CN107208262A - 醇类辅助ald膜沉积 - Google Patents

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Abstract

描述了选择性地沉积金属在金属表面上相对于在介电表面上的方法。方法包括将金属氧化物表面还原成金属表面且保护介电表面以将介电表面上的沉积予以最小化及暴露基板于金属前驱物和醇类以沉积膜。

Description

醇类辅助ALD膜沉积
技术领域
本公开内容的实施方式大体涉及选择性地沉积膜的方法。更具体地，本公开内容的实施方式涉及使用醇类选择性还原和选择性保护来选择性地沉积膜的方法。
背景技术
随着芯片特征尺寸缩小到10nm以下，铜互连的集成极富挑战性，特别是在铜阻挡物与铜种晶沉积方面。已知在间隙填充中的共形铜种晶层对于铜电镀的集成是重要的。然而，目前的由PVD与CVD所沉积的工艺铜种晶层无法满足所需要求。通过PVD方法的直接铜填充，即使是通过高温工艺，证明在某些互连几何形态中是困难的。
集成工艺的一个困难是铜种晶层应该是连续的膜。对于PVD铜种晶层工艺，膜在沟槽或过孔(via)的侧壁上时常不是连续的且不是共形的。现有的CVD铜膜不是共形的且需要更高的基板温度，更高的基板温度会导致铜在沟槽或过孔内的结块。
此外，现有的铜膜具有由金属前驱物的热劣化产生的杂质。典型的铜膜可具有在2至10范围内的原子百分比的碳与氮。
所以，本技术领域需要选择性地沉积金属膜于金属表面上相对于介电表面上的方法。
发明内容
本公开内容的一个或更多个实施方式涉及沉积膜的方法。所述方法包括将基板暴露于第一反应性气体和第二反应性气体，其中所述第一反应性气体包括铜、钴、镍或钨的一种或多种，所述第二反应性气体包括醇类。
本公开内容的额外实施方式涉及沉积膜的方法，所述方法包括：提供基板，所述基板具有第一基板表面和第二基板表面，所述第一基板表面包括金属氧化物，所述第二基板表面包括电介质。所述基板依序地被暴露于第一反应性气体和第二反应性气体，其中所述第一反应性气体包括铜、钴、镍或钨的一种或多种，所述第二反应性气体包括醇类。
本公开内容的进一步实施方式涉及沉积膜的方法，所述方法包括提供基板，所述基板具有第一基板表面和第二基板表面，所述第一基板表面包括金属氧化物，所述第二基板表面包括电介质。所述基板被暴露于预处理，所述预处理包括在处理腔室的第一工艺区域中的醇类，以将所述金属氧化物还原成第一金属并且形成烷氧基封端的介电表面。所述基板从所述第一工艺区域侧向地(laterally)被移动通过气帘(gas curtain)到第二工艺区域。所述基板被暴露于位于所述第二工艺区域中的第一反应性气体。所述第一反应性气体包括铜、钴、镍或钨的一种或多种。所述基板从所述第二工艺区域侧向地被移动通过气帘到第三工艺区域。所述基板被暴露于位于所述第三工艺区域中的第二反应性气体，所述第二反应性气体包括第二醇类。所述第一醇类与所述第二醇类各独立地选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、1-戊醇、异戊醇、环戊醇、1-己醇、环己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、1-十二醇、1-十四醇、1-十八醇、丙烯醇(2-丙基-1-醇)、巴豆醇(顺式或反式)、甲基乙烯基甲醇、苯甲醇、α-苯基乙醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1-丙醇(新戊醇)、2-甲基-1-丙醇、3-甲基-1-丁醇、1,2-丙二醇(丙烯二醇(propyleneglycol))、2-丁醇、β-苯基乙醇、二苯基甲醇、及上述的组合所构成的组。
附图说明
可通过参照实施方式来详细理解本公开内容的上述特征，其中这些实施方式的一些实施方式在附图中示出，本公开内容的上述特征简短地在前面概述过，以下将进行更具体地描述。但是应注意的是，附图仅示出本公开内容的典型实施方式，并且因此附图不应被视为对本公开内容的范围构成限制，这是因为本公开内容可允许其他等效的实施方式。
图1A～1D显示根据本公开内容的一个或更多个实施方式的处理方法；和
图2显示根据本公开内容的一个或更多个实施方式的批处理腔室的实施方式。
具体实施方式
本公开内容的实施方式提供沉积膜的方法，所述方法包括在金属沉积之前的一个额外的预处理工艺。本公开内容的实施方式使用单一试剂或单一工艺步骤以便达到两个目的：还原金属氧化物(例如氧化铜)成金属(例如铜)且保护电介质的表面。单一工艺可被执行在一个工艺温度下。此外，在金属氧化物还原与通过例如烷氧基的介电表面保护之后，金属前驱物实质上不会与介电表面反应。这避免或最小化在介电表面上的金属沉积，及改善金属沉积的选择性。
