WO2006129457A1 - 固体に対する水系潤滑皮膜処理剤 - Google Patents

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WO2006129457A1
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salt
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Shinobu Komiyama
Mitsuru Aoyama
Takeshi Fujiwaki
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Nihon Parkerizing Co., Ltd.
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    • C10N2050/015—Dispersions of solid lubricants
    • C10N2050/02—Dispersions of solid lubricants dissolved or suspended in a carrier which subsequently evaporates to leave a lubricant coating

Definitions

  • the present invention provides a method between solid surfaces (especially between a die and a work piece to be reinforced) during metal plastic casting represented by forging, wire drawing, pressing force and roll forming.
  • a method between solid surfaces especially between a die and a work piece to be reinforced
  • the present invention relates to a water-based lubricant coating agent for forming a lubricant film on a solid (particularly metal material / metal product) required for various applications / fields.
  • the lubricating component having excellent performance such as soap is included in the aqueous processing liquid
  • the foaming of the processing liquid and the adverse effect on the film performance have been problems.
  • a large amount of surfactants and polymer dispersants had to be used together, whereas a large amount of lubricating components with very little foaming can be stably contained.
  • It relates to a water-based lubricant coating agent for solids, which is excellent in stable use.
  • an inorganic film such as a borax film or a phosphate crystal film, or a solid film such as a resin film is used.
  • a technique for covering the surface of the target solid in advance is generally used and widely used.
  • Patent Document 1 contains (A) a synthetic resin, (B) a water-soluble inorganic salt and water, and (B) Z (A) (solid content weight ratio) is 0.25Zl to 9Z 1
  • a lubricant composition for plastic calorie of a metal material characterized in that a synthetic resin is dissolved or dispersed.
  • Patent Document 1 preferably contains 1 to 20% by mass of at least one selected from the group consisting of metal soap, wax, polytetrafluoroethylene and oil as a lubricating component.
  • the inorganic salt is preferably at least one selected from the group force consisting of sulfate, folate, molybdate, vanadate and tungstate.
  • This technology contains a lubricant component such as metal soap or wax dispersed in a film component that can be a carrier, and by coating this on the surface of the work material, a lubricant film with high processing performance can be easily obtained. It is an excellent technology that can be obtained in a labor-saving manner. According to this technology, since the lubricating component is fixed in the film by the inorganic salt resin component, the wettability of the lubricant to the solid surface compared to the above-mentioned “solid film + lubricating component” and It is able to provide a more stable lubrication state without being affected by interlayer adhesion. In addition, this technology is widely used mainly in the field of plastic working.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-063880
  • Coexistence of a large amount of agents and polymer dispersants causes foaming problems, and decreases film performance (e.g., water resistance, segregation of surface active agents and polymer dispersants during film formation).
  • film performance e.g., water resistance, segregation of surface active agents and polymer dispersants during film formation.
  • the content of the lubricating component is increased without the aid of a surfactant or a polymer dispersant, the stability of the lubricant film treatment agent is impaired. Tend to be.
  • the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and although it can contain a large amount of a lubricating component with less foaming, it has excellent liquid stability and is mainly a metal.
  • An object of the present invention is to provide a water-based lubricating film treating agent for materials.
  • R 1 and R 2 each independently represent a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms
  • a pour point of less than 0 ° C. and Z Or a water-based lubricating film treatment agent for a solid, comprising a salt (A) thereof and a solid film component (B), and each solid content based on the total solid content of the water-based lubricating film treatment agent.
  • the water-based lubricating film treating agent in which the amount of the branched carboxylic acid or its salt is 0.1 to 50% by mass and the amount of the solid film component is 3 to 99.9% by mass.
  • aqueous inorganic salts As the solid film component, at least one selected from aqueous inorganic salts, aqueous organic acid salts and aqueous resins is usually used.
  • This water-based lubricant coating agent contains at least one selected from oil, soap, metal soap, vitatus and polytetrafluoroethylene as a supplemental component (supplementary component (C)) for adjusting lubricity. Can do.
  • this water-based lubricant coating agent has molybdenum disulfide, graphite, carbon black, organic molybdenum compound, phosphoric acid for the purpose of improving seizure resistance, die protection and Z or lubrication assist in high-working applications.
  • At least one selected from zinc compounds, lime, melamine cyanurate and boron nitride can be added as supplemental component (D).
  • the present invention also relates to a metal material having on its surface a lubricant film formed from the aqueous lubricant film treatment agent.
  • the water-based lubricating film treating agent of the present invention is particularly excellent in performance necessary for industrial stable use, such as foam resistance and stability of a treatment solution, and in addition, a sufficient amount of a lubricating component. Further, the film formed from the water-based lubricating film treating agent of the present invention exhibits good performance as a sliding lubricating film or a cold forging lubricating film. Therefore, the present invention has a great industrial utility value.
  • R 1 and R 2 in the branched carboxylic acid represented by general formula (I) in the present invention are each independently A force that needs to be a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and preferably a linear or branched alkyl group having 5 to 10 carbon atoms.
  • the carbon number of R 1 and Z or R 2 is 3 or less or 13 or more, the balance between the hydrophilic group and the hydrophobic group is outside the appropriate range, and sufficient defoaming performance and dispersion performance can be exhibited. It tends to disappear.
  • R 1 and Z or R 2 include n-butyl group, isobutyl group, sec butyl group, isopentyl group, 2 methylbutyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group, n-hexyl group, 1-methyl-3,3-dimethylbutyl group, 3-methylhexyl group, 4 methylhexyl group, isoheptyl group, 3-methylheptyl group, 4 methylheptyl group, 5-methylheptyl group, isooctyl group, n- Octyl group, 3-methyl-5,5-dimethylhexyl group, 4-methyloctyl group, 5-methyloctyl group, 6-methyloctyl group, 4 methylnor group, 5-methylnor group, 6-methylnor group , 5-methyldecyl group, 6-methylundecyl group and the like.
  • branched carboxylic acids (I) a branched carboxylic acid represented by the following general formula (I 1) is more preferred for use in the present invention.
  • R 3 and R 4 can each independently be a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms. The total number of carbon atoms in both groups must be 2-7.
  • R 3 is a straight chain alkyl group having 2 to 5 carbon atoms and R 4 is a hydrogen atom (R 1)
  • R 3 is a branched chain alkyl group having 3 to 7 carbon atoms
  • R 4 is A branched carboxylic acid (I 1) that is a hydrogen atom and a branched carboxylic acid (1-1) in which R 3 is a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms and an R 4 cation group are more preferable.
  • linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms methyl group, ethyl group, n propyl group, isopropyl group, n butyl group, isobutyl group, sec butyl group, t butyl group, n pentyl group
  • examples include isopentyl group, neopentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methylhexyl group and the like.
  • the branched carboxylic acid used in the present invention must also have a pour point of less than o ° c, preferably 1 ° C or less, more preferably 15 ° C or less. . There is no particular limitation on the lower limit of the pour point of the branched carboxylic acid used in the present invention.
  • branched carboxylic acid used in the present invention include the following compounds:
  • the branched carboxylic acid used in the present invention is not limited to these.
  • the pour points of CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 branched carboxylic acid (I 1 1) to branched carboxylic acid (I 1 5) are as follows.
  • the aqueous lubricating film treating agent containing such a branching force rubonic acid (I) or a salt thereof is a liquid-based solution with less foaming. It is possible to achieve the effect of the present invention that is excellent in qualitative properties, can contain a large amount of a lubricating component, and forms a film having good lubricating properties.
  • the branched carboxylic acid (I) is separated from (1) fatty acid power from vegetable oil (soybean oil, tall oil, etc.) and animal oil (tallow oil, etc.) as a by-product when producing dimer acid; 2) Aldehyde obtained by subjecting olefin to an oxo reaction is subjected to aldol condensation, and the resulting aldehyde having a carbon-carbon double bond is hydrogenated to form an alcohol, which is then oxidized. Can do.
  • the method (2) can be expressed by the following reaction process formula.
  • R 3 and R 4 have the same meanings as in the branched carboxylic acid (1-1).
  • R ⁇ CHCH 2 CH CCH ⁇ H, R — CHCH 2 CH 2 CHCH 2 OH
  • the salt of the branched carboxylic acid used in the present invention includes a salt with an alkali metal such as sodium, potassium or lithium; a salt with an alkaline earth metal such as calcium or magnesium; Salts with aliphatic amines such as ruamine, ethylamine and propylamine; Salts with alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; Ammonium salts and the like. Of these salts, alkali metal salts and ammonium salts are more preferred.
  • branched carboxylic acids and salts thereof used in the present invention can be used alone or in combination of two or more.
  • the branched carboxylic acid and Z or a salt thereof used in the present invention are contained in the aqueous lubricant film treating agent of the present invention in a dissolved state or in a dispersed state.
  • the branched carboxylic acid and Z or a salt thereof (A) in the lubricating film formed by the water-based lubricating film treating agent impart excellent lubricity to the lubricating film by being distributed in the film or in the upper layer of the film.
  • the branched carboxylic acid and Z or a salt thereof (A) can also exist as a metathesis reaction product when coexisting with a polyvalent metal compound in the lubricating film.
  • a zinc compound of branched carboxylic acid precipitates on the surface of the zinc phosphate crystal in the presence of zinc phosphate crystals
  • a calcium compound of branched carboxylic acid precipitates in the presence of lime particles. It provides excellent lubricity to the surface of these polyvalent metal compounds.
  • branched carboxylic acid and Z or a salt thereof (A) function as an excellent dispersant for various lubricating components that can coexist in the aqueous lubricant film treating agent, the dispersion stability of various lubricating components is dramatically improved. Can be increased. For this reason, it is necessary to increase the dispersion stability of various lubricating components. Can be reduced.
  • branched carboxylic acids and Z or their salts (A) also function as excellent antifoaming agents, so that foaming from lubricating components such as alkaline soaps, surfactants, and polymer dispersants is highly suppressed. ff3 ⁇ 4 can be.
  • the content of the branched carboxylic acid and Z or a salt thereof (A) is preferably used in the range of 0.1 to 50% by mass as a ratio of the solid content to the total solid content of the aqueous lubricant film treatment agent. It is more preferable to use in the range of 0.3 to 30% by mass. 0. If it is less than 1-50% by mass, the effect of the addition, that is, the lubricity function, the antifoam function and the dispersant function do not work. If the amount is more than%, these functions are saturated and economically useless.
  • the solid film component (B) which is an essential component in the aqueous lubricant film treatment agent of the present invention
  • at least one selected from aqueous inorganic salts, aqueous organic acid salts and aqueous resins can be used.
