甲基丙烯酸膦酰氧基乙酯、甲基丙烯酸膦酰氧基丙酯等(甲基)丙烯酸膦酰氧基低级烷基酯；丙烯腈；丙烯酸、甲基丙烯酸等。本发明中，丙烯酸类树脂也包含由上述丙烯酸类单体的至少一种与苯乙烯、甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯等其它烯属单体的至少一种形成的包含30摩尔％以上丙烯酸类单体单元的共聚物。丙烯酸类树脂的分子量在通过凝胶渗透色谱法测定时，优选为1000至1000000，特别是100000至600000。 
酚类树脂可以列举：由苯酚、甲酚、二甲苯酚等酚类的至少一种与甲醛反应得到的树脂，也可以使用酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂的任一种。使用酚醛清漆树脂时，需要使六亚甲基四胺等作为固化剂与之共存。酚树脂被膜在后述的干燥工序中固化。酚树脂的分子量没有特别限制。 
聚氨酯树脂是具有氨基甲酸酯键(NHCOO)的合成树脂，作为聚 氨酯树脂，一般可以使用通过具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物与具有2个以上活性氢基的多元醇的加聚反应而得到的树脂。所述多元醇可以列举聚酯多元醇和聚醚多元醇。聚酯多元醇可以列举例如：由乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基戊二醇、己二醇、氢化双酚A、三羟甲基丙烷、甘油等低分子量多元醇与琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯偏三酸、四氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等多元酸反应得到的末端具有羟基的聚酯化合物。 
另外，作为聚醚多元醇，可以列举例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基戊二醇、己二醇、双酚A、氢化双酚A、三羟甲基丙烷、甘油等低分子量多元醇或者它们的环氧乙烷和/或环氧丙烷高加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二/丙二醇等聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚丁二烯多元醇等。 
另外，作为多异氰酸酯，可以列举脂肪族、脂环族及芳香族多异氰酸酯，具体地可以列举：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸乙酯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-联苯-4，4’-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、四氢萘-1，5-二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。 
聚氨酯树脂的分子量在通过凝胶渗透色谱法测定时，优选为500至500000。 
作为环氧树脂，首先可以列举通过双酚类、特别是双酚A(2，2-双(4’-羟基苯基)丙烷)与表氯醇反应得到的双酚型环氧树脂，特别是下式表示的双酚A型环氧树脂。其它例子可以列举：将线型酚醛(清漆)树脂的酚羟基进行缩水甘油醚化得到的酚醛清漆型环氧树脂、芳香族羧酸的缩水甘油酯、将烯属不饱和化合物的双键用过酸环氧化而得到的过酸环氧型等。另外，还可以列举：在如上述环氧树脂的树脂骨架上加成环氧乙烷或环氧丙烷而得到的树脂、多元醇的缩水甘油醚型等。这些当中，优选使用双酚A型环氧树脂。环氧树脂的分子量在通过凝胶渗透色谱法测定时，优选350至5000。 
Figure RE-S2006800195963D00131
作为聚酯树脂，可以列举乙二醇、新戊二醇等多元醇成分与对苯二甲酸、苯偏三酸等多元酸的缩合物、即聚酯树脂等。聚酯树脂的分子量在使用凝胶渗透色谱法测定时，优选为1000至50000。 
固体被膜成分(B)的混合量，基于水性润滑被膜处理剂的全部固体成分，以固体成分计为3至99.9质量％是必要的，优选3至95质量％，更优选5至90质量％。不足3质量％时，形成的被膜的耐咬粘性不充分，另外，润滑成分的保持、供给功能有变得不充分的倾向。另外，超过99.9质量％时，支链羧酸和/或其盐(A)的功能不能发挥。 
本发明的水性润滑被膜处理剂，根据需要还可以含有用于调节所形成的润滑被膜的各种性能的辅助成分。例如，主要用于调节润滑性能时使用的辅助成分，优选使用选自油、皂、金属皂、蜡和聚四氟乙烯的至少一种(辅助成分(C))。另外，辅助成分(C)通常是为了进一步提高润滑性能而使用的，但是根据情况，有时也可以用于某种程度地抑制。 