如在本说明书与随附的权利要求书中所使用的，术语“基板”与“晶片”可交替地被使用，两者皆指在其上进行工艺的表面或表面的一部分。本领域的技术人员亦将理解的是对基板的参考也可以对基板的一部分的参考，除非文章中另有清楚指明。此外，沉积在基板上的意思可以指裸基板与具有一个或更多个膜或特征沉积或形成在其上的基板。
如在此所使用的“基板”是指任何基板或形成在基板上的材料表面，其中在制造工艺期间在其上执行膜处理。例如，根据应用，可于其上执行处理的基板表面包括诸如硅、氧化硅、应变硅、绝缘体上硅(silicon on insulator,SOI)、碳掺杂氧化硅、氮化硅、掺杂硅、锗、砷化镓、玻璃、蓝宝石(sapphire)及任何其他材料(诸如金属、金属氮化物、金属合金及其他导电材料)之类的材料。不受限制，基板包括半导体晶片。基板可被暴露于预处理工艺，以抛光、蚀刻、还原、氧化、羟基化、退火和/或烘烤基板表面。除了在基板本身的表面上直接的膜处理，在本发明中，任何所披露的膜处理步骤亦可被执行在形成于基板上的下层上(如以下更详细地披露的)，并且术语“基板表面”意在包括如文章中所指出的这样的下层。因此，例如，当膜/层或部分膜/层已经被沉积在基板表面上时，新沉积的膜/层的暴露表面变成基板表面。所给予的基板表面包括什么将取决于待沉积什么膜以及使用的具体化学品。在一个或更多个实施方式中，第一基板表面将包括金属，并且第二基板表面将包括电介质，或反之亦然。在一些实施方式中，基板表面可包括特定官能团(例如-OH、-NH等)。
同样地，可被用在于此所述的方法中的膜是非常有变化性的。在一些实施方式中，膜可包括金属或基本上由金属构成。金属膜的实例包括但不限于钴(Co)、铜(Cu)、镍(Ni)、钨(W)等。在一些实施方式中，膜包括电介质。实例包括SiO2、SiN、HfO2等。
如在本说明书与随附的权利要求书中所使用的，术语“反应性气体”、“前驱物”、“反应物”与诸如此类者可交替地使用，是指一气体，所述气体包括会和基板表面发生反应的物种。例如，第一“反应性气体”可仅吸附到基板的表面上，并且可用于进一步的和第二反应性气体的化学反应。
本公开内容的一个或更多个实施方式含有醇类，以作为还原试剂而将金属氧化物(例如氧化铜)还原为金属(例如铜)，并且作为保护试剂而通过将官能团(例如羟基)取代成烷氧基来保护介电表面。本公开内容的一些实施方式是气相工艺。在一个或更多个实施方式中，工艺发生在单一温度下。
在金属氧化物还原与通过烷氧基的介电表面保护之后，金属前驱物(例如钴前驱物)几乎不会或不会与介电表面发生反应。由于几乎不会或不会发生反应，可避免金属前驱物沉积在介电表面上。所以，本公开内容的一个或更多个实施方式改善了金属沉积的选择性。
在一些实施方式中，工艺温度是在约140℃至约300℃的范围中。一些实施方式的醇类是伯醇(例如乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、3-甲基-1-丁醇)和/或仲醇(例如异丙醇、2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、3-己醇、环戊醇、环己醇)。适当的醇类可在工艺温度下和气相下将金属氧化物还原成金属。适当的醇类可改变介电表面，以将羟基取代成烷氧基。在一个或更多个实施方式中，改善了在钴或钌上相对于在电介质上的铜选择性沉积。
因此，本公开内容的一个或更多个实施方式涉及沉积膜的方法。经沉积的膜可以是金属膜或含金属膜。含金属膜可以是金属膜或混合金属-非金属膜(例如金属氧化物膜或金属氮化物膜)，如文章所暗示的。
本公开内容的实施方式提供选择性地沉积金属膜于一表面上相对于第二表面上的方法。如在本说明书与随附的权利要求书中所使用的，术语“选择性地沉积膜于一表面上相对于另一表面上”与诸如此类者是指第一量的膜被沉积在第一表面上且第二量的膜被沉积在第二表面上，其中第二量的膜少于第一量的膜或不具有。用于此方面的术语“相对于(over)”不是暗示一个表面在另一表面的顶部上的物理定向，而是和一个表面相对于其他表面的化学反应的热力学或动力学性质的关系。例如，选择性地沉积钴膜于铜表面上相对于介电表面上是指钴膜沉积在铜表面上且较少或没有钴膜沉积在介电表面上；或指位于铜表面上的钴膜的形成相对于位于介电表面上的钴膜的形成是热力学或动力学上有利的。
