CN107428855A - 自由基聚合性树脂组合物、其固化方法、其制造方法、自由基聚合性树脂组合物的用途及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

含有选自金属皂(A1)和具有β‑二酮骨架的金属配位化合物(A2)中的1种以上含金属化合物(A)、选自仲硫醇化合物(B1)和叔硫醇化合物(B2)中的1种以上硫醇化合物(B)、和自由基聚合性化合物(C)的自由基聚合性树脂组合物即使在干燥条件下、在水中和海水中、进而在湿润的基材上也稳定地固化。该自由基聚合性树脂组合物作为无机结构物修复材料、自由基聚合性涂料组合物、混凝土剥落防止用固化性材料、含有强化纤维的复合材料等是有用的。

Description

自由基聚合性树脂组合物、其固化方法、其制造方法、自由基 聚合性树脂组合物的用途及其使用方法
技术领域
本发明涉及即使在干燥条件下、在水中和海水中、进而在湿润的基材上，即，在干燥的表面上、水中和海水中的表面上、以及湿润的表面上也能够进行自由基固化的自由基聚合性树脂组合物、其固化方法、其制造方法、和自由基聚合性树脂组合物的用途和使用方法。
背景技术
金属皂在树脂和溶剂中的溶解性良好，且具有多种多样的功能，可以在不饱和聚酯树脂等固化促进剂、涂料和印刷墨用干燥机、橡胶和轮胎用的粘接剂、润滑油极压剂、助燃剂、以及聚合催化剂等广泛的用途中使用。
然而，在水存在的条件下使用金属皂作为固化促进剂的情况下，存在其功能不能充分展现这样的问题(非专利文献1)。
作为解决该问题的方法，可举出使用促进助剂的方法。作为促进助剂，可举出例如，β-二酮类、芳香族叔胺、硫醇类(mercaptan，硫醇化合物类)、和磷化合物等。作为使用这样的促进助剂的技术，例如，专利文献1记载了：在将共聚物作为必需成分的水泥掺加剂中，为了制造该共聚物，将具有碳原子数为3以上的烃基的硫醇化合物等链转移剂作为促进助剂使用。
此外，专利文献2中记载了：在用于汽车内装材料等的水系树脂组合物中，使用苯胺衍生物、甲苯胺衍生物、金属皂类、和硫脲衍生物等促进助剂。
进而，非专利文献2中记载了：将由芳香族叔胺和钴盐形成的配位化合物作为促进助剂使用。
此外，在专利文献3中，作为适合建筑用途的二成分系砂浆组合物，公开了含有树脂成分、和包含过氧化物和硫醇的固化剂成分的组合物，所述树脂成分含有包含降冰片烯基的树脂和含甲基丙烯酸酯的化合物。
混凝土结构物等无机结构物有时随着建设后年月的经过，由混凝土的中性化、盐害和冻害等的影响导致劣化发展，使修补变得必要。在随着潮的涨落而反复没于水中和干燥的吃水面中存在的混凝土结构物由海水中包含的氯化物等导致劣化发展，因此需要紧急地进行修补，在包含海水的水中当然更是这样。
作为这样的无机结构物的修补方法，通常为混凝土的再浇筑，但是由于湿润或没于水中了的结构物的修补操作需要在进行了利用钢板桩等将浇筑位置完全隔开等的处理后除去水，因此修复是困难的。
此外，在相对于既存的混凝土结构物、从其上方进行再浇筑混凝土、所谓的聚合物水泥等的情况下，有时发生由该接缝部的材龄不同所产生的接合部的强度不足、龟裂。在更严重的情况下，有时被修复位置全体的剥落或被修复位置的材料收缩成为原因，会在被修复位置以外的周边部引起急速的劣化。特别是在不进行除水等的条件下而直接在水中、海水中进行这样的修复时，残留在接缝部的水对结构物造成致命的风险。
作为解决该问题的方法，例如非专利文献3中提出了：在作为修复材料的粘接剂组合物中配合吸收水分的水泥等填充材料的方法，在该粘接剂组合物中配合使水分乳化而吸入的胺盐系表面活性剂的方法。
此外，专利文献4中提出了在作为修复材料的粘接剂组合物中配合在水中难溶性的有机胺、水泥和表面活性剂的方法。
进而，专利文献5中提出了在作为修复材料的粘接剂组合物中配合了改性硅树脂和具有特定结构的阴离子系表面活性剂的修复材料。
此外，在专利文献3中，作为适合建筑用途的二成分系砂浆组合物，提出了含有树脂成分、和包含过氧化物和硫醇的固化剂成分的组合物，所述树脂成分含有包含降冰片烯基的树脂和含甲基丙烯酸酯的化合物。
一直以来，构建在海滨、河川、湖等场所的混凝土结构物通常处于湿润环境下，期望即使在湿润面也可以施工的涂料。在屋内结构物中，在浴室、住宅中用水的部位(例如灶台、卫生间等)、上水道、下水道等的修补、施工中，需要在甚至结露的基材上的湿润面上表现一定强度的功能方面优异。此外，在暴露在雨中的屋外结构物中，而且在白天的交通量大的场所中，无论干燥条件还是湿润条件，也要求在短时间内固化、表现一定的强度的功能。
例如，在环氧树脂中使用胺系固化剂这样的涂料的情况下，记载了如非专利文献4所示那样的变色的原因和现象，提出了主要的论点和解决方法。然而，没有修改的方法，或者仅强调现象对长期性能没有影响，该现象会在可能与水接触的表层中发生这点，但容易预想到：如果涂布于湿润的基材，则基材与涂膜之间发生白化现象，在对于湿润的基材的涂料这方面没有根本的解决方法，这是由非专利文献4可以明确的。
因此，正如前述的非专利文献4中记载的那样，在湿润的环境、多湿环境下的粘接中，白化(blushing)现象的问题出现。这是由于组成中(涂膜中)存在的未反应的胺、亲水性的溶剂等吸收水，形成水合物，使涂膜表面白化因而发生的现象。该现象不仅有损固化物的美观，导致作为粘接剂的性能降低，而且对固化机制本身造成影响。
作为解决这些问题的方法，专利文献6中公开了即使在湿润面也能涂装的环氧树脂组合物。此外，专利文献7中公开了对湿润面的固化性良好的片材内衬用粘性底层涂料组合物。
如上所述，混凝土结构物由于中性化、盐害、冻害、老朽等而发生劣化。此外，有时也由于地震、碰撞事故等而受到损伤。有时由于这样的劣化和损伤，混凝土结构物的表面剥落。为了防止混凝土结构物的剥落，以往实施了将修复材料等固化性组合物涂布、固化的方法，利用固化性树脂将纤维片粘接于混凝土表面的方法等(专利文献8、9)。
在海底挖井时，使用金属制管。然而，将直线形的金属制管输送至海上的操作现场的成本高且没有效率，操作结束后金属制管的撤去、保管、搬送等也不便且没有效率。因此，作为金属制管的替代，研究了纤维强化树脂性管。
此外，在专利文献10公开的海上风力发电用的浮体结构物、通过专利文献11公开的施工方法建设的水上结构物、现在开展的海底都市构想的水中结构物中也研究了纤维强化树脂制材料的使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4518773号说明书
专利文献2：日本特许第4469484号说明书
专利文献3：日本特开2011-137141号公报
专利文献4：日本特公昭54-27390号公报
专利文献5：日本特开2001-11422号公报
专利文献6：日本特开2015-59195号公报
专利文献7：日本特开2010-138324号公报
专利文献8：日本特开2004-018719号公报
专利文献9：日本特开2005-213844号公报
专利文献10：日本特开2014-218958号公报
专利文献11：日本特开2010-101033号公报
非专利文献
非专利文献1：滝山荣一郎，「ポリエステル樹脂ハンドブック(聚酯树脂手册)」，初版，日本，株式会社日刊工业新闻社，1988年6月30日，第119页
非专利文献2：松永茂树，「コバルト·アミン複合ドライヤーの電子状態と硬化性能(钴·胺复合干燥机的电子状态和固化性能)」，DIC Technical Review，日本，1999年，No.5，第51～56页
非专利文献3：「工業材料(工业材料)」，株式会社日刊工业新闻社，日本，1983年，第31卷，第4号，第35～41页
非专利文献4：株式会社日本ペイント技术资料DS.No.006-90-03「ピュアエポキシ塗膜のブラッシング(白化)(纯环氧涂膜的白化(blushing))」
发明内容
发明所要解决的技术课题
一直以来通常使用的专利文献1所记载的促进助剂在水中难以充分地进行固化。此外，关于专利文献2和非专利文献2中记载的金属(钴)盐或金属配位化合物，它们与水容易形成配位化合物(水合物)，阻碍钴的氧化还原反应，因此难以在水中进行充分的固化。
需要说明的是，专利文献2中公开了使用雕白粉、硫脲衍生物，但关于使用仲硫醇化合物没有研究。此外，专利文献3中作为固化剂成分也示例的硫醇化合物均为伯硫醇化合物，没有公开仲硫醇化合物和叔硫醇化合物相对于伯硫醇化合物的优势。
在前述的专利文献4～5和非专利文献3中记载的无机结构物的修复方法中，存在如果不经历2周左右长的养护期间则不能表现必要的粘接强度等这样的问题。
此外，在建设于海岸线等的、处于湿润状态的、或淹没在海中等的混凝土结构物的修复中，存在下述问题：存在于被修复位置的水分排斥修复材料，因此难以涂布这样的问题；即使完成了涂布，由于水分阻碍有利于固化的反应，因此不能获得充分的粘接强度这样的问题。需要说明的是，也可以考虑使被修复位置的水分干燥的方法，但由于湿润或没于水中的混凝土结构物大多数情况下其内部含有大量的水，因此存在下述问题：即使使被修复位置干燥，存在于内部的水分随着时间的经过渗出到被修复位置，由于渗出的水而不能获得充分的粘接强度。
需要说明的是，专利文献3中使用了硫醇化合物作为固化剂成分，具体而言，仅仅示例了伯硫醇化合物，没有公开仲和叔硫醇化合物，没有任何验证。
前述专利文献6中记载的环氧树脂组合物固化依然需要很多时间，不能说在湿润条件下的快固化性优异。
此外，前述专利文献7记载的底层涂料组合物存在下述问题：在混入大量的水分这样的条件下，促进剂的环烷酸钴在水分中溶出并失活，引起固化不良。
构建在海滨、河川、湖等的附近的混凝土结构物大多处于湿润环境下。此外，公路隧道、铁路隧道等的内部表面大多由于渗出的水而处于湿润状态下。因此，要求混凝土结构物即使在湿润的表面上也充分地固化、剥落防止性能优异的剥落防止材料。然而，上述专利文献8和9没有研究在湿润的表面也可以适用的剥落防止材料。
如果在海上的操作现场能够制造用于在海底挖井的纤维强化树脂性管、在水上结构物、水中结构物中使用的树脂制材料，则输送成本的降低、建设成本的降低、工期的缩短等成为可能。然而，海上的操作现场通常处于湿润的环境中，在这样的环境下难以使自由基聚合性组合物稳定地固化，此外，为了获得具有充分强度的固化物而需要长时间。
本发明是鉴于上述现在的实情而提出的，本发明提供即使在干燥条件下、在水中和海水中、进而在湿润的基材上，即，在干燥的面上、浸渍于水中和海水中的面上、以及湿润的面上也能够稳定地使其固化的自由基聚合性树脂组合物、其固化方法、和自由基聚合性树脂组合物的制造方法。
此外，本发明提供包含前述自由基聚合性树脂组合物的无机结构物修复材料、和使用该无机结构物修复材料的无机结构物修复方法。
此外，本发明提供下述自由基聚合性涂料组合物，即使在干燥条件、水中和海水中、进而在湿润条件下、基材中含有水、在由于结露等结果湿润了的面上，也可以无论干燥条件或湿润条件都能够在短时间内固化，表现一定的强度，同时不引起白化现象。
此外，本发明提供包含前述自由基聚合性树脂组合物的混凝土剥落防止用固化性材料、和使用该混凝土剥落防止用固化性材料的混凝土剥落防止方法。
此外，本发明提供包含含纤维的前述自由基聚合性树脂组合物的含有强化纤维的复合材料及其成型品。
用于解决课题的方法
本发明者们为了解决上述现有的课题而深入了研究，结果发现，在水中等水的存在下，作为固化剂使用的金属皂、金属配位化合物等含金属化合物中的金属由于水而失活，因此不能进行固化。而且，关于防止金属的失活的方法进行了深入研究，结果发现，如果将选自特定的金属皂和金属配位化合物中的1种以上含金属化合物和选自仲硫醇化合物和叔硫醇化合物中的至少1种硫醇化合物并用，则在含金属化合物的金属的附近，仲或叔硫醇化合物以配位的方式存在，因此对于金属，水难以接近，能够防止金属的失活，结果即使在湿润气氛中、水中等水存在的条件下也能够稳定地进行固化，从而完成了本发明。
本发明以下述[1]～[30]为要旨。
[1]一种自由基聚合性树脂组合物，含有：
选自金属皂(A1)和具有β-二酮骨架的金属配位化合物(A2)中的1种以上含金属化合物(A)，
选自仲硫醇化合物(B1)和叔硫醇化合物(B2)中的1种以上硫醇化合物(B)，以及
自由基聚合性化合物(C)。
[2]根据[1]所述的自由基聚合性树脂组合物，所述硫醇化合物(B)是具有至少1个下述式(Q-1)所示结构的化合物，并且包括下述式(Q-1)所示结构中的巯基在内、分子中具有2个以上结合于仲碳原子或叔碳原子的巯基。
(式(Q-1)中，R1是氢原子、碳原子数为1～10的烷基、或碳原子数为6～18的芳香族基团，R2是碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～18的芳香族基团，*表示与任意的有机基团连接。a为0～2的整数。)
[3]根据[2]所述的自由基聚合性树脂组合物，具有至少1个所述式(Q-1)所示的酯结构的硫醇化合物(B)是源自下述式(S)所示的含巯基羧酸和多元醇的化合物。
(式(S)中，R1、R2和a与前述式(Q-1)中的R1、R2和a的含义相同。)
[4]根据[2]或[3]所述的自由基聚合性树脂组合物，R1是氢原子，所述硫醇化合物(B)是分子中具有2个以上结合于仲碳原子的巯基的化合物。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，所述硫醇化合物(B)的合计量相对于所述自由基聚合性化合物(C)100质量份为0.01～10质量份。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，所述硫醇化合物(B)相对于所述含金属化合物(A)的金属成分的摩尔比[(B)/(A)]为0.1～15。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，其还含有自由基聚合引发剂(D)。
[8]根据[7]所述的自由基聚合性树脂组合物，所述自由基聚合引发剂(D)是光自由基聚合引发剂。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，构成所述金属皂(A1)的长链脂肪酸是碳原子数为6～16的链状或环状的饱和脂肪酸、或碳原子数为6～16的不饱和脂肪酸。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，所述金属皂(A1)是辛酸锆、辛酸锰、辛酸钴、或环烷酸钴。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，所述自由基聚合性化合物(C)是选自
乙烯基酯树脂、
不饱和聚酯树脂、
乙烯基酯树脂与自由基聚合性不饱和单体的混合物、和
不饱和聚酯树脂与自由基聚合性不饱和单体的混合物
中的1种以上。
[12]根据[11]所述的自由基聚合性树脂组合物，所述自由基聚合性不饱和单体是苯乙烯，所述自由基聚合性化合物(C)中的苯乙烯的含量为20质量％以下。
[13]一种底层涂料，含有[1]～[12]中任一项所述的自由基聚合性组合物。
[14]一种无机结构物修复材料，含有[1]～[12]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物。
[15]根据[14]所述的无机结构物修复材料，其还含有填充材料(F)。
[16]根据[14]或[15]所述的无机结构物修复材料，其是断面修复材料、裂缝注入材料、或止水材料。
[17]根据[14]～[16]中任一项所述的无机结构物修复材料，所述自由基聚合性树脂组合物的自由基聚合性化合物(C)的含量为10～99.9质量％。
[18]根据[1]～[12]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，含金属化合物(A)是金属皂(A1)。
[19]一种自由基聚合性涂料组合物，含有[18]所述的自由基聚合性树脂组合物。
[20]根据[19]所述的自由基聚合性涂料组合物，所述自由基聚合性树脂组合物的自由基聚合性化合物(C)的含量为80～99.9质量％。
[21]根据[19]或[20]所述的自由基聚合性涂料组合物，其是由主剂和固化剂构成的二液固化型涂料组合物，所述主剂含有金属皂(A1)、选自仲硫醇化合物(B1)和叔硫醇化合物(B2)中的1种以上硫醇化合物(B)、以及自由基聚合性化合物(C)，所述固化剂含有自由基聚合引发剂(D)。
[22]一种混凝土剥落防止用固化性材料，含有[1]～[12]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物。
[23]根据[1]～[12]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，其还含有纤维(G)。
[24]一种预浸渍片，是将[23]所述的自由基聚合性树脂组合物预聚合而形成的。
[25]一种含有强化纤维的复合材料，包含[23]所述的自由基聚合性树脂组合物。
[26]一种[1]～[12]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物的制造方法，具有工序1和工序2，
工序1：通过将所述含金属化合物(A)和所述自由基聚合性化合物(C)混合而获得混合液(i)，
工序2：通过将所述混合液(i)和所述硫醇化合物(B)混合而获得混合液(ii)。
[27]根据[26]所述的自由基聚合性树脂组合物的制造方法，其还具有将所述混合液(ii)和自由基聚合引发剂(D)混合的工序3。
[28]一种混凝土结构物的修复方法，通过将选自[14]～[17]中任一项所述的无机结构物修复材料、[19]～[21]中任一项所述的自由基聚合性涂料组合物、以及[22]所述的混凝土剥落防止用固化性材料中的1种或2种以上直接或间接地涂布于混凝土结构物的破损位置表面并使其固化，从而修复该破损位置。
[29]一种自由基聚合性树脂组合物的光固化方法，包含下述工序：通过对[8]所述的自由基聚合性树脂组合物照射所述光自由基聚合引发剂的感光波长区域的光，从而将所述自由基聚合性化合物(C)聚合。
[30]一种预浸渍片的制造方法，包含下述工序：通过对[8]所述的自由基聚合性树脂组合物照射所述光自由基聚合引发剂的感光波长区域的光，从而将所述自由基聚合性化合物(C)预聚合。
发明效果
根据本发明，能够提供即使在干燥条件下、在水中和海水中、进而在湿润的基材上也能够稳定地使其固化的自由基聚合性树脂组合物、其固化方法、以及自由基聚合性树脂组合物的制造方法。
此外，根据本发明，能够提供即使在干燥条件下、在水中和海水中、进而在湿润的基材上也能够稳定地使其固化的无机结构物修复材料、以及使用该无机结构物修复材料的无机结构物修复方法。
此外，根据本发明，能够提供下述自由基聚合性涂料组合物：即使在干燥条件、水中和海水中、进而在湿润条件下、基材中含有水、在由于结露等结果湿润了的面上，也可以无论干燥条件或湿润条件而在短时间内固化，表现一定的强度，同时不引起白化现象。
此外，根据本发明，能够提供下述混凝土剥落防止用固化性材料、和使用其的混凝土剥落防止方法，所述混凝土剥落防止用固化性材料即使在干燥条件下、水中和海水中、进而在湿润的混凝土上也能够稳定地固化，形成对混凝土的附着力优异的涂膜。
此外，根据本发明，能够提供即使在干燥条件下、在水中和海水中、进而在湿润的基材上也能够稳定地使其固化的含有强化纤维的复合材料及其成型品。
附图说明
图1是在实施例84～88和比较例53～60中使用的装置的外观图。
图2是在实施例84～88和比较例53～60中使用的装置的截面图。
图3是在实施例84～88和比较例53～60中使用的装置的截面图。
图4是表示设置在实施例99～106和比较例69～75中使用的混凝土普通平板的表面上的刻纹的平面图。
具体实施方式
(I)自由基聚合性树脂组合物
本发明的自由基聚合性树脂组合物含有选自金属皂(A1)和具有β-二酮骨架的金属配位化合物(A2)中的1种以上含金属化合物(A)、选自仲硫醇化合物(B1)和叔硫醇化合物(B2)中的1种以上硫醇化合物(B)、以及自由基聚合性化合物(C)，其是在空气中的干燥面上、浸渍在水中和海水中的面上、进而在湿润的面上也能够稳定地使其固化的组合物。
<含金属化合物(A)>
本发明的自由基聚合性树脂组合物使用选自金属皂(A1)和具有β-二酮骨架的金属配位化合物(A2)中的1种以上含金属化合物(A)作为固化促进剂。需要说明的是，本发明中的金属皂(A1)是指长链脂肪酸或长链脂肪酸以外的有机酸、与钾和钠以外的金属元素形成的盐。此外，本发明中的具有β-二酮骨架的金属配位化合物(A2)是指具有2个羰基之间有1个碳原子的结构的化合物对金属元素进行了配位而得的配位化合物。
基于自由基聚合性树脂组合物中的含金属化合物(A)的金属成分换算的含量，相对于后述的自由基聚合性化合物(C)100质量份优选为0.001～5质量份，在本发明的一种方式中，更优选为0.002～3质量份，进一步优选为0.003～2.5质量份，更进一步优选为0.004～2质量份，在本发明的另一方式中，更优选为0.001～3质量份，进一步优选为0.002～2质量份，更进一步优选为0.003～1质量份，更进一步优选为0.004～0.8质量份，在另一方式中，更优选为0.005～3质量份，进一步优选为0.01～2质量份，更进一步优选为0.015～1质量份，更进一步优选为0.02～0.8质量份，更进一步优选为0.025～0.6质量份。如果基于含金属化合物(A)的金属成分换算的含量在前述范围内，则即使在水中和湿润气氛下，固化也迅速进行。
〔金属皂(A1)〕
对金属皂(A1)中的长链脂肪酸没有特别限制，但优选例如，碳原子数为6～30的脂肪酸。具体而言，优选庚酸、2-乙基己酸等辛酸、壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、环烷酸等链状或环状的饱和脂肪酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等不饱和脂肪酸。
此外，还可以举出松香酸(rosin acids)、亚麻籽油脂肪酸、大豆油脂酸、妥尔油酸等。
此外，对金属皂(A1)中的长链脂肪酸以外的有机酸没有特别限制，但优选具有羧基、羟基、烯醇基的弱酸的化合物且可溶于有机溶剂。
作为具有羧基的化合物，可举出例如，甲酸、乙酸、草酸等羧酸；柠檬酸、胆汁酸、糖酸(saccharic acid)、12-羟基硬脂酸、羟基肉桂酸和叶酸等羟基酸；丙氨酸、精氨酸等氨基酸；苯甲酸、邻苯二甲酸等芳香族酸等。
此外，作为具有羟基、烯醇基的化合物，可举出例如，抗坏血酸、α酸、酰亚胺酸、异抗坏血酸、克酮酸、曲酸、方酸、亚磺酸、磷壁酸、脱氢乙酸、δ-酸(deltic acid)、尿酸、异羟肟酸、腐殖酸、灰黄霉酸、膦酸等。
其中，优选长链脂肪酸，更优选碳原子数为6～16的链状或环状的饱和脂肪酸、或碳原子数为6～16的不饱和脂肪酸，进一步优选辛酸和环烷酸，更进一步优选2-乙基己酸和环烷酸。
作为构成金属皂(A1)的金属元素，可举出锂、镁、钙和钡等第1～2族的金属元素，钛、锆、钒、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、白金、铜、银、金、锌等第3～12族的金属元素，铝、铟、锡、铅等第13～14族的金属元素，钕、铈等稀土类的金属元素，铋等。
在本发明的一种方式中，优选第2～12族的金属元素，更优选钡、钒、锰、铁、钴、铜、钛、和锌，进一步优选锰、铁、钴、铜、钛、和锌，更进一步优选锰、钴、和钛。
在本发明的另一方式中，优选第2～12族的金属元素，更优选锆、钡、钒、锰、铁、钴、铜、钛、铋、钙、铅、锡和锌，进一步优选锆、锰、铁、钴、铜、钛、铋、钙、铅、锡和锌，更进一步优选锆、铋、和钙。
作为具体的金属皂(A1)，在本发明的一种方式中，优选辛酸锰、辛酸钴、辛酸锌、辛酸钒、环烷酸钴、环烷酸铜、环烷酸钡，更优选辛酸锰、辛酸钴、和环烷酸钴。
在本发明的另一方式中，优选辛酸锆、辛酸锰、辛酸钴、辛酸铋、辛酸钙、辛酸锌、辛酸钒、辛酸铅、辛酸锡、环烷酸钴、环烷酸铜、环烷酸钡、环烷酸铋、环烷酸钙、环烷酸铅、和环烷酸锡，更优选辛酸锆、辛酸锰、辛酸钴、辛酸铋、辛酸钙、辛酸铅、辛酸锡、环烷酸铋、环烷酸钙、环烷酸铅、和环烷酸锡。
〔具有β-二酮骨架的金属配位化合物(A2)〕
作为具有β-二酮骨架的金属配位化合物(A2)(以下也称为“金属配位化合物(A2)”。)，可举出例如，乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、苯甲酰丙酮等与金属络合形成的化合物，这些金属配位化合物(A2)也表现与前述金属皂(A1)同样的功能。
作为构成金属配位化合物(A2)的金属元素，可举出与前述金属皂(A1)同样的金属元素。
作为具体的金属配位化合物(A2)，在本发明的一种方式中，优选乙酰丙酮钒、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钛、二丁氧基双(乙酰丙酮)钛、乙酰丙酮铁、和乙酰乙酸乙酯钴，其中，更优选乙酰丙酮钛、二丁氧基双(乙酰丙酮)钛。
在本发明的另一方式中，优选乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钛、二丁氧基双(乙酰丙酮)钛、乙酰丙酮铁、和乙酰乙酸乙酯钴，其中，更优选乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钛、二丁氧基双(乙酰丙酮)钛。
<硫醇化合物(B)>
本发明的自由基聚合性树脂组合物含有选自仲硫醇化合物(B1)和叔硫醇化合物(B2)中的1种以上硫醇化合物(B)。在本发明中，硫醇化合物(B)具有作为固化促进剂的功能，并且在含金属化合物(A)的金属的附近配位，推测其还具有防止由水引起的金属失活的功能。
本发明中使用的硫醇化合物(B)只要是分子中具有1个以上结合于仲碳原子或叔碳原子的巯基(以下有时也将它们分别称为“仲巯基”、“叔巯基”)的化合物就没有特别限制，但从即使在水中也能迅速地使固化进行的观点、和防止含金属化合物(A)的金属受到由水引起的失活的观点出发，优选作为分子中具有2个以上仲或叔巯基的化合物的多官能硫醇，其中，优选作为分子中具有2个仲或叔巯基的化合物的2官能硫醇。此外，仲硫醇化合物(B1)比叔硫醇化合物(B2)更优选。
需要说明的是，这里所说的“多官能硫醇”，表示作为官能团的巯基为2个以上的硫醇化合物，此外，“2官能硫醇”表示作为官能团的巯基为2个的硫醇化合物。
对分子中具有2个以上仲或叔巯基的化合物没有特别限制，但优选为例如，其是具有至少1个下述式(Q)所示结构的化合物，并且包括下述式(Q)所示结构中的巯基在内、分子中具有2个以上仲或叔巯基。
(式(Q)中，R1是氢原子、碳原子数为1～10的烷基、或碳原子数为6～18的芳香族基团，R2是碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～18的芳香族基团，*表示与任意的有机基团连接。a为0～2的整数。)