辅助成分(C)中的油，可以使用植物油、合成油、矿物油等，例如，可以列举：棕榈油、蓖麻籽油、菜籽油、机油、透平油、酯油、硅油等。皂可以列举脂肪酸的碱金属盐，例如，辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、花生酸、油酸、硬脂酸等碳原子数为8至22的饱和或不饱和脂肪酸的钠盐、钾盐等。作为金属皂，可以列举钙、锌、镁、钡等多价金属与上述脂肪酸的盐等。作为蜡，可以列举聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡、石蜡等。聚四氟乙烯可以列举聚合度为例如约100万至约1000万的聚四氟乙烯。这些成分可以单独使用也可以两种以上组合使用。辅助成分(C)通常以溶解或者分散的状态含在本发明的水性润滑被膜剂中。 
辅助成分(C)的混合量，基于水性润滑被膜处理剂的全部固体成分，以固体成分计优选为1至50质量％，更优选2至40质量％，更进一步优选2至30质量％。小于1质量％时，辅助成分(C)的润滑性能调节功能不能充分发挥，而当超过50质量％时，润滑性能调节效果饱和，经济上不利。 
本发明的水性润滑被膜处理剂中，根据需要，以强加工用途中的耐咬粘性提高、模具保护为目的，还可以混合起辅助高加工负荷下的润滑作用或者发挥高压效果的物质。作为这样的物质，优选使用选自二硫化钼、石墨、碳黑(也包括石墨化碳黑)、有机钼化合物(钼DTC)、磷酸锌、石灰、氰尿酸三聚氰胺和氮化硼等的至少一种(辅助成分(D))。这些物质可以单独使用也可以两种以上组合使用。 
辅助成分(D)的混合量，基于水性润滑被膜处理剂的全部固体成分，以固体成分计优选为0.1至70质量％，更优选0.5至60质量％，更进一步优选2至60质量％。小于0.1质量％时，不能发挥耐咬粘性提高、模具保护等功能，而即使超过70质量％时，也不能使所述效果进一步提高。 
本发明的水性润滑被膜处理剂中，支链羧酸和/或其盐(A)起着使辅助成分(C)或辅助成分(D)稳定分散的功能，因此，通常不必为了使这些成分分散或者乳化而混合各种表面活性剂或聚合物分散剂等，但是，辅助成分(C)或辅助成分(D)大量混合等情况下，为了辅助成分(A)的功能，也可以使用表面活性剂。另外，表面活性剂有时也会随市售的水相容性树脂或辅助成分(C)等而进入。所述的表面活性剂，可以从非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂、水溶性聚合物分散剂等中进行适当选择。 
本发明的水性润滑被膜处理剂中的介质为水。对于本发明的水性润滑被膜处理剂的总固体成分浓度没有特别限制，通常优选为约1至约50质量％。 
至于本发明的水性润滑被膜处理剂的制造方法，只要制造的水性润滑被膜剂满足上述条件则没有特别限制。例如，本发明的水性润滑被膜处理剂可以通过将支链羧酸和/或其盐(A)溶解或分散于水中，然后添加固体被膜成分(B)、以及根据需要添加辅助成分(C)和/或辅助成分(D)并进行搅拌，以此来制造。另外，本发明的水性润滑被膜剂可以是使用者将其溶解或分散于水中使用的粉末包装的形式。粉末包装的情况，可以通过将支链羧酸和/或其盐(A)与粉末形式的固体被膜成分(B)混合，并根据需要添加辅助成分(C)和/或辅助成分(D)，利用粉末混合机等进行混合，以此来制造。 
本发明的水性润滑被膜剂，在对铁或钢、不锈钢、镀钢(例如，进行了电镀锌、熔融镀锌、镀铝锌、镀铝、镀铁锌等电镀处理的钢)、铝或铝合金、镁合金、锡或锡合金、钛或钛合金、铜或铜合金等金属材料进行例如以锻造、拉丝、拉管、冲压成形、辊轧成形等为代表的冷塑性加工时，可以作为用于减少固体表面间(例如，模具与金属材料之间)产生的摩擦的润滑被膜剂涂布到金属材料的表面。金属材料的形状等没有特别的限制。本发明的水性润滑被膜剂还可以作为用于 减少发动机或压缩机等机械内部的滑动金属构件表面与金属构件等固体表面之间(例如，活塞与汽缸间)产生的摩擦的润滑被膜剂使用。本发明的水性润滑被膜处理剂，还可以应用于包含非金属材料的固体表面(例如，陶瓷表面、塑料表面等)。 
在涂布本发明的水性润滑被膜处理剂之前，为了发挥良好的润滑性，优选通过依次进行洗涤(通常使用碱性洗涤剂)、水洗、除鳞皮(喷丸处理或者用盐酸进行酸洗等)、水洗的预处理，对对象的固体表面(例如，金属材料表面)进行清洁处理。没有氧化皮附着时、氧化皮用于必要用途时、或者为包含非金属材料的固体表面时等，也可以省略除鳞皮到水洗的步骤。这些预处理可以通过常规方法进行。 