  • aqueous means water-soluble or water-dispersible.
  • the solid film component (B) also retains oil, soaps, waxes, molybdenum disulfide, graphite, zinc phosphate compounds, lime, melamine cyanurate, etc. It has a role of imparting lubricity such as reducing the friction coefficient to the surface and supplying a lubricating component and an anti-seizure component to the friction sliding surface.
  • the solid film component (B) in the water-based lubricating film treatment agent of the present invention exists in a state of being dissolved or dispersed in water, and forms a solid film at room temperature due to volatilization of water.
  • the solid film component (B) can be arbitrarily selected depending on the use of the lubricating film to be formed.
  • an aqueous inorganic salt For example, in the case of cold forging applications where the temperature and pressure of the friction sliding surface are very high, the melting point of the film is higher than the material arrival temperature during processing, and the above role that is less susceptible to processing heat is stable. It is preferable to use an aqueous inorganic salt because it can be shown as an example. As the aqueous inorganic salt having such properties, it is preferable to use at least one selected from sulfates, boric acid salts, kaic acid salts and phosphoric acid salt power. Boric acids include orthoboric acid (H BO), metaboric acid (HBO), tetraboric acid (H B O), pentaboric acid (HB O), etc.
  • H BO orthoboric acid
  • HBO metaboric acid
  • H B O tetraboric acid
  • HB O pentaboric acid
  • Phosphoric acids are orthophosphoric acid (H PO), polyphosphoric acid (H P O).
  • the cations of these acid salts include alkali metal ions (sodium ion, potassium ion, lithium ion, etc.), ammonia ions, amines (eg ethylamine), and alminolamines (monoethanolamine, diethanolamine, etc.). Cations formed from (as salts Are preferred, and alkali metal ions and ammonium ions are more preferred.
  • Specific examples of aqueous inorganic salts include sodium sulfate, potassium sulfate, sodium borate (such as sodium tetraborate), potassium borate (such as potassium tetraborate), diethanolamine salt of boric acid, sodium silicate, and key acid. Examples include potassium, lithium silicate, sodium metasilicate, sodium phosphate, potassium phosphate, and sodium tripolyphosphate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • M is preferably represented by Na, K, Li or ⁇ .
  • M is preferably represented by Na, K, Li or ⁇ .
  • ⁇ is more preferably Na or ⁇ .
  • N is more preferably a number from 2 to 9, and even more preferably a number from 2 to 4. ,.
  • an aqueous organic acid salt having a good heat volatility can be formed as a solid film. It is preferable to use it as a film component.
  • malate or succinate which is preferably a salt of a dibasic or tribasic carboxylic acid having 3 to 6 carbon atoms and having or not having a hydroxyl group. More preferably, at least one selected from citrate and tartrate is used.
  • the cations of these acid salts include alkali metal ions (sodium ion, potassium ion, lithium ion, etc.), ammonia, amines (eg ethylamine), and alkanolamines (monoethanolamine, diethylanolamine, etc.). Examples thereof include cations formed (ammine salt as a salt), and alkali metal ions and ammonium ions are more preferable.
  • Specific examples of the aqueous organic acid salt include sodium phosphonate, potassium malate, sodium succinate, potassium succinate, sodium citrate, potassium citrate, sodium tartrate, potassium tartrate and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • aqueous resin as a solid film component.
  • the aqueous resin having such properties it is preferable to use at least one selected from acrylic resin, phenolic resin, urethane resin, epoxy resin and polyester resin.
  • the aqueous rosin used here is not particularly limited as long as it has film-forming properties. Specifically, it is supplied in a water-soluble or water-dispersed state.
  • the aqueous resin is preferably an emulsion dispersed in water since it has a relatively high molecular weight or has a hydrophobic rosin skeleton. These aqueous rosins may be used alone or in combination of two or more.
  • acrylic resin examples include those obtained by polymerizing at least one acrylic monomer.
  • Examples include phospho-loxy lower alkyl (meth) acrylates such as metatalylate; acrylonitrile; acrylic acid and methacrylic acid.
  • the acrylic resin is a copolymer of at least one acrylic monomer as described above and at least one other ethylenic monomer such as styrene, methylstyrene, butyl acetate, butyl chloride, butyltoluene, and ethylene.
  • a is intended to encompass also those containing acrylic monomer units 30 mole 0/0 above.
  • the molecular weight of acrylic resin is 1,000 to 1,000,000, especially 100,000 when measured by gel permeation chromatography. The power to be ⁇ 600,000!
  • phenolic resin examples include those obtained by reaction of at least one of phenols such as phenol, cresol and xylenol with formaldehyde, which may be a novolac type resin or a resol type resin. May be. In the case of using novolac-type rosin, it is necessary to coexist with hexamethylenetetramine as a curing agent. The phenolic resin film is cured in the drying process described below. There is no particular limitation on the molecular weight of phenolic resin.
  • Urethane resin is a synthetic resin having a urethane bond (NHCOO).
  • urethane resin includes a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups and an active hydrogen group. Those obtained by polyaddition reaction with two or more polyols can be used. Examples of powerful polyols include polyester polyols and polyether polyols.
  • polyester polyol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3— Low molecular weight polyols such as butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 3-methylpentanediol, hexamethylene glycol, hydrogenated bisphenol A, trimethylolpropane, glycerin, succinic acid, glutaric acid, adipine Hydroxyl group at the end obtained by reaction with acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, tetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, etc. Polyester compound having It is done.
  • polyether polyols examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-butylene glycol. 1, 3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 3-methylpentanediol, hexamethylene glycol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, trimethylolpropane, glycerin and other low molecular weight polyols or Polyethylene polyols such as ethylene oxide and Z or propylene oxide-enriched products, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene Z propylene glycol, poly-strength prolataton polyol, poly Examples include olefin polyol and polybutadiene polyol.
  • Polyisocyanates include aliphatic, cycloaliphatic and aromatic polyisocyanates, specifically tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, Lysine diisocyanate ester, hydrogenated xylylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4, -dicyclohexylenomethane diisocyanate, 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate Cyanate, isophorone diisocyanate, 3, 3'-dimethyoxy 4,4'-biphenol-diisocyanate, 1,5 naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, 2, 4 Tolylene diisocyanate, 2, 6 Tolylene diisocyanate, 4, 4'-Diphenylmethane diisocyanate, 2, 4'-Diphenylmethane diisocyanate,
  • the molecular weight of urethane resin is 500 to 500,000 when measured by gel permeation chromatography.
  • the epoxy resin is a bisphenol type epoxy resin obtained by reacting bisphenols, particularly bisphenolol A (2,2bis «-hydroxyphenol) propane) and epichlorohydrin.
  • bisphenol A type epoxy resin represented by the following formula can be mentioned first.
  • Other examples include novolac-type epoxy resins in which phenolic hydroxyl groups of phenol novolac resins are glycidyl ether, glycidyl esters of aromatic carboxylic acids, and peracids in which double bonds of ethylenically unsaturated compounds are epoxidized with peracids. And epoxy type.
  • epoxy resin skeleton of epoxy resin as described above with ethylene oxide or propylene oxide attached, glycidyl ether type of polyhydric alcohol, and the like can also be mentioned.
  • bisphenol A type epoxy resin is most preferred.
  • the molecular weight of epoxy resin is preferably 350 to 5,000 as measured by gel permeation chromatography.
  • polyester resin examples include polyester resin that is a condensate of polyol components such as ethylene glycol and neopentyl glycol and polybasic acids such as terephthalic acid and trimellitic acid.
  • the molecular weight of the polyester resin is preferably 1,000 to 50,000 as measured by gel permeation chromatography.
  • the blending amount of the solid film component (B) needs to be 3 to 99.9% by mass as the solid content based on the total solid content of the aqueous lubricant film treatment agent, and 3 to 95 It is preferably 5% by weight to 90% by weight. If it is less than 3% by mass, the seizure resistance of the formed film is insufficient, and the function of retaining and supplying the lubricating components tends to be insufficient. If the content exceeds 99.9% by mass, the functions of the branched carboxylic acid and Z or a salt thereof (A) will not be exhibited.
  • the water-based lubricating film treating agent of the present invention may also contain supplemental components to adjust various performances of the formed lubricating film, if necessary.
  • supplemental components to adjust various performances of the formed lubricating film, if necessary.
  • the supplemental component (C) is usually used to further improve the lubrication performance, but may be used to suppress it to some extent.
  • oils, synthetic oils, mineral oils and the like can be used, and examples thereof include palm oil, castor oil, rapeseed oil, machine oil, turbine oil, ester oil, silicon oil and the like. it can.
  • Soap is an alkali metal salt of a fatty acid, such as octanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, icosanoic acid, oleic acid, stearic acid, etc. Examples include sodium salts and potassium salts.
  • the metal soap include a salt of a polyvalent metal such as calcium, zinc, magnesium, norlium and the above fatty acid.
  • the supplement component (C) is usually contained in the aqueous lubricant film of the present invention in a dissolved or dispersed state.
  • the amount of supplemental component (C) is 2 to 40% by mass, preferably 1 to 50% by mass, based on the total solid content of the aqueous lubricant film treatment agent. It is more preferable that the content is 2 to 30% by mass.
  • the amount is less than 1% by mass, the lubricating performance adjustment function of the supplemental component (C) cannot be sufficiently exerted, and if it exceeds 50% by mass, the effect of adjusting the lubricating performance is saturated, which is economically disadvantageous.
  • the water-based lubricating film treating agent of the present invention also has a function of assisting lubrication at a high working load for the purpose of improving seizure resistance and die protection in strong working applications, if necessary.
  • those that exhibit extreme pressure effects can be blended.
  • a kind (supplementary component (D)) selected from elements and the like may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the supplemental component (D) is preferably 0.1 to 70% by mass as a solid content based on the total solid content of the aqueous lubricant film treatment agent. More preferably, it is 2 to 60% by mass. When the amount is less than 1% by mass, functions such as improvement in seizure resistance and die protection are not exhibited, and even when the amount exceeds 70% by mass, such an effect cannot be further improved.
  • the branched carboxylic acid and Z or a salt thereof (A) have a function of stably dispersing the supplement component (C) and the supplement component (D).
  • a surfactant may be used to supplement the function of component (A) when /, however, contains a large amount of supplemental component (C) or supplemental component (D).
  • a surfactant may come in along with a commercially available aqueous rosin supplement (C).
  • Such a surfactant can be appropriately selected from nonionic surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants, cationic surfactants, water-soluble polymer dispersants, and the like.
  • the medium in the aqueous lubricant film treating agent of the present invention is water.