更优选式(Q)中的R1为氢原子、分子中具有2个以上仲巯基的化合物。即，优选硫醇化合物(B)是式(Q)中的巯基结合的碳原子是仲碳原子的仲硫醇化合物(B1)。
此外，式(Q)中的R1和R2中的碳原子数为1～10的烷基可以是直链状也可以是分支状。具体而言，可举出甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等。需要说明的是，“各种”表示包括正、仲、叔、异的各种异构体。
这些烷基中，优选甲基和乙基。
此外，作为式(Q)中的R1和R2中的碳原子数为6～18的芳香族基团，可举出例如，苯基、苄基、萘基、蒽基、菲基等。需要说明的是，这些芳香族基团可以被卤素原子、氨基、硝基、氰基等取代。
式(Q)中的a为0～2的整数，优选为1。
进而，前述硫醇化合物(B)优选是具有至少1个下述式(Q-1)所示的酯结构的化合物。
(式(Q-1)中，R1、R2、*和a与前述式(Q)中的R1、R2、*和a的含义相同。)
式(Q-1)中的a优选为1。在前述a为1、且R1为氢原子的情况下，即，在仲硫醇化合物(B1)具有(Q-1)所示的酯结构的情况下，可以认为尤其如下述式(T)所示那样，羰基氧与巯基容易相对于含金属化合物(A)的钴等金属元素进行配位，变成含金属化合物(A)的金属元素被硫醇化合物包围的形态。其结果可以认为能够抑制金属元素与水的接触。在叔硫醇化合物(B2)的情况下，R1和R2均为比氢体积大的取代基，从巯基向金属元素的配位中的立体障碍的观点出发，可以认为仲硫醇化合物(B1)更能够发挥固化促进性能。然而，在即使是叔硫醇化合物(B2)，羰基氧与巯基也稳定地与金属元素配位的情况下，可以认为其与仲硫醇化合物(B1)相比，能够进一步抑制金属元素与水的接触。
(式(T)中，R1和R2与前述式(Q-1)中的R1和R2的含义相同，M表示源自含金属化合物(A)的金属元素。)
具有式(Q-1)所示的酯结构的硫醇化合物(B)优选是源自下述式(S)所示的含巯基羧酸和多元醇的化合物。
(式(S)中，R1、R2和a与前述式(Q)中的R1、R2和a的含义相同。)
作为前述多元醇，可举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、2,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、三环癸烷二甲醇、(2,2-双(2-羟基乙氧基苯基)丙烷)、双酚A环氧烷烃(Alkylene oxide)加成物、双酚F环氧烷烃加成物、双酚S环氧烷烃加成物、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2,3-己二醇、1,4-己二醇、2,4-己二醇、3,4-己二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、1,6-己二醇、9,9-双[4-(2-羟基乙基)苯基]芴等二元醇；甘油、双甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、己三醇、山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、蔗糖、2,2-双(2,3-二羟基丙氧基苯基)丙烷等三元醇以上的醇；另外还有聚碳酸酯二醇、二聚酸聚酯多元醇等。
其中，从获得的容易性的观点和提高在水中的固化性的观点出发，优选乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等二元醇；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇、二季戊四醇、2,2-双(2,3-二羟基丙氧基苯基)丙烷等三元醇以上的醇；聚碳酸酯二醇、二聚酸聚酯多元醇，从官能团数和蒸气压的观点出发，更优选1,4-丁二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇、聚碳酸酯二醇、二聚酸聚酯多元醇。
〔仲硫醇化合物(B1)〕
在具有前述式(Q)所示的结构的硫醇化合物(B)为仲硫醇化合物(B1)的情况下，作为其具体例，可举出3-巯基丁酸、3-巯基邻苯二甲酸二(1-巯基乙基)酯、邻苯二甲酸二(2-巯基丙基)酯、邻苯二甲酸二(3-巯基丁基)酯、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、丙二醇双(3-巯基丁酸酯)、二甘醇双(3-巯基丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、辛二醇双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(2-巯基丙酸酯)、丙二醇双(2-巯基丙酸酯)、二甘醇双(2-巯基丙酸酯)、丁二醇双(2-巯基丙酸酯)、辛二醇双(2-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基丙酸酯)、乙二醇双(4-巯基戊酸酯)、二甘醇双(4-巯基戊酸酯)、丁二醇双(4-巯基戊酸酯)、辛二醇双(4-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(4-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(4-巯基戊酸酯)、二季戊四醇六(4-巯基戊酸酯)、乙二醇双(3-巯基戊酸酯)、丙二醇双(3-巯基戊酸酯)、二甘醇双(3-巯基戊酸酯)、丁二醇双(3-巯基戊酸酯)、辛二醇双(3-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(3-巯基戊酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基戊酸酯)、氢化双酚A双(3-巯基丁酸酯)、双酚A二羟基乙基醚-3-巯基丁酸酯、4,4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙基(3―巯基丁酸酯))、乙二醇双(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、丙二醇双(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、二甘醇双(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、丁二醇双(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、辛二醇双(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、三-2-(3-巯基-3-苯基丙酸酯)乙基异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基-3-苯基丙酸酯)等。
此外，在仲硫醇化合物(B1)为具有前述式(Q-1)所示的酯结构的化合物的情况下，优选该化合物是源自前述多元醇、和前述式(S)所示的含有仲巯基的羧酸的化合物。作为前述式(S)所示的含巯基羧酸，可举出2-巯基丙酸、3-巯基丁酸、3-巯基-3-苯基丙酸等。
仲硫醇化合物(B1)中，作为分子中具有2个以上仲巯基的化合物的市售品，可举出1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(昭和电工株式会社制，カレンス゛MT(注册商标)BD1)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工株式会社制，カレンス゛MT(注册商标)PE1)、1,3,5-三[2-(3-巯基丁酰氧基乙基)]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(昭和电工株式会社制，カレンス゛MT(注册商标)NR1)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)(昭和电工株式会社制，TEMB)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)(昭和电工株式会社制，TPMB)等，优选使用它们中的1种以上。
〔叔硫醇化合物(B2)〕
在具有前述式(Q)所示的结构的硫醇化合物(B)为叔硫醇化合物(B2)的情况下，作为其具体例，可举出邻苯二甲酸二(2-巯基异丁基)酯、乙二醇双(2-巯基异丁酸酯)、丙二醇双(2-巯基异丁酸酯)、二甘醇双(2-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(2-巯基异丁酸酯)、辛二醇双(2-巯基异丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(2-巯基异丁酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基异丁酸酯)、邻苯二甲酸二(3-巯基-3-甲基丁基)酯、乙二醇双(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、丙二醇双(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、二甘醇双(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、辛二醇双(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基-3-甲基丁酸酯)等。
此外，在叔硫醇化合物(B2)为具有前述式(Q-1)所示的酯结构的化合物的情况下，该化合物优选为源自前述多元醇、和前述式(S)所示的含有叔巯基的羧酸的化合物。作为前述式(S)所示的含巯基羧酸，可举出2-巯基异丁酸、3-巯基-3-甲基丁酸等。
〔式(S)所示的含巯基羧酸与多元醇的酯化反应〕
前述式(S)所示的含巯基羧酸与多元醇的酯化反应没有特别限制，可以通过一般的酯化反应制造。
作为前述酯化反应的反应温度，从使反应迅速进行、抑制副产物的生成的观点出发，优选为60～160℃，更优选为60～135℃。需要说明的是，从抑制副产物的生成的观点出发，优选一边通过酯化反应将生成的水除去一边进行反应。
在前述酯化反应中，可以使用溶剂，也可以不使用溶剂，但从提高反应速度的观点出发，优选使用与水发生共沸的溶剂。作为与水发生共沸的溶剂，可举出甲苯、二甲苯、环己烷和乙苯等，从制造成本和获得的效果的平衡的观点出发，优选甲苯。与水共沸的溶剂的使用量优选在反应体系中含有10～90质量％。
式(S)所示的含巯基羧酸与多元醇优选以相对于多元醇的羟基1当量、式(S)所示的含巯基羧酸的羧基为1.0～4.0当量的方式使用。如果式(S)所示的含巯基羧酸的羧基当量为1.0当量以上，则能够抑制未反应的羟基的量，1分子中的巯基变为2个以上，因此固化性提高，此外，如果羧基为4.0当量以下，则能够抑制制造成本。
作为用于前述酯化反应的催化剂，优选不挥发性的酸催化剂，具体而言，可举出硫酸、高氯酸、磷酸等无机酸，对甲苯磺酸、甲烷磺酸、乙酰丙酸(Levulinic acid)等有机酸。其中，从反应速度的观点出发，优选硫酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸等。
需要说明的是，不挥发性的酸催化剂表示在25℃的蒸气压为1kPa以下的酸催化剂。
催化剂的使用量相对于多元醇的羟基1摩尔优选为0.01～1.0摩尔。如果催化剂的使用量为0.01摩尔以上，则反应速度变得充分快，如果为1.0摩尔以下，则在反应结束后进行中和时能够减少使用的碱性物质的量。
对前述酯化反应的反应压力没有特别限制，但从提高反应速度的观点出发，优选100～760mmHg，进一步从脱水效率的观点出发，更优选为300～550mmHg。如果反应压力处于前述范围内，则反应体系内的温度变高，因此反应变得容易进行。
反应的结束可以通过由反应体系排出的水分量来判断，优选使反应进行至水分量达到基于酯化反应的脱水量的理论值为止，但是在反应需要长时间的情况下，可以在理论值的80质量％以上的水分排出了的阶段结束反应。如果水分量为基于酯化反应的脱水量的理论值的80质量％以上，则未反应的多元醇少，因此本发明的自由基聚合性树脂组合物的固化性提高。
优选在反应结束后中和酸催化剂。对用于中和的碱性物质没有特别限制，但从抑制成本的观点出发，优选小苏打、苛性钠，从pH调节的容易度的观点出发，更优选小苏打。
此外，反应结束后，从纯化目标物的观点出发，可以进行提取。作为进行提取时的提取溶剂，从挥发容易度的观点出发，优选甲苯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯，进而从提取溶剂的成本的观点出发，更优选甲苯、乙酸乙酯。需要说明的是，以提取时提高分液速度为目标，可以在提取溶剂中添加疏水性溶剂，从分液速度和疏水性溶剂的成本的观点出发，更优选己烷、庚烷。
在溶剂蒸馏除去工序中，在加热减压条件下蒸馏除去溶剂，但其蒸馏除去温度不依赖于减压度，优选为80～150℃。如果温度处于前述范围内，则能够将溶剂完全地蒸馏除去，并且能够防止合成的硫醇化合物彼此的聚合。
对本发明中的硫醇化合物(B)的分子量没有特别限制，但优选为低分子量，具体地优选为5,000以下，更优选为2,500以下，进一步优选为1,500以下，更进一步优选为750以下。此外，优选为100以上，更优选为150以上，进一步优选为200以上。需要说明的是，在本发明中，分子量是指通过凝胶渗透色谱法(GPC法)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量。
本发明的自由基聚合性树脂组合物中的硫醇化合物(B)的合计量相对于后述的自由基聚合性化合物(C)100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～7质量份，进一步优选为0.1～5质量份，更进一步优选为0.2～4质量份。如果硫醇化合物(B)的量为0.01质量份以上，则能够充分获得固化功能，如果为10质量份以下，则固化迅速进行。
此外，硫醇化合物(B)的合计相对于含金属化合物(A)的金属成分的摩尔比[(B)/(A)]优选为0.1～15，在本发明的一种方式中，更优选为0.3～10，进一步优选为0.6～8，更进一步优选为0.8～5，在本发明的另一方式中，更优选为0.5～15，进一步优选为1～12，更进一步优选为1.5～10，更进一步优选为2～9。如果摩尔比[(B)/(A)]为0.1以上，则能够使硫醇化合物(B)在含金属化合物(A)的金属的附近充分地配位，此外，通过使摩尔比为15以下，制造成本和效果的平衡性提高。
硫醇化合物(B)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在并用仲硫醇化合物(B1)和叔硫醇化合物(B2)的情况下，两者的摩尔比[(B1)/(B2)]优选为0.001～1000，更优选为1～10。如果摩尔比[(B1)/(B2)]处于前述范围内，则在自由基聚合性树脂组合物中，金属皂(A)和硫醇化合物(B)在前述式(T)那样的状态下稳定，也不会产生作为副产物的由硫醇化合物(B)彼此结合而产生的二硫醚化合物。从在使金属皂(A)和硫醇化合物(B)稳定的状态下保存该自由基聚合性树脂组合物的观点出发，优选单独使用仲硫醇化合物(B1)或叔硫醇化合物(B2)。
<自由基聚合性化合物(C)>
本发明的自由基聚合性树脂组合物使用自由基聚合性化合物(C)作为基材。需要说明的是，在本发明中，自由基聚合性化合物(C)是指分子内具有烯属不饱和基团、通过自由基而使聚合反应进行的化合物。
作为自由基聚合性化合物(C)，可举出乙烯基酯树脂(环氧(甲基)丙烯酸酯树脂)、不饱和聚酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、自由基聚合性不饱和单体、以及前述树脂与自由基聚合性不饱和单体的混合物等，其中，优选选自乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、和它们与自由基聚合性不饱和单体的混合物中的1种以上。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
〔乙烯基酯树脂〕
作为乙烯基酯树脂，可以使用使不饱和一元酸与环氧树脂反应而得的树脂。
作为前述环氧树脂，可举出双酚A二缩水甘油醚及其高分子量同系物、酚醛清漆型缩水甘油醚类等。
具体而言，可举出双酚型环氧树脂(例如，使双酚A、双酚F、双酚S和四溴双酚A等双酚类与环氧氯丙烷和/或甲基环氧氯丙烷反应而得的树脂、或使双酚A的缩水甘油醚与前述双酚类的缩合物与环氧氯丙烷和/或甲基环氧氯丙烷反应而得的树脂等)、联苯型环氧树脂(例如，使联苯二酚与环氧氯丙烷和/或甲基环氧氯丙烷反应而得的树脂)、萘型环氧树脂(例如，使二羟基萘与环氧氯丙烷和/或甲基环氧氯丙烷反应而得的树脂)、芳烷基二酚型环氧树脂(例如，使芳烷基酚与环氧氯丙烷和/或甲基环氧氯丙烷反应而得的树脂)、二缩水甘油基型环氧树脂(例如，二聚酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯)、脂环式型环氧树脂(例如，脂环族二环氧缩醛、脂环族二环氧己二酸酯、脂环族二环氧羧酸酯等)、使前述环氧树脂与二异氰酸酯反应而得的具有唑烷酮环的环氧树脂(具体例可举出旭化成エポキシ制アラルダイト(注册商标)AER4152等)、酚醛清漆型环氧树脂(例如，使苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆与环氧氯丙烷和/或甲基环氧氯丙烷反应而得的树脂等)、三苯酚甲烷型环氧树脂(例如，使三苯酚甲烷、三甲酚甲烷与环氧氯丙烷和/或甲基环氧氯丙烷反应而得的树脂等)等。
前述不饱和一元酸可以使用公知的不饱和一元酸，可举出例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。此外，可以使用具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物与多元酸酐的反应物。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸和甲基丙烯酸”的一者或两者，此外，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基和甲基丙烯酰基”的一者或两者。
前述多元酸可以使用为了增大前述环氧树脂的分子量而使用的、公知的多元酸。可举出例如，琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、二聚酸、乙二醇·2摩尔马来酸酐加成物、聚乙二醇·2摩尔马来酸酐加成物、丙二醇·2摩尔马来酸酐加成物、聚丙二醇·2摩尔马来酸酐加成物、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、1,16-(6-乙基十六烷)二羧酸、1,12-(6-乙基十二烷)二羧酸、羧基末端丁二烯·丙烯腈共聚物(商品名Hycar CTBN)等。
〔不饱和聚酯树脂〕
作为不饱和聚酯树脂，可以使用使不饱和二元酸和根据需要包含饱和二元酸的二元酸成分、与多元醇成分发生酯化反应而得的不饱和聚酯树脂。
作为前述不饱和二元酸，可举出例如，马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐等，这些不饱和二元酸可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为前述饱和二元酸，可举出例如，己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、异癸二酸(isosebacic acid)等脂肪族二元酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、卤化邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸酐、二聚酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸酐、4,4’-联苯二甲酸、和它们的二烷基酯等芳香族二元酸、卤化饱和二元酸等，这些饱和二元酸可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
对前述多元醇没有特别限制，可举出例如，乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,2-环己二醇(1,2-cyclohexane glycol)、1,3-环己二醇(1,3-cyclohexane glycol)、1,4-环己二醇(1,4-cyclohexane glycol)、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、二环己基-4,4’-二醇、2,6-十氢化萘二醇、2,7-十氢化萘二醇等二元醇；
以氢化双酚A、环己烷二甲醇、双酚A、双酚F、双酚S、四溴双酚A等为代表的二元酚与以环氧丙烷或环氧乙烷为代表的环氧烷烃的加成物等二元醇；
1,2,3,4-四羟基丁烷、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等三元醇以上的醇等。
不饱和聚酯可以使用在不损害本发明的效果的范围内由二环戊二烯系化合物改性而得的不饱和聚酯。关于利用二环戊二烯系化合物的改性方法，可举出例如，在得到二环戊二烯与马来酸加成生成物(二癸醇单马来酸酯)后，将其作为一元酸使用并导入二环戊二烯骨架的方法等公知的方法。
可以在本发明中使用的乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂中导入氧化聚合基。对导入方法没有特别限制，可举出例如，含氧化聚合基的聚合物的添加，具有羟基和烯丙基醚基的化合物的缩合，对烯丙基缩水甘油醚、2,6-二缩水甘油基苯基烯丙基醚加成具有羟基和烯丙基醚基的化合物与酸酐的反应物的方法等。
〔聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、和(甲基)丙烯酸酯树脂〕
作为本发明中的聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂，可以使用例如，使多元羧酸与多元醇发生反应而得的聚酯，具体而言，可以使用使(甲基)丙烯酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯等的两末端的羟基发生反应而得的树脂。
此外，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，可以使用如下获得的树脂，例如，使异氰酸酯与多元醇发生反应而获得聚氨基甲酸酯，使该聚氨基甲酸酯的两末端的羟基或异氰酸酯基与(甲基)丙烯酸发生反应而获得的树脂。
作为(甲基)丙烯酸酯树脂，可以使用例如，具有选自羟基、异氰酸酯基、羧基和环氧基中的1种以上取代基的聚(甲基)丙烯酸系树脂，或者使具有前述取代基的单体与(甲基)丙烯酸酯的聚合物的取代基、与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类发生反应而得的树脂。
〔自由基聚合性不饱和单体〕
在本发明中，作为自由基聚合性化合物(C)，可以使用自由基聚合性不饱和单体。
自由基聚合性不饱和单体可以仅单独使用，但是优选以自由基聚合性不饱和单体与选自前述乙烯基酯树脂和前述不饱和聚酯树脂中的至少1种的混合物的形式使用。
对前述自由基聚合性不饱和单体没有特别限制，但优选具有乙烯基、或(甲基)丙烯酰基的单体。
作为具有乙烯基的单体的具体例，可举出苯乙烯、对氯苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁基苯乙烯、乙酸乙烯基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯等。
作为具有(甲基)丙烯酰基的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸酯等。具体可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单丁基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单己基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单丁基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单己基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、PTMG的二甲基丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、2-羟基-1,3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、2,2-双〔4-(甲基丙烯酰基乙氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(甲基丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(甲基丙烯酰氧基·多乙氧基)苯基〕丙烷、四甘醇二丙烯酸酯、双酚AEO改性(n＝2)二丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性(n＝3)二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯单硬脂酸酯、二环戊烯基丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸丙烯酸酯等。
进而，作为多官能的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,2-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯等二(甲基)丙烯酸烷二醇酯；二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