参照图1A～1D，基板10被提供或被放置到处理腔室内。基板10具有包括金属氧化物30的第一表面20与第二表面40。例如，第一表面与第二表面可构成半导体特征结构(例如沟槽)，其中第一表面形成该特征结构的一部分(例如沟槽的底部)且第二表面形成该特征结构的一不同部分(例如沟槽的侧壁)。如图1A中的第一表面20的呈现所见，金属氧化物30可以是涂覆在第一表面20上的任何氧化物。例如，第一表面可以是具有薄氧化铜层位于表面上的铜。可通过任何适当的方式(有意地，或另一工艺的副结果)来形成金属氧化物30层。例如，可在基板的移动期间因为暴露于空气而形成氧化物层，或可通过暴露于氧化气体(例如氧或臭氧)或另一工艺(诸如CMP工艺)而有意地形成氧化物层。
金属氧化物可以是任何适当的金属氧化物。在一些实施方式中，金属氧化物30包括第一表面20的金属，以致在金属氧化物的还原时，第一表面的块体金属保持住。在一些实施方式中，第一基板表面的金属氧化物包括氧化铜、氧化钴、氧化镍及氧化钌的一种或多种。
一些实施方式的第二表面40包括介电材料。在一个或更多个实施方式中，第二表面40包括具有羟基封端表面50的介电材料。羟基封端亦可称为“羟基修饰(hydroxy-modified)”与诸如此类者，以使表面具有羟基。
包括第一表面20、金属氧化物30、及具有羟基封端表面50的第二表面40的基板10被暴露于醇类。如图1B所示，醇类将金属氧化物30还原成第一表面20(例如第一金属)。金属氧化物变成金属的还原亦可称为还原成零价金属。例如，氧化铜被还原成铜。
暴露于醇类亦会酯化电介质40的羟基封端表面50成烷氧基封端60的第二表面40。如在本说明书与随附的权利要求书中所使用的，术语“烷氧基封端”是指具有-OR基团的表面。术语“烷氧基封端”与“烷氧基修饰”交替地被使用。根据所使用的醇类，烷氧基封端表面可具有任何R基团。烷氧基不被限制在烷烃类，并且可以是例如烷类、烯类、炔类、环烷类、环烯类、环炔类、芳烃类(亦称为芳氧类)、或上述的组合。例如，具有羟基封端的二氧化硅电介质可通过乙醇来酯化成具有乙氧基封端的二氧化硅电介质。
第二表面40的电介质可以是任何适当的电介质。在一些实施方式中，第二表面40的电介质包括低k电介质。如在本说明书与随附的权利要求书中所使用的，术语低k电介质是指具有介电常数小于或等于约5的介电材料。
醇类可以是任何适当的醇类，取决于例如第一表面、第二表面、沉积温度及所形成的最终金属膜。一些实施方式的醇类是伯醇与仲醇的一种或多种。
在一些实施方式中，醇类是伯醇。适当的伯醇包括但不限于甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、1-戊醇、异戊醇、环戊醇、1-己醇、环己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、1-十二醇、1-十四醇、1-十八醇、丙烯醇(2-丙基-1-醇)、巴豆醇(顺式或反式)、甲基乙烯基甲醇、苯甲醇、α-苯基乙醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1-丙醇(新戊醇)、2-甲基-1-丙醇、3-甲基-1-丁醇、及1,2-丙二醇(丙烯二醇)。在一个或更多个实施方式中，伯醇选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、1-戊醇、异戊醇、环戊醇、1-己醇、环己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、1-十二醇、1-十四醇、1-十八醇、丙烯醇(2-丙基-1-醇)、巴豆醇(顺式或反式)、甲基乙烯基甲醇、苯甲醇、α-苯基乙醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1-丙醇(新戊醇)、2-甲基-1-丙醇、3-甲基-1-丁醇、1,2-丙二醇(丙烯二醇)、及上述的组合所构成的组。
在一些实施方式中，醇类是仲醇。适当的仲醇包括但不限于2-丁醇、β-苯基乙醇、二苯基甲醇、及1,2-丙二醇(丙烯二醇)。丙烯二醇(1,2-丙二醇)可作为伯醇与仲醇两者。在一个或更多个实施方式中，仲醇选自由2-丁醇、β-苯基乙醇、二苯基甲醇、及1,2-丙二醇(丙烯二醇)、及上述的组合所构成的组。
在一些实施方式中，醇类具有通式
其中R和R’各独立地选自由氢、烷类、烯类、炔类、环烷类、环烯类、环炔类、及具有碳原子在1至20范围中的芳香族构成的组。
在一些实施方式中，醇类是羧酸。在此情况中，用作醇类的化合物不是严格地为具有化学式R-OH的醇类，而是含有R-COOH形式的羟基。在一些实施方式中，醇类被具有化学式RCOH的醛类取代，如本领域技术人员所理解的。
在一些实施方式中，醇类是具有以下通式的羧酸
其中R选自由氢、烷类、烯类、炔类、环烷类、环烯类、环炔类、及具有碳原子在1至20范围中的芳香族构成的组。
在一些实施方式中，还原剂是醛类，而不是醇类，醛类具有以下通式