  • the total solid concentration in the water-based lubricating film treatment agent of the present invention is not particularly limited, but usually about 1 to 50% by mass is appropriate.
  • the method for producing the aqueous lubricant film of the present invention is not particularly limited as long as the produced aqueous lubricant film satisfies the above-described conditions.
  • the water-based lubricating film agent of the present invention dissolves or disperses the branched carboxylic acid and Z or a salt thereof (A) in water, and then, solid film component (B) and, if necessary, supplemental component.
  • the water-based lubricating coating agent of the present invention can take the form of a powder package that is used by the user dissolved or dispersed in water.
  • the branched carboxylic acid and Z or a salt thereof (A) are mixed with the powdered solid film component (B), and supplementary component (C) and Z or supplemental component (D) as required.
  • the powdered solid film component (B) and supplementary component (C) and Z or supplemental component (D) as required.
  • B powdered solid film component
  • D supplementary component
  • the water-based lubricating coating agent of the present invention is subjected to a coating treatment such as iron or steel, stainless steel, and plating steel (for example, electrolytic zinc plating, molten zinc plating, aluminum zinc plating, aluminum plating, and iron zinc plating). Steel), aluminum or aluminum alloy, magnesium alloy, tin or tin alloy, titanium or titanium alloy, copper or copper alloy, such as forging, wire drawing, tube drawing, press forming, roll forming, etc.
  • a coating treatment such as iron or steel, stainless steel, and plating steel (for example, electrolytic zinc plating, molten zinc plating, aluminum zinc plating, aluminum plating, and iron zinc plating). Steel), aluminum or aluminum alloy, magnesium alloy, tin or tin alloy, titanium or titanium alloy, copper or copper alloy, such as forging, wire drawing, tube drawing, press forming, roll forming, etc.
  • a metal material for example, between a die and a metal material.
  • the water-based lubricating coating agent of the present invention is also provided between the surface of a sliding metal member such as an engine or a compressor and a solid surface such as a metal member (for example, between a piston and a cylinder). It can be used as a lubricating coating agent to reduce the generated friction.
  • the water-based lubricating film treating agent of the present invention can also be applied to a solid surface (for example, a ceramic surface, a plastic surface, etc.) having a non-metallic material force.
  • the target solid surface for example, metal material surface
  • the target solid surface is washed (usually using an alkaline detergent), washed with water, descaled (shot blast or hydrochloric acid).
  • descaled shot blast or hydrochloric acid
  • Descaling ⁇ Washing may be omitted when oxide scale is not attached, when it is used for applications that require oxide scale, or when it is a solid surface with non-metallic material strength.
  • the water-based lubricating film treating agent of the present invention is applied to a solid surface (for example, a metal material surface) by an ordinary method such as dipping, spraying, pouring or brushing.
  • the application time is not particularly limited as long as the solid surface is sufficiently covered with the solid lubricant film treatment agent.
  • the water-based lubricating film treatment agent must be dried. Drying may be performed at room temperature, but it is usually preferable to carry out at 60 ° C to 150 ° C for 1 minute to 60 minutes.
  • the coating weight of the water-based lubricant coating varies depending on the application, but from the viewpoint of preventing seizure in the metal material plastic processing application, the dry coating is preferably lgZm 2 or more, more preferably 3 to 30 gZm 2. More preferably, it is 3 to 20 gZm 2 .
  • the lubricating film formed by the water-based lubricating film agent of the present invention has good lubricity and seizure resistance by distributing the branched carboxylic acid and / or its salt (A) in the film or in the upper layer of the film. And provides a stable lubrication state on the frictional sliding surface. For this reason, it has a large heat generation due to an increase in surface area, and exhibits stable and excellent performance in cold plastic working that slides under high surface pressure and high-speed sliding surfaces of machine sliding parts.
  • the supplemental component (C) and supplemental component (D) blended as optional components should be uniformly distributed in the solid lubricating film by the excellent dispersant function of the branched carboxylic acid and Z or a salt thereof (A). In addition, it can be distributed in the upper layer of the film together with the branched carboxylic acid and Z or a salt thereof (A) when forming the lubricating film.
  • the aqueous inorganic salt as the solid film component (B) and its solubility in aqueous solution is relatively small!
  • the branched carboxylic acid alkali metal salt can be distributed in the upper layer of the film by the precipitation and floating phenomenon during film formation.
  • the lubricating coating structure can be arbitrarily designed such that each supplementary component is distributed in the upper layer of the coating, and the water-based lubricating coating agent of the present invention has great industrial advantages.
  • the pour point of the acid constituting the compound of CH 3 CHCH 2 (CH 2 ) 12 CH 2 COONa a-1 to a-6 is as follows.
  • a— 1 1 ° C
  • a— 2 — 17 ° C
  • a— 3 — 30 ° C or less
  • a— 4 30 ° C or less
  • the compounds a-1 to a-4 are branched carboxylic acids or salts thereof within the scope of the present invention, and a-5
  • the compound of ⁇ a-6 is a salt of a branched carboxylic acid outside the scope of the present invention.
  • Phenolic novolak aminated and water-solubilized (molecular weight 50 0 to 6,000)
  • Acrylic resin A copolymer of methyl methacrylate and n-butyl acrylate, polymerized with polyoxyethylene alkylphenol ether (molecular weight over 150,000)
  • Polyethylene wax produced by emulsion polymerization of ethylene (molecular weight 20,000)
  • Polytetrafluoroethylene dispersed in water with a polymer dispersant
  • Examples 7, 9, and 10 and Comparative Example 4 designed as sliding lubrication films were processed according to the following processing procedure.
  • Test piece for evaluation Cold-rolled steel sheet (SPCC—SB) 150mm X 70mm X O. 8mmt (t is the thickness)
  • Degreasing Degreasing agent (registered trademark Fine Cleaner 4360, manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) Concentration 20gZL, temperature 60 ° C, immersion 10 minutes
  • Lubricant film treatment Each aqueous lubricant film treatment agent prepared above, 40 ° C, immersion 10 seconds
  • Lubricant film treatment Each aqueous lubricant film treatment agent prepared above, 40 ° C, immersion 30 seconds
  • Residual bubble height is 5mL or more and less than 10mL
  • Residual bubble height is 10mL or more
  • Each water-based lubricant coating agent prepared above was heated and stirred at 80 ° C for 120 hours and then compared with the particle size distribution before and after the test, and treated from the tendency of aggregation of each dispersed component, etc.
  • the liquid stability was evaluated. Suitable for volatile moisture during the test. Made up with Yi Jun Water.
  • Particle size distribution measurement The maximum peak detected particle ratio calculated by (maximum peak detected particle number Z total detected particle number) was compared before and after the heating test using a granite 'droplet monitoring system M400L manufactured by Resentec. The rate of change of the maximum peak detected particle ratio is calculated by (maximum peak detected particle ratio after test Z maximum peak detected particle ratio before test). The smaller this value, the lower the number of dispersed particles due to the aggregation phenomenon.
  • the frictional wear test was conducted by the most standard Bowden test as the frictional wear test after the above coating treatment.
  • the number of sliding until the friction coefficient during sliding exceeded 0.2 was evaluated as the number of seizure sliding. This figure is larger and better.
  • ⁇ Number of seizure slides 20 times or more and less than 100 times
  • Table 2 shows the above test results.
  • the water-based lubricating film treatment agents of Examples 1 to 11 which are physical agents are particularly excellent in terms of foaming resistance and processing solution stability, and V, performance required for industrially stable use.
  • the obtained lubricating film exhibits excellent performance as a sliding lubricating film or a cold forging lubricating film.
  • the aqueous lubricant film treatment agents of Comparative Examples 1 to 3, and branched carboxylic acid and Z or its salt (A) are pour point and Z
  • the water-based lubricating film treatment agents of Comparative Examples 4 and 5 using different branching strength rubonic acid salts in the branched structure are significantly inferior in foaming resistance and / or stability of the treatment liquid, Therefore, it could not be used for stable use.
  • Example 1 a— 1 20 b- 3 80 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 2 a ⁇ 1 0. 3 b-2 70 c One 3 29.7 ⁇ ⁇ Example 3 a ⁇ 2 5 b ⁇ 3 90 c ⁇ 2 5 ⁇ ⁇ Example 4 a-2 30 b— 4 50 c-2 20 1 ⁇ Example 5 a— 2 5 b— 5 30 c 1 1 5 d— 3 60 c 1 3 20
  • the compounding amount% indicates the mass% as the solid content of each component with respect to the total solid content of the water-based lubricating coating agent.