进而，作为自由基聚合性不饱和单体，可以使用以下那样的化合物。具体可举出，二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸三烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、乙烯基苄基丁基醚、乙烯基苄基己基醚、乙烯基苄基辛基醚、乙烯基苄基(2-乙基己基)醚、乙烯基苄基(β-甲氧基甲基)醚、乙烯基苄基(正丁氧基丙基)醚、乙烯基苄基环己基醚、乙烯基苄基(β-苯氧基乙基)醚、乙烯基苄基二环戊烯基醚、乙烯基苄基二环戊烯氧基乙基醚、乙烯基苄基二环戊烯基甲基醚、二乙烯基苄基醚。
此外，除了上述以外可举出二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
这些自由基聚合性不饱和单体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
为了降低本发明的自由基聚合性树脂组合物的粘度，提高硬度、强度、耐化学品性和耐水性等，可以使用自由基聚合性不饱和单体，但如果其含量过多，则有时导致固化物的劣化、环境污染。因此，自由基聚合性不饱和单体的含量优选在自由基聚合性化合物(C)中为90质量％以下。
进而，在自由基聚合性化合物(C)特别含有苯乙烯作为自由基聚合性不饱和单体的情况下，其含量优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为20质量％以下，更进一步优选为5质量％以下。如果自由基聚合性化合物(C)中的苯乙烯的含量超过60质量％，则有时苯乙烯在水中溶出，固化物变脆，不优选。
在自由基聚合性化合物(C)中，可以残留在合成乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、和(甲基)丙烯酸酯树脂时使用的催化剂、聚合抑制剂。
作为催化剂，可举出例如，三乙胺、吡啶衍生物、咪唑衍生物、咪唑衍生物等含有叔氮的化合物；四甲基氯化铵、三乙胺等胺盐；三甲基膦、三苯基膦等磷化合物等。
作为聚合抑制剂，可举出例如，氢醌、甲基氢醌、吩噻嗪等。
在自由基聚合性化合物(C)中残留催化剂或聚合抑制剂的情况下，其量相对于乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂的合计100质量份分别优选为0.001～2质量份。
本发明的自由基聚合性树脂组合物中的自由基聚合性化合物(C)的含量优选为10～99.9质量％，在本发明的一种方式中，更优选为15～80质量％，进一步优选为20～60质量％，更进一步优选为25～40质量％，在另一方式中更优选为80～99.9质量％，进一步优选为85～99.5质量％，更进一步优选为90～99.5质量％。如果自由基聚合性树脂组合物中的自由基聚合性化合物(C)的含量在前述范围内，则固化物的硬度进一步提高。
<自由基聚合引发剂(D)>
本发明的自由基聚合性树脂组合物优选含有自由基聚合引发剂(D)作为固化剂。作为自由基聚合引发剂(D)，可举出热自由基聚合引发剂(D-1)和光自由基聚合引发剂(D-2)。
作为热自由基聚合引发剂(D-1)，可举出例如，过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物系、叔丁基过氧化苯甲酸酯等过氧化酯系、过氧化氢异丙苯等过氧化氢系、过氧化物二异丙苯等二烷基过氧化物系、甲基乙基酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物等酮过氧化物系、过氧化缩酮系、烷基过酸酯系、过碳酸酯系等有机过氧化物。
作为光自由基聚合引发剂(D-2)，可举出苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚系、二苯甲酮、苯偶酰、甲基邻苯甲酰基苯甲酸酯等二苯甲酮系、苄基二甲基缩酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、4-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮系、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮系等。
作为在紫外光～可见光区域具有感光性的光自由基聚合引发剂(D-2)，可举出以苯乙酮系、苄基缩酮系、(双)酰基氧化膦系为主的公知的引发剂，具体而言，有使2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名：Darocur1173，チバスペシャルティーケミカルズ(株)制)与双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦(チバスペシャルティーケミカルズ(株)制)以75％/25％的比例混合而得的商品名イルガキユア-1700(チバスペシャルティーケミカルズ(株)制)；使1-羟基环己基苯基酮(商品名：イルガキユア一184、チバスペシャルティーケミカルズ(株)制)与双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦(チバスペシャルティーケミカルズ(株)制)以75％/25％的比例混合而得的商品名イルガキユア一1800(チバスペシャルティーケミカルズ(株)制)、以50％/50％的比例混合而得的商品名イルガキュア一1850(チバスペシャルティーケミカルズ(株)制)；双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(商品名：イルガキュア一819，チバスペシャルティーケミカルズ(株)制)；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(商品名Lucirin TPO，BASF(株)制)；使2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名：Darocur1173，チバスペシャルティーケミカルズ(株)制)与2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(商品名Lucirin TPO，BASF(株)制)以50％/50％的比例混合而得的商品名Darocur4265等。
作为在可见光区域具有感光性的光自由基聚合引发剂(D-2)，可举出樟脑醌、苄基三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、甲基噻吨酮、二环戊基二乙基钛-二(五氟苯基)(dicyclopentadiethyl titanium-di(pentafluorophenyl))等。
这些自由基聚合引发剂(D)可以单独使用，也可以混合2种以上使用。出于辅助热固化和光固化中为主的一方的反应的目的，可以引入另一方的反应，可以根据需要并用热自由基聚合引发剂(D-1)和光自由基聚合引发剂(D-2)。
此外，根据成型条件，也可以以有机过氧化物/色素系、二苯基碘盐/色素系、咪唑/酮化合物、六烯丙基联咪唑化合物/氢给与性化合物、巯基苯并噻唑/硫代吡喃盐、金属芳烃/喹啉蓝色素、六烯丙基联咪唑/自由基发生剂等的复合形态使用。
在本发明的自由基聚合性树脂组合物含有自由基聚合引发剂(D)的情况下，其量相对于自由基聚合性化合物(C)100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～8质量份，进一步优选为0.5～5质量份。
<固化促进剂(E)>
出于提高固化性的目的，本发明的自由基聚合性树脂组合物可以含有含金属化合物(A)和硫醇化合物(B)以外的固化促进剂(E)。
作为含金属化合物(A)和硫醇化合物(B)以外的固化促进剂(E)，可举出胺类，具体而言，可以使用苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、对甲苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)对甲苯胺、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲醛、4-[N,N-双(2-羟基乙基)氨基]苯甲醛、4-(N-甲基-N-羟基乙基氨基)苯甲醛、N,N-双(2-羟基丙基)对甲苯胺、N-乙基间甲苯胺、三乙醇胺、间甲苯胺、二乙烯三胺、吡啶、苯基吗啉(Phenylmorpholine)、哌啶、N,N-双(羟基乙基)苯胺、二乙醇苯胺等N,N-取代苯胺、N,N-取代对甲苯胺、4-(N,N-取代氨基)苯甲醛等胺类等。
然而，如果添加固化促进剂(E)，则有时其一部分或全部在水中溶解、溶出、或者与水形成配位化合物，因此，尤其是在水中或海水中使用的情况下，优选不使用可能会在水中等溶出的固化促进剂(E)。
<填充材料(F)>
出于提高操作性、和调节物性的目的，本发明的自由基聚合性树脂组合物可以含有填充材料(F)，作为填充材料(F)，可举出例如，无机填充材料、和有机填充材料。
作为无机填充材料，可以使用水泥、生石灰、河砾石、河沙、海砾石、海沙、山砾石、碎石、碎砂、硅砂等以二氧化硅为主成分的砂、陶瓷、玻璃屑等人工骨材、滑石、沸石、活性炭等公知的无机填充材料，但从水泥的由水合反应引起的产热和收缩的观点出发，优选具有水合反应性的水泥与河砾石等干燥的骨材的组合。
作为水泥，可以使用普通波特兰水泥、早强波特兰水泥、超早强波特兰水泥、中度热波特兰水泥、耐硫酸盐波特兰水泥等波特兰(Portland cement)水泥类；高炉水泥、二氧化硅水泥、飞灰水泥等混合水泥类；超快速硬水泥、氧化铝水泥、油井水泥、地热水泥、彩色水泥、微粉末水泥等特殊水泥类；和各种石膏类。
此外，从赋予难燃性的观点出发，可以使用氢氧化铝，从调节流动性的观点出发，也可以使用热解法二氧化硅、滑石等。此外，从着色的观点出发，也可以使用氧化钛等着色剂、无机颜料，此外，还可以使用分子筛。
作为有机填充材料，还可以使用酰胺系蜡、吸水聚合物等有机系填充材料。
在使用光自由基聚合引发剂(D-2)的情况下，优选使用不阻碍光透射性的填充剂，可举出例如，热解法二氧化硅、玻璃粉末、玻璃粉、玻璃磨碎纤维、二氧化硅粉末等。
在本发明的自由基聚合性树脂组合物含有填充材料(F)的情况下，其量相对于自由基聚合性化合物(C)100质量份优选为0.1～700质量份，在本发明的一种方式中，更优选为0.1～500质量份，进一步优选为1～500质量份，在另一方式中，更优选为0.1～500质量份，进一步优选为10～500质量份，在又一方式中，更优选为10～700质量份，进一步优选为30～600质量份。如果填充材料的量处于前述范围内，则能够充分除去滞留于内部的水。此外，如果超过上述范围，则有时对注入等操作造成障碍。
<纤维(G)>
本发明的自由基聚合性组合物可以根据需要含有纤维。作为可以在本发明中使用的纤维的具体例，可举出玻璃纤维、碳纤维、维尼纶纤维、尼龙纤维、芳族聚酰胺纤维、聚丙烯纤维、丙烯酸类纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等聚酯纤维、纤维素纤维、钢纤维等的金属、氧化铝纤维等陶瓷纤维等。这些纤维例如优选以选自平纹织物、锻纹织物、无纺布、消光织物(mat)、粗纱、短切丝(chop)、编织物、编带和它们的复合结构物等中的纤维结构体、双轴网、三轴网的形态使用。例如，可以使前述纤维结构体中含浸自由基聚合性组合物，根据情况进行预聚合、进行预浸渍化来使用。
作为网，使用例如双轴网、三轴网。双轴网的正方形的一边的长度(网眼大小)和三轴网的正三角形的一边的长度(网眼大小)分别优选为5mm以上，更优选为10～20mm。通过使用双轴网或三轴网，可以获得轻量且经济性、施工性、耐久性优异的混凝土剥落防止用固化性材料。
这些纤维在增强混凝土剥落防止性、FRP防水性等涂膜性能，或者制造FRP成型品的情况下优选使用。
在混凝土剥落防止等用途中，从能够从外侧通过目视检查基底的劣化状态这点出发，优选纤维中透明性优异的玻璃纤维、纤维素纤维等。
这样的纤维的含量在自由基聚合性涂料树脂组合物中优选为0.1～100质量％，更优选为1～75质量％，进一步优选为2～50质量％。
<其他成分>
〔聚合抑制剂〕
从抑制自由基聚合性化合物(C)的过度的聚合的观点、控制反应速度的观点出发，本发明的自由基聚合性树脂组合物可以包含聚合抑制剂。
作为聚合抑制剂，可举出氢醌、甲基氢醌、吩噻嗪、邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚等公知的聚合抑制剂。
〔固化延迟剂〕
出于延迟自由基聚合性化合物(C)的固化的目的，本发明的自由基聚合性树脂组合物可以含有固化延迟剂。作为固化延迟剂，可举出自由基系固化延迟剂，可举出例如，2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基(TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基(4H-TEMPO)、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基(4-Oxo-TEMPO)等TEMPO衍生物。其中，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基(4H-TEMPO)从成本方面、处理容易度的观点考虑是优选的。
在自由基聚合性树脂组合物含有聚合抑制剂、固化延迟剂的情况下，其量相对于自由基聚合性化合物(C)100质量份优选分别为0.0001～10质量份，更优选分别为0.001～10质量份。
〔偶联剂〕
出于提高加工性的目的、或者提高对基材的密合性等的目的，本发明的自由基聚合性树脂组合物可以使用偶联剂。作为偶联剂，可举出公知的硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂等。
作为这样的偶联剂，可举出例如，R3-Si(OR4)3所示的硅烷偶联剂。需要说明的是，作为R3，可举出例如，氨基丙基、缩水甘油基氧基(glycidyloxy)、甲基丙烯酰氧基、N-苯基氨基丙基、巯基、乙烯基等，作为R4，可举出例如，甲基、乙基等。
在自由基聚合性树脂组合物含有偶联剂的情况下，其量相对于自由基聚合性化合物(C)100质量份优选为0.001～10质量份。
〔多异氰酸酯化合物〕
本发明的自由基聚合性树脂组合物可以包含多异氰酸酯化合物。多异氰酸酯化合物与自由基聚合性化合物(C)的羟基发生反应而形成固化涂膜。
前述多异氰酸酯化合物是分子中含有2个以上异氰酸酯基的化合物，该异氰酸酯基可以被封端剂等封端化。
作为没有被封端剂封端化的多异氰酸酯化合物，可举出例如，赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类；氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4(或2,6)-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3-(异氰酸酯甲基)环己烷等环状脂肪族二异氰酸酯类；甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；赖氨酸三异氰酸酯等3价以上的多异氰酸酯等多异氰酸酯、以及这些各多异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂或水等的加成物、上述二异氰酸酯彼此的环化聚合物(例如，异氰脲酸酯)、缩二脲型加成物等。其中，优选六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯。
这些多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
在自由基聚合性树脂组合物含有多异氰酸酯化合物的情况下，其量相对于自由基聚合性化合物(C)100质量份优选为0.1质量份～50质量份，更优选为1～30质量份，进一步优选为2～20质量份。
封端化多异氰酸酯化合物是利用封端剂将上述多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基封端化了的化合物。
作为封端剂，可举出例如苯酚、甲酚、二甲基苯酚等酚系；ε-己内酰胺；δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺系；甲醇、乙醇、正或异丙基醇、正、异或叔丁基醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、苄基醇等醇系；氨基甲肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟、环己酮肟(cyclohexane oxime)等肟系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系等封端剂。通过将前述多异氰酸酯与前述封端剂混合，能够容易地将多异氰酸酯的异氰酸酯基封端化。
在多异氰酸酯化合物是被封端化的多异氰酸酯化合物的情况下，如果将本发明的自由基聚合性树脂组合物中的自由基聚合性化合物(C)与多异氰酸酯化合物混合，则两者发生反应，因此优选将自由基聚合性化合物(C)和多异氰酸酯化合物分离，在使用时混合两者。
需要说明的是，为了使自由基聚合性化合物(C)与多异氰酸酯化合物发生反应，可以使用固化催化剂。作为适合的固化催化剂，可举出例如，辛酸锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二(2-乙基己酸)二辛基锡、二辛基锡二乙酸酯、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、2-乙基己酸铅等有机金属催化剂等。
在自由基聚合性树脂组合物含有前述固化催化剂量的情况下，其量相对于自由基聚合性化合物(C)100质量份优选为0.01质量份～5质量份，更优选为0.05～4质量份。
〔表面活性剂〕
从改善树脂和水的亲和性、在将水包在树脂中的状态下使固化容易进行的观点出发，本发明的自由基聚合性树脂组合物优选含有表面活性剂。
作为表面活性剂，可举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、和两性表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
这些表面活性剂中，优选选自阴离子性表面活性剂、和非离子性表面活性剂中的1种以上。
作为阴离子性表面活性剂，可举出例如，月桂基硫酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺等烷基硫酸酯盐；聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐；十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠等磺酸盐；硬脂酸钠皂、油酸钾皂、蓖麻油钾皂等脂肪酸盐；萘磺酸甲醛缩合物、特殊高分子系等。
其中，优选磺酸盐，更优选二烷基磺基琥珀酸钠，进一步优选二辛基磺基琥珀酸钠。
作为非离子性表面活性剂，可举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(Polyoxyethylene polyoxypropyleneglycol)等聚氧乙烯衍生物；聚氧化烯烷基醚、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯；聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯；聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯；单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯等脂肪酸甘油酯。
其中，优选聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、和聚氧乙烯烷基醚。此外，非离子性表面活性剂的HLB(亲水亲油平衡值，Hydrophile-Lipophil Balance)优选为5～15，更优选为6～12。
在自由基聚合性树脂组合物含有表面活性剂的情况下，其量相对于自由基聚合性化合物100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～7质量份，进一步优选为0.1～5质量份。
〔湿润分散剂〕
为了提高对湿润或没于水中了的被修复位置的渗透性，本发明的自由基聚合性树脂组合物可以包含例如湿润分散剂。
作为湿润分散剂，可举出氟系湿润分散剂和硅系湿润分散剂，这些湿润分散剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为氟系的湿润分散剂的市售品，可举出メガファック(注册商标)F176、メガファック(注册商标)R08(大日本インキ化学工业株式会社制)、PF656、PF6320(OMNOVA社制)、トロイゾルS-366(トロイケミカル株式会社制)、フロラードFC430(スリーエムジャパン株式会社制)、聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业株式会社制)等。
作为硅系湿润分散剂的市售品，可举出BYK(注册商标)-322、BYK(注册商标)-377、BYK(注册商标)-UV3570、BYK(注册商标)-330、BYK(注册商标)-302、BYK(注册商标)-UV3500，BYK-306(ビックケミー·ジャパン株式会社制)、聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业株式会社制)等。
此外，硅系湿润分散剂优选包含下述式(U)所示的化合物。
(式中，R5和R6分别独立地表示可以包含碳原子数为1～12的芳香环的烃基、或-(CH2)3O(C2H4O)p(CH2CH(CH3)O)qR’，n为1～200的整数，R’表示碳原子数为1～12的烷基，p和q分别为整数，且满足q/p＝0～10。)
需要说明的是，作为包含前述式(U)所示的化合物的硅系湿润分散剂的市售品，可举出BYK(注册商标)-302和BYK(注册商标)-322(ビックケミー·ジャパン株式会社制)。
在本发明的自由基聚合性树脂组合物含有湿润分散剂的情况下，其量相对于自由基聚合性化合物(C)100质量份优选为0.001～5质量份，更优选为0.01～2质量份。
〔蜡〕
本发明的自由基聚合性树脂组合物可以包含蜡。
作为蜡，可举出石蜡类、和极性蜡类，这些蜡可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为石蜡类，可以使用具有各种熔点的公知的石蜡类。此外，作为极性蜡类，可以使用结构中兼具极性基和非极性基的蜡，具体地可举出NPS(注册商标)-8070、NPS(注册商标)-9125(日本精蝋株式会社制)、エマノーン(注册商标)3199、エマノーン(注册商标)3299(花王株式会社制)等。
在本发明的自由基聚合性树脂组合物含有蜡的情况下，其量相对于自由基聚合性化合物100质量份优选为0.05～4质量份，更优选为0.1～2.0质量份。然而，在水中使用本发明的自由基聚合性树脂组合物的情况下，由于蜡可能在水中溶出，因此优选不使用。
〔触变剂〕
出于为了确保垂直面、天花板面的操作性而进行的粘度调整等的目的，本发明的自由基聚合性树脂组合物可以使用触变剂。
作为触变剂，可举出无机系触变剂和有机系触变剂，作为有机系触变剂，可举出氢化蓖麻油系、酰胺系、氧化聚乙烯系、植物油聚合油系、表面活性剂系、以及将它们并用而得的复合系，具体地可举出DISPARLON(注册商标)6900-20X(楠本化成株式会社)等。
此外，作为无机系触变剂，可举出二氧化硅、膨润土系，作为疏水性的触变剂，可举出レオロシール(注册商标)PM-20L(株式会社トクヤマ制的气相法二氧化硅)、アエロジル(注册商标)AEROSIL R-106(日本アエロジル株式会社)等，作为亲水性的触变剂，可举出アエロジル(注册商标)AEROSIL-200(日本アエロジル株式会社)等。从进一步提高触变性的观点出发，也可以优选使用在亲水性的煅烧二氧化硅中添加作为触变性改质剂的BYK(注册商标)-R605、BYK(注册商标)-R606(ビックケミー·ジャパン株式会社制)而得的触变剂。
在本发明的自由基聚合性树脂组合物含有触变剂的情况下，其量相对于自由基聚合性化合物100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
本发明的自由基聚合性树脂组合物优选不包含水。然而，可以包含小于组合物的5质量％的在自由基聚合性树脂组合物的制造中、使用中从周围的环境中偶然混入的水。
[自由基聚合性树脂组合物的制造方法]
本发明的自由基聚合性树脂组合物的制造方法具有下述工序1和工序2，工序1为：通过将含金属化合物(A)和自由基聚合性化合物(C)混合而获得混合液(i)，工序2为：通过将前述混合液(i)和硫醇化合物(B)混合而获得混合液(ii)。
如果通过前述方法制造本发明的自由基聚合性树脂组合物，则能够使硫醇化合物(B)有效率地在含金属化合物(A)的金属的附近配位。
对前述各工序中的混合方法没有特别限制，可以通过公知的方法进行。此外，从均匀地混合的观点、和抑制各成分的变质的观点出发，各混合时的温度优选为20～40℃。
在本发明的制造方法中，优选还具有将前述混合液(ii)和前述自由基聚合引发剂(D)混合的工序3。通过使前述混合液(ii)与前述自由基聚合引发剂(D)在工序3中混合，能够防止在混合各成分前引发自由基聚合。需要说明的是，在将热自由基聚合引发剂(D-1)和光自由基聚合引发剂(D-2)并用的情况下，优选在暗处实施工序3，按照先是光自由基聚合引发剂(D-2)、然后是热自由基聚合引发剂(D-1)的顺序混合。
需要说明的是，对在前述工序1～3中使用的成分以外的成分的混合顺序没有特别限制，可以在任意的工序进行混合，但从在引发自由基聚合前均匀地混合的观点出发，优选在工序1或工序2中的任一工序中混合。
需要说明的是，通过前述的本发明的制造方法以外的方法也能够制造本发明的自由基聚合性树脂组合物，但是有时不能获得均匀的组合物，因此优选通过本发明的制造方法制造。
