CN106674894A - 一种环氧复合材料及其分解回收方法 - Google Patents

一种环氧复合材料及其分解回收方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106674894A
CN106674894A CN201611108254.0A CN201611108254A CN106674894A CN 106674894 A CN106674894 A CN 106674894A CN 201611108254 A CN201611108254 A CN 201611108254A CN 106674894 A CN106674894 A CN 106674894A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy
composite material
epoxy composite
separating medium
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201611108254.0A
Other languages
English (en)
Inventor
句红兵
刘剑
杨俊宏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
YUNNAN PHOTOELECTRIC AUXILIARY MATERIAL CO Ltd
Original Assignee
YUNNAN PHOTOELECTRIC AUXILIARY MATERIAL CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by YUNNAN PHOTOELECTRIC AUXILIARY MATERIAL CO Ltd filed Critical YUNNAN PHOTOELECTRIC AUXILIARY MATERIAL CO Ltd
Priority to CN201611108254.0A priority Critical patent/CN106674894A/zh
Publication of CN106674894A publication Critical patent/CN106674894A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C08J9/102—Azo-compounds
    • C08J9/103—Azodicarbonamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/14—Applications used for foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明涉及一种环氧复合材料及其分解回收方法。这种环氧复合材料含有一定量的分离剂。加热分解回收时,分离剂体积膨胀导致环氧复合材料强度下降，便于环氧复合材料及其分解回收。