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Abstract

　式Ｒ１－ＣＨ（Ｒ２）ＣＯＯＨ（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数４～１２で、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示す）で表され、流動点が０°C未満である分岐カルボン酸及び／又はその塩と、固体皮膜成分とを配合してなる、固体に対する水系潤滑皮膜処理剤であって、水系潤滑皮膜処理剤の全固形分を基準にして、それぞれ固形分として、分岐カルボン酸もしくはその塩の配合量が０．１～５０質量％であり、固体皮膜成分の配合量が３～９９．９質量％である該水系潤滑皮膜処理剤。本発明によって、発泡が少なく、多量の潤滑成分を含有させることができ、液安定性に優れ、かつ良好な潤滑性を示す皮膜を形成し得る、主として金属材料のための水系潤滑皮膜処理剤等が提供される。固体皮膜成分は水性無機塩、水性有機酸塩又は水性樹脂から選ばれる。該処理剤にはさらに潤滑性補足成分、耐焼付き性補足成分等を配合し得る。    

Description

明 細 書
固体に対する水系潤滑皮膜処理剤
技術分野
[0001] 本発明は、鍛造加工、伸線加工、プレス力卩ェ、ロールフォーミングなどに代表される 金属の塑性カ卩ェ時に固体表面間（特にダイスと被力卩工材との間）に生じる摩擦、ェン ジンやコンプレッサー内部の機械摺動面などで固体表面間（例えばシリンダーとビス トンとの間）に生じる摩擦などの固体と固体との擦れ合 、によって生じる摩擦の低減 を目的として様々な用途/分野で必要とされる、固体 (特に金属材料/金属製品）上に 潤滑皮膜を形成するための、水系潤滑皮膜処理剤に関するものである。さら〖こ詳しく 述べるならば、本発明は、石けん類など優れた性能を有する潤滑成分を水性処理液 に含有させるために、従来、処理液の発泡や皮膜性能への悪影響が問題とされてい たにも関わらず多量の界面活性剤や高分子系分散剤などを併用しなければならな かったのに対して、発泡が非常に少なぐ多量の潤滑成分を安定に含有させることが できる、工業的な安定使用に優れた、固体に対する水系潤滑皮膜処理剤に関するも のである。
背景技術
[0002] 固体表面、特に金属表面同士 (特にダイスと被加工材)が激しく擦れ合う塑性加工 時や、機械摺動部に生じる摩擦は、加工エネルギーの増大、発熱、焼付き現象など の原因となるため摩擦力低減を目指した様々な潤滑剤が用いられてきた。潤滑剤と しては、古くから、油や石けん類などが用いられ、摺動面に供給することで流体潤滑 膜として摩擦力を低減してきたが、表面積拡大による大きな発熱を伴い高面圧下で 摺動する塑性加工や、機械摺動部の高速摺動面などでは潤滑性が不十分であった り、潤滑膜切れなどにより焼付き現象が発生し易くなる。そのため、潤滑膜切れによつ ても金属同士の直接接触を回避することができるように、ボラックス (ホウ砂)皮膜、リ ン酸塩結晶皮膜等の無機皮膜、榭脂皮膜などの固体皮膜で予め対象固体表面を被 覆しておく技術が一般ィ匕され、広く用いられている。
[0003] 一方、近年、加工 '摺動エネルギーの更なる低減ィ匕や、強加工度化、難加工材へ の対応、皮膜プロセスの環境保全性 (例えばリン酸塩処理はスラッジ等の産業廃棄 物が多量に生じさせるので環境保全上問題がある）、潤滑パウダーレスやオイルレス 加工への対応など、固体皮膜への要求は多岐に亘り急速に高まりつつあり、これらの 要求に対して、環境保全を考慮する一方、高度な潤滑性を有する固体皮膜が開発さ れつつある。この技術は、被加工材ゃ機械摺動部などの固体表面に対して液状の皮 膜剤を付着させ、っ ヽで乾燥するだけの簡便な工程によって高度な潤滑性を有する 皮膜を形成させるものである。このような技術として、特許文献 1に、（A)合成樹脂、 ( B)水溶性無機塩および水を含有し、（B)Z(A) (固形分重量比）が 0. 25Zl〜9Z 1であって、合成樹脂が溶解または分散して ヽることを特徴とする金属材料の塑性カロ ェ用潤滑剤組成物が開示されている。特許文献 1には、潤滑成分として、金属石け ん、ワックス、ポリテトラフルォロエチレンおよび油よりなる群力も選ばれる少なくとも一 種を 1〜20質量％含有させるのが好ましぐ前記水溶性無機塩としては、硫酸塩、ホ ゥ酸塩、モリブデン酸塩、バナジン酸塩およびタングステン酸塩よりなる群力も選ばれ る少なくとも一種が好ましいことも記載されている。この技術は、キャリアとなり得る皮 膜成分中に金属石けんやワックスなどの潤滑成分を分散した形で含有し、これを被 加工材表面にコーティングすることで、高度な加工性能を有する潤滑皮膜を簡便か つ省力的に得ることができる優れた技術である。この技術によれば、潤滑成分が無機 塩ゃ榭脂成分によって皮膜中に固定化されて ヽるために、上述した「固体皮膜 +潤 滑成分」に比べて固体表面に対する潤滑剤の濡れ性や層間密着性などに影響され ず、より安定した潤滑状態を提供できるものである。また、この技術は主に塑性加工 分野で広く用いられており、比較的大きな結晶単位の潤滑皮膜であるリン酸塩皮膜と 石けんとの組み合わせと比較しても、潤滑成分の機能別選定、分散状態などによつ て潤滑成分の効果を任意に調整できる利点を有することから、この技術を基に、表面 積拡大が大きい強加工用途にも優れた技術が開発されつつあり有望な技術である。 特許文献 1：特開 2000— 063880号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
しかし、潤滑成分として用いられている多くの物質は、疎水性、もしくは水への溶解 度が乏しぐ例えば、アルカリ石けんは冷間鍛造時の金型 (ダイス)保護性能に優れ ているとされている力 水性液への溶解度が低いために多くを配合できないほ力、極 端な発泡の原因となり、また、金属石けんなどは疎水性が強ぐ水性液への分散が難 しい。したがって、特許文献 1の技術においては、実用レベルで潤滑成分を水性液 中に含有させるためには界面活性剤や高分子分散剤などを多量に共存させて分散 化する必要があるが、界面活性剤や高分子分散剤などを多量に共存させるとそこに も発泡の問題が生じ、また皮膜性能の低下 (例えば耐水性の低下、皮膜形成時の界 面活性剤や高分子分散剤の偏析による潤滑性能の不均一化など)の問題が生じる 傾向となり、他方、界面活性剤や高分子分散剤などの助けを借りずに潤滑成分含有 量を高めようとすると潤滑皮膜処理剤の安定性が損われる傾向となる。
[0005] 本発明は、上記従来技術が抱える問題点を解決するものであり、発泡が少なぐ多 量の潤滑成分を含有することができるにも拘らず、液安定性に優れた、主として金属 材料のための水系潤滑皮膜処理剤を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 上記課題は、一般式 (I)
R1 - CH (R2) COOH (I)
(式中、 R1及び R2はそれぞれ独立に炭素数 4〜12で、直鎖もしくは分岐鎖のアルキ ル基を示す)で表され、流動点が 0°C未満である分岐カルボン酸及び Z又はその塩（ A)と、固体皮膜成分 (B)とを配合してなる、固体に対する水系潤滑皮膜処理剤であ つて、水系潤滑皮膜処理剤の全固形分を基準にして、それぞれ固形分として、分岐 カルボン酸もしくはその塩の配合量が 0. 1〜50質量％であり、固体皮膜成分の配合 量が 3〜99. 9質量％である該水系潤滑皮膜処理剤によって解決される。固体皮膜 成分としては、通常、水性無機塩、水性有機酸塩及び水性樹脂から選ばれる少なく とも一種が用いられる。本水系潤滑皮膜処理剤には、油、石けん、金属石けん、ヮッ タス及びポリテトラフルォロエチレン力 選ばれる少なくとも一種を潤滑性の調整のた めの補足成分 (補足成分 (C) )として配合し得る。また、本水系潤滑皮膜処理剤には 、強加工用途での耐焼付き性向上、ダイス保護及び Z又は潤滑性補助を目的として 、二硫化モリブデン、グラフアイト、カーボンブラック、有機モリブデン化合物、リン酸 亜鉛化合物、石灰、メラミンシァヌレート及び窒化ホウ素力 選ばれる少なくとも一種 を補足成分 (D)として配合し得る。本発明は、また、該水系潤滑皮膜処理剤より形成 される潤滑皮膜を表面に有する金属材料に関する。
発明の効果
[0007] 本発明の水系潤滑皮膜処理剤は、耐発泡性、処理液安定性など、工業的な安定 使用に必要な性能にぉ 、て特に優れて 、る上に、十分な量の潤滑成分を含有する ことができ、さらに本発明の水系潤滑皮膜処理剤から形成される皮膜は摺動潤滑皮 膜や冷間鍛造用潤滑皮膜として良好な性能を発揮するものである。したがって、本 発明は産業上の利用価値が極めて大きい。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における一般式 (I)で表される分岐カルボン酸 [以下、分岐カルボン酸 (I)と いう；他の一般式の化合物についても同様]中の R1及び R2は、それぞれ独立に、炭 素数 4〜 12の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であることが必要である力 炭素数 5〜 10の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であることが好まし 、。 R1及び Z又は R2の炭素 数が 3以下又は 13以上である場合には、親水基と疎水基とのバランスが適切な範囲 を外れて、十分な消泡性能や分散性能を発現し得なくなる傾向にある。 R1及び Z又 は R2は具体例としては、 n—ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、イソペンチル 基、 2 メチルブチル基、イソへキシル基、 3—メチルペンチル基、 n—へキシル基、 1 ーメチルー 3, 3—ジメチルブチル基、 3—メチルへキシル基、 4 メチルへキシル基、 イソへプチル基、 3—メチルヘプチル基、 4 メチルヘプチル基、 5—メチルヘプチル 基、イソォクチル基、 n—ォクチル基、 3—メチルー 5, 5—ジメチルへキシル基、 4ーメ チルォクチル基、 5—メチルォクチル基、 6—メチルォクチル基、 4 メチルノ-ル基、 5—メチルノ-ル基、 6—メチルノ-ル基、 5—メチルデシル基、 6—メチルゥンデシル 基等が挙げられる。
[0009] 分岐カルボン酸 (I)の中で以下の一般式 (I 1)で表される分岐カルボン酸が本発 明で使用するのにより好ましい。一般式 (1—1)において、 R3及び R4はそれぞれ独立 に水素原子又は炭素数 1〜7の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であることができるが 、両基の炭素数は合計で 2〜7であることを要する。これらのうち、 R3が炭素数 2〜5 の直鎖アルキル基で R4が水素原子である分岐カルボン酸 (I 1)、 R3が炭素数 3〜7 の分岐鎖アルキル基で R4が水素原子である分岐カルボン酸 (I 1)及び R3が炭素数 3〜6の分岐鎖アルキル基で R4カ チル基である分岐カルボン酸 (1—1)がより好まし い。ここで炭素数 1〜7の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基としては、メチル基、ェチル 基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、 2—メチルペンチ ル基、 3—メチルペンチル基、 2 メチルへキシル基、 3 メチルへキシル基、 4ーメチ ルへキシル基等が挙げられる。