其中R选自由氢、烷类、烯类、炔类、环烷类、环烯类、环炔类、及具有碳原子在1至20范围中的芳香族构成的组。
预处理(即醇类、羧酸、或醛类被暴露于基板表面)的温度取决于例如第一表面、第二表面、所使用的还原剂(例如醇类、羧酸、或醛类)、所计划的未来处理、过去的处理、及所使用的处理设备。例如，较低的温度工艺可有助于保存基板的热预算以供进一步处理，或所利用的还原剂具有较高的沸点。在一些实施方式中，基板表面在约140℃至约300℃范围中的温度下被暴露于醇类或其他还原剂。在一个或更多个实施方式中，基板表面在约180℃至约280℃范围中或在约190℃至约270℃范围中或在约200℃至约260℃范围中或在约210℃至约250℃范围中的温度下被暴露于预处理(例如醇类或其他还原剂)。在一些实施方式中，预处理期间的工艺温度小于约310℃、或小于约300℃、或小于约290℃、或小于约280℃、或小于约270℃、或小于约260℃、或小于约250℃、或小于约240℃。在一些实施方式中，在预处理期间，暴露于还原剂发生在气相中。
在暴露于预处理还原剂(例如醇类、醛类、或羧酸)之后，第一表面上的金属氧化物膜已经被还原成第一金属，且第二表面(例如电介质)已经受到保护。这使得金属膜或含金属膜可选择性地相对于被沉积在第二表面上而被沉积在第一表面的第一金属上。可通过任何适当的方法(例如原子层沉积、化学气相沉积)来沉积金属膜。
参照图1B至图1C的改变，在保护第二表面40与制备第一表面20(即移除氧化物层)之后，基板表面可被暴露于一个或更多个沉积气体，以沉积第二金属70或第二含金属膜到第一表面20上。此沉积可相对于烷氧基封端60的第二表面40或受保护的第二表面40而选择性地发生在表面20上。
任何适当的金属可被沉积成第二金属或含金属膜。在一些实施方式中，金属膜包括钴、铜、镍、钨、及钌的一种或更多种。例如，钴膜可被沉积在铜上方之上，而实质上没有沉积在受保护的电介质上。如在本说明书与随附的权利要求书中所使用的，此方面所使用的术语“实质上没有沉积”是指在表面60上对在表面20上的沉积层70的沉积厚度比例在0～0.1或0～0.01范围中的比例。
在一些实施方式中，第一表面20包括铜且第二金属70包括钴。在一个或更多个实施方式中，用以沉积第二金属70的一个或更多个沉积气体是二羰基环戊二烯钴(CpCoCO)、二钴六羰基叔丁基乙炔(CCTBA)、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烯酮亚胺)钴、双(二甲基胺-2-丙氧基)铜、双(二甲基胺基-2-乙氧基)铜、双(1-乙基甲基胺基-2-丁氧基)铜、双(1-乙基甲基胺基-2-丙氧基)铜、双(二甲基胺基-2-丙氧基)镍、和/或双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烯酮亚胺)镍的一种或多种。
在一个或更多个实施方式中，第一表面20包括钴且第二金属70包括铜。在一些实施方式中，第一表面20包括镍且第二金属70包括铜与钴的一种或多种。
一旦第二金属70已经被沉积，可执行进一步的处理。例如，参照图1C和图1D，可发生烷氧基封端60的第二表面40的羟基化。这可通过任何适当的方法或技术来完成，其中该方法或技术可在沉积第二金属膜之后从烷氧基封端的介电表面移除烷氧基封端部(诸如水蒸气)。
本公开内容的一些实施方式涉及金属沉积工艺，包括CVD与ALD。在一些实施方式中，ALD工艺具有泵送到基板上的依序的金属前驱物与醇类。这可允许金属膜共形地沉积。ALD工艺亦使得金属膜厚度容易地可控制。在此ALD工艺中，醇类的使用是它对于金属(例如铜)前驱物的还原能力，以产生清洁的铜膜而没有污染。醇类蒸气是可挥发的，并且其衍生产物(醛类)是更易挥发的并使金属(例如铜)膜为清洁的。
本公开内容的一些实施方式通过同时地或依序地暴露基板于铜前驱物与醇类而沉积铜膜。适当的铜前驱物包括但不限于双(二甲基胺基-2-丙氧基)铜、双(二甲基胺基-2-乙氧基)铜、双(甲基胺基-2-丙氧基)铜、双(胺基-2-乙氧基)铜、双(二甲基胺基-2-甲基-2-丙氧基)铜、双(二乙基胺基-2-丙氧基)铜、双(二甲氧基乙氧基)铜、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铜、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烯酮亚胺)铜、二甲基胺基-2-丙氧基铜(TMVS)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮铜(TMVS)、与含氟前驱物。