Description

一种环氧复合材料及其分解回收方法
技术领域
本发明涉及树脂基复合材料废弃物处理及回收利用领域，尤其是一种环氧复合材料及其分解回收方法。
背景技术
复合材料是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料。复合材料的组分材料虽然保持其相对独立性，但复合材料的性能却不是组分材料性能的简单加和，而是有着重要的改进。在复合材料中，通常有一相为连续相，称为基体;另一相为分散相，称为增强相(增强材料)。分散相是以独立的形态分布在整个连续相中的，两相之间存在着相界面。分散相可以是增强纤维，也可以是颗粒状或弥散的填料。环氧基复合材料以环氧树脂或环改性氧树脂为基体，以碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维等纤维为增强材料，而组成。
环氧复合材料广泛应用于电子线路板、体育休闲、造船、汽车、风力发电、航空、航天领域。航空、航天是采有环氧基复合材最多的行业，当前绝大多数战斗机环氧基基复合材料重量比已超过50%、波音梦幻客机787重量比已达53%。
工业材料的回收再利用有助于整个工业进程的可持续发展。碳纤维等增强材料及环氧树脂回收利用及处理技术非常成熟，但增强材料与环氧树脂强强联合性能互补后，强度提高，很难回收利用与处理，增强材料与环氧树脂分离是环氧复合材料废弃物回收利用及处理的关键。
目前，欧美日等发达国家处理环氧复合材料废弃物的方法不尽相同，总的来说，可以分为下面三类方法:化学回收、能量回收和物理回收，但无论那种方法都需将废弃物进行粉碎。目前，我国对复合材料废弃物主要处理方法:先通过收集复合材料废弃物，采取集中填埋和焚烧的方法。填埋原则上通常选择在山沟或荒地，也有些单位采取就近掩埋。这种方法造成土壤的破坏和大量土地的浪费。焚烧一般采用直接燃烧，这种方法比较简单，不会造成土地浪费，但由于燃烧中产生大量毒气，造成环境污染。近几年来，随着社会对环保意识的增强，我国已开始着手对复合材料废弃物回收再利用进行研究分析。北京玻璃钢研究设计院承担了国家科技部“热固性树脂基复合材料综合处理与再生技术研究项目”的研究工作，并研制生产了SCP -640型玻璃钢专用破碎机中，在对以环氧复合材料为代表的树脂基复合材料粉碎的基础上，通过与水泥、电厂联合采用焚烧的方式处理废弃物，一定程度缓解了环氧复合材料对环境的污染。
因为碳纤维价值高昂，对于以碳纤维为增强材料的环氧复合材料，国内外的研究重点是，将环氧树脂分解，使其中的碳纤维被分离出来，从而实现碳纤维回收的方法。
中国国家知识产权局专利分析普及推广项目碳纤维复合材料课题组选取了碳纤维增强环氧树脂复合材料的三种主要回收工艺：溶剂法、化学分解法、超临界/亚超临界法进行了国内外相关专利申请技术的研究分析。溶剂法是在加热的条件下，利用溶剂的化学特性对聚合物解聚的方法。溶剂法回收过程中使用大量的有机溶剂，可能对环境产生污染;使用后的溶剂分离过程复杂，导致回收导致成本高较高;并且该方法中对碳纤维增强树脂复合材料基体树脂的种类、甚至固化剂的种类有选择性，并非适合所有的基体树脂。由于环氧树脂等多种基础树脂不耐酸，化学分解法利用用硝酸等强腐蚀性酸降解树脂，可回收得到表面干净的碳纤维，化学分解法发展始于二十一世纪初，从专利申请中能查到的是西门子公司首先开始申请相关专利进行保护。其相关专利申请DE19839083A1中公开了用部分氢化的芳香烃加热降解碳纤维增强复合材料，在之后的发展过程中，各国的研究机构不断研究能有效分解碳纤维增强复合材料的化学试剂，例如日立化成工业株式会社2003年提出用有机溶剂和碱金属的盐混合使用，加热分解碳纤维复合材料，然后回收碳纤维。该方法也开启了多种不同处理方法结合使用回收碳纤维复合材料的先河。化学分解法是在我国研究比较多的回收方法之一，也是我国研究碳纤维复合材料回收工艺起步较早的技术，哈尔滨工业大学早在2003年就提出了关于化学分解碳纤维复合材料的专利申请CN1483754A，具体是将复合材料放入２ｍｏl/L~８ｍｏl/L的硝酸溶液中，加热使环氧树脂在常压下分解，液相是环氧树脂的降解产物，固相是不溶的纤维，分离出不溶的纤维进行清洗和烘干。但是硝酸等强酸由于腐蚀性强，对反应设备的要求较高，且对操作的安全系数要求较高，反应后处理较难。超临界水处理方法虽然具有清洁无污染的特点，但由于超临界法要求流体要处于超临界状态，需要在高压的反应条件下进行，对反应设备的要求较高，且降解后的产物与水混合在一起，不易分离；而超临界醇类等流体虽然反应条件较超临界水温和，但仍然属于高温高压反应。这些方法目前还处于实验室阶段或者中试阶段离真正工业化还有一段距离。日本在该方法的研究方面一直处于领先地位。如果是CO2超临界处理，超临界法压力基本在5-15MPa范围内，优选8-12MPa，如果是超临界流体，处理温度和压力根据所用溶剂不同而有所区别，例如使用水为超临界流体时，374.3℃，22.1MPa；甲醇为超临界流体时，239℃，8.1MPa；乙醇为超临界流体时，243℃，6.14MPa（参见JP2005336331A）。我国合肥工业大学一直关注超临界/亚超临界法的研究，2013年提交的申请CN103333360A中提出CO2超临界强化处理时，可以加入夹带剂水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、苯酚、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种或任意两种组合。
艾达索高新材料无锡有限公司在CN201310136121.4等系列专利中通过对环氧固化剂及环氧树脂改性，引入对在酸性环境等特定环境中下易于降解及溶解的官能团，实现环氧树脂固化体系在酸性环境等特定环境下的降解及溶解，从而实现环氧树脂固化物与碳纤维的分离，从而完成环氧复合材料废弃物的处理及碳纤维等增强材料的回收利用。
以上这些处理方法不但需要大量的化学试剂，并且往往伴随着高温与高压，处理成本高、存在二次污染风险。
发明内容
本发明的目的在于，解决现有环氧复合材料回收利用处理成本高、存在二次污染风险的问题，提供一种低成本无污染的环氧复合材料及其分解回收方法。
本发明公开了一种环氧复合材料，这种由环氧树脂、环氧固化剂、增强材料的组成环氧复合材料，还含有分离剂。分离剂达到敏感温度时，发生膨胀，膨胀之后体积为膨胀之前体积的2倍以上；分离剂敏感温度较环氧复合材料最高工艺温度及最高工作温度两者中最高温度高15℃以上；分离剂包括但不限于发泡微胶囊及发泡剂；分离剂质量为环氧树脂与环氧固化剂质量之和的0.5%—100%。分解本发明环氧复合材料的方法如下：
(1)加热环氧复合材料至分离剂敏感温度以上；
(2)分离剂体积膨胀，以膨胀之力导致环氧复合材料强度下降；
(3) 环氧复合材料降至室温后分解回收。
具体实施方式
下面结合具休实施事例，进一步阐述本发明。应理解为，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做出的各种改动或修改，这些等价形式仍属于本发明申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将100克环氧E51树脂、25克593环氧固化剂、4克F-30发泡微胶囊混合均匀，通过手糊成型法渗透3层碳纤维布（3K）,室温下固化24小时，制备成碳纤维复合材料试样。
将碳纤维复合材料试样，放入烘箱中于110℃下烘烤2小时，F-30可膨胀微胶囊膨胀，以膨胀之力破坏环氧固化物，导致碳纤维布与环氧固化物分离，实现碳纤维布的回收。
实施例2
将100克环氧DER431树脂、30克缩胺105环氧固化剂、15克AC发泡剂混合均匀，制成环氧胶备用。通过真空灌注方法将配好环氧胶渗透3层碳纤维布（3K）,室温下固化24小时，制备成碳纤维复合材料试样。
将碳纤维复合材料试样，放入烘箱中于180℃下烘烤2小时，AC发泡剂发泡膨胀，以膨胀之力破坏环氧固化物，导致碳纤维布与环氧固化物分离，实现碳纤维布的回收。
实施例3
室温下，将50克双(4一二氨基苯基)甲烷、120克828环氧树脂、180克E20环氧树脂、30克DU980发泡微胶囊机械搅拌混合均匀，制成环氧胶备用。通过手糊成型法将制成环氧胶备用渗透3层玻璃纤维布，于125℃烘箱中加热3小时，达到完全固化，制备成玻璃纤维复合材料试样。
将玻璃纤维复合材料试样，放入烘箱中于200℃下烘烤3小时，DU980发泡微胶囊发泡膨胀，以膨胀之力破坏环氧固化物，导致玻璃纤维布与环氧固化物分离，实现玻璃纤维布的回收。