[0010] [化 1]
R4
3 I
R — CHCH2 "CH2C IHCOOH
(i-i)
R3— CH— R4
[0011] 本発明で使用する分岐カルボン酸は、また、その流動点が o°c未満でなければなら ず、 1°C以下であることが好ましぐ 15°C以下であることがより好ましい。本発明 で使用する分岐カルボン酸の流動点の下限については特に制限はない。
[0012] 本発明で使用する分岐カルボン酸の具体例として、以下のような化合物が挙げら れる力 本発明で使用する分岐カルボン酸はこれらに限定されるものではない。
[0013] [化 2]
CH3
CH3CHCH2CH2CH2CH2CHCOOH CH3CHCH2CH2
CH
CH3 CH3
CH3CHCH2CHCH2CH2CHCOOH
CH3
CH3 (1-1-2)
CH3CCH2CHCH3
CH,
CH3
CH3CH2CH2CHC CH2CH2CH2CHCOOH
d-1-3)
CH3CH2CH2CHCH2CH2
CH^
CH3
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CH2CHCOOH
(1-1-4)
CH3CH2 H2CHCH2CH2 H2
CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCOOH
(1-1-5)
CH3CH2CH2CH2CH2CH2 分岐カルボン酸 (I 1 1)〜分岐カルボン酸 (I 1 5)の流動点は以下の通りで ある。
分岐カルボン酸 (I— 1— 1) :— 30°C以下、分岐カルボン酸 (I— 1— 2) :— 17°C、分 岐カルボン酸 (I 1 3)：— 30°C以下、分岐カルボン酸 (I 1 4)：一 30°C以下、 分岐カルボン酸 (I 1 5)：— 1°C。
なお、分岐カルボン酸（I 1 1)〜分岐カルボン酸（I 1 5)はすべて分岐カル ボン酸 (I 1)に包含される。
[0015] 分岐カルボン酸 (I)の炭素数及び流動点が上記範囲内にある場合、かかる分岐力 ルボン酸 (I)もしくはその塩を含有する水系潤滑皮膜処理剤は、発泡が少なぐ液安 定性に優れ、多量の潤滑成分を含有させることができると共に、良好な潤滑性を有す る皮膜を形成するという本発明の効果を達成し得る。
[0016] 分岐カルボン酸 (I)は、（1)植物油（大豆油、トール油等）、動物油（牛脂等)からの 脂肪酸力 ダイマー酸を製造する際の副生物としてダイマー酸力 分離する；（2)ォ レフインをォキソ反応に付して得られるアルデヒドをアルドール縮合に付し、得られる 炭素—炭素二重結合を有するアルデヒドを水素添加してアルコールとし、これを酸化 する等の方法により得ることができる。
これらの方法の内、（2)の方法は以下の反応工程式で表すことができる。なお、以 下の反応工程式において、 R3及び R4は分岐カルボン酸 (1—1)におけると同義であ る。
[0017] [化 3]
R R
R3 _i _ρττ C0 + ¾ n3 I アルカリ金属水酸化物 し一 CH2 c r- R — CHCH CHO »- ォキソ反応 アルドール縮合
R ― CHCH2CH = CCH〇 H, R — CHCH2CH2CHCH2OH
酸化 水素添加
R —— CH— R4 R — CH—R4
R4
3 I
R ― CHCH2CH2CHCOOH
R ― CH― R4
[0018] 本発明で使用する分岐カルボン酸の塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなど のアルカリ金属との塩;カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属との塩;メチ ルァミン、ェチルァミン、プロピルァミンなどの脂肪族ァミンとの塩；モノエタノールアミ ン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミンなどのアルカノールァミンとの塩；アンモ 二ゥム塩等が挙げられる。これらの塩の中で、アルカリ金属との塩及びアンモニゥム 塩がより好ましい。
本発明で使用する分岐カルボン酸及びその塩は、各単独で、もしくは 2種以上組み 合わせて用いることができる。
[0019] 本発明で使用する分岐カルボン酸及び Z又はその塩、すなわち分岐カルボン酸及 び Z又はその塩 (A)は、本発明の水系潤滑皮膜処理剤中に溶解状態、または分散 状態で含有させる。なお、水系潤滑皮膜処理剤により形成される潤滑皮膜における 分岐カルボン酸及び Z又はその塩 (A)は、皮膜中や皮膜上層に分布することで潤 滑皮膜に優れた潤滑性を付与する。また、分岐カルボン酸及び Z又はその塩 (A)は 、潤滑皮膜中で多価金属化合物と共存した場合には、複分解反応生成物としても存 在し得る。例えば、リン酸亜鉛結晶との共存下ではリン酸亜鉛結晶表面に分岐カル ボン酸の亜鉛ィ匕合物が析出し、石灰粒子の共存下では分岐カルボン酸のカルシゥ ム化合物が析出することによって、これら多価金属化合物表面に優れた潤滑性を付 与する。
[0020] 分岐カルボン酸及び Z又はその塩 (A)は、水系潤滑皮膜処理剤中に共存し得る 各種潤滑成分に対する優れた分散剤として機能するため、各種潤滑成分の分散安 定性を飛躍的に高めることができる。このため、各種潤滑成分の分散安定性を高める ベく多量に用いることで発泡や皮膜性能の低下の原因となってきた界面活性剤や高 分子分散剤などの併用を必要としないか、大幅に低減することができる。さらに、分岐 カルボン酸及び Z又はその塩 (A)は、優れた消泡剤としても機能するため、アルカリ 石けん類などの潤滑成分、界面活性剤、高分子分散剤などからの発泡を高度に抑 ff¾することができる。
[0021] 分岐カルボン酸及び Z又はその塩 (A)の含有量は、水系潤滑皮膜処理剤の全固 形分に対する固形分の割合として、 0. 1〜50質量％の範囲で用いるのが好ましぐ 0 . 3〜30質量％の範囲で用いるのがより好ましい。 0. 1〜50質量％未満では、その 添加による効果、すなわち潤滑性機能、消泡剤機能、分散剤機能が働かず、 50質 量％を超えると、これらの機能が飽和し経済的に無駄となる。
[0022] 本発明の水系潤滑皮膜処理剤における必須成分である固体皮膜成分 (B)としては 、水性無機塩、水性有機酸塩、水性樹脂から選ばれる少なくとも一種を用いることが できる。ここで「水性」は水溶性又は水分散性を意味する。固体皮膜成分 (B)は、予 め対象表面に被覆させておくことで、金属の塑性加工時や機械摺動面の流体潤滑 膜切れ時などに金属同士の直接接触を回避し焼付き現象を発生させない役割を有 する。固体皮膜成分 (B)は、また、油、石けん 類、ワックス類、二硫ィ匕モリブデン、グ ラフアイト、リン酸亜鉛化合物、石灰、メラミンシァヌレートなどを皮膜中に保持すること で、潤滑皮膜表面に摩擦係数を低減ィ匕するなどの潤滑性を付与したり、潤滑成分や 耐焼付き成分などを摩擦摺動面に供給する役割を担って 、る。本発明の水系潤滑 皮膜処理剤中での固体皮膜成分 (B)は水に溶解もしくは分散した状態で存在し、水 分が揮発することにより常温では固体状の皮膜を形成する。
[0023] 固体皮膜成分 (B)は形成させる潤滑皮膜の用途によって任意に選ぶことができる。
例えば、摩擦摺動面の温度、圧力が非常に高い冷間鍛造用途の場合には、皮膜の 溶融点が加工時の材料到達温度に比べて高く加工熱の影響を受け難ぐ上記役割 を安定的に示すことができることから水性無機塩を用いることが好ましい。このような 性質を持つ水性無機塩としては、硫酸塩、ホウ酸類の塩、ケィ酸類の塩及びリン酸類 の塩力 選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましい。ホウ酸類はオルトホウ酸 (H BO )、メタホウ酸（HBO ) ,四ホウ酸（H B O )、五ホウ酸（HB O )などを包含
3 3 2 2 4 7 5 8 する。ケィ酸類はオルトケィ酸 (nSiO · (n+ l) H O)、メタケイ酸 (nSiO ·ηΗ 0)、メ
2 2 2 2 ソケィ酸（nSiO · (n- l) H O)及びパラケィ酸（nSiO · (n— 2) H O) (各 n= l, 2,
2 2 2 2
3, 4, . . . )を包含する。リン酸類はオルトリン酸 (H PO )、ポリリン酸 (H P O
3 4 n+2 n 3n+ l
) (n= 2, 3， 4， . . .）（二リン酸、三リン酸、四リン酸など）、メタリン酸 [ (HPO ) ] (n
3 n
= 1, 2, 3, 4, . . . ) (メタリン酸、二メタリン酸、三メタリン酸、四メタリン酸など）を包含 する。
[0024] これらの酸塩の陽イオンとしてはアルカリ金属イオン (ナトリウムイオン、カリウムィォ ン、リチウムイオンなど）、アンモ-ゥムイオン、ァミン（ェチルァミン等）やアル力ノール ァミン (モノエタノールァミン、ジエタノールアミン等)から形成される陽イオン (塩として はァミン塩)などが挙げられ、アルカリ金属イオン及びアンモ-ゥムイオンがより好まし い。水性無機塩として具体的には、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、ホウ酸ナトリウム（四 ホウ酸ナトリウムなど）、ホウ酸カリウム（四ホウ酸カリウムなど）、ホウ酸のジエタノール アミン塩、ケィ酸ナトリウム、ケィ酸カリウム、ケィ酸リチウム、メタケイ酸ナトリウム、リン 酸ナトリウム、リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは単独 で用いてもょ 、し、 2種以上組み合わせて使用してもょ 、。
[0025] 特にケィ酸類の塩については、一般式 M O -nSiO (式中、 nは 1〜9の数を表し、
2 2
Mは Na、 K、 Li又は ΝΗを表す)で表されるものを使用するのが好ましい。水溶液の
4
安定性や造膜性などの観点から、 Μは Na又は Κであるのがより好ましぐ nは 2〜9の 数であるのがより好ましく、 2〜4の数であるのがより一層好ま 、。
[0026] また、比較的軽度な塑性加工用途であり、加工後に残存する皮膜を熱処理時に揮 散させたい場合などでは、強固な皮膜を形成でき熱揮散性が良好な、水性有機酸塩 を固体皮膜成分として用いることが好ましい。このような性質を持つ水性有機酸塩とし ては、水酸基を有するか有さない炭素数 3〜6の二もしくは三塩基性カルボン酸の塩 を用いるのが好ましぐリンゴ酸塩、コハク酸塩、クェン酸塩及び酒石酸塩から選ばれ る少なくとも一種を使用するのがより好ましい。これらの酸塩の陽イオンとしてはアル カリ金属イオン (ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなど）、アンモ-ゥムィ オン、ァミン（ェチルァミン等）やアルカノールァミン（モノエタノールァミン、ジエタノー ルァミン等)から形成される陽イオン (塩としてはァミン塩)などが挙げられ、アルカリ金 属イオン及びアンモ-ゥムイオンがより好ましい。水性有機酸塩として具体的には、リ ンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸カリウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム、クェン酸ナト リウム、クェン酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムなどが挙げられる。これら は単独で用いてもょ 、し、 2種以上組み合わせて使用してもょ 、。