本发明的自由基聚合性树脂组合物当然可以用于干燥状态，优选用于水中、海水中、或湿润状态中的固化。根据本发明的自由基聚合性树脂组合物，干燥状态当然不用说，即使在水中、海水中、或湿润状态的任一情况下也能够使其固化。
[自由基聚合性树脂组合物的固化方法]
本发明的自由基聚合性树脂组合物的固化方法是使本发明的自由基聚合性树脂组合物在干燥状态的基材、水中的基材、海水中的基材、或湿润的基材的表面上的任一种情况下固化的固化方法。
本发明的固化方法只要使本发明的自由基聚合性树脂组合物在干燥状态、水中、海水中、或湿润的基材中的任一种基材上固化即可，例如，可以通过使各成分混合而得的自由基聚合性树脂组合物落于水中，根据需要利用泥刀等调整形状，静置1分钟～50小时左右从而固化。
根据本发明的自由基聚合性树脂组合物的固化方法，能够简单地短时间获得固化物，因此即使在干燥状态下也发挥效力，但尤其对于浸在半咸水(brackish water)域、海水域、或河川域等的水中的状态的混凝土面有用，也可以作为修补材料使用。
作为基材的材料，除了混凝土、沥青混凝土、砂浆、砖、木材、金属以外，还可举出酚树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、醇酸树脂、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺等热固性树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚氨基甲酸酯、テフロン(注册商标)、ABS树脂、AS树脂、丙烯酸类树脂等热塑性树脂等。
此外，本发明的自由基聚合性树脂组合物可以作为例如，在修复混凝土结构物前涂布于其被修复面而形成固化层这样的、所谓的“底层涂料处理”用的树脂组合物使用。此时，作为底层涂料的涂布量为20～800g/m2，优选为30～300g/m2。作为涂布手段，可以使用刷子、滚筒、喷涂枪、抹刀等公知手段。
进而，在将该自由基聚合性树脂组合物作为底层涂料使用的情况下，也可以在底层涂料层上涂布各种树脂组合物，形成具有多功能的多层结构体。
进而，本发明的自由基聚合性树脂组合物也可以作为以被修复面的耐候性、防水性、防污性、排斥性、绝热性等的提高、镀敷为目的的内衬剂、表面加工剂使用。
此外，在使本发明的自由基聚合性树脂组合物在例如6小时左右的短时间内粘接于结构物的情况下，特别是在湿润或水中的条件下，需要使用能够使从聚合反应开始至结束为止迅速地进行的非常强力的快速固化型的树脂组合物来使其一口气地固化。
在使用这样强力的快速固化型的自由基聚合性树脂组合物的情况下，出于确保操作者的操作时间的目的，优选并用强力的聚合抑制剂或固化延迟剂。而且，进一步优选使用蜡、湿润分散剂、表面活性剂和多异氰酸酯化合物等，将结构物表面的水暂时吸入树脂系内。由此，例如，对于在线路、隧道等中使用的结构物，能够实现从末班车开始到始发车为止的6小时左右的超短期施工，此外，对于在桥墩(piers)、港湾设施等中使用的结构物，能够实现从落潮开始到涨潮为止的6小时左右的超短期施工。
进而，在使本发明的自由基聚合性树脂组合物在例如5℃这样的外部气温的状况下、在12小时左右的短时间内粘接于结构物的情况下，特别是在湿润或水中的条件下，优选使用非常强力的快速固化型的树脂组合物，并且增加自由基引发剂等的量，从而使其一口气地固化的方法。通过这样的方法，例如，能够利用冬天的淡季期，在水等存在的条件下进行各种结构物的修补、修理、应急处置等。
在本发明的自由基聚合性树脂组合物含有光自由基聚合引发剂(D-2)的情况下，作为光固化的时机，有在将自由基聚合性树脂组合物涂布于基材后使其光固化的方法，制作将自由基聚合性树脂组合物预先进行了预聚合(也称为B阶段化或预浸渍化)的片，将该片粘贴于基材，然后使其光固化的方法等。
作为光源，只要是在光自由基聚合引发剂(D-2)的感光波长区域具有分光分布的光源即可，可以使用例如太阳光、紫外线灯、近红外灯、钠灯、卤素灯、荧光灯、金属卤化物灯、LED等。此外，也可以并用2种以上的光自由基聚合引发剂(D-2)，在光源中使用波长截止滤光器，或者利用LED的特定波长，将预聚合和本聚合所需要的波长区分。在预聚合中使用的波长优选为能量水平低的长波长，特别是如果使用近红外光，则容易控制聚合度。在本发明中，紫外光(紫外线)是指280～380nm的波长区域的光线，可见光(可见光)是指380～780nm的波长区域的光线，近红外光(近红外线)是指780～1200nm的波长区域的光线。预聚合所需要的灯的照射时间受到光源的有效波长区域、输出、照射距离、组合物的厚度等影响，因此不能一概而定，例如照射0.01小时以上、优选为0.05小时以上即可。
作为使用光自由基聚合引发剂(D-2)的具体的固化例，例如，使用添加了可见光自由基聚合引发剂和近红外线自由基聚合引发剂的自由基聚合性树脂组合物。使其含浸于维尼纶网、维尼纶垫，进行叠层，制作用膜夹着的片。如果对该片照射近红外线，进行预聚合，则能够制作可见光自由基聚合引发剂和自由基聚合性化合物残存的可见光固化性预浸渍片，可以作为光固化性材料使用。可见光固化性预浸渍片通过使用残存的可见光自由基聚合引发剂的感光波长区域的光，能够迅速进行本固化。
在使用预浸渍片时，可以对基材表面进行底层涂料处理，或者利用油灰材(putty)将预浸渍片间的间隙包埋。各个工序可以独立地进行光固化，也可以一次施工、一并进行光固化。此外，也可以将预浸渍片重叠多层。在重叠多层的情况下，根据需要对下层的预浸渍片进行铺砂(sanding)处理、底层涂料处理。如果下层的预浸渍片未固化，则可以不特殊处理而直接在上层重叠预浸渍片。
以下针对作为本发明的自由基聚合性树脂组合物的特别优选的用途的无机结构物修复材料、自由基聚合性涂料组合物、混凝土剥落防止用固化性材料、和含有强化纤维的复合材料进行说明。关于自由基聚合性树脂组合物的上述记载(各成分的具体例、各成分的含量等)也适用于上述各用途。
(II)无机结构物修复材料
本发明的无机结构物修复材料包含含有选自金属皂(A1)和具有β-二酮骨架的金属配位化合物(A2)中的1种以上含金属化合物(A)、选自仲硫醇化合物(B1)和叔硫醇化合物(B2)中的1种以上硫醇化合物(B)、和自由基聚合性化合物(C)的自由基聚合性树脂组合物，其在空气中的干燥的被修复位置当然不用说，即使在湿润状态或水中的被修复位置也能够稳定地使其固化。需要说明的是，本发明中的“无机结构物”是指由水泥和砂浆等无机化合物形成的结构物。
由于即使在湿润状态或水中固化也迅速地进行，因此构成无机结构物修复材料的含金属化合物(A)的换算为金属成分的含量相对于前述自由基聚合性化合物(C)100质量份优选为0.005～3质量份，更优选为0.01～2质量份，进一步优选为0.015～1质量份，更进一步优选为0.02～0.8质量份，更进一步优选为0.025～0.6质量份。
作为构成无机结构物修复材料的金属皂(A1)的金属元素，优选锆、钡、钒、锰、铁、钴、铜、钛、铋、钙、铅、锡和锌，更优选锆、锰、铁、钴、铜、钛、铋、钙、铅、锡和锌，进一步优选锆、铋、和钙。
此外，与无机结构物修复材料的使用方法、使用形态相应的，作为构成金属皂(A1)的金属元素，可以选自是第2～12族的金属元素，优选为选自钡、钒、锰、铁、钴、铜、钛、和锌、更优选选自锰、铁、钴、铜、钛、和锌、进一步优选选自锰、钴、和钛中的金属元素。
作为具体的金属皂(A1)，优选辛酸锆、辛酸锰、辛酸钴、辛酸铋、辛酸钙、辛酸锌、辛酸钒、辛酸铅、辛酸锡、环烷酸钴、环烷酸铜、环烷酸钡、环烷酸铋、环烷酸钙、环烷酸铅、和环烷酸锡，更优选辛酸锆、辛酸锰、辛酸钴、辛酸铋、辛酸钙、辛酸铅、辛酸锡、环烷酸铋、环烷酸钙、环烷酸铅、和环烷酸锡。
此外，与无机结构物修复材料的使用方法、使用形态相对应，可以优选选自辛酸锰、辛酸钴、辛酸锌、辛酸钒、环烷酸钴、环烷酸铜、环烷酸钡，更优选选自辛酸锰、辛酸钴、和环烷酸钴。
作为具体的金属配位化合物(A2)，优选乙酰丙酮钒、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钛、二丁氧基双(乙酰丙酮)钛、乙酰丙酮铁、和乙酰乙酸乙酯钴，其中，更优选乙酰丙酮钛、二丁氧基双(乙酰丙酮)钛。
本发明的无机结构物修复材料中的硫醇化合物(B)的合计量相对于前述自由基聚合性化合物(C)100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～7质量份，进一步优选为0.1～5质量份，更进一步优选为0.2～4质量份。如果硫醇化合物(B)的量为0.01质量份以上，则能够充分地获得固化功能，如果为10质量份以下，则固化迅速进行。
此外，硫醇化合物(B)相对于含金属化合物(A)的金属成分的摩尔比[(B)/(A)]优选为0.5～15，更优选为1～12，进一步优选为1.5～10，更进一步优选为2～9。如果摩尔比[(B)/(A)]为0.5以上，则能够使硫醇化合物在金属皂(A1)和具有β-二酮骨架的金属配位化合物(A2)的金属的附近充分地配位，此外，通过使摩尔比为15以下，制造成本和效果的平衡性提高。
硫醇化合物(B)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在并用仲硫醇化合物(B1)和叔硫醇化合物(B2)的情况下，两者的摩尔比[(B1)/(B2)]优选为0.001～1000，更优选为1～10。
在将本发明的无机结构物修复材料在随着潮的涨落而反复没于水中和干燥的吃水面、湿润或没于水中的无机结构物的被修复位置中使用的情况下，作为自由基聚合性化合物(C)，优选选自前述乙烯基酯树脂、前述不饱和聚酯树脂、和自由基聚合性不饱和单体中的1种以上。此外，在使用多种自由基聚合性不饱和单体的情况下，作为自由基聚合性不饱和单体的至少1种，优选使用亲水性或水溶性的单体。
这些化合物有时使无机结构物修复材料的固化物的耐水性降低，但通过使用合适的量，尤其是对湿润或没于水中的无机结构物的被修复位置，也能够获得超群的渗透性。
需要说明的是，在使用这些化合物的情况下，为了即使泄漏在水中也不影响环境，例如，优选使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯这样的生物降解性良好的化合物。
此外，在自由基聚合性化合物(C)含有苯乙烯作为自由基聚合性不饱和单体的情况下，自由基聚合性化合物(C)中的苯乙烯的含量优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为20质量％以下，更进一步优选为5质量％以下。如果苯乙烯的含量变多，则有时苯乙烯在水中溶出，无机结构物修复材料的固化物变脆。因此，在用于水中的无机结构物的被修复位置的情况下，优选控制苯乙烯的使用。然而，在空气中使用的情况下，可以使用苯乙烯。
自由基聚合性化合物(C)可以根据作为本发明的无机结构物修复材料所要求的用途、其性能而从上述示例化合物中适当选择。例如，在将无机结构物修复材料注入到空隙中并使其固化的裂缝注入材料、止水材料、地脚螺栓等的用途中，无机结构物修复材料为块状，因此容易受到固化收缩、固化后的伴随环境变化的收缩的影响，引起从被修复位置的剥落，随情况引起被修复位置的破损。因此，在这样的用途中，优选选择低收缩且拉伸特性优异、容易追随被修复位置的自由基聚合性化合物(C)。
此外，在涂布无机结构物修复材料并形成涂膜的断面修复等用途中，不容易受到固化收缩、伴随固化后的环境变化的收缩的影响，对被修复位置的粘接力性能优先。
构成本发明的无机结构物修复材料的自由基聚合性树脂组合物中的自由基聚合性化合物(C)的含量优选为10～99.9质量％，更优选为15～80质量％，进一步优选为20～60质量％，更进一步优选为25～40质量％。如果自由基聚合性树脂组合物中的自由基聚合性化合物(C)的含量处于述范围内，则固化物的硬度进一步提高。
构成无机结构物修复材料的含金属化合物(A)、硫醇化合物(B)、和自由基聚合性化合物(C)的详细内容如“(A)自由基聚合性树脂组合物”中记载那样，因此为了简略化而在此省略。
本发明的无机结构物修复材料优选含有前述自由基聚合引发剂(D)。在含有的情况下，其含量相对于自由基聚合性化合物(C)100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～8质量份，进一步优选为0.5～5质量份。
本发明的无机结构物修复材料可以包含前述固化促进剂(E)。然而，如上所述，在将本发明的无机结构物修复材料用于湿润或没于水中的被修复位置的情况下，优选不使用固化促进剂(E)。
本发明的无机结构物修复材料可以包含前述填充剂(F)。在含有的情况下，其量相对于自由基聚合性化合物(C)100质量份优选为10～500质量份。如果填充材料(F)的量处于前述范围内，则能够充分地除去滞留于内部的水。此外，如果超过上述范围，则有时对注入等操作造成障碍。尤其是将无机结构物修复材料作为断面修复材料使用的情况下，前述填充剂(F)的含量相对于自由基聚合性化合物(C)100质量份更优选为10～700质量份，进一步优选为30～600质量份。
在本发明的无机结构物修复材料中任意包含的自由基聚合引发剂(D)、固化促进剂(E)、和填充剂(F)的详细内容如在“(A)自由基聚合性树脂组合物”中说明的那样，因此为了简略化而在此省略。
本发明的无机结构物修复材料可以含有前述聚合抑制剂、固化延迟剂。在含有的情况下，它们的量相对于自由基聚合性化合物(C)100质量份优选各自为0.0001～10质量份。进而，本发明的无机结构物修复材料可以以前述的含量包含前述其他任意成分。
<无机结构物修复材料的调制>
本发明的无机结构物修复材料可以通过包含下述工序1和工序2这2个工序的方法调制，工序1为：通过将含金属化合物(A)和自由基聚合性化合物(C)混合而获得混合液(i)，工序2为：通过将前述混合液(i)和硫醇化合物(B)混合而获得混合液(ii)。通过经历该调制工序，能够使硫醇化合物(B)有效率地在含金属化合物(A)的金属的附近配位。
本发明的无机结构物修复材料的调制方法的详细内容如前述自由基聚合性树脂组合物的制造方法中记载的那样。
本发明的无机结构物修复材料即使在空气中也可以使用，但尤其优选用于湿润状态或水中的被修复位置的固化。根据本发明的无机结构物修复材料，无论是空气中的干燥的状态、湿润状态或水中的任一状态的被修复位置均能够使其固化。
本发明的无机结构物修复材料在例如，住宅、工场、车站等的地板、墙壁、天花板、走廊、站台和台阶等由混凝土面形成的修复位置、无论屋内还是屋外均可以使用。
此外，作为湿润的修复位置，可举出铁路、地铁、高速道路等的隧道部分和桥等、高速道路、单轨铁路等的桥柱部分等。即使在这些位置由于雨、雪、雾等的天气环境而使结构物全体湿润的情况下，本发明的无机结构物修复材料也可以与在空气中的干燥的状态的被修复位置同样地使用。
作为水中的修复位置，可举出田地等农业用的水渠、河川管理设施等的以水闸为主的各种水闸设备、桥柱等混凝土制结构物、上水道、下水道、污水配管、湖、蓄水池等中的各种结构物、工业用水路、坑洼等、没于水中的混凝土制结构物。进而，在随着潮的涨落而反复没于水中和干燥的吃水面或半咸水域中的桥墩、护岸壁、防波堤等、以及高速道路、单轨铁路等的桥柱部分、地下隧道等、海上空港、栈桥、海中设施等中，本发明的无机结构物修复材料可以优选使用。
[无机结构物修复方法]
本发明的无机结构物修复材料尤其可以作为断面修复材料、裂缝注入材料、止水材料、地脚螺栓等使用。
本发明的无机结构物修复方法是在通过将前述无机结构物修复材料涂布于被修复位置而形成涂膜后使该涂膜固化的方法。
此外，本发明的无机结构物修复方法是在将无机结构物修复材料注入到在被修复位置产生的空隙中并包埋后使其固化的方法。
需要说明的是，在本发明中，被修复位置除了裂缝等空隙的状态以外，还包括被修复面的状态。
在本发明中，修复方法不随着断面修复材料、裂缝注入材料、止水材料、地脚螺栓等用途不同而受到限制，但在用作断面修复材料的情况下，优选通过将前述无机结构物修复材料涂布于被修复位置而形成涂膜后使该涂膜固化的方法，在用作裂缝注入材料、止水材料、地脚螺栓的情况下，优选在将无机结构物修复材料注入到在被修复位置产生的空隙中并包埋后使其固化的方法。
作为形成被修复位置的材料，除了混凝土、沥青混凝土、砂浆、木材、金属以外，还可举出酚树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、醇酸树脂、聚氨基甲酸酯、和聚酰亚胺等热固性树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚氨基甲酸酯、テフロン(注册商标)、ABS树脂、AS树脂、和丙烯酸类树脂等热塑性树脂等。
对本发明的无机结构物修复材料的注入方法、涂布方法和固化方法没有特别限制，例如，可以通过将无机结构物修复材料注入到在湿润的被修复位置产生的空隙中、或配置在被修复面上，根据需要利用泥刀等调整形状并静置30秒～50小时左右，从而使其固化。
根据本发明的无机结构物修复材料，能够简单地短时间获得固化物，因此对于空气中的干燥的被修复位置、湿润或水中的被修复位置、尤其对于岸边(foreshore)、没于水中的混凝土面可以优选使用。
在本发明的无机结构物修复方法中，可以在将无机结构物修复材料注入前或涂布前对被修复位置进行底层涂料处理。本说明书中的“底层涂料处理”是指在无机结构物修复材料的涂布前对被修复位置注入或涂布底层涂料，形成底层涂料的固化层的处理。
对可以适用于本发明的底层涂料处理没有特别限制，但可举出利用滚筒、毛刷等实施公知的底层涂料的方法。
作为具体的底层涂料，可举出例如リポキシ(注册商标)R-806DA(昭和电工株式会社制)。此外，也可以使用后述的实施例记载的C-1～C-5等树脂。
对本发明的无机结构物修复方法中注入或涂布无机结构物修复材料的方法没有特别限制，可举出例如利用喷射进行的注入或涂布方法、利用滚筒进行的注入或涂布方法、利用泥瓦匠泥刀进行的注入或涂布方法、使用刷子、毛刷、抹刀等器具的注入或涂布方法。
(III)自由基聚合性涂料组合物
本发明的自由基聚合性涂料组合物(以下也简单地称为“涂料组合物”。)包含含有金属皂(A1)、选自仲硫醇化合物(B1)和叔硫醇化合物(B2)中的1种以上硫醇化合物(B)、以及自由基聚合性化合物(C)的自由基聚合性树脂组合物，其即使在空气中的干燥的基材上、水中和海水中、进而在湿润的基材上也能够稳定地使其固化。
即使在水中和湿润气氛下固化也迅速进行，因此构成涂料组合物的金属皂(A1)的换算为金属成分的含量相对于前述自由基聚合性化合物(C)100质量份优选为0.001～3质量份，更优选为0.002～2质量份，进一步优选为0.003～1质量份，更进一步优选为0.02～0.8质量份，更进一步优选为0.004～0.8质量份。
作为构成涂料组合物的金属皂(A1)的金属元素，优选锆、钡、钒、锰、铁、钴、铜、钛、铋、钙、铅、锡和锌，更优选锆、锰、铁、钴、铜、钛、铋、钙、铅、锡和锌，进一步优选锆、铋、和钙。
此外，与涂料组合物的使用方法、使用形态相应的，作为构成金属皂(A1)的金属元素，可以是选自第2～12族的金属元素、优选为选自钡、钒、锰、铁、钴、铜、钛、和锌、更优选为选自锰、铁、钴、铜、钛、和锌、进一步优选选自锰、钴、和钛中的金属元素。
作为具体的金属皂(A1)，优选辛酸锆、辛酸锰、辛酸钴、辛酸铋、辛酸钙、辛酸锌、辛酸钒、辛酸铅、辛酸锡、环烷酸钴、环烷酸铜、环烷酸钡、环烷酸铋、环烷酸钙、环烷酸铅、和环烷酸锡，更优选辛酸锆、辛酸锰、辛酸钴、辛酸铋、辛酸钙、辛酸铅、辛酸锡、环烷酸铋、环烷酸钙、环烷酸铅、和环烷酸锡。
此外，与涂料组合物的使用方法、使用形态相对应，可以优选从辛酸锰、辛酸钴、辛酸锌、辛酸钒、环烷酸钴、环烷酸铜、环烷酸钡选择，更优选从辛酸锰、辛酸钴、和环烷酸钴中选择。
本发明的自由基聚合性涂料组合物中的硫醇化合物(B)的合计量相对于前述自由基聚合性化合物(C)100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～7质量份，进一步优选为0.1～5质量份，更进一步优选为0.2～4质量份。如果硫醇化合物(B)的量为0.01质量份以上，则能够充分获得固化功能，如果为10质量份以下，则固化迅速进行。
此外，硫醇化合物(B)相对于金属皂(A1)的金属成分的摩尔比[(B)/(A)]优选为0.1～15，更优选为0.3～10，进一步优选为0.6～8，更进一步优选为0.8～5。如果摩尔比[(B)/(A)]为0.1以上，则能够使硫醇化合物在金属皂(A1)的金属的附近充分地配位，此外，通过使摩尔比为15以下，制造成本和效果的平衡性提高。
硫醇化合物(B)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在并用仲硫醇化合物(B1)和叔硫醇化合物(B2)的情况下，两者的摩尔比[(B1)/(B2)]优选为0.001～1000，更优选为1～10。
本发明的自由基聚合性涂料组合物中的自由基聚合性化合物(C)的含量优选为80～99.9质量％，更优选为85～99.5质量％，进一步优选为90～99.5质量％。如果自由基聚合性树脂组合物中的自由基聚合性化合物(C)的含量处于前述范围内，则固化物的硬度进一步提高。
构成自由基聚合性涂料组合物的金属皂(A1)、硫醇化合物(B)、和自由基聚合性化合物(C)的详细内容如在“(A)自由基聚合性树脂组合物”中说明的那样，因此为了简略化而在此省略。
除了上述成分以外，本发明的自由基聚合性涂料组合物可以以上述含量包含选自上述的聚合抑制剂、固化延迟剂、偶联剂、多异氰酸酯化合物、固化催化剂、表面活性剂、湿润分散剂、蜡、和触变剂中的1种以上。此外，可以包含选自着色剂(颜料等)、设计材料(砂、硅砂、彩砂、珠、彩色片(color chip)、矿物片、玻璃片、木质片和彩珠等)、成膜助剂、表面调节剂、防腐剂、防霉剂、消泡剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、和pH调节剂中的1种以上。
〔紫外线吸收剂〕
本发明的自由基聚合性涂料组合物可以含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可以使用2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑等苯并三唑系、2,4-二羟基二苯甲酮等二苯甲酮系、苯甲酸酯系等公知的紫外线吸收剂。此外还可以使用受阻胺系等。紫外线吸收剂的添加量相对于自由基聚合性涂料组合物100质量份优选为0.01～5质量份。
〔着色剂〕
本发明的自由基聚合性涂料组合物可以含有着色剂。作为着色剂，可以使用颜料和染料中的任一种，但优选使用颜料。
作为颜料，不受特别限定，可以使用公知的着色颜料、体质颜料、防锈颜料等。关于颜料，根据其形状等有球状、针状、纤维状等的颜料，但一般大多根据作为粒子的长径/短径的比的纵横比的不同而分类。
作为颜料，不受特别限定，可举出例如，偶氮螯合物系颜料、不溶性偶氮系颜料、缩合偶氮系颜料、单偶氮系颜料、双偶氮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、苯并咪唑酮系颜料、酞菁系颜料、靛蓝系颜料、硫代靛蓝系颜料、芘酮系颜料、苝系颜料、二烷系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、萘酚系颜料、吡唑啉酮系颜料、蒽醌系颜料、蒽素嘧啶(anthrapyrimidine)系颜料、金属配位化合物颜料等的有机系着色颜料；铬黄、黄色氧化铁、氧化铬、钼酸橙、红色氧化铁、钛黄、氧化锌、炭黑、二氧化钛、钴绿、酞菁绿、群青、钴蓝、酞菁蓝、钴紫等无机系着色颜料；云母颜料(二氧化钛被覆云母、着色云母、金属镀云母)；石墨颜料、氧化铝薄片颜料、金属钛薄片、不锈钢薄片、板状氧化铁、酞菁薄片、金属镀玻璃薄片、其他着色、有色扁平颜料；氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、碳酸钡、硅酸镁、粘土、滑石、二氧化硅、钾长石、高岭土、煅烧高岭土、膨润土等体质颜料等。
此外，可以使用锌粉末、锌合金粉末、磷酸锌系化合物、磷酸钙系化合物、磷酸铝系化合物、磷酸镁系化合物、亚磷酸锌系化合物、亚磷酸钙系化合物、亚磷酸铝系化合物、亚磷酸锶系化合物、三聚磷酸铝系化合物、钼酸盐系化合物、氰胺锌(zinc cyanamide)系化合物、硼酸盐化合物、硝基化合物、复合氧化物等防锈颜料。
这些颜料可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。此外，可以将着色颜料、体质颜料、防锈颜料以任意的组合的形式使用。
在自由基聚合性涂料组合物含有颜料的情况下，颜料相对于涂料组合物的固体成分的含量优选处于5～70质量％的范围内。如果上述颜料的含量为5质量％以上，则基底隐蔽性优异。此外，如果上述颜料的含量为70质量％以下，则耐侯性优异。颜料含量更优选为20～45质量％。需要说明的是，涂料组合物的固体成分表示从涂料组合物中除去溶剂等挥发性成分后而得的成分。
上述的颜料的含量优选根据涂料组合物的色调、目标、厚度等进行适当变更。例如，在屏蔽光的透过、或屏蔽基底色的情况下，也可以添加少量黑色颜料，但黄色、橙色等与黑色颜料相比，需要大量添加。
上述颜料中，如果使用针状颜料，则能够提高涂膜的耐破裂性、耐冲击性等机械强度。
作为针状颜料，可以示例出硅灰石、海泡石、温石棉、铁石棉(amosite)、透闪石(tremolite)、沸石等，但从固化物强度的提高、耐久性、耐水性提高等的观点出发，优选硅灰石。
作为硅灰石，可以使用上市的产品，具体地可举出NYAD325(商品名，NYCO Mineral社制，硅灰石)。
在本发明的自由基聚合性涂料组合物中配合针状颜料的情况下，针状颜料的含量在自由基聚合性涂料组合物的固体成分中优选为0.1～70质量％，更优选为0.1～50质量％，进一步优选为0.1～10质量％。
此外，作为上述颜料，如果使用中空球状颜料，则在涂膜的轻量化、下垂性方面是有利的。此外，可获得隔热、绝热效果。
作为中空球状颜料，可示例出珍珠岩、飞灰(fly ash)、树脂中空球等，其中，优选珍珠岩等中空球状粒子。
在这里，中空球状颜料是内部非实心的，完全或不完全地中空状的，将热导率低的空气等气体封闭内包、或者中空部为真空或减压状态的颜料。作为中空球状颜料，也可以使用例如陶瓷球、塑料球等，由于陶瓷球在高温下也可以使用，因此更优选。
作为上述的陶瓷球，可举出硼硅酸系等的玻璃球、二氧化硅球、火山灰中空球(shirasu balloons)、飞灰球、氧化锆球、硅酸铝球、煅烧蛭石球、珍珠岩球等，从所得涂膜表面的强度的观点出发，优选珍珠岩球。
