CN1072942A

CN1072942A - 膨胀固化层复合材料及其制法和其中的环氧树脂组合物

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Publication number: CN1072942A
Application number: CN92109744A
Authority: CN
Inventors: 小野和也; 北川胜治; 岩元清太郎; 长美树夫; 渡边健
Original assignee: Somar Corp
Current assignee: Somar Corp
Priority date: 1991-07-31
Filing date: 1992-07-31
Publication date: 1993-06-09
Anticipated expiration: 2007-07-31
Also published as: DE69220426T2; CN1034948C; EP0526153A1; HK1000012A1; US5196261A; TW205021B; DE69220426D1; EP0526153B1; CA2074888A1

Abstract

一种复合材料，它具有基质和覆盖在基质表面上的膨胀固化环氧树脂组合物层，在该层中泡孔的大部分存在于靠近基质和膨胀层之间的内表面区域，并且实质上没有泡孔存在于膨胀层的顶表面区域。环氧树脂组合物包括酸酐固化剂和碱金属碳酸盐发泡剂。将组合物涂覆在基质上，加热涂层以便固化和膨胀组合物，同时保持涂层的顶表面低于膨胀温度。

Description

本发明涉及具有膨胀固化环氧树脂组合物层的复合材料及制备这种复合材料的方法，本发明还涉及用于形成这种膨胀层的粉末环氧树脂组合物。

已知的可膨胀粉末环氧树脂组合物使用有机发泡剂，例如偶氮二酰胺。由于闭孔的存在由这种可膨胀的环氧树脂组合物获得的固化层与普通非膨胀层相比具有优越的抗机械和热冲击性。但是这种膨胀层在表面硬度、机械强度和防潮性方面是低劣的。

顺便说明的是，在小尺寸电动机领域，近来的趋向是采用由较粗的电线紧密缠绕的小电枢。在这种情况下，线圈电线缠绕在用绝缘树脂涂覆后的电枢上，这种绝缘树脂层应满足以下的条件：

（1）显示高的抗机械冲击性，并且是难于破裂或破碎的;

（2）甚至在高温情况下，也显示高的表面强度，并能承受缠绕时的绑紧应力;

（3）甚至在交替暴露于高温和低温条件下也显示高的抗热冲击性，并且是难于破裂、破碎或分离的。

已知的可膨胀或不膨胀环氧树脂组合物不能满足所有上述条件。

本发明提供了一种复合材料，它具有膨胀的，固化的环氧树脂组合物层，该层能满足上述条件（1）-（3）。

根据本发明的一个方面，提供了一种复合材料，它包含一基质，和一膨胀固化的环氧树脂组合物层，该层覆盖在所述的基质表面上，并具有封闭的泡孔结构，膨胀率为7-35%，其中大部分所述膨胀层的孔都集中在靠近所述基质和所述膨胀层之间的内界面区域，并且实质上靠近所述膨胀层的外表面区域没有孔。

在本发明的另一方面，提供了一种在基质表面上形成膨胀固化层的方法，包括步骤：

（a）提供一种可膨胀环氧树脂组合物，它在高于固化温度的温度下是可固化的，并且在高于膨胀温度的温度下是可膨胀的，其中膨胀温度高于所述固化温度;

（b）将所述组合物施加于所述基质的所述表面上，以在所述表面上形成所述组合物的涂层;

（c）在高于所述膨胀温度的温度将所述基质加热，同时将所述涂层的顶表面保持在低于所述膨胀温度但高于所述固化温度的温度下，以致所述涂层固化并膨胀，在所述基质的所述表面上形成所述膨胀固化层，同时所述层的顶表面被保持为未膨胀。步骤（c）在步骤（b）之后，并且是通过高频加热完成的。

