JPH05279452A - 可撓性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐ヒートサイクル性、耐熱性、耐湿性、塗膜強
度を同時に満足させるエポキシ樹脂系粉体塗料用組成物
を開発する。 【構成】エポキシ当量６００以上のビスフェノール型エ
ポキシ樹脂２５〜９０部、エポキシ当量２００以上の内
部可塑化液状エポキシ樹脂３〜５５部、ハロゲン化エポ
キシ樹脂１０〜４０部からなるエポキシ樹脂並びに硬化
剤及び／又は硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は粉体塗料として用いら
れ、耐湿性、耐熱性、耐薬品性、接着強度、ヒートサイ
クル性、或は、コンデンサー類の保安性試験に供した場
合に於いても破壊しない優れた塗膜物性を与える可撓性
エポキシ樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】これまで、セラミックコンデンサ、フィ
ルムコンデンサ、抵抗ネットワーク、インダクタなどの
コイル製品、ハイブリッドＩＣ等の電子電気部品の電気
絶縁材料に用いる粉体塗料として、例えば、特開昭６１
−８９２７１号に示されるように、 （Ａ）融点５０〜１５０℃のエポキシ樹脂 （Ｂ）無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水
ベンゾフェノンテトラカルボン酸の中から選ばれた１種
以上の酸無水物系硬化剤 （Ｃ）トリフェニルフォスフィン （Ｄ）無機充填剤 を必須成分として含有したものが知られている。電子電
気部品は、上記のような粉体塗料を用いて流動浸漬法、
静電流動浸漬法等の塗装方法により塗装され、生産性、
経済性の面から有利な外装方法として広範囲に用いられ
て来た。

【０００３】しかし、電子電気部品の高信頼化の動きに
ともない絶縁被覆に用いられる粉体塗料は、プレッシャ
ークッカー試験、ヒートサイクル試験での電気的、機械
的特性の面で劣化や損傷を受けないもの、或は、コンデ
ンサ類で過電圧下での充放電処理を行っても破壊しない
塗膜強度を有するものが要求されており、上記の組成を
有する粉体塗料ではこれらの要求に対応することは極め
て困難になってきている。一方、これらの要求に応える
ために、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族酸無水物系硬
化剤を用いて可撓性を出すことが試みられているが、こ
のような粉体塗料の場合、耐ヒートサイクル性は良好な
ものの、耐湿性や耐熱性に劣るため、或は、コンデンサ
類で過電圧下での充放電処理を行っても破壊してしまう
など塗膜強度に劣るため電子部品の絶縁材料としては問
題が多く、従来の技術では耐ヒートサイクル性、耐熱
性、耐湿性、塗膜強度を同時に満足させることは困難で
あった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】耐ヒートサイクル性、
耐熱性、耐湿性、塗膜強度を同時に満足させる粉体塗料
が望まれている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記したよ
うな課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を
完成させるに到ったものである。即ち、本発明は、エポ
キシ当量６００以上のビスフェノール型エポキシ樹脂２
５〜９０部、エポキシ当量２００以上の内部可塑化液状
エポキシ樹脂３〜５５部、ハロゲン化エポキシ樹脂１０
〜４０部からなるエポキシ樹脂並びに硬化剤及び／また
は硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物を提供す
る。

【０００６】本発明のエポキシ樹脂組成物につき詳細に
説明する。本発明で用いられるエポキシ当量６００以上
のビスフェノール型エポキシ樹脂としては、Ａ型及びＦ
型のものが使用され、特にＡ型のものの使用が好まし
い。その使用量はエポキシ樹脂中２５〜９０重量部であ
るが特に４０〜８０重量部が好ましい。２５重量部以下
では耐熱性に劣り、且つ塗膜強度が低下する。又、９０
重量部以上では硬化物の可撓性が失われるため耐熱衝撃
性に劣る。又、上記エポキシ樹脂は混合して用いても良
い。