[0027] また、機械摺動面用潤滑皮膜などで、不感湿性、耐磨耗性などが求められる場合 などでは、水性榭脂を固体皮膜成分として用いることが好ましい。このような性質を持 つ水性榭脂としては、アクリル系榭脂、フエノール系榭脂、ウレタン榭脂、エポキシ榭 脂及びポリエステル榭脂から選ばれる少なくとも一種を使用することが好ま 、。ここ で用いられる水性榭脂は、皮膜形成性を有するものであれば特に制限はなぐ一般 的には水溶性もしくは水分散状態で供給されている。本発明の水系潤滑皮膜剤に用 いられる水性榭脂は、不感湿化用途にも用いる観点から、水溶性榭脂を製膜する際 には架橋剤も用いて架橋するのが好ましい。また、該水性樹脂は、比較的分子量が 高力つたりもしくは疎水性榭脂骨格を有するので、水に分散化したェマルジヨンであ ることが好ましい。これらの水性榭脂は単独で用いてもよいし、 2種以上組み合わせ て使用してもよい。
アクリル系榭脂はアクリル系モノマーの少なくとも一種を重合して得られるものが挙 げられる。アクリル系モノマーとしては、メチルアタリレート、メチルメタタリレート、ェチ ノレアタリレート、ェチルメタタリレート、イソプロピルメタタリレート、 n—ブチノレアタリレー ト、 n—ブチルメタタリレート、 2—ェチルへキシルメタタリレート、ォクチルアタリレート 等のアルキル (C= l〜8) (メタ）アタリレート;メトキシメチルアタリレート、メトキシェチ ルアタリレート、エトキシメチルアタリレート、エトキシェチルアタリレート、メトキシメチル メタタリレート、メトキシェチノレメタタリレート、エトキシメチノレメタタリレート、エトキシェチ ルメタタリレート、メトキシブチルアタリレート等の低級アルコキシ低級アルキル (メタ） アタリレート； 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシプロピル (メタ）ァク リレート等のヒドロキシ低級アルキル (メタ）アタリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド；
N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミド、 N—ブトキシメチルァク リルアミド、 N—ブトキシメチルメタクリルアミド等の N—非置換もしくは置換 (特に低級 アルコキシ置換)メチロール基を有する（メタ）アクリルアミド；ホスホニルォキシメチル アタリレート、ホスホ-ルォキシェチルアタリレート、ホスホ-ルォキシプロピルアタリレ ート、ホスホ-ルォキシメチルメタタリレート、ホスホ-ルォキシェチルメタタリレート、ホ スホ-ルォキシプロピルメタタリレート等のホスホ-ルォキシ低級アルキル (メタ）アタリ レート；アクリロニトリル;アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。本発明においては アクリル系榭脂は、上記のごときアクリル系モノマーの少なくとも一種とスチレン、メチ ルスチレン、酢酸ビュル、塩化ビュル、ビュルトルエン、エチレン等の他のエチレン性 モノマーの少なくとも一種との共重合体であってアクリル系モノマー単位を 30モル0 /0 以上含有するものをも包含するものとする。アクリル系榭脂の分子量はゲルパーミエ ーシヨンクロマ卜グラフィ一で測定した場合、 1, 000〜1, 000, 000、特に 100, 000 〜600, 000であること力 子まし!/ヽ。
[0029] フエノール系榭脂としては、フエノール、クレゾール、キシレノール等のフエノール類 の少なくとも一種とホルムアルデヒドとの反応によって得られるものが挙げられ、ノボラ ック型榭脂、レゾール型榭脂のいずれであっても良い。ノボラック型榭脂を使用する 場合には硬化剤としてへキサメチレンテトラミン等を共存させる必要がある。フエノー ル榭脂皮膜は後述の乾燥工程で硬化する。フエノール榭脂の分子量にっ 、ては特 に制限はない。
[0030] ウレタン榭脂は、ウレタン結合 (NHCOO)を有する合成樹脂であり、ウレタン榭脂と しては、一般にイソシァネート基を 2個以上有するポリイソシァネートイ匕合物と活性水 素基を 2個以上有するポリオールとの重付加反応によって得られるものを用いること ができる。力かるポリオールとしてはポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオ ールが挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジ エチレングリコーノレ、トリエチレングリコール、 1, 2—プロピレングリコール、 1, 3—プ ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、 1, 2—ブチレングリコーノレ、 1, 3—ブ チレングリコール、 1, 4ーブチレングリコール、 3—メチルペンタンジオール、へキサメ チレングリコール、水添ビスフエノール A、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分 子量のポリオールと、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソ フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ フタル酸、へキサヒドロフタル酸等の多塩基酸との反応によって得られる末端に水酸 基を有するポリエステルイ匕合物が挙げられる。
[0031] また、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンダリ コーノレ、トリエチレングリコール、 1, 2—プロピレングリコール、 1, 3—プロピレングリコ ール、ネオペンチルグリコール、 1, 2—ブチレングリコール、 1, 3—ブチレングリコー ル、 1, 4ーブチレングリコール、 3—メチルペンタンジオール、へキサメチレングリコー ル、ビスフエノール A、水添ビスフエノール A、トリメチロールプロパン、グリセリン等の 低分子量のポリオールまたはこれらのエチレンォキシドおよび Zまたはプロピレンォ キシド高付カ卩物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン Z プロピレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリ力プロラタトンポリオール、ポリ ォレフィンポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
[0032] またポリイソシァネートとしては、脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシァネートが 挙げられ、具体的には、テトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネ ート、リジンジイソシァネートエステル、水添キシリレンジイソシァネート、 1, 4ーシクロ へキシレンジイソシァネート、 4, 4,ージシクロへキシノレメタンジイソシァネート、 2, 4' ージシクロへキシルメタンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 3, 3'—ジメト キシ 4, 4'ービフエ-レンジイソシァネート、 1, 5 ナフタレンジイソシァネート、 1, 5—テトラヒドロナフタレンジイソシァネート、 2, 4 トリレンジイソシァネート、 2, 6 ト リレンジイソシァネート、 4, 4'—ジフエ-ルメタンジイソシァネート、 2, 4'—ジフエ- ノレメタンジイソシァネート、フエ二レンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、テ トラメチルキシリレンジイソシァネート等が挙げられる。
ウレタン榭脂の分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した場合、 500〜500, 000であること力 子まし!/ヽ。
[0033] エポキシ榭脂としては、ビスフエノーノレ類、特にビスフエノーノレ A (2, 2 ビス « - ヒドロキシフエ-ル）プロパン）とェピクロルヒドリンとを反応させて得られる、ビスフエノ ール型エポキシ榭脂、特に下記式で表わされるビスフエノール A型エポキシ榭脂をま ず挙げることができる。他の例として、フエノールノボラック樹脂のフエノール性水酸基 をグリシジルエーテルィ匕したノボラック型エポキシ榭脂、芳香族カルボン酸のグリシジ ルエステル、エチレン性不飽和化合物の二重結合を過酸でエポキシ化した過酸ェポ キシ型等を挙げることができる。さらに、上記のごときエポキシ榭脂の樹脂骨格にェチ レンォキシドまたはプロピレンォキシドを付カ卩したもの、多価アルコールのグリシジル エーテル型等も挙げることができる。これらの中でビスフエノール A型エポキシ榭脂を 用いるのがもっとも好ましい。エポキシ榭脂の分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマ トグラフィ一で測定した場合、 350〜5, 000であること力 子ましい。
[0034] [化 4]
Figure imgf000015_0001
[0035] ポリエステル榭脂としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのポリ オール成分とテレフタル酸、トリメリット酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステル 榭脂などが挙げられる。ポリエステル榭脂の分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマト グラフィ一で測定した場合、 1, 000-50, 000であることが好ましい。
[0036] 固体皮膜成分 (B)の配合量は、水系潤滑皮膜処理剤の全固形分を基準にして、 固形分として、 3〜99. 9質量％であることが必要であり、 3〜95質量％であることが 好ましぐ 5〜90質量％であることがより好ましい。 3質量％未満では、形成される皮 膜の耐焼付き性が不十分であり、また、潤滑成分等の保持、供給機能が不十分とな る傾向になる。 99. 9質量％を超えると、分岐カルボン酸及び Z又はその塩 (A)の機 能が発揮されなくなる。
[0037] 本発明の水系潤滑皮膜処理剤は、また、必要に応じて、形成される潤滑皮膜の各 種性能を調整するために補足的な成分を含有してもよい。例えば、主に潤滑性能を 調整する場合に用いる補足成分として、油、石けん、金属石けん、ワックス、ポリテトラ フルォロエチレン力 選ばれる少なくとも一種 (補足成分 (C) )を使用することが好ま しい。なお、補足成分 (C)は、通常は潤滑性能をより高めるために使用するが、場合 により多少抑制するために使用する場合もあり得る。