本发明还提供了一种粉末环氧树脂组合物，它包括一种环氧树脂，一种酸酐固化剂和一种碱金属碳酸盐，所述碱金属碳酸盐的存在量为每100份所述环氧树脂0.1-2%重量。

本发明将详述如下。

作为用于本发明的环氧树脂，可使用在25℃固化为固体的任何一种环氧树脂。合适的环氧树脂的例子有双酚A的二环氧甘油醚，双酚F的二环氧甘油酯，甲酚酚醛清漆环氧树脂，苯酚酚醛清漆环氧树脂，烷基酚酚醛环氧树脂，脂环族环氧树脂，双酚A的氢化二环氧甘油醚，双酚AD的氢化二环氧甘油醚，多元醇（例如丙二醇或季戊四醇）的二环氧甘油醚，由脂族或芳香族羧酸与表氯醇反应而得的环氧树脂，由脂族或芳族胺与表氯醇反应而得的环氧树脂，杂环环氧树脂，含螺环环氧树脂及用环氧基团改性的树脂。这些环氧树脂既可单独使用也可以两或多种其混合物使用。只要所得的粉末组合物不引起结块，也可将液体环氧树脂与固体环氧树脂一起使用。

作为上述环氧树脂的固化剂，可使用脂族、芳族或氢化芳族酸酐。酸酐的例子包括邻苯二甲酸酐，1，2，4-苯三酸酐，1，2，4，5-苯四酸二酐，3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐，1，2-亚乙基二醇双脱水苯三酸酯，丙三醇三脱水苯三酸酯，5-（2，5-二氧代四脱水呋喃基）-3-甲基-3-环已烯-1，2-二羧酸酐，四氢化邻苯二甲酸酐，和4，4′-氧联二邻苯二甲酸酐。

如果需要，上述酸酐固化剂可与其它固化剂一起使用，这些固化剂的例子为，硫醇型的，胺型的，聚酰胺型的，硼型的，二氰二酰胺型的，酰肼型的，咪唑型的，酚型的或胺化酰亚胺型的。其中最好使用酚型固化剂。固化剂以这样的量使用，以使其官能团的存在量通常为0.5-1.5当量，最好为0.7-1.2当量，以每当量环氧基团计。

适于与酸酐固化剂一起使用的酚型固化剂是由酚化合物与甲醛反应而得的产物，并且含有至少两个羟基。合适的酚树脂的例子有苯酚酚醛清漆树脂，甲酚酚醛清漆树脂，t-丁基酚酚醛清漆树脂，辛基酚酚醛清漆树脂，壬基酚酚醛清漆树脂和双酚酚醛清漆树脂。这些酚树脂既可单独使用，也可以其两种或多种的混合物使用。由两种或多种不同酚化合物（例如选自双酚A，双酚F，丁基酚和壬基酚）与甲醛反应而得的酚树脂也可用于本发明。酚树脂的量通常为每当量环氧基团0.05-0.8当量。

根据本发明的粉末环氧树脂组合物其特征在于使用碱金属碳酸盐作为发泡剂。碱金属碳酸盐自身在例如200℃的温度下是不分解的。然而，当酸酐存在时，加热到200℃，碱金属碳酸盐分解产生二氧化碳。产生二氧化碳的速率随温度的升高而增加。并在高于比酸酐熔点低40℃这一温度的温度下更高。例如当酸酐的熔点为225℃时，由碱金属碳酸盐分解而产生的二氧化碳在180℃或更高的温度明显出现。碱金属碳酸盐还可用于缩短组合物的凝胶时间。

碱金属碳酸盐的例子包括碳酸钠，碳酸钾和碳酸锂。这些碳酸盐通常以无水形式使用。碱金属碳酸盐的量为每100重量份环氧树脂0.1-2重量份，优选为0.5～1.5重量份。一般碱金属碳酸盐以每摩尔酸酐0.05-0.5摩尔，最好0.1-0.3摩尔的量使用。

如果需要，本发明的组合物中也可加入一种固化促进剂。合适的固化促进剂的例子是叔胺（例如三乙基胺，N，N-二甲基苄胺，2，4，6-三（二甲基氨甲基）酚和N，N-二甲基苯胺）;咪唑化合物（例如2-甲基咪唑和2-苯基咪唑）;咪唑化合物的三嗪盐、氰乙基盐、氰乙基偏苯三酸盐;金属盐（例如醋酸锌和醋酸钠）;季铵盐（例如四溴化铵）;酰胺类;过氧化物类;偶氮化合物类;氰酸盐类;异氰酸盐类，1，8-重氮杂双环〔5，4，0〕十一碳-7-烯的苯酚酚醛清漆盐类;和三苯基膦。固化促进剂的量通常为每100重量份环氧树脂与混合的马来酰亚胺之和的0.05-10重量份，优选0.1-5重量份。