本发明的水性润滑被膜处理剂，通过浸渍、喷射、浇釉、刷涂等常规方法涂布于固体表面(例如，金属材料表面)。对于涂布而言，只要固体表面由该固体润滑被膜处理剂充分覆盖即可，涂布时间没有特别限制。涂布后，水性润滑被膜处理剂需要进行干燥。干燥可以是在常温放置，但是通常优选在60℃至150℃下干燥1分钟至60分钟。水性润滑被膜剂的被膜质量因用途而异，但在金属材料的塑性加工用途中，从防止咬粘的观点考虑，以干燥被膜计优选为1g/m2以上，更优选3至30g/m2，更进一步优选3至20g/m2。 
由本发明的水性润滑被膜处理剂形成的润滑被膜，通过使支链羧酸和/或其盐(A)分布于被膜中或者被膜上层，提供兼有良好的润滑性和耐咬粘性、在摩擦滑动面上稳定的润滑状态。因此，在伴随表面积扩大造成的大量发热而在高表面压力下滑动的冷塑性加工、或者机械滑动部的高速滑动面等中稳定地显示出优良的性能。另外，作为任意成分混合的辅助成分(C)或辅助成分(D)，可以借助于支链羧酸和/或其盐(A)的优良分散剂功能均匀地分布于固体润滑被膜中，另外，也可以在润滑被膜形成时与支链羧酸和/或其盐(A)共同分布于被膜上层。例如，在将作为固体被膜成分(B)的水相容性无机盐与在 其水溶液中的溶解度比较小的该支链羧酸碱金属盐组合的情况下，由于被膜形成时的析出浮上现象，可以使该支链羧酸碱金属盐分布于被膜上层，使由该支链羧酸碱金属盐分散的各辅助成分也共同分布于被膜上层等，润滑被膜结构可以任意设计，本发明的水性润滑被膜处理剂在产业上有很大优点。 
实施例 
通过列举本发明的实施例以及比较例，进一步具体说明本发明的效果。但是，本发明不受这些实施例的限制。 
(1)水性润滑被膜处理剂的制造 
使用以下所示的各成分，根据表1所示的组合及比例，制备了表1所示的实施例1至11及比较例1至6的水性润滑被膜处理剂。在这些全部水性润滑被膜处理剂中，水性润滑被膜处理剂中的全部固体成分与水的质量之比设定为1∶9。 
<支链羧酸和/或其盐(A)> 
Figure RE-S2006800195963D00181
构成a-1至a-6的化合物的酸的流动点如下所述。 
a-1：-1℃；a-2：-17℃；a-3：-30℃以下；a-4：-30℃以下；a-5：10℃；a-6：7℃ 
a-1至a-4的化合物是本发明范围内的支链羧酸或其盐，a-5至a-6的化合物是本发明范围外的支链羧酸的盐。 
<固体被膜成分(B)> 
b-1硫酸钠 
b-2四硼酸钾 
b-3副硅酸钠(Na2O·3SiO2) 
b-4三聚磷酸钠 
b-5柠檬酸铵 
b-6酚树脂：将酚醛清漆树脂胺化水溶化得到的树脂(分子量500至6000) 
b-7丙烯酸树脂：用聚氧乙烯烷基苯基醚将甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯的共聚物乳化聚合而得到的树脂(分子量15万以上) 
<辅助成分(C)> 
c-1硬脂酸钠 
c-2硬脂酸钾：利用聚合物分散剂分散于水中而得到 
c-3聚乙烯蜡：通过乙烯的乳液聚合制造(分子量2万) 
c-4聚四氟乙烯：利用聚合物分散剂分散于水中而得到 
<辅助成分(D)> 
d-1二硫化钼：粒径5微米 
d-2碳黑：三菱化学株式会社制造 
d-3磷酸锌：日本帕卡濑精株式会社制造 
d-4有机钼化合物(钼DTC)：旭电化工业株式会社制造 
(2)预处理和被膜处理 
(2-1)预处理及摩擦磨耗试验用被膜处理 
对于作为滑动润滑用被膜而设计的实施例7、9和10以及比较例 4，按以下的处理顺序进行处理。 
(a)评价用试验片：冷轧钢板(SPCC-SB)150mm×70mm×0.8mmt(t为厚度) 
(b)脱脂：脱脂剂(注册商标フアインクリ一ナ一4360，日本帕卡濑精株式会社制造)浓度20g/L、温度60℃、浸渍10分钟 
(c)水洗：自来水，常温，喷射处理30秒 
(d)润滑被膜处理：上述制备的各水性润滑被膜处理剂，40℃，浸渍10秒 
(e)干燥：80℃热风干燥3分钟 
(f)干燥被膜质量：5g/m2
(2-1)预处理及冷锻试验用被膜处理 
作为冷锻用润滑被膜而设计的实施例1至6、8和11以及比较例1至3、5、6，按以下处理顺序进行处理。 
(a)评价用试验片：S45C球化退火材料25mmφ×30mm 
(b)脱脂：脱脂剂(注册商标フアインクリ一ナ一43 60，日本帕卡濑精株式会社制造)浓度20g/L、温度60℃、浸渍10分钟 
(c)水洗：自来水，常温，浸渍30秒 
(d)润滑被膜处理：上述制备的各水性润滑被膜处理剂，40℃，浸渍30秒 
(e)干燥：100℃热风干燥10分钟 
(f)干燥被膜质量：10g/m2
(3)评价试验 