作为珍珠岩球，可以优选使用粒子的平均粒径为3～100μm、粒子的平均比重为0.2～0.8的珍珠岩球。作为珍珠岩球，也可以使用上市的产品，具体地可举出Onyxell ON4150(商品名，KD Ceratech社制)。
在本发明的自由基聚合性涂料组合物中配合中空球状颜料的情况下，中空球状颜料的含量在自由基聚合性涂料组合物中优选为0.1～70质量％，更优选为0.1～30质量％，进一步优选为0.1～10质量％。
此外，可以在这些针状颜料、中空球状颜料的表面实施各种表面处理(例如，利用硅系化合物、氟系化合物等进行低表面张力化处理等)。
为了提高上述颜料的分散性，本发明的自由基聚合性涂料组合物可以使用颜料分散剂、均化剂、抗下垂剂(a sagging inhibitor)、消泡剂等。这些不受特别限定，只要从以往公知的物质中进行适当选择即可。
本发明的自由基聚合性涂料组合物也可以不添加着色剂而使用。在实质上不含有包含颜料的着色剂的情况下，可以作为清漆等透明涂料(clear coating material)使用。
需要说明的是，透明涂料表示实质上不含有着色剂的涂料组合物，“实质上不含有着色剂”表示涂料组合物的固体成分中的着色剂的含量为1质量％以下，优选为0.5质量％以下，更优选为0.1质量％以下。
<二液固化型涂料组合物>
本发明的自由基聚合性涂料组合物优选为二液固化型涂料组合物，特别是在自由基聚合性涂料组合物含有自由基聚合引发剂的情况下，优选为由下述主剂和固化剂构成的二液固化型涂料组合物，所述主剂含有金属皂(A)、硫醇化合物(B)、和自由基聚合性化合物(C)，所述固化剂含有自由基聚合引发剂(D)。
此外，为了抑制不期望的聚合反应，优选主剂含有自由基聚合抑制剂。
需要说明的是，关于上述(A)～(D)、和自由基聚合抑制剂以外的各成分，可以使它们包含于主剂和固化剂中的任一种中，但从抑制不期望的固化的观点出发，优选进行适当选择。
<自由基聚合性涂料组合物的制造方法>
本发明的自由基聚合性涂料组合物的制造方法具有下述工序1和工序2，工序1为：通过将金属皂(A)和自由基聚合性化合物(C)混合而获得混合液(i)，工序2为：通过将前述混合液(i)和硫醇化合物(B)混合而获得混合液(ii)。
如果通过前述方法制造本发明的自由基聚合性涂料组合物，则能够使硫醇化合物(B)有效率地配位在金属皂(A)的金属的附近。
对前述各工序中的混合方法没有特别限制，可以通过公知的方法进行。此外，从均匀地混合的观点、和抑制各成分的变质的观点出发，各混合时的温度优选为20～40℃。
在本发明的制造方法中，优选具有进一步将前述混合液(ii)和前述自由基聚合引发剂(D)混合的工序3。通过使前述混合液(ii)和前述自由基聚合引发剂(D)在工序3中混合，能够防止在混合各成分之前引发自由基聚合。
需要说明的是，对在前述工序1～3中使用的成分以外的成分的混合顺序没有特别限制，可以在任意的工序中进行混合，但从在引发自由基聚合前均匀地混合的观点出发，优选在工序1或工序2中的任一工序中混合。
需要说明的是，通过前述的本发明的制造方法以外的方法也能够制造本发明的自由基聚合性涂料组合物，但由于有时不能获得均匀的组合物等，因此优选通过本发明的制造方法制造。
本发明的自由基聚合性涂料组合物当然可以用于干燥状态，优选用于水中、海水中、或湿润状态中的固化。根据本发明的自由基聚合性涂料组合物，干燥状态当然不用说，即使在水中、海水中、或湿润状态的任一情况下也能够使其固化。
[自由基聚合性涂料组合物的固化方法和利用]
本发明的自由基聚合性涂料组合物的固化方法是使本发明的自由基聚合性涂料组合物在干燥状态的基材、水中的基材、海水中的基材、或湿润的基材中的任一种的表面上固化的固化方法。
本发明的固化方法只要使本发明的自由基聚合性涂料组合物在干燥状态、水中、海水中、或湿润的基材中的任一种基材上固化即可，不受特别限定，但优选涂料组合物为可以在基材上涂布的状态。
作为将本发明的自由基聚合性涂料组合物涂布于基材上的方法，不受特别限定，只要从滚筒、毛刷、喷射、刮刀等公知的手段中选择即可。
可以通过将各成分混合而得的自由基聚合性涂料组合物涂布于基材，然后静置1分钟～50小时左右来固化。
根据本发明的自由基聚合性涂料组合物的固化方法，能够简单地短时间获得固化物，因此虽然在干燥状态下也发挥效力，但对于湿润状态的基材特别有用。
本发明的涂料组合物对无机结构物的湿润面的密合性优异，可以通过滚筒涂装、刷子涂装等简易的方法进行涂布。因此，即使在例如构建在海滨、河川、湖等场所的无机结构物、雨天时屋外结构物等需要湿润条件下的涂装的位置也可以使用。
此外，本发明的涂料组合物与各种涂料、密封材料的密合性也优异，因此可以作为底层涂料、外涂层涂料使用。此外，通过涂布于无机结构物的表面，使其固化，从而即使在湿润条件下也在短时间内表现一定的强度，因此也可以在无机结构物的修补、增强用途中使用。
如果在本发明的涂料组合物中大量配合硅砂，则也可以作为树脂砂浆优选使用。
进而，也可以在使用本发明的涂料组合物形成的涂膜上进一步涂装外涂层涂料并形成外涂层涂膜。特别是在要求长期的耐候性、美观(色相)等的情况下，优选使用氟树脂系、聚氨基甲酸酯系的外涂层涂料。
<基材(被涂装物)>
作为应用本发明的自由基聚合性涂料组合物的基材(被涂装物)，不受特别限定，例如，除了铁、不锈钢、及其表面处理物等金属基材、石膏等水泥基材、混凝土、沥青混凝土、砂浆、砖、玻璃、橡胶、木材等以外，还可以举出酚树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、醇酸树脂、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺等热固性树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚氨基甲酸酯、テフロン(注册商标)、ABS树脂、AS树脂、丙烯酸类树脂等热塑性树脂等塑料基材等。
此外，可举出由这些基材形成的建材、结构物等建筑用各种被涂物、汽车车体、部件等汽车工业用各种被涂物、船体、潜水艇、飞机、火箭等各种输送设备领域的各种被涂物、电化制品、电子部件等工业用领域的各种被涂物。此外，本发明的自由基聚合性的涂料组合物也可以在上述的各被涂物的改装时涂布。
进而，本发明的自由基聚合性涂料组合物对混凝土湿润面、钢筋、钢板、锈面的附着性也优异，因此作为对各种基材的涂料使用。
本发明的自由基聚合性涂料组合物可以是用于形成外涂层的外涂层涂料组合物，也可以是用于形成底涂层(底层涂料层，primer)的底涂层涂料组合物，不受特别限定。
在作为外涂层涂料组合物使用的情况下，有时要求防水性、耐热性、热吸收性、隔热性、绝热性、耐碱性、耐酸性、耐溶剂性、耐化学品性、耐候性、防反射能力、光吸收性等功能。此外，在作为底涂层涂料组合物使用的情况下，有时要求湿润面粘接性、与外涂层涂料的密合性、快固化性等功能。需要说明的是，这些功能不是外涂层涂料组合物、底涂组合物分别特定要求的功能，当然有时对外涂层组合物也要求湿润面粘接性，有时也要求快固化性。
作为外涂层涂料组合物的用途不受特别限定，本发明的自由基聚合性涂料组合物也适合作为对于建筑内外装潢用旧涂膜的修补用外涂层涂料组合物。特别是在对于外装潢用旧涂膜的修补中，即使旧涂膜处于湿润状态，也能够形成外涂层。此外，对于池塘、浴室等湿润状态的建筑内装的旧涂膜的修补也可以直接在湿润状态下进行。
进而，也适合作为建筑内外装潢用的涂装加工材料。
进而，通过在本发明的自由基聚合性涂料组合物中配合着色剂、或配合纤维，可以使固化膜的色调、质地风格发生变化，也可以作为建筑物等墙面所使用的混凝土、砂浆等各种板状壁材的装饰用组合物使用。通过利用本发明的自由基聚合性涂料组合物形成固化膜，不仅使板状壁材的设计性提高，而且也作为板状壁材的表面被覆层发挥功能，也有利于提高防损伤、防水性。
本发明的自由基聚合性涂料组合物也适合作为相对于混凝土构件的防水层形成用的涂料组合物、相对于混凝土构件的防腐蚀被覆层形成用的涂料组合物，也可以在处于储水设备、水边周边等湿润状态下的混凝土构件中应用。
进而，本发明的自由基聚合性涂料组合物也可以作为以被修复面的耐候性、防水性、防污性、排斥性、绝热性等的提高、镀敷为目的的内衬材料、表面加工材料使用。
在将本发明的自由基聚合性涂料组合物作为外涂层涂料组合物使用的情况下，其涂布量不受特别限定，优选为30～1,000g/m2，更优选为50～800g/m2，进一步优选为70～700g/m2。需要说明的是，涂布量只要随着涂料的粘度、溶剂的含量、固化收缩率等进行适当调整即可。
作为底涂层涂料组合物的用途不受特别限定，本发明的自由基聚合性涂料组合物可以作为例如，在修复混凝土结构物前，将其涂布于该被修复面从而形成固化层这样的、所谓的“底层涂料处理”用的涂料组合物使用。
此时，作为底层涂料的涂布量优选为20～800g/m2，更优选为30～300g/m2。
进而，在将该自由基聚合性涂料组合物作为底层涂料使用的情况下，也可以在底层涂料处理层上涂布各种组合物，形成具有多功能的多层结构体。例如，也可以将本发明的自由基聚合性涂料组合物作为底层涂料使用，将抑制水从基材渗出、同时在通常的干燥条件下使用的内衬材料、表面加工材料作为中涂层剂、外涂层剂使用。作为能够与本发明的自由基聚合性涂料组合物组合的内衬材料、表面加工材料，可以无限制地使用通常使用的材料，可举出例如乙烯基酯系内衬材料、乳液系涂料等。
此外，在使本发明的自由基聚合性涂料组合物在例如6小时左右的短时间内粘接于基材的情况下，特别是在湿润条件下，优选使用能够使聚合反应开始到结束迅速进行的非常强力的快速固化型的涂料组合物而一口气地使其固化。
在使用这样的强力的快速固化型的自由基聚合性涂料组合物的情况下，出于确保操作者的操作时间的目的，优选并用强力的聚合抑制剂或固化延迟剂。而且，优选进一步使用蜡、湿润分散剂、表面活性剂、和多异氰酸酯化合物等，暂时将基材(被涂装物)表面的水吸入树脂系内。由此，例如，对于在线路、隧道等中使用的结构物，能够实现从末班车开始到始发车为止的6小时左右的超短期施工，此外，对于在桥墩、港湾设施等中使用的结构物，能够实现从落潮开始到涨潮为止的6小时左右的超短期施工。
进而，在使本发明的自由基聚合性涂料组合物在例如5℃这样的外部气温的状况下、在12小时左右的短时间内粘接于结构物的情况下，特别是在湿润条件下，优选使用非常强力的快速固化型的涂料组合物，并且增加自由基引发剂等的量，从而使其一口气地固化的方法。通过这样的方法，例如，能够利用冬天的淡季期，使各种结构物的修补、修理、应急处置等在湿润条件下进行。
本发明的自由基聚合性涂料组合物的粘度优选在25℃时为1～15,000mPa·s，更优选为10～10,000mPa·s，进一步优选为20～5,000mPa·s。如果自由基聚合性涂料组合物的粘度处于上述范围内，则涂布性优异。
需要说明的是，自由基聚合性涂料组合物的粘度按照Brookfield型粘度计法如下测定：按照JIS K 6901的Brookfield型粘度计法、利用B型(BM)粘度计在25℃测定涂料组合物的粘度(25℃)和触变度(触变指数(thixotropy index)；用6rpm的粘度除以60rpm的粘度而得的值)。
(IV)混凝土剥落防止用固化性材料
本发明的混凝土剥落防止用固化性材料包含含有选自金属皂(A1)和具有β-二酮骨架的金属配位化合物(A2)中的1种以上含金属化合物(A)、选自仲硫醇化合物(B1)和叔硫醇化合物(B2)中的1种以上硫醇化合物(B)、和自由基聚合性化合物(C)的自由基聚合性树脂组合物。
本发明的混凝土剥落防止用固化性材料可以通过滚筒涂装、刷子涂装等简易的方法涂布于混凝土上，干燥条件当然不用说，即使在湿润条件下和水中、海水中，也与混凝土牢固地密合，发挥一定的强度，因此对于混凝土的剥落防止有用。
混凝土剥落防止用固化性材料中的含金属化合物(A)的基于金属成分换算的含量相对于前述自由基聚合性化合物(C)100质量份优选为0.001～5质量份，更优选为0.002～3质量份，进一步优选为0.003～2.5质量份，更进一步优选为0.004～2质量份。如果含金属化合物(A)的基于金属成分换算的含量处于前述范围内，则即使在水中和湿润气氛下固化也迅速进行。
作为构成金属皂(A1)的金属元素，优选第2族的金属元素和第3～12族的金属元素，更优选锆、钡、钒、锰、铁、钴、铜、钛、铋、钙、铅、锡和锌，进一步优选锆、锰、铁、钴、铜、钛、铋、钙、铅、锡、和锌，由于从外部通过目视能够确认基底的劣化状况，因此更进一步优选使用可获得无色透明的固化物的锆、铋、钙。
作为具体的金属皂(A1)，优选辛酸锆、辛酸锰、辛酸钴、辛酸锌、辛酸钒、环烷酸钴、环烷酸铜、环烷酸钡，更优选辛酸锆、辛酸锰、辛酸钴、辛酸铋、辛酸钙、辛酸铅、辛酸锡、环烷酸铋、环烷酸钙、环烷酸铅、和环烷酸锡。
作为具体的金属配位化合物(A2)，优选乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钛、二丁氧基双(乙酰丙酮)钛、乙酰丙酮铁、和乙酰乙酸乙酯钴，其中，更优选乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钛、二丁氧基双(乙酰丙酮)钛。
混凝土剥落防止用固化性材料中的硫醇化合物(B)的合计量相对于前述自由基聚合性化合物(C)100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～7质量份，进一步优选为0.1～5质量份，更进一步优选为0.2～4质量份。如果硫醇化合物(B)的量为0.01质量份以上，则能够充分地获得固化功能，如果为10质量份以下，则固化迅速进行。
此外，硫醇化合物(B)相对于含金属化合物(A)的金属成分的摩尔比[(B)/(A)]优选为0.5～15，更优选为1～12，进一步优选为1.5～10，更进一步优选为2～9。如果摩尔比[(B)/(A)]为0.5以上，则能够使硫醇化合物在金属皂(A1)和具有β-二酮骨架的金属配位化合物(A2)的金属的附近充分地配位，此外，通过使摩尔比为15以下，制造成本和效果的平衡性提高。
硫醇化合物(B)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在并用仲硫醇化合物(B1)和叔硫醇化合物(B2)的情况下，两者的摩尔比[(B1)/(B2)]优选为0.001～1000，更优选为1～10。
形成混凝土剥落防止用固化性材料的自由基聚合性涂料组合物中的自由基聚合性化合物(C)的含量优选为80～99.9质量％、更优选为85～99.5质量％，进一步优选为90～99.5质量％。如果自由基聚合性树脂组合物中的自由基聚合性化合物(C)的含量处于前述范围内，则固化物的硬度进一步提高。
前述含金属化合物(A)、硫醇化合物(B)、和自由基聚合性化合物(C)的详细内容如在“(A)自由基聚合性树脂组合物”中说明的那样，因此为了简略化而在此省略。
本发明的混凝土剥落防止用固化性材料可以含有选自前述自由基聚合引发剂(D)、前述固化促进剂(E)、前述填充剂(F)、和前述纤维(G)中的至少1种。尤其是由于能够增强剥落防止性、防水性等，因此优选含有纤维(G)。
可以用于混凝土剥落防止用固化性材料的纤维(G)的详细内容如上所述。优选玻璃纤维、有机纤维，如果考虑施工性等，则优选以布(cloth)、垫(mat)、双轴网、三轴网的形态使用。通过使用双轴网或三轴网，能够获得轻量且经济性、施工性、耐久性优异的混凝土剥落防止用固化性材料。此外，如果使用玻璃纤维、纤维素纤维等透明性优异的纤维，则能够从外部通过目视观察基底的劣化状态。
自由基聚合引发剂(D)的含量相对于自由基聚合性化合物(C)100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～8质量份，进一步优选为0.5～5质量份。
如上所述，在将本发明的混凝土剥落防止用固化性材料用于湿润或没于水中的位置的情况下，优选不使用固化促进剂(E)。
填充剂(F)的含量相对于自由基聚合性化合物(C)100质量份优选为0.1～500质量份，更优选为1～500质量份。
纤维(G)的含量相对于自由基聚合性树脂组合物优选为0.1～100质量％，更优选为1～75质量％，进一步优选为2～50质量％。
自由基聚合引发剂(D)、固化促进剂(E)、填充剂(F)、和纤维(G)的详细内容如在“(A)自由基聚合性树脂组合物”中说明的那样，因此为了简略化而在此省略。
进而，本发明的混凝土剥落防止用固化性材料可以以前述含量包含前述的其他任意成分。
<混凝土剥落防止用固化性材料的调制>
本发明的混凝土剥落防止用固化性材料可以通过包含下述工序1和工序2这2个工序的方法调制，工序1为：通过将含金属化合物(A)和自由基聚合性化合物(C)混合而获得混合液(i)，工序2为：通过将前述混合液(i)和硫醇化合物(B)混合而获得混合液(ii)。通过经过该调制工序，能够使硫醇化合物(B)有效率地在含金属化合物(A)的金属的附近配位。
本发明的混凝土剥落防止用固化性材料的调整方法的详细内容如前述自由基聚合性树脂组合物的制造方法中记载的所示。
<混凝土剥落防止方法>
本发明的剥落防止方法包含下述工序：将前述混凝土剥落防止用固化性材料涂布于混凝土面，形成涂膜，使该涂膜固化。本发明的混凝土剥落防止用固化性材料可以通过滚筒涂装、刷子涂装等简易的方法涂布，在干燥条件下当然不用说，即使在湿润面也对混凝土的密合性优异，表现剥落防止所需要的充分的强度。
在混凝土剥落防止用固化性材料含有前述纤维(G)的情况下，混凝土剥落防止性被强化。含有纤维(G)的混凝土剥落防止用固化性材料可以是下述形态：在混凝土表面涂布本发明的自由基聚合性树脂组合物，然后粘贴网和/或纤维结构体，进而在其上涂布自由基聚合性树脂组合物而形成的固化性涂膜；使重叠的网或纤维结构体含浸自由基聚合性树脂组合物而得的含浸物；将该含浸物预聚合而得到的预浸渍片。
使用了纤维(G)的本发明的混凝土剥落防止方法包含下述工序：使自由基聚合性树脂组合物含浸于网或纤维结构体中而得到混凝土剥落防止用固化性材料，将该混凝土剥落防止用固化性材料粘贴于根据需要进行了底层涂料处理的混凝土面，使该固化性材料固化。含浸了自由基聚合性树脂组合物的网或纤维结构体可以是预浸渍片。
其他混凝土剥落防止方法包含下述工序：在根据需要进行了底层涂料处理的混凝土面上涂布自由基聚合性树脂组合物，在其上粘贴网和/或纤维结构体，进一步在其上涂布自由基聚合性树脂组合物，形成混凝土剥落防止用固化性材料，使该固化性材料固化。
作为上述底层涂料，可以使用公知的固化性树脂，也可以使用本发明的自由基聚合性树脂组合物。此外，固化方法如关于自由基聚合性树脂组合物的记载所示。
通过包含将上述的本发明的自由基聚合性树脂组合物、无机结构物修复材料、自由基聚合性涂料组合物、混凝土剥落防止用固化性材料直接或间接涂布于混凝土结构物的破损位置表面，进行固化的工序的下述修复方法，能够将破损的混凝土结构物综合地修复。
破损的混凝土结构物的修复方法
(1)通过刮研(scraping)处理、高压水洗涤混凝土结构物的破损位置，除去破损位置的脆弱部分、尘埃、垃圾等多余的成分。
(2)根据需要注入本发明的裂缝注入材料、止水材料(无机结构物修复材料)，进行固化，从而将破损位置的龟裂、微裂缝部修补，防止裂缝的进行、漏水。
(3)根据需要使用本发明的自由基聚合性树脂组合物，对破损位置表面和裂缝注入材料、止水材料的表面进行底层涂料处理。
(4)将本发明的断面修复材料(无机结构物修复材料)涂布于破损位置表面，进行固化，修复破损位置。
(5)通过将本发明的混凝土剥落防止用固化性材料涂布、固化来增强破损位置表面。
(6)出于破损位置的保护、色调等的目的，通过将本发明的自由基聚合性涂料组合物、表面加工材料涂布于破损位置，进行固化来保护破损位置表面。
前述自由基聚合性涂料组合物可以含有前述着色剂，也可以不含有前述着色剂。在含有前述着色剂的情况下，可获得提高美观的效果。此外，前述自由基聚合性涂料组合物可以作为以赋予防水、耐水、耐盐水、耐蚀、耐酸、耐碱、耐热、隔热、绝热、防光、耐候性等功能为目的的顶涂层使用。
在前述破损的混凝土结构物的修复方法中，可以使选自本发明的自由基聚合性树脂组合物、使用该自由基聚合性树脂组合物的底层涂料、裂缝注入材料、止水材料、断面修复材料、自由基聚合性涂料组合物、和根据需要含有强化纤维的混凝土剥落防止用固化性材料中的1种以上本发明的材料，与不同于本发明的自由基聚合性树脂组合物的其他公知材料例如选自各用途用自由基聚合性的树脂组合物、各用途用的环氧树脂系各种修复材料、硅系的各种修复材料、聚合物水泥系的各种修复材料、无机系的各种修复材料等中的1种以上公知材料组合使用。例如，可以将本发明的材料与公知材料作为混凝土结构物的修补材料使用，形成2层以上的多层结构体。
在该情况下，可以不管基材的种类、基材的状态而使用这些材料，尤其是如果在湿润的基材表面使用本发明的自由基聚合性树脂组合物形成底层涂料、或涂布本发明的材料，组合公知的修复材料，则有时可获得更好的效果。
(V)含有强化纤维的复合材料
本发明的含有强化纤维的复合材料含有选自金属皂(A1)和具有β-二酮骨架的金属配位化合物(A2)中的1种以上含金属化合物(A)、选自仲硫醇化合物(B1)和叔硫醇化合物(B2)中的1种以上硫醇化合物(B)、自由基聚合性化合物(C)、以及纤维(G)。
含金属化合物(A)、硫醇化合物(B)、自由基聚合性化合物(C)、和纤维(G)的详细内容和含量如在“(A)自由基聚合性树脂组合物”中的记载所示。
此外，本发明的含有强化纤维的复合材料可以以前述的含量含有选自前述自由基聚合引发剂(D)、前述固化促进剂(E)、和前述填充剂(F)中的至少1种。进而，可以以前述的含量含有选自前述的其他任意成分中的至少1种。
通过将本发明的含有强化纤维的复合材料固化可获得它的成型品(FRP成型品)。作为获得FRP成型品的方法，可以采用手糊成型法(hand lay-up molding method)、喷射成型法(spray-up molding method)、纤维缠绕成型法(filament-winding moldingmethod)、树脂注射成型法、树脂传递成型法等通常进行的方法。此外，除了前述成型法以外，还可以应用拉拔成型法、真空成型法、压力成型法、压缩成型法、注射成型法、浇铸法、喷雾法(spray method)等。基于这些方法的成型条件不受特别限定，只要通过以往采用的条件进行成型即可。
可以用凝胶涂层用树脂组合物或顶涂层用树脂保护FRP成型品的表面。在利用凝胶涂层进行保护的情况下，可以采用手糊、喷雾法等通常进行的方法。例如，经过利用模具的脱模处理、喷雾法、毛刷涂布法等进行凝胶涂层用树脂组合物的涂布和固化、FRP的叠层和固化、脱模的工序，可获得由凝胶涂层保护的FRP成型品。此外，通过涂布顶涂层用树脂组合物并使其固化来完成成型品的加工，可获得由顶涂层保护的FRP成型品或内衬被覆结构体。
实施例
以下基于实施例来说明本发明，但本发明不受实施例限制。
在实施例1～61和比较例1～35中的各自由基聚合性树脂组合物(以下也称为“树脂组合物”。)的制造中所使用的原料如下所示。
<含金属化合物(A)>
·金属皂(A1-1)
辛酸钴(东荣化工株式会社制，ヘキソエートコバルト，制品总量中的钴的含量为8质量％，分子量345.34)
·金属皂(A1-2)
环烷酸钴(日本化学产业株式会社制，ナフテックスコバルト，制品总量中的钴的含量为6质量％，分子量401.28)
·金属皂(A1-3)
辛酸锰(东荣化工株式会社制，ヘキソエートマンガン，制品总量中的锰的含量为8质量％，分子量341.35)
·金属皂(A1-4)
辛酸锆(东荣化工株式会社制，ヘキソエートジルコニウム，制品总量中的锆的含量为12质量％，分子量664.04)
·金属皂(A1-5)
环烷酸铅(日本化学产业株式会社制，ニッカオクチックス铅，制品总量中的金属含量为17质量％，分子量461.52)
·金属皂(A1-6)
环烷酸钙(和光纯药工业制，制品总量中的金属含量为3质量％，分子量382.43)
·金属皂(A1-7)
辛酸锡(日本化学产业株式会社制，ニッカオクチックス锡，制品总量中的金属含量为28质量％，分子量405.12)
·金属皂(A1-8)
环烷酸铋(III)(和光纯药工业制，制品总量中的金属含量为7质量％，分子量584)
·具有β-二酮骨架的金属配位化合物(A2-1)
二丁氧基双(乙酰丙酮)钛(日本化学产业株式会社制，ナーセム(注册商标)チタン(钛)，制品总量中的钛的含量为8.8质量％，分子量392.31)
<硫醇化合物(B)>
需要说明的是，以下的硫醇化合物中的“单官能”表示分子中的巯基的数目是1个，“2官能”、“3官能”、“4官能”的各数值表示分子中的巯基的数目。
·仲硫醇化合物(B1-1)
2官能仲硫醇，昭和电工株式会社制，カレンス゛MT(注册商标)BD1(1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷，分子量299.43)
·仲硫醇化合物(B1-2)
4官能仲硫醇，昭和电工株式会社制，カレンス゛MT(注册商标)PE1(季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)，分子量544.76)
·仲硫醇化合物(B1-3)
氰脲酸骨架3官能仲硫醇，昭和电工株式会社制，カレンス゛MT(注册商标)NR1(1,3,5-三[2-(3-巯基丁酰氧基)乙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，分子量567.67)
·仲硫醇化合物(B1-4)
3官能仲硫醇，昭和电工株式会社制，TPMB(三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)，分子量440.64)
·仲硫醇化合物(B1-5)
2官能仲硫醇，由下述合成例1合成的聚碳酸酯二醇的硫醇改性物，分子量约760
·仲硫醇化合物(B1-6)
2官能仲硫醇，由下述合成例2合成的聚碳酸酯二醇的硫醇改性物，分子量约1200
·仲硫醇化合物(B1-7)
2官能仲硫醇，由下述合成例3合成的二聚酸聚酯多元醇(两末端羟基)的硫醇改性物，分子量约2,000
·仲硫醇化合物(B1-8)
单官能仲硫醇，淀化学株式会社制，3-巯基丁酸，分子量120.17
·叔硫醇化合物(B2-1)
3官能叔硫醇，由下述合成例4合成的三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)，分子量440.64
<伯硫醇化合物(B’)>
·伯硫醇化合物(B’-1)
3官能伯硫醇，淀化学株式会社制，TMTP(三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯))
·伯硫醇化合物(B’-2)
4官能伯硫醇，SC有机化学株式会社制，PEMP(季戊四醇四(3-巯基丙酸酯))
<自由基聚合性化合物(C)>
·自由基聚合性化合物(C-1)