本发明的热固性粉末组合物可选择含有无机填料或有机填料，无机填料例如是碳酸钙，碳酸镁，二氧化硅，氧化铝，滑石，粘土，云母或上述的表面处理产品（例如用硅烷偶联剂或聚硅氧烷处理的），有机填料例如聚酰胺树脂。填料的用量为每100重量份环氧树脂30-270重量份，优选100-250重量份。当两种填料F₁和F₂分别具有不同平均粒径D₁和D₂而被使用时，可得到好的结果。直径D₁是0.5-100μm，优选是0.5～80μm，同时D₂是小于0.5μm，优选小于0.1μm。F₁对F₂的重量比是99.7∶0.3至87∶13，优选是99.5∶0.5至90∶10。

本发明的粉末涂料组合物可另外含有一种或多种添加剂，这些添加剂包括例如阻燃剂（如六溴代苯，三氧化锑或四溴双酚A）、颜料（例如碳黑，氧化钛、氧化铁红或氧化铬），偶联剂（例如，铝型的，硅烷型的或钛型的Ziroco），均化剂（例如丙烯酸酯齐聚体），树脂（例如丁醛树脂或聚脂），橡胶（例如羧端基丁二烯丙烯腈共聚物橡胶和丁腈橡胶）。

本发明的环氧树脂组合物优选是一种粉末，它包括100重量份的环氧树脂，5-35重量份的酸酐，2-30重量份的酚树脂，0.05-5重量份的固化促进剂，130-270重量份的无机填料和0.1-2重量份的碱金属碳酸盐。上述的组合物能给出一种固化膨胀体，它具有优良的抗水性，抗热冲击性或机械冲击性和优良的机械性能。固化体的膨胀比可通过控制固化温度进行控制。

本发明的复合材料可这样获得，即通过将上述环氧树脂组合物（可在高于固化温度的温度硬化，并可在高于膨胀温度的温度膨胀，膨胀温度高于固化温度）施加至基质表面，以形成覆盖在其表面上的组合物涂层，然后加热基质以实现涂层的固化和膨胀。

涂覆能以任何已知的方式完成，例如流化床方法，静电涂覆方法和喷涂方法。基质可由金属或陶瓷制成，可以是任何所需的形状，例如管、棒、板、线圈或绕线。电器件、电枢和线圈是基质的典型例子。

基质的加热在高于膨胀温度的温度下进行，同时保持涂层顶面的温度低于膨胀温度但高于固化温度，于是涂层被固化和膨胀形成覆盖在基质表面上的膨胀固化层，并且层的顶表面被保持为未膨胀的。

基质的加热可在形成涂层后进行，另一方面，基质可在将粉末涂层组合物施加到其上之前预热。加热可用任何已知的方式完成，例如使用烘箱，高频感应加热器或电加热器。最好将基质在如下范围的温度T（℃）加热：

Mp-40≤T≤Mp+50

其中Mp是酸酐固化剂的熔点。

重要的是沉积在基质上的涂层组合物在其厚度方向上应当不均匀加热。这样涂层的固化和膨胀可由加热基质并同时保持涂层外表面低于膨胀温度而完成。由此，膨胀是不均匀的。固化膨胀层的大部分泡孔处于靠近固化层和基质之间的内表面处的区域。同时在靠近固化层外表面的区域实质上没有泡孔存在。固化层的外表面因此是平的和光滑的并具有高的硬度。但是由于存在有封闭的泡孔，固化层作为一个整体具有高的抗热性或抗机械冲击性。固化层的膨胀比通常是7-35%，优选10-30%，膨胀比R（%）表示为：