<耐起泡性> 
取上述制备的各水性润滑被膜处理剂20mL到200mL的有塞量筒中，在液温40℃下振摇30秒后静置，用3分钟后的残存泡高度评价耐起泡性。 
评价标准：○：残存泡高度小于5mL 
△：残存泡高度为5mL以上、小于10mL 
×：残存泡高度为10mL以上 
<处理液稳定性> 
对上述制备的各水性润滑被膜处理剂1000mL在80℃下进行120小时加热搅拌，然后通过比较试验前后的粒径分布，由各分散成分等的凝聚倾向等评价处理液稳定性。另外，相对于试验中挥发的水分，适当补充纯水。 
粒径分布测定：使用拉森泰克(レ一ゼンテツク)公司制造的粒体液滴监控系统M400L，在加热试验前后比较由(最大峰检测粒子数/总检测粒子数)计算得到的最大峰检测粒子比。最大峰检测粒子比的变化率由(试验后最大峰检测粒子比/试验前最大峰检测粒子比)计算。该值越小表示由凝集现象等造成的分散粒子数越低。 
评价标准：○：最大峰检测粒子比的变化率为0.8以上 
△：最大峰检测粒子比的变化率为0.6以上且小于0.8 
×：最大峰检测粒子比的变化率小于0.6 
<摩擦磨耗试验> 
摩擦磨耗试验，在上述被膜处理后通过作为摩擦磨耗试验最标准的Bowden试验进行。对于作为滑动润滑被膜的性能，评价滑动时的摩擦系数超过0.2之前的滑动次数作为咬粘滑动次数。该数值越大越好。 
试验条件：压头使用10mmφ的SUJ2钢球 
垂直负荷＝50N，滑动速度＝10mm/s，温度＝60℃ 
评价标准：○：咬粘滑动次数为100次以上 
△：咬粘滑动次数为20次以上且小于100次 
×：咬粘滑动次数小于20次 
<冷锻试验> 
冷锻试验在上述被膜处理后进行基于日本专利第3227721号公报的发明的针刺试验，通过目视评价直到加工后试验片的突起部的被膜追随程度和咬粘部的有无。追随性好的对于冷塑性加工时的表面积扩大具有充分的耐咬粘性，被膜不追随的容易产生咬粘。 
评价标准：○：被膜追随直到突起部，无咬粘部 
△：被膜没有追随到突起部，但是无咬粘部 
×：被膜没有追随到突起部，有咬粘部 
上述的试验结果如表2所示。从表2可以看出，作为本发明的水性润滑被膜处理剂的实施例1至11的水性润滑被膜处理剂，耐起泡性及处理液稳定性等工业上稳定使用所需的性能特别优良，而且由于含有足够量的润滑成分，故所得的润滑被膜作为滑动润滑被膜或冷锻用润滑被膜显示出优良的性能。另一方面，不含有支链羧酸和/或其盐(A)的比较例1至3的水性润滑被膜处理剂，以及支链羧酸和/或其盐(A)使用的是流动点和/或支链结构不同的支链羧酸的盐的比较例4和5的水性润滑被膜处理剂，耐起泡性和处理液稳定性中两项或者一项显著较差，不能在工业上稳定使用。另外，大量混合了具有优良润滑性能的硬脂酸钠的比较例6，水性润滑被膜处理剂固化(极端粘稠)，不能作为水性润滑被膜处理剂，因此不作为评价对象。 
表1 
    支链羧酸   和/或其盐   (A)    混合量    ％    固体被    膜成分    (B)   混合量   ％   辅助   成分   (C)     混合量     ％   辅助   成分   (D)   混合量   ％
实施例1     a-1     20     b-3     80   -     -   -     -
实施例2     a-1     0.3     b-2     70   c-3     29.7   -     -
实施例3     a-2     5     b-3     90   c-2     5   -     -
实施例4     a-2     30     b-4     50   c-2     20   -     -
实施例5     a-2     5     b-5     30   c-1     5   d-3     60
实施例6     a-1     10     b-5     5   c-3   c-1     20     5   d-3     60
实施例7     a-3     5     b-6     85   c-4     10       -
实施例8     a-3     20     b-1     70   c-3     5   d-2     5
实施例9     a-3     6     b-7     90   c-4     2   d-4     2
实施例10     a-4     50     b-7     50   -     -   -     -
实施例11     a-4     25     b-3     60   c-2     10   d-1     5