乙烯基酯树脂リポキシ(注册商标)，昭和电工株式会社制，NSR-112(不含有苯乙烯)
·自由基聚合性化合物(C-2)
乙烯基酯树脂リポキシ(注册商标)，昭和电工株式会社制，R-802(苯乙烯含量45质量％)
·自由基聚合性化合物(C-3)
不饱和聚酯树脂リゴラック(注册商标)，昭和电工株式会社、SR-110N(苯乙烯含量40质量％)
·自由基聚合性化合物(C-4)
乙烯基酯树脂リポキシ(注册商标)，昭和电工株式会社制，NSR-1000(不含有苯乙烯)
<自由基聚合引发剂(D)>
·热自由基聚合引发剂(D-1)
甲基乙基酮过氧化物，日油株式会社制，パーメックN
·热自由基聚合引发剂(D-2)
过氧化氢异丙苯，日油株式会社制，パークミルH-80
·光自由基聚合引发剂(D-3)
IRGACURE651，BASF株式会社制，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(烷基苯酮系)
·光自由基聚合引发剂(D-4)
IRGACURE184，BASF株式会社制，1-羟基-环己基-苯基-酮(烷基苯酮系)
·光自由基聚合引发剂(D-5)
IRGACURE819，BASF株式会社制，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(酰基氧化膦系)
<固化促进剂(E)>
·固化促进剂(E-1)
二甲基苯胺，东京化成工业株式会社制，DMA
<其他配合物>
·表面活性剂(P-1)
二烷基磺基琥珀酸钠(花王株式会社制，ペレックス(注册商标)OT-P，二烷基磺基琥珀酸钠量70质量％)
·蜡(R-1)
石蜡，JX日矿日石社制，135°F
·湿润分散剂(S-1)
包含前述式(U)所示的化合物的硅系湿润分散剂
BYK(注册商标)-302，ビックケミー·ジャパン株式会社制
·湿润分散剂(S-2)
包含前述式(U)所示的化合物的硅系湿润分散剂
BYK(注册商标)-322，ビックケミー·ジャパン株式会社制
·聚合抑制剂(T-1)
吩噻嗪和光纯药工业株式会社制
·聚合抑制剂(T-2)
4-叔丁基邻苯二酚东京化成工业株式会社
·固化延迟剂(U-1)
4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧,自由基(4H-TEMPO)，伯东株式会社制，ポリストップ7200P
·固化催化剂(V-1)
二月桂酸二丁基锡，共同药品株式会社制，KS-1260
·多异氰酸酯化合物(W-1)
六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯型，旭化成株式会社制，TPA-100
合成例1：聚碳酸酯二醇的硫醇改性物(B1-5)的合成
将作为聚碳酸酯多元醇的C-590(株式会社クラレ制，分子量500，二醇成分：3-甲基-1,5-戊二醇和1,6-己二醇)100g(200mmol)、3-巯基丁酸(昭和电工株式会社制)58g(480mmol)、对甲苯磺酸一水合物(东京化成工业株式会社制)7.6g(40mmol)、甲苯(纯正化学株式会社制)150g加入500mL烧瓶中，安装Dean-Stark装置和冷却管。
将反应体系内的压力减压至73.3kPa(550mmHg)，然后一边搅拌内容物，一边使用120℃的油浴加热。搅拌4小时，然后放冷至室温，用9质量％的碳酸氢钠水溶液将反应液中和。进一步利用离子交换水将有机层洗涤3次，然后使用真空泵蒸馏除去溶剂，以淡黄色透明液体的形式获得作为目标的聚碳酸酯二醇的硫醇改性物(B1-5)。
需要说明的是，生成物的鉴定通过质量分析、1H-NMR和13C-NMR进行。此外，分子量是通过GPC法、在下述条件下、作为聚苯乙烯换算的数均分子量测定的。
测定条件
使用装置：GPC系统SIC-480II(昭和电工株式会社制)
柱：GPC用柱K-801、K-802、K-802.5(昭和电工株式会社制)
检测器：RI-201H(昭和电工株式会社制)
洗脱液：氯仿
试样：溶解于氯仿中，导入100μL至40℃的柱中。
这些鉴定方法和测定方法在以下的合成例中也同样。
合成例2：聚碳酸酯二醇的硫醇改性物(B1-6)的合成
将作为聚碳酸酯多元醇的C-1090(株式会社クラレ制，分子量1,000，二醇成分：3-甲基-1,5-戊二醇和1,6-己二醇)500g(500mmol)、3-巯基丁酸(昭和电工株式会社制)144g(1198mmol)、对甲苯磺酸一水合物(东京化成工业株式会社制)19g(99.8mmol)、甲苯(纯正化学株式会社制)500g放入2L烧瓶中，安装Dean-Stark装置和冷却管。
将反应体系内的压力减压至73.3kPa(550mmHg)，然后一边搅拌内容物，一边使用120℃的油浴加热。搅拌7小时，然后放冷至室温，利用5质量％的碳酸氢钠水溶液中和反应液。进一步利用离子交换水将有机层洗涤3次，然后使用真空泵蒸馏除去溶剂，以淡黄色透明液体的形式获得作为目标的聚碳酸酯二醇的硫醇改性物(B1-6)。
合成例3：二聚酸聚酯多元醇的硫醇改性物(B1-7)的合成
在合成例1中，使用作为二聚酸聚酯多元醇的Priplast1838-LQ-(GD)(CRODA社制，分子量2,000，两末端羟基)110g(55mmol)代替聚碳酸酯多元醇，使3-巯基丁酸(昭和电工株式会社制)为15.8g(132mmol)，除此以外，与合成例1同样地操作，以淡黄色透明液体的形式获得作为目标的二聚酸聚酯多元醇的硫醇改性物(B1-7)。
合成例4：三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)(B2-1)的合成
将三羟甲基丙烷(东京化成株式会社制)2.68g(20mmol)、2-巯基异丁酸(昭和电工株式会社制)7.57g(63mmol)、对甲苯磺酸一水合物0.23g(1.2mmol)、甲苯(纯正化学株式会社制)20g放入100mL茄形烧瓶中，安装Dean-Stark装置和冷却管。
一边搅拌内容物，一边使用145℃的油浴加热。搅拌3小时，然后放冷至室温，利用5质量％的碳酸氢钠水溶液50ml进行中和。进一步利用离子交换水将有机层洗涤2次，然后利用无水硫酸镁进行脱水、干燥，然后蒸馏除去甲苯，将剩余成分利用二氧化硅凝胶的柱色谱(二氧化硅凝胶：ワコーゲルC-200，展开溶剂：正己烷/乙酸乙酯＝5/1(体积比))纯化，获得白色结晶的三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)(B2-1)。
<树脂组合物1>
按照以下的工序调制自由基聚合性树脂组合物1。
〔工序1〕
添加相对于自由基聚合性化合物(C-1)100质量份为0.04质量份(换算为金属成分量)的金属皂(A1-1)，在室温(25℃)下充分搅拌，从而获得混合液(i)。
〔工序2〕
通过将前述混合液(i)和仲硫醇化合物(B1-1)0.5质量份充分搅拌，从而获得混合液(ii)。
〔工序3〕
通过进一步将前述混合液(ii)和自由基聚合引发剂(D-1)1质量份搅拌，从而获得自由基聚合性树脂组合物1。
<树脂组合物2～31>
按照下述表1～5所示的配合量配合各成分，除此以外，通过与树脂组合物1同样的工序获得自由基聚合性树脂组合物2～31。
需要说明的是，在各树脂组合物中显示的含金属化合物(A)成分的配合量不是直接的配合量，是换算为含金属化合物(A)中的金属成分的量后而得的配合量(以下同样)。
实施例1～20、比较例1～11
针对所得的各自由基聚合性树脂组合物1～31，分别按照下述方法进行各种评价。将结果示于表1～5。
<凝胶化时间、固化时间、和固化温度的测定>
将自由基聚合性树脂组合物在25℃的条件下装入试管(外径18mm，长度165mm)直到距离底部100mm，使用热电偶测定温度。
将自由基聚合性树脂组合物的温度从25℃变为30℃所消耗的时间作为凝胶化时间。此外，将从25℃开始到自由基聚合性树脂组合物到达最高发热温度为止的时间定义为固化时间，将最高发热温度定义为固化温度，依照JIS K 6901:2008进行测定。
<附着强度试验>
作为基材，准备JIS K 5600中规定的日本テストパネル株式会社制的长70mm、宽70mm、厚20mm的水泥砂浆板。对于该水泥砂浆板的用于附着试验的面，使用JIS R 6253:2006规定的150号耐水砂纸，充分除去脆弱物、粉化物等，用柔软清洁的布擦拭。
附着强度试验用的自由基聚合性树脂组合物的试样的调制等依照JIS A 6909:2014的7.4项进行，然后，按照JIS A 6909:2014的7.10项制作试验体，在标准状态下进行试验。
对各自由基聚合性树脂组合物制作3个试验体，使用Elcometer社制106拉拔式附着性试验机进行各试验体的附着强度试验，将3个试验体的平均值作为结果显示。
进而，通过目视观察试验结束后的试验体的破坏形态，将水泥砂浆板(基材)成为破坏的原因的情况评价为“基材破坏”，将水泥砂浆板与树脂组合物的固化物的界面破坏的情况评价为“界面破坏”，将树脂组合物的固化物成为破坏的原因的情况评价为“凝集破坏”。需要说明的是，在本发明中优选“基材破坏”。
表1
表1(续)
表2
表3
表4
表5
由表1～3所示的结果可知，并用了含金属化合物(A)和硫醇化合物(B)的实施例的凝胶化时间、固化温度、附着强度等的结果良好。尤其是在使用了2官能仲硫醇的情况下，在可获得固化时间短、附着强度也强的固化物这方面良好。进而，其中，分子量越小，评价结果越好。
此外，使用了仲硫醇化合物(B1)的情况与使用了叔硫醇化合物(B2)的实施例15相比，评价结果良好。
另一方面，没有使用硫醇化合物的比较例1～3与实施例相比，凝胶化时间和固化时间变慢。此外，使用了伯硫醇化合物(B’)的比较例4和5与没有使用硫醇化合物的比较例1相比，固化时间更慢，固化温度也降低了。
由表4和5可知，在使用金属皂(A1-4)～(A1-8)作为(A)成分的情况下，并用了硫醇化合物(B)的本发明的树脂组合物可获得良好的结果，但不包含硫醇化合物(B)的比较例的树脂组合物即使经过3小时也没有固化。
这些比较例与使用了仲硫醇化合物(B1)或叔硫醇化合物(B2)的实施例1～20相比，显示固化性能差，显示使用硫醇化合物(B)时的优势。
实施例21～35、比较例12～17
对于所得的各自由基聚合性树脂组合物1～21，分别按照下述方法进行各种评价。将结果示于表6～8。
[比较例18,19]
为了比较，对于使用以下所示的水中粘接剂来代替自由基聚合性树脂组合物的情况，也与自由基聚合性树脂组合物同样地按照下述方法进行评价。需要说明的是，水中粘接剂分别依照各自所附的说明书使用(以下同样)。将结果示于表8。
·水中粘接剂(I)
环氧系粘接剂，コニシ株式会社制，水中·湿润面填充粘接用水中ボンド(水中粘结剂)E380(将主剂与固化剂以1:1(质量比)混合并使用)
·水中粘接剂(II)
环氧系粘接剂，株式会社スリーボンド，水中固化型填充粘接剂，Three Bond2083L(将主剂与固化剂以1:1(质量比)混合并使用)
<水中的凝胶化时间、固化时间、和固化温度的测定>
在25℃的条件下，将离子交换水放入试管(外径18mm，长度165mm)中直到达到深30mm，使试管内的水温稳定在25℃。向其中以水和自由基聚合性树脂组合物的合计达到试管深100mm的方式放入自由基聚合性树脂组合物。然后，使用热电偶测定自由基聚合性树脂组合物的温度。需要说明的是，测定如下进行：在试管中放入水直到深30mm，除此以外依照JIS K 6901:2008进行，测定凝胶化时间、固化时间和固化温度。
<水中·海水中的附着强度试验>
与上述实施例1中的附着强度试验同样地调制附着强度试验用的水泥砂浆板。然后，参考JIS A 6909:2014的7.10项的浸水后的试验步骤的图8中记载的方法，使水泥砂浆板以上表面沉到距离水面约5cm的位置的方式浸于水中。
附着强度试验用的试样的调制等依照JIS A 6909:2014的7.4项进行，以在水泥砂浆板与调制的试样之间不涂布所谓的底层涂料、素坯调整材料、防腐蚀被膜材料等的方式制作试验体。此时，自由基聚合性树脂组合物的投入方法为：使其从水上方落至水中，置于水泥砂浆板上，然后利用泥刀弄平至厚度为4～5mm，静置约1周。需要说明的是，适当补充水使水位不因为水的蒸发而降低。
此外，在水中的附着强度试验中使用离子交换水，在海中的附着强度试验中，向离子交换水中添加氯化钠而制作浓度为3.5质量％的盐水并使用。
试验体的附着强度的测定和评价与上述实施例1中的附着强度试验同样地进行。
<湿润状态中的附着强度试验>
与上述实施例1中的评价试验同样地调制附着强度试验用的水泥砂浆板。然后，参考JIS A 6909:2014的7.10项的浸水后的试验步骤的图8中记载的方法，以从水泥砂浆板的上表面侧计5mm露出水面的方式进行设置。
附着强度试验用的自由基聚合性树脂组合物的试样的调制等依照JIS A 6909:2014的7.4项进行，以前述试样在水泥砂浆板上成为厚度4～5mm的方式利用泥刀弄平，制作试验体。需要说明的是，在水泥砂浆板与调制的试样之间不涂布所谓的底层涂料、素坯调整材料、防腐蚀被膜材料等。
试验体的附着强度的测定和评价与上述实施例1中的附着强度试验同样地进行。
表6
表6(续)
表7
表8
表8(续)
由表6～8的结果表明，在实施例21～35中，在水中、海水中和湿润状态的任一种中，固化反应都没有问题地进行，附着强度也优异。
另一方面，在比较例12～17中附着强度不充分、或者不能粘接。此外，在湿润状态下附着强度也降低了。另一方面，在使用了水中粘接剂的比较例18和19中，在水中和海水中都发生了界面破坏，因此可知本发明的自由基聚合性树脂组合物的固化物的固化性和粘接性更优异。
<树脂组合物32>
按照以下的工序调制自由基聚合性树脂组合物32。
〔工序1〕
相对于自由基聚合性化合物(C-1)100质量份，使0.1质量份的加热至约50℃的蜡(R-1)溶解于自由基聚合性化合物(C-1)中，向其中添加金属皂(A1-1)0.04质量份，在室温(25℃)下充分搅拌，从而获得混合液(i)。
〔工序2-1〕
通过将前述混合液(i)和仲硫醇化合物(B1-1)0.25质量份充分搅拌，从而获得混合液(ii)。
〔工序2-2〕
进一步将前述混合液(ii)和作为聚合抑制剂添加的吩噻嗪(T-1)0.01质量份、作为固化延迟剂的4H-TEMPO(U-1)0.005质量份，在室温(25℃)下充分搅拌，从而获得混合液(iii)。
〔工序2-3〕
对前述混合液(iii)添加表面活性剂(P-1)0.1质量份、湿润分散剂(S-1)0.2质量份、和湿润分散剂(S-2)0.2质量份，获得混合液(iv)。
〔工序3〕
对前述混合液(iv)进一步添加自由基聚合引发剂(D-2)0.5质量份并进行搅拌，从而获得自由基聚合性树脂组合物32。
<树脂组合物33～45>
按照下述表9和10所示的配合量配合各成分，除此以外，通过与树脂组合物32同样的工序获得自由基聚合性树脂组合物33～45。
需要说明的是，在树脂组合物36～41中添加多异氰酸酯化合物(W-1)和固化催化剂(V-1)时，固化催化剂(V-1)是在工序2-2中投入聚合抑制剂(T-1)、固化延迟剂(U-1)后投入的。而且，多异氰酸酯化合物(W-1)是在对工序2-3中的混合液(iv)添加自由基聚合引发剂(D-2)前添加的。
实施例36～45、比较例20～23
对于所得的各自由基聚合性树脂组合物32～45，按照下述方法，作为短时间的固化性评价，将6小时作为基准(养护时间)，进行各种评价。将结果示于表9和10。
[比较例24，25]
为了比较，对于使用与比较例18和19同样的水中粘接剂代替自由基聚合性树脂组合物的情况，也与自由基聚合性树脂组合物同样地按照下述方法进行评价。将结果示于表10。
<凝胶化时间、固化时间、和固化温度的测定>
与上述实施例1同样地进行。
<空气中(干燥状态)中的附着强度试验>
作为基材，准备了JIS A 5371:2010中规定的混凝土普通平板(60mm×300mm×300mm)。充分除去该混凝土普通平板的用于附着试验的那面的脆弱物、粉化物，用柔软清洁的布擦拭。在该混凝土普通平板上使用宽2mm、厚1mm的橡胶板、参考JIS A 6909:2014的7.10项制作模框。
接着，依照JIS A 6909:2014的7.4项调制附着强度试验用的自由基聚合性树脂组合物的试样。然后，将调制的自由基聚合性树脂组合物试样放入前述模框，利用抹刀、滚筒等以厚度成为1mm左右的方式涂布，在温度25℃、湿度50％的条件下养护6小时，制作试验体。使用日本建筑装饰学会(日本建築仕上学会)认定的拉伸试验器(テクノテスターモデルR-10000ND)的建研式粘接力试验器，选择各试验体中的5个位置进行附着强度试验，将5个位置的平均值作为结果显示。
进而，通过目视观察试验结束后的试验体的破坏形态，将混凝土普通平板(基材)成为破坏的原因的情况评价为“基材破坏”，将混凝土普通平板与树脂组合物的固化物的界面破坏的情况评价为“界面破坏”，将树脂组合物的固化物成为破坏的原因的情况评价为“凝集破坏”，将可观察到基材破坏和界面破坏两者的情况评价为“基材/界面”。需要说明的是，在本发明中优选“基材破坏”。
<湿润状态中的附着强度试验>
将作为基材的、与空气中的附着强度试验同样的混凝土普通平板没于水中24小时以上以便使其充分含水，除此以外与空气中的附着强度试验同样地进行调制。
接着，与空气中的附着强度试验同样地调制附着强度试验用的自由基聚合性树脂组合物的试样。然后，参考JIS A 6909:2014的7.10项的浸水后的试验步骤的图8中记载的方法，将混凝土普通平板以使其上表面沉到距离水面5cm的位置的方式浸渍于水中，使其浸渍24小时以上。然后，在即将涂布树脂组合物之前以从上表面侧计5mm露出水面上的方式进行设置，在即将涂布树脂组合物的试样之前用干布擦拭混凝土普通平板表面直到浮水消失的程度。在其之后立即将树脂组合物的试样放入前述模框中，利用泥刀、抹刀等涂布至厚度为1mm左右，在温度25℃、相对湿度50％的条件下养护6小时，制作试验体。
需要说明的是，随着时间的经过水位下降，因此在该情况下适当补充水。
试验体的附着强度的测定和评价与空气中的附着强度试验同样地进行。
<水中的附着强度试验>
与湿润状态中的附着强度试验同样地调制作为基材的混凝土普通平板、和附着强度试验用的自由基聚合性树脂组合物的试样。然后，参考JIS A 6909:2014的7.10项的浸水后的试验步骤的图8中记载的方法，使混凝土普通平板以上表面沉到距离水面约5cm的位置的方式浸于水中，在设置于水中的混凝土普通平板的上表面的模框中放入树脂组合物的试样，利用泥刀、抹刀等涂布至厚度为1mm左右，在温度25℃、相对湿度50％的条件下养护6小时，制作试验体。
需要说明的是，随着时间的经过水位下降，因此在该情况下适当补充水。
试验体的附着强度的测定和评价与空气中的附着强度试验同样地进行。
表9
表9(续)
表10
由表9和10的结果表明，在实施例36～45中，干燥状态当然不用说，即使是在湿润状态、和水中的任一种的基材上固化反应也没有问题地进行，附着强度也优异。此外可知，如果并用各种表面活性剂、湿润分散剂、和多异氰酸酯化合物，可获得更高的附着强度。
另一方面，对于比较例20～23而言，在干燥状态下，附着强度没有大问题，但是随着在湿润状态、和水中情况变得严重，存在附着强度降低、不粘接的情况，不固化的情况。
进而，对于比较例24和25而言，在干燥状态、湿润状态、和水中的任一情况下都发生了凝集破坏或界面破坏，因此可知完全不适合短期间的固化。
由以上的结果可知，本发明的自由基聚合性树脂组合物的固化物的固化性和粘接性更优异。
<树脂组合物46～49，52～55>
按照下述表11和12所示的配合量配合各成分。除此以外，通过与树脂组合物32同样的工序获得自由基聚合性树脂组合物46～49，52～55。
<树脂组合物50,51>
按照下述表11所示的配合量配合各成分，除此以外，通过与树脂组合物36同样的工序获得自由基聚合性树脂组合物50和51。
实施例46～51、比较例26～29
对于所得的各自由基聚合性树脂组合物36～45，分别按照下述方法，作为低温下的固化性评价，将温度5℃、12小时作为基准(养护时间)进行各种评价。将结果示于表11和12。
[比较例30，31]
为了比较，对于使用了与比较例18和19同样的水中粘接剂来代替自由基聚合性树脂组合物的情况，也与自由基聚合性树脂组合物同样地按照下述方法进行评价。将结果示于表12。
<凝胶化时间、固化时间、和固化温度的测定>
通过与实施例1同样的方法进行测定。
<附着强度试验>
空气中(干燥状态)、湿润状态、和水中的附着强度试验在使室温为5℃、相对湿度为50％的环境控制室中进行，使养护时间为12小时，除此以外，与实施例36同样地进行。
表11
表12
由表11和12的结果表明，在实施例46～51中，即使在5℃这样的低温环境下，干燥状态当然不用说，就连在湿润状态和水中的任一种的基材上固化反应都没有问题地进行，附着强度也优异。此外可知，如果并用各种表面活性剂、湿润分散剂和多异氰酸酯化合物，可获得更高的附着强度。
另一方面，对于比较例26～29而言，在5℃这样的低温环境下，在干燥状态、湿润状态和水中的所有状态下，附着强度降低、或未固化。
由此可以认为，为了在这样的低温环境下获得充分的附着强度，通过特定的含金属化合物(A)与特定的硫醇化合物(B)的配位化合物结构的形成来表现强力的固化功能是有效的。
进而，对于比较例30和31而言，在干燥状态、湿润状态、和水中的任一状态下均发生凝集破坏、固化反应完全没有进行。
由以上的结果可知，本发明的自由基聚合性树脂组合物的固化物的固化性和粘接性更优异。
<树脂组合物56>
按照以下的工序调制光自由基聚合性树脂组合物56。
〔工序1〕
相对于自由基聚合性化合物(C-1)100质量份，使0.1质量份的加热至约50℃的蜡(R-1)溶解于自由基聚合性化合物(C-1)中，向其中添加金属皂(A1-3)0.08质量份，在室温(25℃)下充分搅拌，从而获得混合液(i)。
〔工序2-1〕
将前述混合液(i)和仲硫醇化合物(B1-1)0.3质量份充分搅拌，从而获得混合液(ii)。
〔工序2-2〕
进一步将前述混合液(ii)和作为聚合抑制剂添加的吩噻嗪(T-1)0.005质量份、4-叔丁基邻苯二酚(T-2)0.01质量份在室温(25℃)下充分搅拌，从而获得混合液(iii)。
〔工序2-3〕
相对于前述混合液(iii)，添加湿润分散剂(S-1)0.3质量份、和湿润分散剂(S-2)0.5质量份，获得混合液(iv)。
〔工序3’〕
对前述混合液(iv)进一步添加光自由基聚合引发剂(D-3)0.3质量份、光自由基聚合引发剂(D-5)0.2份并进行搅拌，从而获得光自由基聚合性树脂组合物56。
<树脂组合物57～65>
按照下述表13和14所示的配合量配合各成分，除此以外，通过与树脂组合物56同样的工序获得自由基聚合性树脂组合物57～65。
实施例52～57、比较例32～35
对于所得的各自由基聚合性树脂组合物56～65，分别按照下述方法，进行短时间的固化性评价(养护时间：6小时)。将结果示于表13和14。
<空气中(干燥状态)中的附着强度试验>
作为基材，准备JIS A 5371:2010中规定的混凝土普通平板(60mm×300mm×300mm)。充分除去该混凝土普通平板的用于附着试验的那面的脆弱物、粉化物，用柔软清洁的布擦拭。在该混凝土普通平板上使用宽2mm、厚1mm的橡胶板，参考JIS A 6909:2014的7.10项制作模框。
接着，在室内的暗处将玻璃纤维WR-570C(日东纺制粗纱布(roving cloth))切成300mm×300mm，以纤维含有率成为30wt％的方式使其叠层3层，将前述光自由基聚合性树脂组合物46利用滚筒等进行涂布并使其含浸从而获得试样，以厚度成为1mm左右的方式在混凝土普通平板上制作上述该试样。
此外，使用金属卤化物灯(400W投光灯)，以10mW/cm2(380～450nm)的照射能量照射20分钟，使其光固化。然后，在温度25℃、湿度50％的条件下养护6小时，制作试验体。
通过与实施例36同样的方法测定所得的试验体的附着强度。
<湿润状态中的附着强度试验>
将作为基材的、与空气中的附着强度试验同样的混凝土普通平板没于水中24小时以上以便使其充分含水，除此以外，与空气中的附着强度试验同样地进行调制。
接着，与空气中的附着强度试验同样地调制光自由基聚合性树脂组合物的试样。然后，参考JIS A 6909:2014的7.10项的浸水后的试验步骤的图8中记载的方法，将混凝土普通平板以使其上表面沉到距离水面5cm的位置的方式浸渍于水中，使其浸渍24小时以上。然后，在即将涂布树脂组合物前以从上表面侧计5mm露出水面的方式设置，在即将涂布树脂组合物的试样前用干布擦拭混凝土普通平板表面直到浮水消失的程度。
然后，在室内的暗处将玻璃纤维WR-570C(日东纺制粗纱布)切成300mm×300mm，以纤维含有率成为30wt％的方式使其叠层3层，将前述光自由基聚合性树脂组合物46利用滚筒等进行涂布并使其含浸从而获得试样，以厚度成为1mm左右的方式在混凝土普通平板上制作上述该试样。
此外，使用金属卤化物灯(400W投光灯)，以10mW/cm2(380～450nm)的照射能量照射20分钟，使其光固化。然后，在温度25℃、湿度50％的条件下养护6小时，制作试验体。
需要说明的是，随着时间的经过水位下降，因此在该情况下适当补充水。试验体的附着强度的测定和评价与空气中的附着强度试验同样地进行。
表13
表13(续)
表14
由表13和14表明，在实施例52～57中，无论金属卤化物灯、或太阳光、光的种类以及照射能量的多少，通过使用光引发剂，在空气中和湿润中均能够使其与混凝土普通平板密合，能够获得良好的附着性。此外，即使重叠5层、10层玻璃纤维而制成多层结构，也还是能够获得良好的附着性。
另一方面，在比较例32～35中，在不使用仲硫醇和叔硫醇的条件下使其固化。使用了伯硫醇的比较例33～34几乎不显示附着强度。接着，关于湿润中的附着性，在比较例32中虽然固化了，但与混凝土普通平板的界面破坏。关于比较例33～34，附着试验中存在树脂组合物和纤维剥落的情况，而且完全未固化。关于比较例35，虽然固化了，但附着力弱。
<底层涂料用树脂组合物1>
按照以下的方法调制光自由基聚合性的底层涂料用树脂组合物1。
〔工序1〕
相对于自由基聚合性化合物(C-1)100质量份，使0.1质量份的加热至约50℃的蜡(R-1)溶解于自由基聚合性化合物(C-1)中，向其中添加金属皂(A1-3)0.08质量份，在室温(25℃)下充分搅拌，从而获得混合液(i)。
〔工序2-1〕
将前述混合液(i)和仲硫醇化合物(B1-1)0.3质量份充分搅拌，从而获得混合液(ii)。
〔工序2-2〕
进一步将前述混合液(ii)和作为聚合抑制剂添加的吩噻嗪(T-1)0.005质量份、4-叔丁基邻苯二酚(T-2)0.01质量份在室温(25℃)下充分搅拌，从而获得混合液(iii)。