R＝（A-B）/A×100

其中A和B分别代表未固化的和固化层的表观密度。

根据本发明在复合材料中，膨胀层的孔（泡孔）总体积的一般至少60%，优选至少70%属于那些位置更靠近膨胀层和基质之间内层的孔而不是膨胀层外表面的孔。

下面的例子将更进一步说明本发明。

例1

制备具有表1所示配方的环氧树脂粉末组合物，然后测试该组合物，以便用后面所述的方式评价其特性。所得结果也记录在表1中。在表1中，量是重量份数，商标和缩写如下：

环氧树脂

EPIKOTE1004：双酚A的二环氧甘油醚，由Yuka-Shell Epoxy Inc制造，环氧当量：925E180S75∶0-甲酚酚醛清漆环氧树脂，由Yuka-Shell Epoxy Inc制造，环氧当量：211

固化剂

酸酐：3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸酐，熔点：225℃

酚树脂：0-甲酚酚醛清漆树脂;OCN-130（由Nippon Kayaku K.K.制造），软化点：130℃

固化促进剂

DBU：1，8-重氮双环〔5，4，0〕-十一碳-7-烯的苯酚酚醛清漆树脂盐，Ucat SA831（由Sun Apro K.K.制造）

填料

Ca-碳酸盐∶碳酸钙;平均粒径6.5μm，

KC-30（由Bihoku Funka Kogyo K.K制造）

轻Ca：轻碳酸钙，平均粒径：0.07μm，HOMOCAL

D（由Shiraishi Kogyo K.K.制造）

均化剂

丙烯酸聚合物，丙烯酸酯聚合物，XK-21（由Nibon Carbide Kogyo K.K.制造）

发泡剂

Na-碳酸盐，碳酸钠（在150℃干燥并研磨1小时）

测试方法如下：

（1）凝胶时间：

根据JLS C2104，将试样粉末组合物放置在温度保持在200℃的热金属板的圆形凹下部分内，测量试样凝胶所需时间。

（2）抗冲击性

通过流化床涂覆方法将试样粉末组合物施加至预热到230℃的铁板（60mm×60mm×3mm）上，形成0.5mm的厚度，所得到的板被置于定温下30秒，以完成涂层的凝胶。然后，将涂覆板在烘箱内以200℃加热30分钟，以进行后固化。在冷却至室温后使用杜邦-型冲击测试仪从500mm的高度将一重物落在涂覆板上，以评价形成裂纹或破碎的程度。评价按以下方式确定：

A：固化层无裂纹或破碎出现

B：稍微有裂纹或破碎出现

C：裂纹或破碎明显出现

（3）抗热冲击性

通过流化床涂覆方法将试样粉末组合物施加到预热至230℃的电机电枢（槽直径：55mm，叠体厚度：40mm，槽宽度：3mm，槽数量：14，轴杆直径8mm）的表面上，形成0.5mm的厚度。所得的电枢置于室温30秒以完成涂层的凝校。然后将涂覆体在烘箱内以200℃加热30分钟，以进行后固化。涂覆体经受100次循环的热冲击，每次循环包括在125℃加热1小时和在-40℃冷却1小时。此后，观察涂层以评价裂纹或破碎的程度，评价按以下方式确定：

A：固化层无裂纹或破碎出现

B：稍微有裂纹或破碎出现

C：裂纹或破碎明显出现

（4）膨胀比：

将试样组合物在150℃，47kg/cm²下模压15分钟以形成厚度为3mm的圆片。圆片在150℃固化60分钟，以获得未膨胀的圆片，然后测量未膨胀圆片的密度（A），将同样的试样粉末组合物通过流化床涂覆方法施加到用脱模剂处理过并预热至230℃的铁板（100mm×100mm×3mm）上，形成约0.5mm的厚度，所得板在室温下放置30秒，以完成涂层的凝胶。然后，把涂覆板在烘箱内以200℃加热30分钟，以进行后固化。将膨胀的涂层从板上剥离，并测量它的密度（B），膨胀比（R）根据上述式子计算。