Claims (7)

1.一种环氧复合材料，由环氧树脂、环氧固化剂、增强材料组成，其特征在于：所述环氧复合材料还含有分离剂。
2.根据权利要求1所述的环氧复合材料，其特征在于：所述的分离剂达到敏感温度时，发生膨胀，膨胀之后体积为膨胀之前体积的2倍以上。
3.根据权利要求1所述的环氧复合材料，其特征在于：所述的分离剂敏感温度较环氧复合材料最高工艺温度及最高工作温度两者中最高温度高15℃以上。
4.根据权利要求1所述的环氧复合材料，其特征在于：分离剂包括发泡微胶囊。
5.根据权利要求1所述的环氧复合材料，其特征在于：分离剂包括发泡。
6.根据权利要求1所述的环氧复合材料，其特征在于：所述的分离剂质量为环氧树脂与环氧固化剂质量之和的0.5%—100%。
7.分解回收如权利要求1所述的环氧复合材料，其特征在于：
(1)加热环氧复合材料至分离剂敏感温度以上；
(2)分离剂体积膨胀，以膨胀之力致环氧复合材料强度下降；
(3) 环氧复合材料降至室温后分解回收。
CN201611108254.0A 2016-12-06 2016-12-06 一种环氧复合材料及其分解回收方法 Pending CN106674894A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611108254.0A CN106674894A (zh) 2016-12-06 2016-12-06 一种环氧复合材料及其分解回收方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611108254.0A CN106674894A (zh) 2016-12-06 2016-12-06 一种环氧复合材料及其分解回收方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106674894A true CN106674894A (zh) 2017-05-17

