CN107109051B

CN107109051B - 热塑性弹性体用组合物、热塑性弹性体、以及热塑性弹性体的制造方法

Info

Publication number: CN107109051B
Application number: CN201680005783.XA
Authority: CN
Inventors: 林佑树
Original assignee: Advanced Softmaterials Inc
Current assignee: ASM Co.,Ltd.
Priority date: 2015-01-13
Filing date: 2016-01-12
Publication date: 2020-04-10
Anticipated expiration: 2036-01-12
Also published as: WO2016114243A1; US10259940B2; EP3246362A1; US20170369704A1; EP3246362A4; JPWO2016114243A1; CN107109051A; EP3246362B1; JP6655555B2

Abstract

本发明提供伸长率、强度、和耐磨耗性优异的、特别是耐磨耗性优异的热塑性弹性体(TPE)、特别是聚氨酯系热塑性弹性体(TPU)。本发明提供热塑性弹性体用组合物、以及源自该组合物的热塑性弹性体，该热塑性弹性体用组合物含有：A)热塑性聚氨酯弹性体用组合物，其具有：A1)选自由聚醚多元醇、聚酯多元醇、和聚碳酸酯多元醇组成的组中的至少1种多元醇、A2)二异氰酸酯、和A3)扩链剂；以及B)聚轮烷，其是在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端以前述环状分子不会脱离的方式配置封端基从而得到的。

Description

热塑性弹性体用组合物、热塑性弹性体、以及热塑性弹性体的制造方法

技术领域

本发明涉及含有A)热塑性聚氨酯弹性体用组合物、以及B)聚轮烷的热塑性弹性体用组合物、源自该组合物的热塑性弹性体、以及该热塑性弹性体的制造方法。

背景技术

热塑性弹性体(TPE)具有塑料的优异加工特性和弹性体的特性这两者。具体而言，TPE有：在聚合物中使硬链段与软链段化学键合而形成共聚物的TPE、将硬聚合物和软聚合物干混而形成海岛结构的TPE等。硬链段发挥伪交联点(非共价键)的作用，故如橡胶那样显现出弹性。高温下，熔融而失去交联点的作用，发生塑性变形而能够流动。

TPE根据构成该TPE的聚合物种类，有：烯烃系、苯乙烯系、聚酯系、聚氨酯系、聚酰胺系、氟系等。

其中，聚氨酯系弹性体(TPU)的柔软性、耐弯曲性、机械强度优异，用于汽车、土木建筑、电气电子设备、运动用品的各种用途。

为了改良TPU的物性、例如伸长率，使用较低分子量的邻苯二甲酸酯系的增塑剂。然而，使用该增塑剂时，产生TPU的强度降低、由于长时间使用导致的增塑剂渗出、耐磨耗性降低等问题，根据用途有时该增塑剂的使用会造成不良影响。

另一方面，对于聚轮烷，通过构成该聚轮烷的环状分子在直链状分子上移动从而聚轮烷彼此的交联体、除聚轮烷以外的聚合物与聚轮烷的交联体等产生粘弹性、低的压缩永久变形等特性。因此，可以期待聚轮烷的各种应用，其研究开发盛行。

例如，专利文献1公开了，聚轮烷的环状分子中在内酯、碳酸酯聚合物的侧链末端具有光聚合性基团的光交联性聚轮烷、具有该聚轮烷而形成的固化物等。另外，公开了固化物具有耐划痕性、耐折性、滞后损耗降低等特性。

然而，专利文献1公开的固化物为热固化体，完全没有公开热塑性聚合物、特别是热塑性弹性体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2011/105532公报。

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的在于，提供伸长率、强度、和耐磨耗性优异的、特别是耐磨耗性优异的热塑性弹性体(TPE)、特别是聚氨酯系热塑性弹性体(TPU)。

另外，本发明的目的在于，在上述目的的基础上，提供形成上述热塑性弹性体(TPE)、特别是聚氨酯系热塑性弹性体(TPU)的组合物。

进而，本发明的目的在于，在上述目的的基础上、或除了上述目的以外，提供上述热塑性弹性体(TPE)、特别是聚氨酯系热塑性弹性体(TPU)的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人发现以下的技术方案。