本公开内容的一个或更多个实施方式涉及用于集成电路(IC)线起始端(beginning end of line,BEOL)互连的集成工艺。一些实施方式是结合下方的阻障物阻挡膜来使用的，但不限于Ru、Mn、Co、Ta层与其氧化物和氮化物化合物、以及各种层的堆叠。
本公开内容的一些实施方式对于用于以Cu电镀的集成工艺的Cu种晶亦是有用的。本公开内容的实施方式包括高产量ALD铜膜沉积工艺且沉积速率高达在从至/循环的范围中。
本公开内容的一个或更多个实施方式涉及沉积膜的方法。将基板暴露于一个或更多个沉积气体，这些沉积气体包括第一反应性气体与第二反应性气体，所述第一反应性气体包括铜、钴、镍、或钨的一种或多种，所述第二反应性气体包括醇类。膜形成工艺可以与用以制备选择性沉积的表面的先前还原剂相同或不同的醇类发生。例如，第一醇类可被暴露于基板，以还原基板上的金属表面成零价金属且保护电介质，接着暴露于第一反应性气体与第二反应性气体，其中第二反应性气体包括不同于第一醇类的醇类。
膜形成工艺可以是CVD工艺，其中第一反应性气体与第二反应性气体同时被暴露于基板表面，以致第一反应性气体与第二反应性气体在膜的形成期间混合。
在一些实施方式中，膜形成工艺是ALD工艺，其中基板或基板的部分依序地被暴露于第一反应性气体与第二反应性气体。依序的暴露是指基板或基板的部分在任何给定时间被暴露于第一反应性气体与第二反应性气体的仅一者。在ALD工艺中，实质上没有第一反应性气体与第二反应性气体的气相混合。
本案发明人已经发现使用醇类作为还原剂的金属或含金属膜的形成可在较低温度下执行。没有并入醇类还原剂的典型工艺是在较高的温度(例如高达约650℃)下执行的。在这些较高的温度下，所使用的金属前驱物会分解，以致过量的碳与氮无法(轻易地)从最终的膜被移除。例如，使用氢作为还原剂的金属沉积大致上在大于200℃的温度(典型地是250℃)执行。在此温度下，金属前驱物可能将会分解。在本公开内容的一些实施方式中，实质上没有第一前驱物的气相分解。如在本说明书与随附的权利要求书中所使用的，术语“实质上没有分解”是指具有小于1％的分解。在一些实施方式中，基板被维持在约100℃至约250℃范围中或在约100℃至约200℃范围中或小于约250℃、200℃、175℃、150℃或125℃的温度。
在一些实施方式中，基板包含包括金属氧化物的第一基板表面和包括电介质的第二基板表面。在一个或更多个实施方式中，第一表面包括Co、Ru、W、或上述的氧化物。在一些实施方式中，第二表面包括SiO2。基板(第一基板表面与第二基板表面两者)可被暴露于醇类，以在暴露于第一反应性气体之前将金属氧化物还原成第一金属且形成烷氧基封端的介电表面。
图2显示空间原子层沉积批处理器(称为处理腔室110)的实施方式。处理腔室110与所述部件的形状仅作为示例且不应被视为对本公开内容的范围构成限制。例如，八边形的处理腔室可以是圆形的或六边形的等。负载锁定(load lock)112腔室连接到处理腔室110的前端(其可任意地被指定成前端)且提供处理腔室的内部和处理腔室110的外部气氛隔离的方式。负载锁定112可以是任何适当的负载锁定，并且可以如本领域技术人员所熟知的任何适当负载锁定的方式运作。
基板160通过处理腔室110到负载区域120内。在负载区域120中，基板160可经受处理状态或可停置。负载区域中的处理状态例如可以是基板160的预热到工艺温度、暴露于预处理(例如醇类暴露)、或清洁。在一些实施方式中，基板160被暴露于预处理，所述预处理包括气体醇类，以将金属氧化物表面还原成金属与烷氧基化介电表面。
基板160从负载区域侧向地被移动通过气帘140到第一工艺区域121。用来描述工艺区域的顺序数字的使用仅仅是示例性的，并且不应被视为对本公开内容的范围构成限制。术语“第一工艺区域”、“第二工艺区域”等的使用仅意图作为描述处理腔室的不同部分的一种方便方式。腔室内的这些工艺区域的具体位置不限制于所显示的实施方式。基板160的侧向移动可通过基座166绕着轴的旋转(如箭头117所示)而发生。在第一工艺区域121中，基板160被暴露于第一反应性气体。
基板160在处理腔室110内从第一工艺区域121侧向地被移动通过气帘140到第二工艺区域122。气帘140提供处理腔室110内的各种工艺区域之间的分离。图上显示气帘是具有被切去内端的楔形部件，但是可理解的是气帘可以是适于维持这些工艺区域的隔离的任何形状。气帘140可包括惰性气体和/或真空口的任何适当的组合，其能分离各个工艺区域的气氛。在一些实施方式中，气帘140依序包括真空口、惰性气体、和另一真空口。在基板从第一工艺区域121移动到第二工艺区域122期间的某些时刻，基板的一部分被暴露于第二工艺区域，同时基板的另一部分被暴露于第一工艺区域121，且中心部分位于气帘140内。