Family

ID=58866325

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611108254.0A Pending CN106674894A (zh) 2016-12-06 2016-12-06 一种环氧复合材料及其分解回收方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106674894A (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1072942A (zh) * 1991-07-31 1993-06-09 苏马吕株式会社 膨胀固化层复合材料及其制法和其中的环氧树脂组合物
JPH1095909A (ja) * 1996-09-25 1998-04-14 Sekisui Chem Co Ltd 不飽和ポリエステル樹脂組成物及び不飽和ポリエステル樹脂成形体の製造方法
CN1483754A (zh) * 2003-07-30 2004-03-24 哈尔滨工业大学 一种热固性环氧复合材料的化学回收方法
CN101985512A (zh) * 2010-02-23 2011-03-16 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心 物理可膨胀微球环氧发泡材料及其生产方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1072942A (zh) * 1991-07-31 1993-06-09 苏马吕株式会社 膨胀固化层复合材料及其制法和其中的环氧树脂组合物
JPH1095909A (ja) * 1996-09-25 1998-04-14 Sekisui Chem Co Ltd 不飽和ポリエステル樹脂組成物及び不飽和ポリエステル樹脂成形体の製造方法
CN1483754A (zh) * 2003-07-30 2004-03-24 哈尔滨工业大学 一种热固性环氧复合材料的化学回收方法
CN101985512A (zh) * 2010-02-23 2011-03-16 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心 物理可膨胀微球环氧发泡材料及其生产方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Recycling waste epoxy resin as hydrophobic coating of melamine foam for high-efficiency oil absorption
Rani et al. A review on recycling and reuse methods for carbon fiber/glass fiber composites waste from wind turbine blades
CN102617885B (zh) 用溶剂回收废旧热固性树脂及其复合材料的方法
Marsh Reclaiming value from post-use carbon composite
Guanghan et al. Recycling and disposal technology for non-mentallic materials from waste printed circuit boards (WPCBs) in China
CN104592546A (zh) 一种回收废旧碳纤维/环氧树脂复合材料的方法
CN105906836A (zh) 一种温和条件下的碳纤维增强树脂基复合材料的回收方法
CN104531234B (zh) 一种利用废旧纺织品生产燃料和道路沥青改性剂的方法
Ge et al. Analysis of the pyrolysis process, kinetics and products of the base components of waste wind turbine blades (epoxy resin and carbon fiber)
CN109897216A (zh) 一种废旧热固性树脂及其复合材料的回收利用方法
CN104262675A (zh) 一种碳纤维复合材料回收碳纤维的方法
CN107636054A (zh) 一种降解和回收交联聚合物或增强复合材料的方法
CN106349498A (zh) 一种对废旧胶粒或胶粉进行无害化再利用的方法
Gao et al. Hydrothermal modification and recycling of nonmetallic particles from waste print circuit boards
CN1483754A (zh) 一种热固性环氧复合材料的化学回收方法
Patlolla et al. RECYCLING AND REUSING FIBER-REINFORCED COMPOSITES.
CN103333360A (zh) 基于强化方式的高性能纤维增强树脂基复合材料回收方法
CN102720062B (zh) 一种布边定型剂的制备方法
CN106564897A (zh) 一种利用废弃pcb制备多孔活性炭的方法
Branfoot et al. Recovery of chemical recyclates from fibre-reinforced composites: A review of progress.
Deng et al. Efficient recycling of carbon fiber from carbon fiber reinforced composite and reuse as high performance electromagnetic shielding materials with superior mechanical strength
CN106674894A (zh) 一种环氧复合材料及其分解回收方法
CN107445426A (zh) 一种油泥砂资源化处理系统及工艺
CN109896521A (zh) 一种稳定的石墨烯分散液及其制备方法与应用
CN102634061B (zh) 一种环氧树脂或其复合材料的分解方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20170517