对在上述膨胀比测量中所获得的膨胀涂层进行切割，并通过显微镜观察横截面。发现大部分泡孔出现在靠近与铁板接触的表面区域。实质上发现在靠近对面的区域没有泡孔。

对比例1

以与所述相同的方式重复例1，只是环氧树脂不含有碳酸钠。所得的结果示于表1。由于粉末涂层组合物夹带有空气，因此尽管不含有碳酸钠，涂层也稍微膨胀。

表1

例1 对比例1

环氧树脂

EPIKOTE1004 90 90

E180 S75 10 10

固化剂

酸酐 10.8 10.8

酚树脂 8.5 8.5

固化促进剂

DBU 0.6 0.6

填料

Ca-碳酸盐 200 200

轻Ca 6 6

均化剂

丙烯酸聚合物 0.3 0.3

发泡剂

Na-碳酸盐 0.5 -

凝胶时间(秒) 16 18

抗冲击性 A C

抗热冲击性 A B

膨胀比(%) 16.7 5.6

表观密度(g/cm³)

未膨胀的 1.80 1.80

膨胀的 1.50 1.70

例2

将例1所得的组合物以与例1相同的方式测试其抗冲击性，抗热冲击性和膨胀比，只是将预热温度降至200℃。所得结果示于表2。

例3

将例1所得的组合物以与例1相同的方式测试其抗冲击性，抗热冲击性和膨胀比，只是将预热温度提高至250℃。所得结果示于表2。

表2

例2 例3

抗冲击性 A A

抗热冲击性 A A

膨胀比(%) 7.8 28.3

表观密度(g/cm³)

未膨胀的 1.80 1.80

膨胀的 1.66 1.29

Claims

1、一种复合材料，包括基质和覆盖在所述基质表面上的环氧树脂组合物膨胀固化层，并具有闭孔结构，膨胀比为7-35%，其中所述膨胀层的大部分泡孔存在于靠近所述基质和所述膨胀层之间内表面的区域，并且实质上没有泡孔存在于靠近所述膨胀层外表面的区域。

2、如权利要求1的复合材料，其中所述环氧树脂组合物包括环氧树脂，酸酐固化剂，和碱金属碳酸盐，所述碱金属碳酸盐的存在量为以所述环氧树脂为基准的0.1-2%（重量）。

3、如权利要求1的复合材料，其中所述的环氧树脂组合物是粉末，它包括100重量份环氧树脂，5-35重量份酸酐，2-30重量份酚树脂，0.05-5重量份固化促进剂，130-270重量份无机填料，和0.1-2重量份碱金属碳酸盐。

4、如权利要求1的复合材料，其中所说的基质由金属或陶瓷制成。

5、在基质表面上形成膨胀固化层的方法，包括步骤：

（a）提供一种可膨胀环氧树脂组合物，它在高于固化温度是可固化的，并且在高于膨胀温度是可膨胀的，其中膨胀温度高于所述固化温度;

（b）将所述组合物施加于所述基质的所述表面上以形成所述组合物在所述表面上的涂层;和

（c）将所述基质在高于所述膨胀温度的温度加热，同时将所述涂层的顶表面保持在低于所述膨胀温度但高于所述固化温度的温度下，于是所述涂层固化并膨胀，在所述基质的所述表面上形成所述膨胀固化层，同时所述的顶表面保持是未膨胀的。

6、如权利要求5的方法，其中所述环氧树脂组合物包括环氧树脂，酸酐固化剂，和碱金属碳酸盐，所说的碱金属碳酸盐的存在量为所述环氧树脂为基准的0.1-2%（重量）。

7、如权利要求5的方法，其中所述环氧树脂组合物是粉末，它包括100重量份环氧树脂，5-35重量份酸酐，2-30重量份酚树脂，0.05-5重量份固化促进剂，130-270重量份无机填料和0.1-2重量份碱金属碳酸盐。

8、如权利要求5的方法，其中步骤（b）以前是步骤（c）。

9、如权利要求5的方法，其中步骤（c）以前是步骤（b）并由高频加热完成。

10、一种粉末环氧树脂组合物，它包括环氧树脂，酸酐固化剂，和碱金属碳酸盐，所述碱金属碳酸盐的存在量为所述环氧树脂为基准的0.1-2%（重量）。

11、如权利要求10的组合物，其中所述的碱金属碳酸盐是碳酸锂或碳酸钠。

12、一种粉末环氧树脂组合物，它含有100重量份环氧树脂，5-35重量份酸酐，2-30重量份酚树脂，0.05-5重量份固化促进剂，130-270重量份无机填料，和0.1-2重量份碱金属碳酸盐。