【０００７】本発明で用いられるエポキシ当量２００以
上の内部可塑化液状エポキシ樹脂はエポキシ樹脂を変性
剤により変性させたもので、その変性剤としてはリノー
ル酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸を主成分として含有
する重合脂肪酸、トリメチルヘキサジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン等の長鎖アルキルアミン、δ−ブチロラ
クトン、α−オクチルブチロラクトン等の環状ラクトン
類、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂、カルボキシ末端ニ
トリルゴム、アミノ末端ニトリルゴム、１，２−ポリブ
タジエン、ウレタンゴム或はポリエステルエラストマー
などが挙げられる。内部可塑化液状エポキシ樹脂の使用
量はエポキシ樹脂中３〜５５重量部であるが特に５〜４
０重量部が好ましい。３重量部以下では硬化物の可撓性
が失われるため塗膜強度、耐熱衝撃性に劣る。又、４０
部以上では耐熱性に劣り、且つ塗膜強度が低下すると同
時に、得られた組成物がブロッキングするという欠点を
有する。上記の内部可塑化液状エポキシ樹脂としては三
井石油化学製、エポミックＲ−１５１、ＶＲ−１５２、
ＶＳＲ−３８１５等がある。

【０００８】本発明で用いられるハロゲン化エポキシ樹
脂としてはブロム化ビスフェノールＡを主成分としたブ
ロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂或はブロム化フ
ェノールノボラックエポキシ樹脂、ブロム化クレゾール
ノボラックエポキシ樹脂等公知のハロゲン化エポキシ樹
脂が用いられる。これらのハロゲン化エポキシ樹脂は難
燃化付与を目的として用いられる。その使用量はエポキ
シ樹脂中１０〜４０重量部であるが、特に好ましくは２
０〜３０重量部である。１０重量部以下では難燃性が得
られない。

【０００９】本発明で用いられうる硬化剤としては無水
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコール
ビス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族酸無水
物、テトラヒドロ無水フタル酸、アルケニル無水琥珀酸
等の環状脂肪族酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリ
アゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物等の脂肪族
酸無水物等の各種酸無水物、フェノール、クレゾール、
レゾルシノール等のフェノール類とアルデヒド類との反
応生成物であるノボラック型フェノール樹脂、上記のフ
ェノール類とアラルキルエーテル類との反応生成物であ
るアラルキル型フェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、トリヒドロキシフェニルメタン、テト
ラヒドロキシフェニルエタン、テトラキスフェノール等
の多価フェノール類が挙げられるが、好ましくは脂肪族
酸無水物、軟化点１２０℃以下のフェノールノボラック
樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦである。更
に、これらの硬化剤は単独でも、或は混合して用いても
良い。又、これらの硬化剤とエポキシ樹脂の割合は、エ
ポキシ樹脂に対してエポキシ樹脂硬化剤が当量比で０．
４〜１．４の範囲、好ましくは０．６〜１．１である。

【００１０】本発明で用いられうる硬化促進剤として
は、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル、２，４−ジアミノ（２−メチルイミダゾール
（１））−ｓ−エチルトリアジン等のイミダゾール類、
ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザービシ
クロ（５，４，０）ウンデセン−７及びその塩等のジア
ザ類、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類が
挙げられる。これら、硬化促進剤の配合割合は、混合エ
ポキシ樹脂１００重量部に対し、０．２〜５重量部、好
ましくは０．５〜３重量部の割合である。

【００１１】本発明の組成物には、必要に応じ、更に無
機充填剤が配合されるが、この無機充填剤としては慣用
のもの、例えば、シリカ、炭酸カルシュウム、アルミ
ナ、マイカ、タルク、クレー、硝子繊維粉末などが挙げ
られる。耐ヒートサイクル性のより改善された粉体塗料
を得るには、シリカの使用が好ましい。充填剤の平均粒
径は０．５〜７５μ、好ましくは２〜５０μである。こ
の充填剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、通常
３０〜３００重量部、好ましくは５０〜２５０重量部の
割合で用いられる。又、上記無機充填剤としては、カッ
プリング剤で表面処理したものも使用できる。カップリ
ング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート
系カップリング剤、アルミニュウム系カップリング剤が
用いられるが、シラン系、チタネート系が好ましい。