在第二工艺区域122中，基板160被暴露于第二反应性气体，所述第二反应性气体包括醇类。当负载区域120包括醇类处理时，用在负载区域120中的醇类可以与用在第二反应性气体中的醇类相同或不同。例如，基板可在负载区域120中被暴露于甲醇且在第二工艺区域122中被暴露于乙醇。
基板160可沿着由箭头117所示的圆形路径而连续侧向地移动，以暴露基板于第三工艺区域123、第四工艺区域124、第五工艺区域125、第六工艺区域126、及第七工艺区域127，并且返回到负载区域。在一些实施方式中，负载区域120、第二工艺区域122、第四工艺区域124、和第六工艺区域126各暴露基板于包括醇类的第二反应性气体，并且第一工艺区域121、第三工艺区域123、第五工艺区域125、和第七工艺区域127各暴露基板160于第一反应性气体。图2所示的实施方式具有位于第一、第三、第五和第七工艺区域之上的楔形气体分配组件130，为了清楚而显示介于这些气体分配组件130之间且位于基座166上的基板160。然而，可理解的是任何或所有的这些工艺区域可具有气体分配组件130或其他气体输送系统。
实施例
具有钌与二氧化硅的基板在155℃下被暴露于Cu(DMAP)2，而不具有醇类暴露。Cu(DMAP)2被脉冲化达500个循环。在此温度下，在基板上没有观察到铜膜。
具有钌与二氧化硅表面的基板被暴露于乙醇预处理，接着进行在155℃下的Cu(DMAP)2与乙醇的500个循环。铜膜以约/循环被沉积到表面上。Cu膜具有约2×10- 6ohm cm的低电阻。
在一些实施方式中，工艺发生在批处理腔室中。例如，在旋转的压板腔室(platenchamber)中，一个或更多个晶片被放置在旋转的保持件(“压板”)上。当压板旋转时，晶片在各个处理区域之间移动。例如，在ALD中，处理区域暴露晶片于前驱物和反应物。此外，等离子体暴露对于适当地处理膜或用于增强膜生长的表面、或对于获得期望的膜性质是有用的。
本公开内容的一些实施方式是在单一处理腔室中处理具有第一表面和第二表面的基板，其中在腔室的第一部分中，基板表面被暴露于还原剂(例如醇类)以还原金属氧化物且保护第二表面。基板被旋转至处理腔室的第二部分、或第二与后续的第三部分或更多者，以在第一金属表面上沉积金属膜。在一些实施方式中，基板可进一步被旋转或被移动至处理腔室的另一部分，其中第二表面的烷氧基封端部可被移除。为了分离处理腔室的这些部分或这些区域的各者或任一者，可使用气帘。气帘提供介于这些处理区域之间的净化气体(purge gas)和真空口的一个或更多者，以避免反应性气体从一个区域移动到相邻区域。在一些实施方式中，基板同时被暴露于超过一个处理区域，其中基板的一部分位于第一区域中(例如为了醇类暴露)且基板的另一部分同时位于处理腔室的不同的区域中(例如为了金属沉积)。
本公开内容的实施方式可与线性处理系统或可旋转处理系统一起使用。在线性处理系统中，等离子体离开壳体的区域的宽度在前正面的整个长度是实质上相同的。在可旋转处理系统中，壳体可以大致上是“饼形(pie-shaped)”或“楔形”。在楔形区部中，等离子体离开壳体的区域的宽度改变以适应饼形。如在本说明书与随附的权利要求书中所使用的，术语“饼形”与“楔形”交替地被使用，以描述大致上圆形区块的主体。例如，楔形区部可以是圆形或盘形片(disc-shaped piece)的一区片。饼形区部的内缘可达到一点或可被切去成平坦边缘或圆的。基板的路径可垂直于气体口。在一些实施方式中，各个气体注射器组件包括多个长气体口，所述长气体口在实质上垂直于基板所横越的路径的方向上延伸。如在本说明书与随附的权利要求书中所使用的，术语“实质上垂直于”是指基板的大致移动方向是沿着近似垂直于(例如约45°至90°)这些气体口的轴的平面。对于楔形气体口，气体口的轴可被视为一线，该线被定义成沿着口的长度延伸的口的宽度的中间点。
本公开内容的额外实施方式涉及处理多个基板的方法。将所述多个基板装载到处理腔室中的基板支撑件上。使基板支撑件旋转，以使所述多个基板的各者通过气体分配组件而暴露基板表面于还原剂(例如醇类)，在基板上沉积膜，且可选地，通过还原剂暴露而移除保护层。这些工艺步骤、还原剂暴露、金属沉积、或羟基化的任一者在移动到下一工艺之前或依序地可被重复。
旋转架(carousel)的旋转可以是连续的或非连续的。在连续的处理中，这些晶片恒定地旋转，以致他们依序被暴露于注射器的各者。在非连续的处理中，这些晶片可被移动到注射器区域且停止，并且接着到介于这些注射器之间的区域且停止。例如，旋转架可旋转，以致这些晶片从注射器间(inter-injector)区域跨越该注射器(或在邻近于该注射器处停止)且到旋转架可再次暂停的下一个注射器间区域上。这些注射器之间的暂停可提供用于各层沉积之间的额外处理(例如暴露于等离子体)的时间。等离子体的频率可根据所使用的具体反应性物种进行调节。适当的频率包括但不限于400kHz、2MHz、13.56MHz、27MHz、40MHz、60MHz、和100MHz。