〔工序2-3〕
对前述混合液(iii)添加湿润分散剂(S-1)0.3质量份、和湿润分散剂(S-2)0.5质量份，从而获得混合液(iv)。
〔工序3’〕
对前述混合液(iv)进一步添加光自由基聚合引发剂(D-3)0.3质量份、光自由基聚合引发剂(D-5)0.2质量份并进行搅拌，从而获得光自由基聚合性的底层涂料用树脂组合物1。
<底层涂料用树脂组合物2>
按照以下的方法调制热自由基聚合性的底层涂料用树脂组合物2。
〔工序1〕
相对于自由基聚合性化合物(C-1)100质量份，添加0.08质量份的金属皂(A1-3)，在室温(25℃)下充分搅拌，从而获得混合液(i)。
〔工序2-1〕
将前述混合液(i)和仲硫醇化合物(B1-1)0.3质量份充分搅拌，从而获得混合液(ii)。
〔工序2-2〕
进一步将前述混合液(ii)和作为聚合抑制剂添加的吩噻嗪(T-1)0.005质量份、4-叔丁基邻苯二酚(T-2)0.01质量份在室温(25℃)下充分搅拌，从而获得混合液(iii)。
〔工序2-3〕
对前述混合液(iii)添加湿润分散剂(S-1)0.3质量份和湿润分散剂(S-2)0.5质量份，从而获得混合液(iv)。
〔工序3〕
对前述混合液(iv)进一步添加热自由基聚合引发剂(D-2)1质量份并进行搅拌，从而获得热自由基聚合性的底层涂料用树脂组合物2。
<预浸渍片1>
按照以下的方法制作光自由基聚合性的预浸渍片1。
〔工序1〕
相对于自由基聚合性化合物(C-1)100质量份，添加0.08质量份的金属皂(A1-3)，在室温(25℃)下充分搅拌，从而获得混合液(i)。
〔工序2-1〕
将前述混合液(i)和仲硫醇化合物(B1-1)0.3质量份充分搅拌，从而获得混合液(ii)。
〔工序2-2〕
进一步将前述混合液(ii)和作为聚合抑制剂添加的吩噻嗪(T-1)0.005质量份、4-叔丁基邻苯二酚(T-2)0.01质量份在室温(25℃)下充分搅拌，从而获得混合液(iii)。
〔工序2-3〕
对前述混合液(iii)添加湿润分散剂(S-1)0.3质量份和湿润分散剂(S-2)0.5质量份，从而获得混合液(iv)。
〔工序3’〕
对前述混合液(iv)进一步添加光自由基聚合引发剂(D-3)0.3质量份、光自由基聚合引发剂(D-5)0.2份并进行搅拌，从而获得光自由基聚合性树脂组合物。
〔工序4〕
使300mm×300mm的玻璃纤维以纤维含有率成为15wt％的方式含浸于前述光自由基聚合性树脂组合物中，将由此获得的材料用PET膜被覆，使用作为包含380～1200nm波长区域的光源的金属卤化物灯，从30cm的距离处照射3分钟，获得B阶段化了的光自由基聚合性的预浸渍片1。
使用所得的底层涂料用树脂组合物和预浸渍片，按照下述方法，作为短时间的固化性评价，将6小时作为基准(养护时间)，进行各种评价。将结果示于表15。
实施例58
<空气中(干燥状态)中的附着强度试验>
作为基材，准备JIS A 5371:2010中规定的混凝土普通平板(60mm×300mm×300mm)。充分除去该混凝土普通平板的用于附着试验的那面的脆弱物、粉化物，用柔软清洁的布擦拭。在该混凝土普通平板上使用宽2mm、厚1mm的橡胶板、参考JIS A 6909:2014的7.10项制作模框。
接着，在室内的暗处，利用抹刀、滚筒等将前述光自由基聚合性的底层涂料用树脂组合物1以成为200g/m2的方式涂布于混凝土普通平板上。
此外，将前述光自由基聚合性的预浸渍片1在粘贴有表面的PET膜的状态下粘贴1片至光自由基聚合性的底层涂料用树脂组合物1上。
然后，使用金属卤化物灯(400W投光灯)，以10mW/cm2(380～450nm)的照射能量照射20分钟，使其光固化。
然后，在温度25℃、湿度50％的环境室中养护6小时，制作试验体。试验体的评价按照实施例36中记载的方法进行。
<湿润状态中的附着强度试验>
将作为基材的、与空气中的附着强度试验同样的混凝土普通平板没于水中24小时以上以便使其充分含水，除此以外，与空气中的附着强度试验同样地进行调制。
然后，参考JIS A 6909:2014的7.10项的浸水后的试验步骤的图8中记载的方法，将混凝土普通平板以使其上表面沉到距离水面5cm的位置的方式浸渍于水中，使其浸渍24小时以上。然后，在即将涂布树脂组合物前，以从上表面侧计5mm露出水面的方式设置，在即将涂布底层涂料前，用干布擦拭混凝土普通平板表面直到浮水消失的程度。
接着，与上述空气中的附着强度试验同样地操作，涂布底层涂料用树脂组合物1，粘贴1片预浸渍片1，进行光固化、养护，制作试验体，评价该试验体。需要说明的是，随着时间的经过水位逐渐下降，因此适当补充水。
实施例59
<空气中(干燥状态)中的附着强度试验>
与实施例58同样地操作，处理混凝土普通平板，制作模框。
接着，利用抹刀、滚筒等将前述热自由基聚合性的底层涂料用树脂组合物2以成为200g/m2的方式涂布于混凝土普通平板上。然后，养护约2小时，等待底层涂料用树脂组合物2发生反应，然后移至下一工序。
接着，与实施例58同样地操作，粘贴1片预浸渍片1，使其光固化，养护6小时，制作试验体，进行该试验体的评价。
<湿润状态中的附着强度试验>
与实施例58同样地操作，处理混凝土普通平板，使其一部分浸渍于水中，然后在即将涂布底层涂料前用干布擦拭混凝土普通平板表面直到浮水消失的程度。
接着，与上述空气中的附着强度试验同样地操作，涂布热自由基聚合性的底层涂料用树脂组合物2，进行养护，粘贴1片预浸渍片1，使其光固化，进行养护，制作试验体，进行该试验体的评价。需要说明的是，随着时间的经过水位下降，因此在该情况下适当补充水。
实施例60
<空气中(干燥状态)中的附着强度试验>
与实施例59同样地操作，制作模框，将底层涂料用树脂组合物2涂布于混凝土普通平板上，养护约2小时。
然后，在室内的暗处将玻璃纤维WR-570C(日东纺制粗纱布)切成300mm×300mm，以纤维含有率成为30wt％的方式使其叠层3层，将前述光自由基聚合性树脂组合物48利用滚筒等进行涂布并使其含浸从而获得试样，以厚度成为1mm左右的方式在混凝土普通平板上制作上述该试样。
接着，与实施例59同样地操作，进行固化、养护，制作试验体，该评价试验体。
<湿润状态中的附着强度试验>
与实施例59同样地操作，处理混凝土普通平板，使其一部分浸渍于水中，用干布擦拭混凝土普通平板表面直到浮水消失的程度。
接着，与上述空气中的附着强度试验同样地操作，涂布热自由基聚合性的底层涂料用树脂组合物2，进行养护，使光自由基聚合性树脂组合物58含浸于玻璃纤维中，进行固化、养护，制作试验体，评价该试验体。需要说明的是，随着时间的经过水位下降，因此在该情况下适当补充水。
实施例61
<空气中(干燥状态)中的附着强度试验>
与实施例58同样地操作，制作模框，涂布前述光自由基聚合性的底层涂料用树脂组合物1。
接着，与实施例60同样地操作，使光自由基聚合性树脂组合物58含浸于玻璃纤维中，进行固化、养护，制作试验体，评价该试验体。
<湿润状态中的附着强度试验>
与实施例59同样地操作，处理混凝土普通平板，使其一部分浸渍于水中，用干布擦拭混凝土普通平板表面直到浮水消失的程度。
接着，与上述空气中的附着强度试验同样地操作，涂布光自由基聚合性的底层涂料用树脂组合物1，使光自由基聚合性树脂组合物58含浸于玻璃纤维中，进行固化、养护，制作试验体，评价该试验体。需要说明的是，随着时间的经过水位下降，因此在该情况下适当补充水。
表15
由实施例58～61可知，即使将本发明的自由基聚合性树脂组合物作为底层涂料、预浸渍体使用，也能够没有问题地施工。可知：使用了这些光固化的施工方法在空气中的干燥条件下当然不用说，即使在湿润的条件下也能够形成附着力优异的固化物。
在实施例62～88和比较例36～60中使用的原料如下所示。
<含金属化合物(A)>
·金属皂(A1-1)
辛酸钴(东荣化工株式会社制，ヘキソエートコバルト，制品总量中的钴的含量为8质量％，分子量345.34)
·金属皂(A1-2)
辛酸锰(东荣化工株式会社制，ヘキソエートマンガン，制品总量中的锰的含量为8质量％，分子量341.35)
·金属皂(A1-3)
环烷酸铜(东荣化工株式会社制，制品总量中的铜的含量为5质量％，分子量405.9)
·金属皂(A1-4)
环烷酸钒(III)甲苯溶液(和光纯药工业株式会社制，制品总量中的钒的含量为2质量％，分子量735.63)
·金属皂(A1-5)
环烷酸铁矿油精溶液(和光纯药工业株式会社制，制品总量中的铁的含量为5质量％，分子量398.2)
·具有β-二酮骨架的金属配位化合物(A2-1)
二丁氧基双(乙酰丙酮)钛(日本化学产业株式会社制，ナーセム(注册商标)钛，制品总量中的钛的含量为8.8质量％，分子量392.31)
<仲硫醇化合物(B)>
·仲硫醇化合物(B-1)
2官能仲硫醇，昭和电工株式会社制，カレンス゛MT(注册商标)BD1(1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷，分子量299.43)
<伯硫醇化合物(B’)>
·伯硫醇化合物(B’-1)
3官能伯硫醇，淀化学株式会社制，TMTP(三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯))
·伯硫醇化合物(B’-2)
4官能伯硫醇，SC有机化学株式会社制，PEMP(季戊四醇四(3-巯基丙酸酯))
<自由基聚合性化合物(C)>
·自由基聚合性化合物(C-1)
由合成例1合成的非苯乙烯型的乙烯基酯树脂
·自由基聚合性化合物(C-2)
由合成例2合成的非苯乙烯型的乙烯基酯树脂
·自由基聚合性化合物(C-3)
由合成例3合成的非苯乙烯型的乙烯基酯树脂
·自由基聚合性化合物(C-4)
由合成例4合成的非苯乙烯型的乙烯基酯树脂
·自由基聚合性化合物(C-5)
由合成例5合成的含苯乙烯型的乙烯基酯树脂
·自由基聚合性化合物(C-6)
Srider(注册商标)NF-470(非苯乙烯型的乙烯基酯树脂)，昭和电工株式会社制
·自由基聚合性化合物(C-7)
リポキシ(注册商标)NC-450(非苯乙烯型的乙烯基酯树脂)，昭和电工株式会社制
<自由基聚合引发剂(D)>
·自由基聚合引发剂(D-1)
过氧化氢异丙苯(CHP)，日油株式会社制，パークミルH-80
·自由基聚合引发剂(D-2)
乙烯基酯树脂专用固化剂，化药アクゾ株式会社制，328E
·自由基聚合引发剂(D-3)
甲基乙基酮过氧化物，日油株式会社制，パーメック(注册商标)N
<固化促进剂(E)>
·固化促进剂(E-1)
二甲基苯胺，东京化成工业株式会社制，DMA
<填充材料(F)>
·填充材料(F-1)
波特兰水泥JIS标准品，HOKUSEIセメント社制，普通水泥
·填充材料(F-2)
6号硅砂
·填充材料(F-3)
8号硅砂
·填充材料(F-4)
9号硅砂
<聚合抑制剂(G)>
·吩噻嗪(G-1)
吩噻嗪，和光纯药工业株式会社制
<固化延迟剂(H)>
·4H-TEMPO(H-1)
4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧,自由基(4H-TEMPO)，伯东株式会社制，制品名：ポリストップ7200P
<其他配合物>
·湿润分散剂(1)(包含前述式(U)所示的化合物的硅系湿润分散剂)
BYK(注册商标)-302，ビックケミー·ジャパン株式会社制
·湿润分散剂(2)(包含前述式(U)所示的化合物的硅系湿润分散剂)
BYK(注册商标)-322，ビックケミー·ジャパン株式会社制
·石蜡
石蜡，JX日矿日石社制，135°F
·底层涂料
リポキシ(注册商标)R-806DA，昭和电工株式会社制
<水中粘接剂>
·水中粘接剂(I)
コニシ株式会社，水中·湿润面填充粘接用水中ボンド(水中粘结剂)E380
以主剂与固化剂以1:1(质量比)混合为特征的环氧系粘接剂。
·水中粘接剂(II)
株式会社スリーボンド，水中固化型填充粘接剂，Three Bond 2083L
以主剂与固化剂以1:1(质量比)混合为特征的环氧系粘接剂。
<合成例5>
向带有搅拌机、回流冷却管、气体导入管和温度计的容量为1L的四颈可分离式烧瓶中添加AER-2603(旭化成社制双酚A型环氧树脂：环氧当量189)189g、甲基氢醌0.13g、DMP-30(东京化成工业社制：2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚)0.55g，升温至110℃。升温至110℃后，历时约30分钟滴加甲基丙烯酸(三菱レイヨン株式会社制)86g，然后使其反应约4小时，获得酯化合物。
作为自由基聚合性不饱和单体，添加甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯(日立化成株式会社制，FA-512MT)338g、甲基丙烯酸苯氧基乙酯(共荣社化学株式会社制，ライトエステルPO)35.2g，作为聚合抑制剂，添加4-叔丁基邻苯二酚(东京化成工业株式会社制)0.35g，从而获得25℃的粘度为440mPa·s、固体成分为47质量％、自由基聚合性不饱和单体为53质量％的非苯乙烯型的自由基聚合性化合物(C-1)。
<合成例6>
作为自由基聚合性不饱和单体，使用甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯338g，且作为水溶性的自由基聚合性不饱和单体，使用甲基丙烯酸2-羟基乙酯35.2g，除此以外，与合成例5同样地操作，获得25℃的粘度为450mPa·s、固体成分为47质量％、自由基聚合性不饱和单体为53质量％的非苯乙烯型的自由基聚合性化合物(C-2)。
<合成例7>
作为自由基聚合性不饱和单体，使用甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯118.5g，且作为水溶性的自由基聚合性不饱和单体，使用甲基丙烯酸2-羟基乙酯23.7g，除此以外，与合成例5同样地操作，获得25℃的粘度为1102mPa·s、固体成分为70质量％、自由基聚合性不饱和单体为30质量％的非苯乙烯型的自由基聚合性化合物(C-3)。
<合成例8>
作为自由基聚合性不饱和单体，使用甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯569.1g，且作为水溶性的自由基聚合性不饱和单体，使用甲基丙烯酸2-羟基乙酯47.4g，除此以外，与合成例5同样地操作，获得25℃的粘度为183.5mPa·s、固体成分为35质量％、自由基聚合性不饱和单体65质量％的非苯乙烯型的自由基聚合性化合物(C-4)。
<合成例9>
作为自由基聚合性不饱和单体，添加苯乙烯单体332g，除此以外，与合成例5同样地操作，获得25℃的粘度为420mPa·s、固体成分为50质量％、自由基聚合性不饱和单体50质量％的含苯乙烯型的自由基聚合性化合物(C-5)。
实施例62
〔工序1〕
添加相对于由合成例5制作的自由基聚合性化合物(C-1)100质量份为0.08质量份的金属皂(A1-1)，在室温(25℃)下充分搅拌，从而获得混合液(i)。
〔工序2〕
将前述混合液(i)和仲硫醇化合物(B-1)0.5质量份充分搅拌，从而获得混合液(ii)。
〔工序3〕
进一步按照表16记载的配合，将前述混合液(ii)与湿润分散剂、蜡的各种添加剂、以及各种填充材料混合，然后将其与自由基聚合引发剂(D-1)1质量份搅拌，从而获得无机结构物修复材料1。对于所得的无机结构物修复材料，按照后述的方法进行评价。将结果示于表16。需要说明的是，在以下的表16～20和22～25中，将无机结构物修复材料简单记为“修复材料”。
需要说明的是，本实施例和比较例中的含金属化合物(A)的配合量不是直接的配合量，是换算为含金属化合物(A)中的金属成分的量的值。
实施例63～75、比较例36～45
按照表16～20的记载配合各成分，除此以外，通过与实施例62同样的方法获得无机结构物修复材料2～25。对于所得的无机结构物修复材料，按照后述的方法进行评价。将结果示于表16～20。
需要说明的是，在比较例44和45中使用的水中粘接剂分别依照各自所附的说明书使用，除此以外，与本发明的无机结构物修复材料同样地按照后述的方法进行评价。
实施例76
按照表18的记载配合各成分，通过与实施例57同样的方法获得无机结构物修复材料26。
然而，在实施例76中，将实施例8中使用的树脂组合物8作为底层涂料用组合物使用，将该组合物以厚度成为0.2mm左右的方式涂布于后述的各基材表面上，形成底层涂料层，在该底层涂料层上涂布所得的无机结构物修复材料，然后按照后述的方法进行评价。将结果示于表18。
[评价方法]
<凝胶化时间、固化时间、和固化温度的测定>
通过与实施例1相同的方法测定。
<空气中的附着强度试验>
将用于JIS A 5371-2010中规定的混凝土普通平板(60×300×300)的附着强度试验的那面的脆弱物、粉化物充分除去，用柔软清洁的布擦拭。在该混凝土普通平板上使用宽2mm、厚4mm的橡胶板制作模框。需要说明的是，在制作模框时使用前述橡胶板，除此以外，参考JIS A 6909:2014的7.10项制作。
接着，依照JIS A 6909:2014的7.4项调制附着强度试验用无机结构物修复材料。然后，将调制的无机结构物修复材料放入前述模框中，利用泥刀、抹刀等以成为厚度为4mm左右的方式进行涂布，在温度25℃、湿度50％的条件下养护规定的时间，然后进行附着强度试验。
附着强度的试验如下进行：在经过6小时、24小时、2天、3天、1周时，使用日本建筑装饰学会(日本建築仕上学会)认定的拉伸试验器(テクノテスターモデルR-10000ND)的建研式粘接力试验器，选择各被附体中的5个位置，将5个位置的平均值作为结果显示。
进而，通过目视观察试验结束后的无机结构物修复材料和被修复体(混凝土普通平板)的破坏形态，将被修复体成为破坏的原因的情况显示为“A(基材破坏)”，将可观察到基材破坏和界面破坏两者的情况显示为“B(基材破坏/界面破坏)”，将被修复体与无机结构物修复材料的界面破坏的情况显示为“C(界面破坏)”，将无机结构物修复材料的内部成为破坏的原因的情况显示为“D(凝集破坏)”。
需要说明的是，在本发明中优选“基材破坏”。
<湿润状态中的附着强度试验>
与空气中的附着强度试验同样地调制试样。另一方面，对于作为被修复体的混凝土普通平板，使其没于水中24小时以上，使被修复体充分含水，除此以外，与空气中的附着强度试验同样地进行调制。
然后，参考JIS A 6909:2014的7.10项的浸水后的试验步骤的图8中记载的方法，将被修复体以从上表面侧计5mm露出水面的方式设置，在即将涂布无机结构物修复材料前用干布擦拭被修复体表面直到浮水消失的程度。紧接着(2分以内)，将调制的无机结构物修复材料放入被修复体上的模框中，利用泥刀、抹刀等以厚度成为4mm左右的方式涂布，在温度25℃、湿度50％的条件下养护规定的时间，然后，与空气中的情况同样地进行附着强度试验。
需要说明的是，随着时间的经过水位下降，因此在该情况下适当补充水。
<水中的附着强度试验>
与湿润状态中的附着强度试验同样地调制试样和作为被修复体的混凝土普通平板。
然后，参考JIS A 6909:2014的7.10项的浸水后的试验步骤的图8中记载的方法，使被修复体以上表面沉到距离水面约5cm的位置的方式浸渍于水中，将调制的无机结构物修复材料放入水中的被修复体上的模框中，利用泥刀、抹刀等以厚度成为4mm左右的方式涂布，在温度25℃、湿度50％的条件下养护规定的时间，然后，与空气中的的情况同样地进行附着强度试验。
需要说明的是，随着时间的经过水位下降，因此在该情况下适当补充水。
<表面硬度的测定>
将实施例和比较例中显示的配合的无机结构物修复材料使用泥刀、抹刀涂布于作为湿润的被修复体的混凝土普通平板上，按照表记载的时间养护，然后测定无机结构物修复材料的表面硬度。测定使用バーバーコールマン社制的巴氏硬度计(Barcol hardnesstester，IMPRESSOR GYZJ934-1)，测定无机结构物修复材料的任意10点，将其平均值作为结果(单位：“巴氏硬度”)。
需要说明的是，湿润状态中的硬度使用通过与前述湿润状态中的附着强度试验同样的条件养护的无机结构物修复材料。
此外，在将被修复体浸渍于水中的情况下，由于无机结构物修复材料的表面没有露出，因此没有进行硬度测定。
表16
表17
表18
表19
表20
由表16～18的结果表明，根据本发明的无机结构物修复材料，即使是在湿润状态或水中使用的情况下，也能够短时间稳定地使其固化。
需要说明的是，在实施例68的无机结构物修复材料中，自由基聚合性化合物(C)是包含苯乙烯的化合物，苯乙烯在水中溶出。因此，在水中，不适合使用了苯乙烯的无机结构物修复材料的使用。
此外，由表19～20的结果可知，在不使用特定的仲硫醇化合物的情况下，在湿润状态或水中不固化，不能作为无机结构物修复材料发挥功能。此外，如比较例44～45所示，在使用了市售的湿润粘接剂的情况下，如果不进行长时间养护，则不能获得一定的附着强度、硬度，因此可知，与本发明的无机结构物修复材料相比不实用。
关于用于裂缝注入材料和止水材料的研究的自由基树脂组合物66～69，按照下述的方法进行拉伸强度和拉伸伸长率的测定。将试验结果示于表21。需要说明的是，关于自由基树脂组合物的固化，通过使用金属含量为8％的辛酸钴1份和乙烯基酯树脂专用固化剂328E 1份进行固化，然后按照试验体制作步骤制作试验体。
〔用于拉伸强度试验的装置〕
使用INSTRON社制的5900R进行。
拉伸试验中的拉伸速度在5mm/min的条件下进行。
<拉伸强度、拉伸伸长率>
依照JISK7161-1(2014)进行拉伸强度和伸长率的测定试验。
试验体的制作步骤按照JIS K7161-2(2014)的6.1和6.2项制作。此外，试验体尺寸按照表1-1A制作。
表21
实施例77～83，比较例46～52
按照表22～23的记载配合各成分，除此以外，通过与实施例62同样的方法获得无机结构物修复材料26～36。对于所得的无机结构物修复材料，按照前述和后述的方法进行评价。将结果示于表22～23。
<作为裂缝注入材料的施工试验>
[试验步骤以及评价基准]
1.将JIS A 5371-2010中规定的混凝土普通平板(横600mm×纵300mm×板厚60mm)的用于试验的那面的脆弱物、粉化物充分除去，用柔软清洁的布擦拭。
2.在混凝土平板(横600mm×纵300mm×板厚60mm)的表面的纵横周边部设置间隔物，在其上以确保规定的空隙宽度的方式重叠与上述相同大小的混凝土平板。间隔物的厚度以裂缝宽度的含义如下(1)～(3)所示调整为3个等级。
(1)0.5mm
(2)1.0mm
(3)3.0mm
3.使重叠的2片平板在水温23℃的水槽中浸没约1周。
4.取出没于水中的2片混凝土平板，相对于重叠的2片平板的截面(厚度)方向，利用钻孔机从一面进行钻孔(孔的深度约90mm)，在钻孔上部设置直径13mm的化学液体注入管。
5.对于该化学液体注入管，通过日本特开平10-237264号公报所示的使用了注入枪的方法，使各裂缝注入材料通过化学液体注入管分别注入(1)175、(2)350g、(3)1000g，评价其注入性。
<注入性的评价>
A：良好：在注入中，能够在注入管不发生堵塞等的条件下注入裂缝注入材料。
B：稍微不良：在注入中，注入管发生一定程度堵塞，但能够注入裂缝注入材料。
C：不良：在注入中，注入管发生堵塞，裂缝注入材料的注入困难。
6.在注入性的评价后，将各混凝土平板在23℃的环境下静置约1天，然后将重叠的2片混凝土平板解体。此时，根据以下的基准评价2片混凝土平板是否简单地剥落，评价粘接性。
<粘接性的评价>
A：良好：即使将平板上表面(钻孔的那面)挂在钩上，升高至距离地面10cm的高度，历时30分钟以上也不与下表面剥离。
B：稍微不良：如果将平板上表面挂在钩上，升高至距离地面10cm的高度，则历时10分钟～30分钟而与下表面剥离。
C：不良：如果将平板上表面挂在钩上，升高至距离地面10cm的高度，则在小于10分钟内与下表面剥离。
表22
表22(续)
表23
表23(续)
实施例84～88、比较例53～60
按照表24～25的记载配合各成分，除此以外，通过与实施例62同样的方法获得无机结构物修复材料37～49。对于所得的无机结构物修复材料，按照前述和后述的方法进行评价。将结果示于表24～25。
<作为止水材料的施工性试验>
[试验步骤以及评价基准]
1.将JIS A 5371-2010中规定的混凝土普通平板(横600mm×纵300mm×板厚60mm)的用于试验的那面的脆弱物、粉化物充分除去，用柔软清洁的布擦拭。
2.在混凝土平板(横600mm×纵300mm×板厚60mm)的表面的纵横周边部设置间隔物(5.0mm)，在其上以确保规定的空隙宽度(5.0mm)的方式重叠与上述相同大小的混凝土平板。
3.在通过间隔物确保重叠的2片平板的空隙的端部设置注水喷嘴和排水孔，利用速凝水泥将该喷嘴和该排水孔固定(参照图1)。
4.从注水喷嘴注入水，将重叠的2片平板表面润湿，使其为无机结构物修复材料(树脂)可以固化的状态。
5.相对于重叠的2片平板的截面(厚度)方向，利用锤钻从一面进行钻孔(孔的深度约90mm)，在钻孔上部设置直径13mm的化学液体注入管。
6.使用高压注入机，通过0.5kg/cm2的水压从注水喷嘴再次注入水。然后，在水的注入下通过化学液体注入管注入各止水材料约1.5kg(参照图2)。根据以下的基准判定止水材料注入施工时止水材料的注入性。
<注入性的评价>
A：良好：在注入中，能够在注入管不发生堵塞等的条件下注入止水材料。
B：稍微不良：在注入中，注入管发生一定程度堵塞，但能够注入止水材料。
C：不良：在注入中，注入管发生堵塞，止水材料的注入困难。
7.止水材料注入结束后，停止水的注入，静置约1小时，确认止水材料的固化后，将注入水的水压升高至1.0kg/cm2，在该状态下保持水的注入30分钟。然后将从重叠的2片平板的空隙漏出的水回收并测定质量(g)。漏水量越少，可以评价为止水性越高。
<追随性的评价>
8.注入性和止水性的试验后，使用千斤顶对上下的混凝土平板沿横向施加力，使其移位2.0mm(参照图3)。此时，与7.同样地使水压为1.0kg/cm2，从注水喷嘴连续注入自来水30分钟。与7.的止水性的评价同样地将从2片平板的空隙漏出的水回收并测定质量(g)。此时的漏水量越少，可以评价为追随性越高。根据以下的基准评价追随性。
A：良好：即使移位2.0mm，也处于没有自来水的漏水、显示良好的追随性的状态。
B：稍微不良：如果移位2.0mm、保持自来水流动30分钟，则发生水滴漏程度的漏水的轻微破损。
C：不良：在移位2.0mm的瞬间发生破损等，如果使水流动，则处于其大部分漏水的状态。
9.在追随性的试验后，最后将重叠的2片混凝土平板解体。此时，根据以下的基准评价2片混凝土平板是否简单地剥落，评价粘接性。
<粘接性的评价>