【００１２】本発明の組成物では、これを難燃化するた
めにハロゲン化エポキシ樹脂を用いているが更に難燃効
果を進めるために三酸化アンチモンを用いることが出来
る。三酸化アンチモンは、ハロゲン化エポキシ樹脂１０
０重量部に対し、必要により、２０〜７０重量部、好ま
しくは３０〜５０重量部用いる。本発明の粉体塗料組成
物には更に目的に応じて、着色剤、レベリング剤、消泡
剤等を適宜添加することが出来る。本発明のエポキシ樹
脂粉体塗料を調製するには、エポキシ当量２００以上の
内部可塑化液状エポキシ樹脂とエポキシ当量６００以上
のビスフェノール型エポキシ樹脂及び／またはハロゲン
化エポキシ樹脂をバッチニーダー等を用いて加熱混合し
た後、冷却固化させて得た混合物を硬化剤、促進剤、充
填剤等の他の配合成分と共に、ヘンシェルミキサー等に
より乾式混合した後、ニーダー等による溶融混合処理を
施すか、エクストルーダーによる溶融混合処理を施した
後、混合物を冷却固化し、微粉砕後分級すれば良い。

【００１３】本発明の組成物はそれ自体公知の流動浸漬
法、静電流動槽法、静電スプレイ法、振りかけ法、転が
し法、スプレイ法、溶射法、霧箱法等の各種塗装方法に
より電気・電子部品等に塗装される。塗装条件は通常８
０〜２００℃である。本発明の粉体塗料は、耐湿性、耐
熱性、耐薬品性、接着強度、ヒートサイクル性、或は、
コンデンサー類の保安性試験に供した場合に於いても破
壊しない塗膜物性の要求される電子・電気部品（ハイブ
リッドＩＣ、コンデンサー類、バリスタ、サーミスタ
等）の塗装に最も適するものであるがその他の塗装に使
用することも可能である。

【００１４】

【実施例】実施例によって、本発明を更に具体的に説明
するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。実施例、参考例において「部」は重量部を意
味する。

【００１５】実施例１〜１３及び比較例〜３ 表１及び表２に示す成分組成（重量比、部）の混合物を
２軸ニーダーを用いて溶融混合し、得られた混合物を冷
却、固化した後、１００メッシュ篩を通してそれぞれ本
発明のエポキシ粉体塗料を得た。次いでそれらのエポキ
シ樹脂粉体塗料組成物を用いて、１５０℃に予熱したハ
イブリッドＩＣを流動浸漬法により塗装し、１５０℃で
硬化せしめて、その物性評価を行った。結果を表１及び
表２に示す。尚、表１及び表２に示した配合成分は下記
の製品を使用した。

【００１６】エポミックＲ−３０７：三井石油化学製
（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９
５０） エポトートＹＤ−９０４：東都化成製（ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量９４０） エポミックＲ−３０２：三井石油化学製（ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量６２０） ＥＳＢ−４００Ｔ：住友化学製（臭素化ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４００） ＢＲＥＮ：日本化薬製（臭素化フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、エポキシ当量２８０） ＳＲ−３８１５：三井石油化学製（内部可塑化液状エポ
キシ樹脂、エポキシ当量９５０） Ｒ−１５１：三井石油化学製（内部可塑化液状エポキシ
樹脂、エポキシ当量５００）