比较例1     -     -     b-2     70   c-3     30   -     -
比较例2     -     -     b-3     95   c-2     5   -     -
比较例3     -     -     b-5     30   c-1     10   d-3     60
比较例4     a-5     6     b-7     90   c-4     2   d-4     2
比较例5     a-6     10     b-3     90   -     -   -     -
比较例6     -     -     b-3     80   c-1     20   -     -
※表1中的混合量％表示各成分以固体成分计，相对于水性润滑被膜剂的全部固体成分的质量％。 
表2 
  耐起泡性 处理液稳定性 摩擦磨耗试验 冷锻试验
实施例1     ○     ○     -     △
实施例2     ○     ○     -     ○
实施例3     ○     ○     -     ○
实施例4     ○     ○     -     ○
实施例5     ○     ○     -     ○
实施例6     ○     ○     -     ○
实施例7     ○     ○     ○     -
实施例8     ○     ○     -     ○
实施例9     ○     ○     ○     -
实施例10     ○     ○     ○     -
实施例11     ○     ○     -     ○
比较例1     △     ×     -     ○
比较例2     ×     ○     -     ○
比较例3     ×     ×     -     ○
比较例4     ×     ×     ○     -
比较例5     ×     ○     -     △
比较例6     -     -     -     -
※表中的比较例6中，水性润滑被膜处理液的制造不能进行，不作为评价对象。 

Claims (11)

1.一种用于固体的水性润滑被膜处理剂，所述水性润滑被膜处理剂中含有以通式(I)表示、并且流动点低于0℃的支链羧酸和/或其盐A，
R1-CH(R2)COOH    (I)
式中，R1和R2分别独立地表示碳原子数为4至12的直链或支链烷基；和
固体被膜成分B，固体被膜成分B为选自水相容性无机盐、水相容性有机酸盐和水相容性树脂的至少一种，
其中，以水性润滑被膜处理剂的全部固体成分为基准，以各自的固体成分计，支链羧酸或其盐A的混合量为0.1至50质量％，固体被膜成分B的混合量为3至99.9质量％。
2.根据权利要求1所述的水性润滑被膜处理剂，其中，R1和R2分别独立地表示碳原子数为5至10的直链或支链烷基。
3.根据权利要求1所述的水性润滑被膜处理剂，其中，水相容性无机盐为选自硫酸盐、硼酸类的盐、硅酸类的盐及磷酸类的盐的至少一种。
4.根据权利要求1所述的水性润滑被膜处理剂，其中，水相容性有机酸盐为具有或者不具有羟基的碳原子数为3至6的二元或者三元羧酸的盐。
5.根据权利要求1所述的水性润滑被膜处理剂，其中，水相容性树脂为选自丙烯酸类树脂、酚类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和聚酯树脂的至少一种。
6.根据权利要求1所述的水性润滑被膜处理剂，其中，以水性润滑被膜处理剂的全部固体成分为基准，以固体成分计混合有1至50质量％的选自油、脂肪酸的碱金属盐、碳原子数为8至22的饱和或不饱和脂肪酸的多价金属盐、蜡和聚四氟乙烯的至少一种作为辅助成分C。
7.根据权利要求1所述的水性润滑被膜处理剂，其中，以水性润滑被膜处理剂的全部固体成分为基准，以固体成分计混合有0.1至70质量％的选自二硫化钼、石墨、碳黑、有机钼化合物、磷酸锌化合物、石灰、氰尿酸三聚氰胺和氮化硼的至少一种作为辅助成分D。
8.根据权利要求1所述的水性润滑被膜处理剂，其中，作为水性润滑被膜处理剂的应用对象的固体为金属材料。
9.一种金属材料，在表面上具有由所述权利要求1至8任一项所述的水性润滑被膜处理剂而形成的润滑被膜。
10.根据权利要求9所述的金属材料，其中，金属材料选自铁或钢、铝或铝合金、镁合金、锡或锡合金、钛或钛合金以及铜或铜合金。
11.根据权利要求10所述的金属材料，其中，所述钢为不锈钢或镀钢。
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