[0038] 補足成分 (C)における油としては、植物油、合成油、鉱物油などを使用でき、例え ばパーム油、ひまし油、菜種油、マシン油、タービン油、エステノレ油、シリコン油など を挙げることができる。石けんは、脂肪酸のアルカリ金属塩であり、例えばオクタン酸 、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ィコサン酸、ォレイン酸、ステアリ ン酸などの炭素数 8〜22の飽和もしくは不飽和脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩など が挙げられる。金属石けんとしては、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、ノ リウムなどの 多価金属と上記脂肪酸との塩などが挙げられる。ワックスとしては、ポリエチレンヮック ス、ポリプロピレンワックス、カルナウパロウ、パラフィンワックスなどが挙げられる。ポリ テトラフルォロエチレンとしては、重合度例えば 100万〜 1000万程度のポリテトラフ ルォロエチレンを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上組み 合わせて使用してもよい。補足成分 (C)は、本発明の水系潤滑皮膜剤中に、通常、 溶解もしくは分散した状態で含有される。 [0039] 補足成分 (C)の配合量は、水系潤滑皮膜処理剤の全固形分を基準にして、固形 分として、 1〜50質量％であることが好ましぐ 2〜40質量％であることがより好ましく 、 2〜30質量％であることがより一層好ましい。 1質量％未満では、補足成分 (C)の 潤滑性能調整機能が十分に発揮されず、 50質量％を超えると、潤滑性能調整効果 が飽和して経済的に不利である。
[0040] 本発明の水系潤滑皮膜処理剤には、また、必要に応じて、強加工用途での耐焼付 き性向上やダイス保護等を目的として、高 ヽ加工荷重での潤滑を補助する働きや、 極圧効果を発揮するものなどを配合することができる。そのようなものとして、二硫ィ匕 モリブデン、グラフアイト、カーボンブラック（黒鉛ィ匕カーボンブラックも含む）、有機モ リブデンィ匕合物（モリブデン DTC)、リン酸亜鉛、石灰、メラミンシァヌレート、窒化ホウ 素などから選ばれる一種 (補足成分 (D) )を使用することが好ま 、。これらは単独で 用いてもよいし、 2種以上組み合わせて使用してもよい。
[0041] 補足成分 (D)の配合量は、水系潤滑皮膜処理剤の全固形分を基準にして、固形 分として、 0. 1〜70質量％であることが好ましぐ 0. 5〜60質量％であることがより好 ましぐ 2〜60質量％であることがより一層好ましい。 0. 1質量％未満では、耐焼付き 性向上やダイス保護等の機能が発揮されず、 70質量％を超えて配合しても、かかる 効果のさらなる向上は望めない。
[0042] 本発明の水系潤滑皮膜処理剤にお!ヽては、分岐カルボン酸及び Z又はその塩 (A )が補足成分 (C)や補足成分 (D)を安定に分散させる機能を担うので、通常、これら の成分を分散または乳化させるために各種界面活性剤や高分子分散剤などを配合 する必要はな！/、が、補足成分 (C)や補足成分 (D)を多量に配合する場合などに成 分 (A)の機能を補足するため、界面活性剤を使用してもよい。また、界面活性剤が巿 販の水性榭脂ゃ補足成分 (C)などに伴われて入ってくる場合もある。かかる界面活 性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、 陽イオン性界面活性剤、水溶性高分子分散剤などから適宜選択することができる。
[0043] 本発明の水系潤滑皮膜処理剤における媒体は水である。本発明の水系潤滑皮膜 処理剤における全固形分濃度については特に制限はないが、通常、 1〜50質量％ 程度が適当である。 [0044] 本発明の水系潤滑皮膜剤の製造方法については、製造された水系潤滑皮膜剤が 上記してきた条件を満足している限り、特に制限されない。例えば、本発明の水系潤 滑皮膜剤は分岐カルボン酸及び Z又はその塩 (A)を水に溶解もしくは分散し、つ!ヽ で固体皮膜成分 (B)、並びに、必要に応じて、補足成分 (C)及び Z又は補足成分（ D)を添加し攪拌することにより製造することができる。また、本発明の水系潤滑皮膜 剤は、使用者が水に溶解又は分散させて使用する粉末パッケージの形態を取ること も可能である。粉末パッケージの場合には、分岐カルボン酸及び Z又はその塩 (A) と粉末状態の固体皮膜成分 (B)とを混合し、必要に応じて補足成分 (C)及び Z又は 補足成分 (D)を添加しパウダーミキサーなどで混合して製造することができる。
[0045] 本発明の水系潤滑皮膜剤は、鉄もしくは鉄鋼、ステンレス鋼、メツキ鋼 (例えば、電 気亜鉛メツキ、溶融亜鉛メツキ、アルミ亜鉛メツキ、アルミメツキ、鉄亜鉛メツキなどのメ ツキ処理が施された鋼）、アルミニウムもしくはアルミニウム合金、マグネシウム合金、 スズもしくはスズ合金、チタンもしくはチタン合金、銅もしくは銅合金など金属材料を、 例えば鍛造、伸線、伸管、プレス成形、ロールフォーミングなどに代表される冷間塑 性加工に付す場合に、固体表面間 (例えば、ダイスと金属材料との間）に生じる摩擦 を低減するための潤滑皮膜剤として、金属材料の表面に塗布することができる。金属 材料の形状などについては特に制限はない。本発明の水系潤滑皮膜剤は、また、ェ ンジンやコンプレッサーなどの機械の内部の摺動する金属部材の表面と金属部材等 の固体の表面との間（例えば、ピストンとシリンダーとの間）に生じる摩擦を低減するた めの潤滑皮膜剤として用いることができる。本発明の水系潤滑皮膜処理剤は、さらに 、非金属材料力もなる固体表面 (例えば、セラミック表面、プラスチック表面など）にも 適用可能である。
[0046] 本発明の水系潤滑皮膜剤を塗布するに先立って、対象とする固体表面 (例えば、 金属材料表面)を洗浄 (通常アルカリ洗浄剤を使用）、水洗、脱スケール (ショットブラ ストもしくは塩酸などによる酸洗など）、水洗の順に前処理することによって表面を清 浄にすることが良好な潤滑性を発揮するために好ましい。酸化スケールが付着して いな場合や酸化スケールが必要な用途に用いる場合、または非金属材料力もなる固 体表面の場合などは、脱スケール→水洗は省いても構わない。これらの前処理は常 法により行えばよい。
[0047] 本発明の水系潤滑皮膜処理剤は、浸漬、スプレー、流しかけ、刷毛塗りなどの常法 により固体表面 (例えば、金属材料表面）に塗布する。塗布は固体表面が該固体潤 滑皮膜処理剤で十分に覆われればよぐ塗布する時間に特に制限はない。塗布後、 水系潤滑皮膜処理剤は乾燥する必要がある。乾燥は常温放置でも構わないが、通 常 60°C〜150°Cで 1分〜 60分行うのが好適である。水系潤滑皮膜剤の皮膜質量は 用途によって異なるが、金属材料の塑性加工用途では焼付きを防ぐ観点から、乾燥 皮膜として lgZm2以上であるのが好ましぐ 3〜30gZm2であるのがより好ましぐ 3 〜20gZm2であるのがより一層好ましい。
[0048] 本発明の水系潤滑皮膜剤により形成される潤滑皮膜は、分岐カルボン酸及び,又 はその塩 (A)を皮膜中や皮膜上層に分布させることで、良好な潤滑性及び耐焼付き 性を併せ持ち、摩擦摺動面に安定的な潤滑状態を提供する。このため、表面積拡大 による大きな発熱を伴 、高面圧下で摺動する冷間塑性加工や、機械摺動部の高速 摺動面などで安定的に優れた性能を示す。また、任意成分として配合する補足成分 (C)や補足成分 (D)は、分岐カルボン酸及び Z又はその塩 (A)の優れた分散剤機 能により固体潤滑皮膜中にて均一に分布させることができる他、潤滑皮膜形成時に 分岐カルボン酸及び Z又はその塩 (A)と共に皮膜上層に分布させることもできる。例 えば、固体皮膜成分 (B)としての水性無機塩と、その水溶液に対しての溶解度が比 較的小さ！/ヽ該分岐カルボン酸アルカリ金属塩とを組み合わせた場合には、皮膜形成 時の析出浮上現象によって該分岐カルボン酸アルカリ金属塩を皮膜上層に分布さ せることができ、該分岐カルボン酸アルカリ金属塩により分散されて 、た各補足成分 も共に皮膜上層に分布させられるなど、潤滑皮膜構造の任意な設計が可能であり、 本発明の水系潤滑皮膜剤の産業上でのメリットは大きい。
実施例
[0049] 本発明の実施例を比較例と共に挙げることによって、本発明をその効果と共にさら に具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではな い。
[0050] (1)水系潤滑皮膜処理剤の製造 以下に示す各成分を、表 1に示す組合せ及び割合にて用いて、表 1に示す実施例 1〜11及び比較例 1〜6の水系潤滑皮膜処理剤を調製した。なお、これらすベての 水系潤滑皮膜処理剤において、水系潤滑皮膜処理剤中の全固形分:水の質量比は 1 : 9とした。
く分岐カルボン酸及び Z又はその塩 (A) >
[化 5]
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCOOH
(a-1)
CH3CH2CH2 H2 H2CH
CH3 CH3
CH3CHCH2CHCH2CH2 HCOONa
CH3
CH3 (a-2)
CH3CCH2CHCH3
CH3
CH3
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CHCOONa
(a-3)
CH3CH2CH2CHCH2CH2
CH3
CH3
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CH2CHCOONH4
(a- 4)
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2
CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCOONa
(a-5)
CH3CH2CH2CH2 H2 H2CH2
CH3
I (a-6)
CH3CHCH2 (CH2) 12CH2COONa a— l〜a— 6の化合物を構成する酸の流動点は以下の通りである。
a— 1: 1°C、 a— 2:— 17°C、 a— 3:— 30°C以下、 a— 4: 30°C以下
a— 5:10°C、 a-6:7°C
a— 1〜a— 4の化合物は本発明範囲内の分岐カルボン酸又はその塩であり、 a-5 〜a— 6の化合物は本発明範囲外の分岐カルボン酸の塩である。
[0053] く固体皮膜成分 (B) >
b- 1 硫酸ナトリウム
b— 2 四ホウ酸カリウム
b- 3 パラケィ酸ナトリウム（Na 0' 3SiO )
2 2
b-4 トリポリリン酸ナトリウム
b- 5 クェン酸アンモニゥム
b— 6 フエノール榭脂：フエノールノボラックをァミノ化し水溶化したもの（分子量 50 0〜6, 000)
b- 7 アクリル榭脂：メチルメタタリレートおよび n ブチルアタリレートの共重合物を ポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテルにて乳化重合したもの（分子量 15万以 上）
[0054] <補足成分 (C) >
c— 1 ステアリン酸ナトリウム
c 2 ステアリン酸カルシウム：高分子分散剤にて水に分散したもの
c 3 ポリエチレンワックス：エチレンの乳化重合により製造 (分子量 2万） c 4 ポリテトラフルォロエチレン：高分子分散剤にて水に分散したもの