【００１７】ＰＡＰＡ：新日本理化製（ポリアゼライン
酸無水物） ＴＨＰＡ：新日本理化製（テトラヒドロ無水フタル酸） ＰＮ−１５２：日本化薬製（フェノールノボラック樹
脂、軟化点６８℃） ＰＮ−８０：日本化薬製（フェノールノボラック樹脂、
軟化点８０℃） ＢＰＦ：本州化学製（ビスフェノールＦ） ２−ＰＺ：四国化成製（２−フェニルイミダゾール） ２−ＭＺ：四国化成製（２−メチルイミダゾール） シリカ：龍森製（ＲＤ−８） モダフロー：モンサントケミカル製レベリング剤

【００１８】又、本発明のエポキシ樹脂粉体塗料を塗装
して得られた塗装製品の評価方法は次の通りである。 （耐ヒートサイクル性（耐熱衝撃性））塗装したハイブ
リッドＩＣに−５５℃で３０分続いて１５０℃で３０分
を１サイクルとした熱衝撃を加え、２００サイクル後の
クラックの発生の有無を見て、クラックが発生したもの
の不良発生数を調べた。本試験は資料数１０ケ で行っ
た。数字の小さいもの程良い。 （耐衝撃性）ＪＩＳＫ ５４００ ６．１３．３Ｂ法に
よる。 ポンチ径１．４インチ、加重１．８Ｋｇで試験
を実施した。数字の大きなもの程良い。尚、×印は加重
１．８Ｋｇでは持たなかったことを示す。

【００１９】 表１ 実 施 例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Ｒ−３０７ 55 55 35 40 55 55 40 ＹＤ−９０４ 20 60 60 Ｒ−３０２ 10 10 ＥＳＢ−４００Ｔ 20 20 20 20 20 20 20 ＢＲＥＮ 30 30 ＳＲ−３８１５ 25 25 20 25 25 20 20 Ｒ−１５１ 10 ＰＡＰＡ 7.2 4.5 8.9 9.0 7.2 7.2 5 ＴＨＰＡ 3.2 5 ＰＮ−１５２ 14.2 ＰＮ−８０ 2.8 ＢＰＦ 10.8 ２−ＰＺ 1 1 1 1 1 1 1 ２−ＭＺ 0.7 0.7 ＲＤ−８ 180 80 100 三酸化アンチモン 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7 モダフロー 1 1 1 1 1 1 1 1 1 耐熱衝撃性 0 0 0 3 0 0 4 0 0 耐衝撃性 50 50 50 40 10 20 15 50 50

【００２０】 表２ 実 施 例 比 較 例 10 11 12 13 1 2 3 Ｒ−３０７ 40 80 80 ＹＤ−９０４ 60 70 70 80 Ｒ−３０２ 15 ＥＳＢ−４００Ｔ 20 20 20 20 20 20 ＢＲＥＮ 30 ＳＲ−３８１５ Ｒ−１５１ 15 ＰＡＰＡ 6.5 6.5 ＴＨＰＡ ＰＮ−１５２ 14.2 18 14.2 ＰＮ−８０ 2.8 2.8 ＢＰＦ 10.8 10.8 ２−ＰＺ 1 1 ２−ＭＺ 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 ＲＤ−８ 180 110 180 三酸化アンチモン 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7 モダフロー 1 1 1 1 1 1 1 耐熱衝撃性 0 0 0 0 10 10 10 耐衝撃性 10 50 10 10 20 × 20 表１及び表２から明らかなように、本発明のエポキシ樹
脂組成物は耐熱衝撃性及び耐衝撃性に優れている。

【００２１】

【発明の効果】耐熱衝撃性及び塗膜強度（耐衝撃性）に
優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られ、こ
のものは粉体塗料に使用して優れた結果を与える。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ当量６００以上のビスフェノー
   ル型エポキシ樹脂２５〜９０部、エポキシ当量２００以
   上の内部可塑化液状エポキシ樹脂３〜５５部、ハロゲン
   化エポキシ樹脂１０〜４０部からなるエポキシ樹脂並び
   に硬化剤及び／または硬化促進剤を含有するエポキシ樹
   脂組成物