A：良好：即使将平板上表面(钻孔的那面)挂在钩上，升高至距离地面10cm的高度，历时30分钟以上也不与下表面剥离。
B：稍微不良：如果将平板上表面挂在钩上，升高至距离地面10cm的高度，则历时10分钟～30分钟而与下表面剥离。
C：不良：如果将平板上表面挂在钩上，升高至距离地面10cm的高度，则在小于10分钟内与下表面剥离。
表24
表24(续)
表25
表25(续)
在实施例89～98和比较例61～68中的各自由基聚合性涂料组合物(以下也称为“涂料组合物”。)的制造中使用的原料如下所示。
<金属皂(A1)>
·金属皂(A1-1)
辛酸钴(东荣化工株式会社制，ヘキソエートコバルト，制品总量中的钴的含量为8质量％，分子量345.34)
·金属皂(A1-2)
辛酸锰(东荣化工株式会社制，ヘキソエートマンガン，制品总量中的锰的含量为8质量％，分子量341.35)
<硫醇化合物(B)>
需要说明的是，以下的硫醇化合物中的“单官能”表示分子中的巯基的数目是1个，“2官能”、“3官能”、“4官能”表示分子中的巯基的数目分别为2、3或4。
·仲硫醇化合物(B1-1)
2官能仲硫醇，昭和电工株式会社制，カレンス゛MT(注册商标)BD1(1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷，分子量299.43)
·叔硫醇化合物(B2-1)
3官能叔硫醇，由前述合成例4合成的三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)，分子量440.64
<伯硫醇化合物(B’)>
·伯硫醇化合物(B’-1)
单官能伯硫醇，东京化成工业株式会社制，3MPA(3-巯基丙酸)，分子量106.14
·伯硫醇化合物(B’-2)
3官能伯硫醇，淀化学株式会社制，TMTP(三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯))，分子量398.50
·伯硫醇化合物(B’-3)
4官能伯硫醇，SC有机化学株式会社制，PEMP(季戊四醇四(3-巯基丙酸酯))，分子量488.64
<自由基聚合性化合物(C)>
·自由基聚合性化合物(C-1)
乙烯基酯树脂，昭和电工株式会社制，リポキシ(注册商标)NSR-112(不含有苯乙烯)
<自由基聚合引发剂(d)>
·自由基聚合引发剂(d-1)
乙烯基酯树脂专用固化剂，化药アクゾ株式会社制，328e
·自由基聚合引发剂(d-2)
带有颜料的固化剂膏状，化药アクゾ株式会社制，bpoペーストブルーd(不含邻苯二甲酸)
·自由基聚合引发剂(d-3)
过氧化氢异丙苯，日油株式会社制，パークミルh-80
<颜料>
·グレー
公进ケミカル株式会社制，不饱和聚酯树脂用调色剂，TSグレーKR-8A 1227
·聚合抑制剂(吩噻嗪)
吩噻嗪，和光纯药工业株式会社制
·固化延迟剂(4H-TEMPO)
4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基，伯东株式会社制，ポリストップ7200P
<胺系促进剂>
·胺系促进剂(PT-2HE)
N,N-二(β-羟基乙基)对甲苯胺，モーリン化学工业株式会社制，商品名“PT-2HE”
·胺系促进剂(2HE)
N,N-二(β-羟基乙基)苯胺，モーリン化学工业株式会社制，商品名“2HE”
·胺系促进剂(DMA)
二甲基苯胺，东京化成工业株式会社制，商品名“DMA”
·骨材
硅砂，6号硅砂
<其他成分>
·多异氰酸酯化合物
六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯型，旭化成株式会社制，デュラネート(注册商标)TPA-100
·锡催化剂
二月桂酸二丁基锡，共同药品株式会社制，KS-1260
·硅烷偶联剂
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业株式会社制，KBM-503
·表面活性剂
二烷基磺基琥珀酸钠(花王株式会社制，ペレックス(注册商标)OT-P，二烷基磺基琥珀酸钠量70质量％)
·蜡
石蜡，JX日矿日石社制，125°F
·触变剂
气相法二氧化硅，株式会社トクヤマ制，商品名“レオロシールPM-20L”
<涂料组合物1>
按照以下的工序调制自由基聚合性涂料组合物。
〔工序1〕
相对于自由基聚合性化合物(C-1)100质量份，添加0.15质量份的石蜡(JX日矿日石株式会社制，125°F)和1质量份的触变剂(株式会社トクヤマ制，商品名“レオロシールPM-20L”)，接着添加金属皂(A-1)0.08质量份(换算为金属成分量)、吩噻嗪0.1质量份、和4H-TEMPO0.02质量份，在室温(25℃)下充分搅拌，从而获得混合液(i)。
〔工序2〕
将前述混合液(i)和仲硫醇化合物(B1-1)0.5质量份充分搅拌，接着添加颜料成分10质量份，获得混合液(ii)。
〔工序3〕
进一步将前述混合液(ii)和自由基聚合引发剂(D-3)1质量份搅拌，从而获得自由基聚合性涂料组合物1。
<涂料组合物2～18>
按照下述表26和27所示的配合量(质量份)配合各成分，除此以外，通过与涂料组合物1同样的工序获得自由基聚合性涂料组合物2～18。需要说明的是，下述表26和27所示的各成分中，硅砂在工序2的最后添加，多异氰酸酯化合物等其他成分在工序1的最后添加。
需要说明的是，各涂料组合物中所示的金属皂(A)成分的配合量不是直接的配合量，是换算为金属皂(A)中的金属成分的量后而得的配合量(以下同样)。
实施例89～98、比较例61～68
对于所得的各自由基聚合性涂料组合物，按照下述方法进行各种评价。将结果示于表26和27。
<粘度>
自由基聚合性涂料组合物的粘度按照Brookfield型粘度计法、测定涂料组合物的25℃的粘度。
<湿润面施工性>
将JIS A 5371:2010中规定的300mm×300mm×60mm的混凝土铺路板(基材)在23℃的水中完全没于水中24小时，然后从水中拉出。之后立即以0.5kg/m2为目标，使用短毛滚筒(大塚毛刷制造(株)制，ウレタンくん(商品名)、小滚筒短毛毛长6mm尺寸4英寸(inch)型号4S-C10)，以10～20cm/s的滚筒移动速度，一边将滚筒保持在从前述铺路板表面向上方侧约45°的角度，一边从前述铺路板的一端到另一端将温度调整为23℃的涂料组合物涂装于混凝土铺路板上，评价涂料组合物对基材的涂附性和滚筒的滑脱(slip)性。评价基准如下所示。
A：可以涂附于基材上，在涂装时没有发生滚筒的滑脱
B：可以涂附于基材上，但在涂装时发生滚筒的滑脱
C：不可以涂附于基材上，
<凝胶化时间、固化时间、和最高发热温度的测定>
通过与实施例1相同的方法测定。
<一次密合性>
准备JIS K 5600中规定的日本テストパネル株式会社制的长70mm、宽70mm、厚20mm的水泥砂浆板。对于该水泥砂浆板的用于附着试验的面，使用JIS R 6253:2006规定的150号耐水砂纸，充分除去脆弱物、粉化物等，用柔软清洁的布擦拭。
然后，在23℃的水中完全浸没24小时，然后从水中拉出。之后立即将温度调整为23℃的、通过前述调制方法混合而得的前述涂料组合物使用毛刷等、以50g/m2涂布于混凝土铺路板上，使其干燥约6小时，然后在60℃加热干燥30分钟，然后在23℃、65％RH下静置24小时，将由上述得到的物体作为试验片。
关于一次密合性，将JIS K 5400中规定的利用赛璐玢带进行的剥离试验通过棋盘格法评价。评价基准如下所示。
A：90</100
B：50～90/100
C：50>/100
<耐温水密合性>
将与一次密合性试验同样的试验片浸渍于50℃的温水中5小时，然后实施与一次密合性同样的利用赛璐玢带进行的剥离试验。测量没有剥离的棋盘格数，根据以下的基准评价。
A：90</100
B：50～90/100
C：50>/100
<耐温水白化性>
将与一次密合性试验同样的试验片浸渍于50℃的温水中5小时，然后观察其外观，根据以下的基准评价。
A：没有变化
B：有略微变化(白化)
C：有变化(白化)
<空气中(干燥状态)中的附着强度试验(空气中附着强度)>
作为基材，准备JIS A 5371:2010中规定的混凝土普通平板(60mm×300mm×300mm)。充分除去该混凝土普通平板的用于附着试验的那面的脆弱物、粉化物，用柔软清洁的布擦拭。在该混凝土普通平板上使用宽2mm、厚1mm的橡胶板、参考JIS A 6909:2014的7.10项制作模框。
接着，依照JIS A 6909:2014的7.4项调制附着强度试验用的自由基聚合性涂料组合物的试样。然后，将调制的自由基聚合性涂料组合物试样放入前述模框中，利用抹刀、滚筒等以厚度成为1mm左右的方式涂布，在温度25℃、湿度50％的条件下养护6小时，制作试验体。使用日本建筑装饰学会(日本建築仕上学会)认定的拉伸试验器(テクノテスターモデルR-10000ND)的建研式粘接力试验器(Ken-Ken type adhesion strength tester)，选择各试验体中的5个位置进行附着强度试验，将5个位置的平均值作为结果显示。
进而，通过目视观察试验结束后的试验体的破坏形态，将混凝土普通平板(基材)成为破坏的原因的情况评价为“基材破坏”，将混凝土普通平板与涂料组合物的固化物的界面破坏的情况评价为“界面破坏”，将涂料组合物的固化物成为破坏的原因的情况评价为“凝集破坏”，将可观察到基材破坏和界面破坏两者的情况评价为“基材/界面”。需要说明的是，在本发明中优选“基材破坏”。
<湿润状态中的附着强度试验(湿润面附着强度)>
将作为基材的、与空气中的附着强度试验同样的混凝土普通平板没于水中24小时以上以便使其充分含水，除此以外，与空气中的附着强度试验同样地进行调制。
接着，与空气中的附着强度试验同样地调制附着强度试验用的自由基聚合性涂料组合物的试样。然后，参考JIS A 6909:2014的7.10项的浸水后的试验步骤的图8中记载的方法，使其浸渍于水中直到距离混凝土普通平板的下表面侧15mm的位置，以从上表面侧计5mm露出水面的方式设置，在即将涂布涂料组合物的试样前用干布擦拭混凝土普通平板表面直到浮水消失的程度。随后立即将涂料组合物的试样放入前述模框中，利用泥刀、抹刀等涂布至厚度为1mm左右，在温度25℃、相对湿度50％的条件下养护6小时，制作试验体。
需要说明的是，随着时间的经过水位下降，因此在该情况下适当补充水。试验体的附着强度的测定和评价与空气中的附着强度试验同样地进行。
表26
表26(续)
表27
表27(续)
如表26和27显示的结果所示，通过使用了仲硫醇以上的硫醇化合物与金属皂的组合的固化机制，发现了能够全部满足湿润面施工性、一次密合性(赛璐玢带试验)、耐温水密合性、耐温水白化性的组合。
然而，也显示了：随着多异氰酸酯化合物、硅烷偶联剂、表面活性剂等成分的选择，可能会损害耐温水白化性、耐温水密合性的一部分。然而，从空气中(干燥)的附着强度试验、和湿润面中的附着强度试验的结果来看，即使耐水白化性、耐温水密合性的一部分受损，也可以说是将混凝土基材从基材破坏，在实际使用上没有任何问题的评价结果，可以说是这些自由基聚合性的涂料组合物即使在湿润的基材、多湿环境下也与空气中的附着试验强度没有任何变化的试验结果。
比较例61是通常的金属皂与过氧化物的固化，可知其对于湿润的混凝土基材无能为力。
比较例62～64是将一般的胺系的促进剂与钴系的金属皂并用的结果。虽然湿润面的施工性没有问题，但是为在一次密合性中稍微有问题的状态，在耐温水密合性中没有表现粘接功能。此外，在耐温水试验中，还确认了被称为胺白化(blushing)这样的胺系促进剂特有的白化现象，可观察到本来通过金属皂与胺系促进剂结合而发挥促进效果的固化机制被水破坏。
比较例65～67是使用了伯硫醇的体系，但结果显示伯硫醇与金属皂结合的能力比仲硫醇弱。湿润面的施工性良好，但完全没有表现一次密合性，这如从湿润面的附着试验的结果也可知那样，没有粘接。这显示：金属皂与伯硫醇的结合不能维持到设定为10分钟～40分钟左右的观测最高发热温度的固化时间为止，结果仲硫醇以上的硫醇的优势显著。
需要说明的是，在比较例65中，有即使在湿润条件下也发挥功能的情况，但可能仍然是由于金属皂与伯硫醇的组合受到水的损害，在湿润条件下，不能表现可耐受附着试验的程度的强度，是凝集破坏。
在比较例68中，使用了被称为钴-胺-BPO系的固化系，但由于使用胺，因此在耐温水白化性方面不能获得良好的试验结果，此外，与此相伴，湿润面的附着强度与实施例相比也获得了相当低的数值，破坏形态也是界面破坏，因此实在不是可耐受实用的组合物。
实施例99～106、比较例69～75
将本发明的自由基聚合性树脂组合物和比较自由基聚合性树脂组合物作为修复用的各材料使用，评价混凝土结构的综合修复性能。
<裂缝注入材料>
关于裂缝注入材料，由于想观察到各制品的极限性能，因此没有使用推荐的底层涂料这样的材料。
·裂缝注入材料(X-1)
实施例83的无机结构物修复材料32
·裂缝注入材料(X-2)
比较例46的无机结构物修复材料30
·裂缝注入材料(X-3)
コニシ株式会社制，ボンドエフレックス(注册商标)：单液常温固化型的改性硅环氧树脂系粘接剂
·裂缝注入材料(X-4)
モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン合同会社制，トスシール381(注册商标)：建筑用单液型的脱肟型硅密封材料
<底层涂料>
·底层涂料(Y-1)
实施例38的自由基聚合性树脂组合物34
·底层涂料(Y-2)
比较例23的自由基聚合性树脂组合物45
·底层涂料(Y-3)
コニシ株式会社制，ボンドE810LS(注册商标)：以主剂与固化剂以5:2(质量比)混合为特征的也能够用于湿润面的环氧树脂
·底层涂料(Y-4)
住友大阪セメント(水泥)株式会社制，リフレトリート：溶剂系的湿润面也能够使用的混凝土基底用的底层涂料
<断面修复材料>
·断面修复材料(Z-1)
实施例71的无机结构物修复材料10
·断面修复材料(Z-2)
比较例38的无机结构物修复材料18
·断面修复材料(Z-3)
コニシ株式会社制，水中·湿润面填充粘接用水中ボンド(水中粘结剂)E380：主剂与固化剂以1:1(质量比)混合而使用的环氧树脂系油灰(putty)材料。
·断面修复材料(Z-4)
住友大阪セメント(水泥)株式会社制リフレモルセットM：通过对粉体原料20kg加入水3.0kg并混合而表现功能的聚合物水泥系的超速硬断面修复材料。
<试验体的制作>
作为基材，准备JIS A 5371:2010中规定的混凝土普通平板(60mm×300mm×300mm)。对该混凝土普通平板的用于修复试验的那面进行刮研处理，除去修复位置的脆弱部、浆沫层(laitance layer)。此外，以图4所示的那样的形状，利用圆盘磨光机(grinder)刻入宽10mm、纵横70mm、深30mm的刻纹，将附着的刮渣、垃圾、尘埃、污染物(チリ)等充分除去。
然后，在混凝土普通平板上使用宽2mm、厚4mm的橡胶板、参考JIS A 6909:2014的7.10项制作模框，在温度25℃、湿度50％的环境下静置24小时。
然后，通过以下那样的方法涂布各材料，进行固化，制作试验体。
(1)使用日本特开平10-237264号公报记载的注入枪将适量的前述各裂缝注入剂注入刻在混凝土普通平板上的刻纹中。
(2)接着，使用毛刷将前述各底层涂料以涂布量成为200g/m2的方式涂布在混凝土普通平板的上面，进行底层涂料处理，养护约4小时。
(3)然后，利用泥刀以厚度成为4～5mm的方式涂布前述各断面修复材料，养护约12小时。
(4)接着，如下述(4-1)或(4-2)所示，将光固化性或热固性的剥落防止用固化性材料设置在断面修复材料上，进行固化，制作试验体。
(4-1)
在室内的暗处将玻璃纤维WR-570C(日东纺制粗纱布)切成300mm×300mm，使其叠层3层，以纤维含有率成为30wt％的方式将前述光聚合性的自由基聚合性树脂组合物46(实施例46)利用滚筒等进行涂布并使其含浸，在混凝土普通平板上制作厚度为1mm左右的剥落防止用固化性材料。
接着，使用金属卤化物灯(400W投光灯)，以10mW/cm2(380～450nm)的照射能量照射20分钟，使其光固化。然后，在温度25℃、湿度50％的条件下养护8小时，制作试验体。
(4-2)
在室内将玻璃纤维WR-570C(日东纺制粗纱布(ロービングクロス))切成300mm×300mm，使其叠层3层，以纤维含有率成为30wt％的方式将自由基聚合性树脂组合物22(实施例16)利用滚筒等进行涂布并使其含浸，在混凝土普通平板上制作厚度为1mm左右的剥落防止用固化性材料。
使该剥落防止用固化性材料在25℃固化，然后，在温度25℃、湿度50％的条件下养护8小时，制作试验体。
<空气中(干燥状态)中的附着强度试验>
使用日本建筑装饰学会(日本建築仕上学会)认定的拉伸试验器(テクノテスターモデルR-10000ND)的建研式粘接力试验器测定位于图4所示的4个位置的刻纹的正上方的修复位置的附着强度。将4个位置的平均值作为结果显示。
进而，通过目视观察试验结束后的断面修复材料和被修复体(混凝土普通平板)的破坏形态，将被修复体成为破坏的原因的情况显示为“A(基材破坏)”，将可观察到基材破坏和界面破坏两者的情况显示为“B(基材破坏/界面破坏)”，将被修复体与断面修复材料的界面破坏的情况显示为“C(界面破坏)”，将断面修复材料的内部成为破坏的原因的情况显示为“D(凝集破坏)”。
需要说明的是，在本发明中优选“基材破坏”。
<湿润状态中的附着强度试验>
作为基材，准备JIS A 5371:2010中规定的混凝土普通平板(60mm×300mm×300mm)。对该混凝土普通平板的用于附着试验的那面进行刮研处理，除去修复位置的脆弱部、浆沫层(laitance layer)。此外，以图4所示的那样的形状，利用圆盘磨光机刻入宽10mm、纵横70mm、深30mm的刻纹，将附着的刮渣、垃圾、尘埃、污染物(チリ)等充分除去。
然后，在混凝土普通平板上，使用宽2mm、厚4mm的橡胶板、参考JIS A 6909:2014的7.10项制作模框，使混凝土普通平板没于水中24小时以上以便使其充分含水。
然后，参考JIS A 6909:2014的7.10项的浸水后的试验步骤的图8中记载的方法，将混凝土普通平板以使其上表面沉到距离水面5cm的位置的方式浸渍于水中，使其浸渍24小时以上。然后，在即将涂布树脂组合物前，以从上表面侧计5mm露出水面上的方式进行设置，在即将涂布树脂组合物的试样前用干布擦拭混凝土普通平板表面直到浮水消失的程度。
然后，将裂缝注入剂、底层涂料、断面修复材料、光固化型或热固化型的剥落防止用固化性材料与上述同样地进行涂布、养护，制作试验体。对于所得的试验体，与上述同样地测定附着强度，观察破坏形态。
表28
表29
由表28所示的结果表明，并用了含金属化合物(A)和硫醇化合物(B)的实施例99～106在设定的24小时以内的养护时间内完成施工，不管是在空气中(干燥条件)还是湿润条件下均对混凝土普通平板有良好的附着强度，全部为母材破坏。因此可知，裂缝注入剂、底层涂料、断面修复材料、剥落防止用的组合物作为多层结构体与混凝土普通平板一体化。
而且，在实施例106中使用自由基固化型的剥落防止材料。该自由基固化性树脂组合物在固化反应前后是无色透明的，在修复操作结束后，能够使可以认为将来要产生的混凝土结构物、或断面修复部的裂缝实时可视化。
另一方面，在表29所示的比较例中，在没有使用硫醇化合物(B)的比较例73中，湿润条件下发生凝集破坏，显示了：如果不加入硫醇化合物(B)，则在湿润条件下不能获得充分的附着强度。此外，在表29的比较例73以外的比较例中，裂缝注入剂、底层涂料、断面修复材料的一部分或全部使用已知的环氧树脂、硅改性环氧树脂、聚合物水泥系的断面修复材料。结果在所有的组合中均不能以设定的24小时以内的养护时间获得良好的附着强度和破坏形态。
产业上的可利用性
本发明的自由基聚合性树脂组合物不仅在干燥条件下，而且在周围存在大量的水的状态、在湿润的场所中也能够固化，因此对例如海洋建筑物、上下水、农用水等的混凝土管(concrete hume pipes)、以及半咸水域、海水域或河川域等浸于水中的状态的混凝土面的被覆、修补或涂布有用。此外，因为能够控制固化速度，所以也可以作为对隧道、水坝等的漏水的修补材料使用。

Claims (30)

1.一种自由基聚合性树脂组合物，含有：
选自金属皂(A1)和具有β-二酮骨架的金属配位化合物(A2)中的1种以上含金属化合物(A)，
选自仲硫醇化合物(B1)和叔硫醇化合物(B2)中的1种以上硫醇化合物(B)，以及
自由基聚合性化合物(C)。
2.根据权利要求1所述的自由基聚合性树脂组合物，所述硫醇化合物(B)是具有至少1个下述式(Q-1)所示结构的化合物，并且包括下述式(Q-1)所示结构中的巯基在内、分子中具有2个以上结合于仲碳原子或叔碳原子的巯基，
式(Q-1)中，R1是氢原子、碳原子数为1～10的烷基、或碳原子数为6～18的芳香族基团，R2是碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～18的芳香族基团，*表示与任意的有机基团连接，a是0～2的整数。
3.根据权利要求2所述的自由基聚合性树脂组合物，具有至少1个所述式(Q-1)所示的酯结构的硫醇化合物(B)是源自下述式(S)所示的含巯基羧酸和多元醇的化合物，
式(S)中，R1、R2和a分别与所述式(Q-1)中的R1、R2和a的含义相同。
4.根据权利要求2或3所述的自由基聚合性树脂组合物，R1是氢原子，所述硫醇化合物(B)是分子中具有2个以上结合于仲碳原子的巯基的化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，所述硫醇化合物(B)的合计量相对于所述自由基聚合性化合物(C)100质量份为0.01～10质量份。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，所述硫醇化合物(B)相对于所述含金属化合物(A)的金属成分的摩尔比(B)/(A)为0.1～15。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，其还含有自由基聚合引发剂(D)。
8.根据权利要求7所述的自由基聚合性树脂组合物，所述自由基聚合引发剂(D)是光自由基聚合引发剂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，构成所述金属皂(A1)的长链脂肪酸是碳原子数为6～16的链状或环状的饱和脂肪酸、或碳原子数为6～16的不饱和脂肪酸。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，所述金属皂(A1)是辛酸锆、辛酸锰、辛酸钴或环烷酸钴。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，所述自由基聚合性化合物(C)是选自乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂与自由基聚合性不饱和单体的混合物、以及不饱和聚酯树脂与自由基聚合性不饱和单体的混合物中的1种以上。
12.根据权利要求11所述的自由基聚合性树脂组合物，所述自由基聚合性不饱和单体是苯乙烯，所述自由基聚合性化合物(C)中的苯乙烯的含量为20质量％以下。
13.一种底层涂料，含有权利要求1～12中任一项所述的自由基聚合性组合物。
14.一种无机结构物修复材料，含有权利要求1～12中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物。
15.根据权利要求14所述的无机结构物修复材料，其还含有填充材料(F)。
16.根据权利要求14或15所述的无机结构物修复材料，其是断面修复材料、裂缝注入材料或止水材料。
17.根据权利要求14～16中任一项所述的无机结构物修复材料，所述自由基聚合性树脂组合物的自由基聚合性化合物(C)的含量为10～99.9质量％。
18.根据权利要求1～12中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，含金属化合物(A)是金属皂(A1)。
19.一种自由基聚合性涂料组合物，含有权利要求18所述的自由基聚合性树脂组合物。
20.根据权利要求19所述的自由基聚合性涂料组合物，所述自由基聚合性树脂组合物的自由基聚合性化合物(C)的含量为80～99.9质量％。
21.根据权利要求19或20所述的自由基聚合性涂料组合物，其是由主剂和固化剂构成的二液固化型涂料组合物，所述主剂含有金属皂(A1)、选自仲硫醇化合物(B1)和叔硫醇化合物(B2)中的1种以上硫醇化合物(B)、以及自由基聚合性化合物(C)，所述固化剂含有自由基聚合引发剂(D)。
22.一种混凝土剥落防止用固化性材料，含有权利要求1～12中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物。
23.根据权利要求1～12中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，其还含有纤维(G)。
24.一种预浸渍片，是将权利要求23所述的自由基聚合性树脂组合物预聚合而形成的。
25.一种含有强化纤维的复合材料，包含权利要求23所述的自由基聚合性树脂组合物。
26.一种权利要求1～12中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物的制造方法，具有工序1和工序2，
工序1：通过将所述含金属化合物(A)和所述自由基聚合性化合物(C)混合而获得混合液(i)，
工序2：通过将所述混合液(i)和所述硫醇化合物(B)混合而获得混合液(ii)。
27.根据权利要求26所述的自由基聚合性树脂组合物的制造方法，其还具有将所述混合液(ii)和自由基聚合引发剂(D)混合的工序3。
28.一种混凝土结构物的修复方法，通过将选自权利要求14～17中任一项所述的无机结构物修复材料、权利要求19～21中任一项所述的自由基聚合性涂料组合物、以及权利要求22所述的混凝土剥落防止用固化性材料中的1种或2种以上直接或间接地涂布于混凝土结构物的破损位置表面并使其固化，从而修复该破损位置。
29.一种自由基聚合性树脂组合物的光固化方法，包含下述工序：通过对权利要求8所述的自由基聚合性树脂组合物照射所述光自由基聚合引发剂的感光波长区域的光，从而将所述自由基聚合性化合物(C)聚合。
30.一种预浸渍片的制造方法，包含下述工序：通过对权利要求8所述的自由基聚合性树脂组合物照射所述光自由基聚合引发剂的感光波长区域的光，从而将所述自由基聚合性化合物(C)预聚合。
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