[0055] <補足成分 (D) >
d— 1 二硫ィ匕モリブデン:粒子径 5ミクロン
d— 2 カーボンブラック：三菱ィ匕学 (株)製
d— 3 リン酸亜鉛：日本パーカライジング (株)製
d— 4 有機モリブデン化合物 (モリブデン DTC)：旭電化工業 (株)製
[0056] (2)前処理及び皮膜処理
(2— 1)前処理及び摩擦磨耗試験用皮膜処理
摺動潤滑用皮膜として設計した実施例 7、 9及び 10並びに比較例 4については、以 下の処理手順にて処理を行った。
(a)評価用テストピース：冷延鋼板（SPCC— SB) 150mm X 70mm X O. 8mmt (t は厚さ） (b)脱脂:脱脂剤 (登録商標 ファインクリーナー 4360、日本パーカライジング (株） 製)濃度 20gZL、温度 60°C、浸漬 10分
(c)水洗:水道水、常温、スプレー処理 30秒
(d)潤滑皮膜処理:上記で調製した各水系潤滑皮膜処理剤、 40°C、浸漬 10秒
(e)乾燥 : 80°C熱風乾燥 3分
(f)乾燥皮膜質量 : 5g/m2
[0057] (2— 1)前処理及び冷間鍛造試験用皮膜処理
冷間鍛造用潤滑皮膜として設計した実施例 1〜6、 8及び 11並びに比較例 1〜3、 5 及び 6については、以下の処理手順にて処理を行った。
(a)評価用試験片： S45C球状化焼鈍材 25mm φ X 30mm
(b)脱脂:脱脂剤 (登録商標 ファインクリーナー 4360, 日本パーカライジング (株） 製)濃度 20gZL、温度 60°C、浸漬 10分
(c)水洗:水道水、常温、浸漬 30秒
(d)潤滑皮膜処理:上記で調製した各水系潤滑皮膜処理剤、 40°C、浸漬 30秒
(e)乾燥： 100°C熱風乾燥 10分
(f)乾燥皮膜質量: 10g/m2
[0058] (3)評価試験
<耐発泡性 >
上記で調製した各水系潤滑皮膜処理剤を 200mLの有栓メスシリンダーに 20mL 採取し、液温 40°Cで 30秒間振盪後に静置し、 3分後の残存泡高さで耐発泡性を評 価する。
評価基準： 〇：残存泡高さが 5mL未満
△:残存泡高さが 5mL以上、 10mL未満
X：残存泡高さが 10mL以上
[0059] <処理液安定性 >
上記で調製した各水系潤滑皮膜処理剤 lOOOmLに対して 80°Cで 120時間加熱 攪拌を行い、次いで試験前後の粒子径分布を比較することで、各分散成分などの凝 集傾向などからの処理液安定性を評価した。なお、試験中の揮発水分に対しては適 宜純水を補った。
粒子径分布測定：レーゼンテック社製粒体'液滴モニタリングシステム M400Lを用い 、（最大ピーク検出粒子数 Z総検出粒子数)で算出される、最大ピーク検出粒子比を 加熱試験前後で比較した。最大ピーク検出粒子比の変化率は、（試験後最大ピーク 検出粒子比 Z試験前最大ピーク検出粒子比)で算出する。この値は小さくなるほど 凝集現象などによる分散粒子数の低下を示す。
評価基準： 〇：最大ピーク検出粒子比の変化率が 0. 8以上
△:最大ピーク検出粒子比の変化率が 0. 6以上 0. 8未満
X：最大ピーク検出粒子比の変化率が 0. 6未満
[0060] <摩擦磨耗試験 >
摩擦磨耗試験は、上記皮膜処理後に摩擦磨耗試験として最も標準的なバウデン試 験にて行った。摺動潤滑皮膜としての性能について、摺動時の摩擦係数が 0. 2を超 えるまでの摺動回数を焼付き摺動回数として評価した。この数値は大き 、ほど優れて いる。
試験条件： 圧子として 10mm φの SUJ2鋼球使用
垂直荷重 = 50N,摺動速度 = 10mmZs、温度 = 60°C 評価基準： 〇：焼付き摺動回数が 100回以上
△:焼付き摺動回数が 20回以上 100回未満
X：焼付き摺動回数が 20回未満
[0061] <冷間鍛造試験 >
冷間鍛造試験は、上記皮膜処理後に特許第 3227721号公報の発明に準じたス パイク試験加工を行 、、加工後試験片の突起部までの皮膜追従程度と焼付き部の 有無とを目視評価した。追従性が良 、ものは冷間塑性加工時の表面積拡大に対し て十分な耐焼付き性を有し、皮膜が追従しな 、ものでは焼付きが発生し易くなる。 評価基準： 〇：突起部まで皮膜が追従して 、て、焼付き部無し
△：突起部まで皮膜が追従して 、な 、が、焼付き部無し
X：突起部に皮膜が追従しておらず、焼付き部有り
[0062] 以上の試験結果を表 2に示す。表 2から明らかなように、本発明の水系潤滑皮膜処 理剤である実施例 1〜 11の水系潤滑皮膜処理剤は、耐発泡性及び処理液安定性と V、う工業的な安定使用に必要な性能にぉ 、て特に優れて 、るのに加えて、十分な 量の潤滑成分を含有できるので、得られる潤滑皮膜は摺動潤滑皮膜や冷間鍛造用 潤滑皮膜として優れた性能を発揮するものであった。一方、分岐カルボン酸及び Z 又はその塩 (A)を含有しな!、比較例 1〜3の水系潤滑皮膜処理剤、及び分岐カルボ ン酸及び Z又はその塩 (A)とは流動点及び Z又は分岐構造にぉ 、て異なる分岐力 ルボン酸の塩を使用した比較例 4及び 5の水系潤滑皮膜処理剤は、耐発泡性及び 処理液安定性の両方もしくは一方が著しく劣っており、工業的な安定使用に供せら れないものであった。また、優れた潤滑性能を有するステアリン酸ナトリウムを多量に 配合しょうとした比較例 6については、水系潤滑皮膜処理剤が固化 (極度な増粘)し、 水系潤滑皮膜処理剤として成り立たなカゝつたため評価対象外とした。
[表 1]
分岐カルボン酸 配合 固体皮 配合 補足 配合 捕足 配合 及びノ又はその 量 ％ 膜成分 量 ％ 成分 量 ％ 成分 量 ％ 塩 (A) (B) (c) (D) 実施例 1 a— 1 20 b - 3 80 ― ― ― ― 実施例 2 a— 1 0. 3 b - 2 70 c一 3 29. 7 ― ― 実施例 3 a— 2 5 b— 3 90 c— 2 5 ― ― 実施例 4 a— 2 30 b— 4 50 c - 2 20 一 ― 実施例 5 a— 2 5 b— 5 30 c一 1 5 d— 3 60 c一 3 20
実施例 6 a - 1 10 b - 5 5 d— 3 60 c一 1 5
実施例 7 a— 3 5 b— 6 85 c一 4 10 ― ― 実施例 8 a— 3 20 b— 1 70 c - 3 5 d- 2 5 実施例 9 a— 3 6 b - 7 90 c -4 2 d - 4 2 実施例 10 a— 4 50 b 7 50 ― ― ― 実施例 1 1 a— 4 25 b— 3 60 c - 2 1 0 d— 1 5 比較例 1 ― ― b-2 70 c一 3 30 ― ― 比較例 2 一 ― b-3 95 c - 2 5 ― 一 比較例 3 一 ― b-5 30 c - 1 10 d - 3 60 比較例 4 a— 5 6 b - 7 90 c -4 2 d— 4 2 比較例 5 a - 6 10 b-3 90 ― ―' ― ― 比較例 6 一 ― b-3 80 c一 1 20 ― ―
※ 表 1中の配合量％は、 水系潤滑皮膜剤の全固形分に対する各成分の固形分としての質 量％を示す。 2]
耐発泡性 処理液安定性 摩擦磨耗試験 冷間鍛造試験 実施例 1 〇 〇 ― Δ 実施例 2 O 〇 ― 〇 実施例 3 〇 〇 ― O 実施例 4 〇 〇 . ― 〇 実施例 5 〇 〇 ― 〇 実施例 6 〇 〇 一 〇 実施例 7 O 〇 0 ― 実施例 8 〇 〇 ― 〇 実施例 9 〇 〇 〇 ― 実施例 1 0 o 〇 〇 ― 実施例 1 1 〇 〇 ― 〇 比較例 1 Δ X ― 〇 比較例 2 X 〇 ― 〇 比較例 3 X X ― O 比較例 4 X X 〇 ― 比較例 5 X 〇 ― Δ 比較例 6 ― ― ― ―
※ 表中の比較例 6は水系潤滑皮膜処理液の製造が成り立たず評価対象外とした。

Claims

請求の範囲
[1] 一般式 (I)
R1 - CH (R2) COOH (I)
(式中、 R1及び R2はそれぞれ独立に炭素数 4〜12で、直鎖もしくは分岐鎖のアルキ ル基を示す)で表され、かつ流動点が 0°C未満である分岐カルボン酸及び Z又はそ の塩 (A)と、固体皮膜成分 (B)とを配合してなる、固体に対する水系潤滑皮膜処理 剤であって、水系潤滑皮膜処理剤の全固形分を基準にして、それぞれ固形分として 、分岐カルボン酸もしくはその塩 (A)の配合量が 0. 1〜50質量％であり、固体皮膜 成分 (B)の配合量が 3〜99. 9質量％である該水系潤滑皮膜処理剤。
[2] R1及び R2がそれぞれ独立に炭素数 5〜10で、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を 示す請求項 1記載の水系潤滑皮膜処理剤。
[3] 分岐カルボン酸及び Z又はその塩 (A)における分岐カルボン酸が一般式 (1—1) [化 1]
R4
3 I
R 一 CHCH2CH2CHCOOH ( _1
R — CH— R4
(式中、 R3及び R4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数 1〜7の直鎖もしくは分岐 鎖アルキル基であることができる力 両基の炭素数は合計で 2〜7である）で表され、 かつ流動点が 0°C未満である分岐カルボン酸である請求項 2記載の水系潤滑皮膜処 理剤。
[4] 固体皮膜成分 (B)が、水性無機塩、水性有機酸塩及び水性樹脂から選ばれる少な くとも一種である請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の水系潤滑皮膜処理剤。
[5] 水性無機塩が、硫酸塩、ホウ酸類の塩、ケィ酸類の塩及びリン酸類の塩カゝら選ばれ る少なくとも一種である請求項 4記載の水系潤滑皮膜処理剤。
[6] 水性有機酸塩が、水酸基を有するか有さない炭素数 3〜6の二もしくは三塩基性力 ルボン酸の塩である請求項 4又は 5記載の水系潤滑皮膜処理剤。
[7] 水性樹脂が、アクリル系榭脂、フエノール系榭脂、ウレタン榭脂、エポキシ榭脂及び ポリエステル榭脂から選ばれる少なくとも一種である請求項 4〜6のいずれか 1項に記 載の水系潤滑皮膜処理剤。
[8] 油、石けん、金属石けん、ワックス及びポリテトラフルォロエチレン力 選ばれる少なく とも一種である補足成分 (C)を、水系潤滑皮膜処理剤の全固形分を基準にして、固 形分として、 1〜50質量％配合した請求項 1〜7のいずれ力 1項に記載の水系潤滑 皮膜処理剤。
[9] 二硫ィ匕モリブデン、グラフアイト、カーボンブラック、有機モリブデンィ匕合物、リン酸亜 鉛化合物、石灰、メラミンシァヌレート及び窒化ホウ素力 選ばれる少なくとも一種で ある補足成分 (D)を、水系潤滑皮膜処理剤の全固形分を基準にして、固形分として 、 0. 1〜70質量％配合した請求項 1〜8のいずれ力 1項に記載の水系潤滑皮膜処 理剤。
[10] 水系潤滑皮膜処理剤の適用対象である固体が金属材料である請求項 1〜9のいず れか 1項に記載の水系潤滑皮膜処理剤。
[11] 上記請求項 1〜9のいずれか 1項に記載の水系潤滑皮膜処理剤より形成される潤滑 皮膜を表面に有する金属材料。
[12] 金属材料が鉄もしくは鉄鋼、ステンレス鋼、メツキ鋼、アルミニウムもしくはアルミニウム 合金、マグネシウム合金、スズもしくはスズ合金、チタンもしくはチタン合金、並びに銅 もしくは銅合金力 選ばれる請求項 11記載の金属材料。
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