根据一个或更多个实施方式，基板在形成层之前和/或之后经受处理。此处理可在相同的腔室中或在一个或更多个不同的处理腔室中执行。在一些实施方式中，基板从第一腔室被移动到不同的第二腔室以进行进一步处理。基板可从第一腔室直接被移动到不同的处理腔室，或者基板可从第一腔室被移动到一个或更多个传送腔室，并接着被移动到不同的处理腔室。因此，处理设备可包括与传送站(transfer station)连通的多个腔室。此种设备可称为“群集工具(cluster tool)”或“群集系统”和诸如此类者。
一般来说，群集工具是包括多个腔室的模块化系统(modular system)，这些腔室执行包括基板中心寻找与定向、除气(degassing)、退火、沉积和/或蚀刻的各种功能。根据一个或更多个实施方式，群集工具至少包括第一腔室和中央传送腔室。中央传送腔室可容纳机械手，所述机械手可在处理腔室与负载锁定腔室之间运输(shuttle)基板。传送腔室典型地被维持在真空状态且提供用于将基板从一个腔室运输到另一腔室和/或负载锁定腔室的中间阶段，其中所述负载锁定腔室位于群集工具的前端处。适于本公开内容的两个熟知的群集工具是可从美国Calif(加州)Santa Clara(圣克拉拉)市的Applied Materials,Inc.(应用材料公司)购得的和这种阶段式真空基板处理设备的细节披露于1993年2月16日授权的Tepman等人的发明名称为“Staged-Vacuum WaferProcessing Apparatus and Method”的美国专利案号5,186,718中。然而，为了执行在此所述的工艺的具体步骤的目的，可变更这些腔室的精确布置与组合。可使用的其他处理腔室包括但不限于循环层沉积(CLD)、原子层沉积(ALD)、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、蚀刻、预清洁、化学清洁、热处理(诸如RTP)、等离子体氮化、除气、定向、羟基化、和其他基板工艺。通过在群集工具上的腔室中实施工艺，可避免基板的表面受到大气杂质的污染，而在沉积后续的膜之前不会氧化。
根据一个或更多个实施方式，基板持续地处于真空或“负载锁定”状态下，并且当从一个腔室被移动到下一个腔室时没有被暴露于外界空气。因此传送腔室处于真空下且“被泵抽”于真空压力下。惰性气体可存在于处理腔室或传送腔室中。在一些实施方式中，惰性气体被用作净化气体，以在基板的表面上形成层之后移除一些或所有的反应物。根据一个或更多个实施方式，净化气体被注射在沉积腔室的出口处，以避免反应物从沉积腔室移动到传送腔室和/或额外的处理腔室。因此，惰性气体的流动在腔室的出口处形成一帘。
在处理期间，基板可被加热或被冷却。这样的加热或冷却可通过任何适当的方式来完成，包括但不限于改变基板支撑件(例如基座)的温度与使经加热或经冷却的气体流动到基板表面。在一些实施方式中，基板支撑件包括可受到控制以传导性地(conductively)改变基板温度的加热器/冷却器。在一个或更多个实施方式中，所使用的气体(反应性气体或惰性气体)被加热或被冷却，以局部地改变基板温度。在一些实施方式中，加热器/冷却器位于腔室内而邻近于基板表面以对流地改变基板温度。
基板在处理期间亦可以是不动的或旋转的。旋转的基板可持续地或以多个谨慎步骤的方式旋转。例如，基板可在整个工艺中旋转，或基板可在暴露于不同反应性气体或净化气体之间少量地旋转。在处理期间旋转基板(持续地或以多个步骤的方式)可有助于通过将例如气体流几何形态中的局部变化予以最小化而产生更均匀的沉积或蚀刻。
尽管上述说明针对本公开内容的实施方式，可在不背离本公开内容的基本范围的情况下，设计出本公开内容的其他和进一步的实施方式，并且本公开内容的范围由随附的权利要求书所确定。

Claims (15)

1.一种沉积膜的方法，所述方法包括将基板暴露于第一反应性气体和第二反应性气体，其中所述第一反应性气体包括铜、钴、镍或钨的一种或多种，所述第二反应性气体包括醇类。
2.如权利要求1所述的方法，其中将所述基板同时暴露于所述第一反应性气体和所述第二反应性气体。
3.如权利要求1所述的方法，其中将所述基板依序地暴露于所述第一反应性气体和所述第二反应性气体。
4.如权利要求3所述的方法，其中将所述基板在处理腔室内从包括所述第一反应性气体的第一工艺区域侧向地移动通过气帘到包括所述第二反应性气体的第二工艺区域。
5.如权利要求4所述的方法，其中在所述基板的侧向移动期间，所述基板的部分同时暴露于所述第一反应性气体、所述气帘和所述第二反应性气体。
6.如权利要求1至5所述的方法，其中所述基板在小于约250℃的温度下暴露于所述第一反应性气体和所述第二反应性气体。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述温度小于约200℃。
8.如权利要求1至5所述的方法，其中所述醇类包括伯醇或仲醇的一种或多种。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述醇类选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、1-戊醇、异戊醇、环戊醇、1-己醇、环己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、1-十二醇、1-十四醇、1-十八醇、丙烯醇(2-丙基-1-醇)、巴豆醇(顺式或反式)、甲基乙烯基甲醇、苯甲醇、α-苯基乙醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1-丙醇(新戊醇)、2-甲基-1-丙醇、3-甲基-1-丁醇、1,2-丙二醇(丙烯二醇)、2-丁醇、β-苯基乙醇、二苯基甲醇、及上述的组合所构成的组。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述醇类具有以下通式
其中R和R’各独立地选自由氢、烷类、烯类、炔类、环烷类、环烯类、环炔类、及具有碳原子在1至20范围中的芳香族构成的组。
11.如权利要求1至5所述的方法，其中所述第一反应性气体包括二羰基环戊二烯钴(CpCoCO)、二钴六羰基叔丁基乙炔(CCTBA)、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烯酮亚胺)钴、双(二甲基胺基-2-丙氧基)铜、双(二甲基胺基-2-乙氧基)铜、双(1-乙基甲基胺基-2-丁氧基)铜、双(1-乙基甲基胺基-2-丙氧基)铜、双(二甲基胺基-2-丙氧基)镍、和/或双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烯酮亚胺)镍的一种或多种。
12.如权利要求1至5所述的方法，其中所述基板包括第一基板表面和第二基板表面，所述第一基板表面包括金属氧化物，所述第二基板表面包括电介质，且所述方法进一步包括将所述基板暴露于包括醇类的预处理，以在暴露于所述第一反应性气体之前将所述金属氧化物还原成第一金属并且形成烷氧基封端的介电表面。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述第一基板表面的所述金属氧化物包括氧化铜、氧化钴、氧化镍和氧化钌的一种或多种。
14.一种沉积膜的方法，所述方法包括：
提供基板，所述基板具有第一基板表面和第二基板表面，所述第一基板表面包括金属氧化物，所述第二基板表面包括电介质；和
将所述基板暴露于预处理，所述预处理包括在处理腔室的第一工艺区域中的第一醇类，所述醇类将所述金属氧化物还原成第一金属并且形成烷氧基封端的介电表面；
从所述第一工艺区域侧向地移动所述基板通过气帘到第二工艺区域；
将所述基板暴露于位于所述第二工艺区域中的第一反应性气体，所述第一反应性气体包括铜、钴、镍或钨的一种或多种；
从所述第二工艺区域侧向地移动所述基板通过气帘到第三工艺区域；和
将所述基板暴露于位于所述第三工艺区域中的第二反应性气体，所述第二反应性气体包括第二醇类，
其中所述第一醇类和所述第二醇类各独立地选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、1-戊醇、异戊醇、环戊醇、1-己醇、环己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、1-十二醇、1-十四醇、1-十八醇、丙烯醇(2-丙基-1-醇)、巴豆醇(顺式或反式)、甲基乙烯基甲醇、苯甲醇、α-苯基乙醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1-丙醇(新戊醇)、2-甲基-1-丙醇、3-甲基-1-丁醇、1,2-丙二醇(丙烯二醇)、2-丁醇、β-苯基乙醇、二苯基甲醇、及上述的组合所构成的组。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述方法发生在小于或等于约200℃的温度。
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