<1>一种热塑性弹性体用组合物，其含有：

A)热塑性聚氨酯弹性体用组合物，其具有：A1)选自由聚醚多元醇、聚酯多元醇、和聚碳酸酯多元醇组成的组中的至少1种多元醇，A2)二异氰酸酯，和A3)扩链剂；以及

B)聚轮烷，其是在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置封端基以使前述环状分子不会脱离而得到的。

<2>在上述<1>中，理想的是，B)聚轮烷的环状分子具有：

B1)疏水性修饰基团；和

B2)选自由-OH、-NH₂和-SH组成的组中的至少1种官能团。

<3>在上述<2>中，理想的是，B1)疏水性修饰基团为源自己内酯的疏水性修饰基团，且B2)官能团为-OH。

<4>在上述<1>～<3>的任一项中，理想的是，相对于A)热塑性聚氨酯弹性体用组合物100重量份，B)聚轮烷为0.10～10.0重量份，优选为0.2～6.0重量份，更优选为0.3～3.0重量份。

<5>一种热塑性弹性体，其源自上述<1>～<4>中任一项的热塑性弹性体用组合物。

<6>在上述<5>中，理想的是，热塑性弹性体的泰伯磨耗(Taber abrasion)试验T的测定值即第一泰伯磨耗量X、与自热塑性弹性体去除了B)成分而形成的对照热塑性弹性体的泰伯磨耗试验T的测定值即第二泰伯磨耗量Y之比即X/Y为0.85以下，优选为0.80以下，更优选为0.05～0.75，最优选为0.10～0.65。

<7>一种热塑性弹性体的制造方法，其是通过具有如下工序而获得热塑性弹性体的方法：

1)准备热塑性聚氨酯弹性体用组合物的工序，该热塑性聚氨酯弹性体用组合物具有：A1)选自由聚醚多元醇、聚酯多元醇、和聚碳酸酯多元醇组成的组中的至少1种多元醇，A2)二异氰酸酯，和A3)扩链剂；

2)准备B)聚轮烷的工序，该聚轮烷是在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置封端基以使前述环状分子不会脱离而得到的；

3)将A)热塑性聚氨酯弹性体用组合物和B)聚轮烷混合而获得热塑性弹性体用组合物的工序；

4)将热塑性弹性体用组合物加热成形、之后进行冷却的工序。

<8>在上述<7>中，理想的是，B)聚轮烷的环状分子具有：

B1)疏水性修饰基团；以及

B2)选自由-OH、-NH₂和-SH组成的组中的至少1种官能团。

<9>在上述<8>中，理想的是，B1)疏水性修饰基团为源自己内酯的疏水性修饰基团，且B2)官能团为-OH。

<10>在上述<7>～<9>的任一项中，理想的是，相对于A)热塑性聚氨酯弹性体用组合物100重量份，B)聚轮烷为0.10～10.0重量份，优选为0.2～6.0重量份，更优选为0.3～3.0重量份。

<11>在上述<7>～<10>的任一项中，理想的是，热塑性弹性体的泰伯磨耗试验T的测定值即第一泰伯磨耗量X、与自热塑性弹性体去除了B)成分而形成的对照热塑性弹性体的泰伯磨耗试验T的测定值即第二泰伯磨耗量Y之比即X/Y为0.85以下，优选为0.80以下，更优选为0.05～0.75，最优选为0.10～0.65。

发明的效果

根据本发明，可以提供伸长率、强度、和耐磨耗性优异的、特别是耐磨耗性优异的热塑性弹性体(TPE)、特别是聚氨酯系热塑性弹性体(TPU)。

另外，根据本发明，在上述效果的基础上，可以提供形成上述热塑性弹性体(TPE)、特别是聚氨酯系热塑性弹性体(TPU)的组合物。

进而，根据本发明，在上述效果的基础上、或除了上述效果以外，提供上述热塑性弹性体(TPE)、特别是聚氨酯系热塑性弹性体(TPU)的制造方法。

具体实施方式

以下，对本申请中记载的发明进行详细说明。

本申请公开了：含有A)热塑性聚氨酯弹性体用组合物；和B)聚轮烷的热塑性弹性体用组合物、由该组合物形成的热塑性弹性体、和该热塑性弹性体的制造方法。以下进行说明。

<热塑性弹性体用组合物>

本申请公开了一种热塑性弹性体用组合物，其含有：

以下，依次对“A)热塑性聚氨酯弹性体用组合物”、“B)聚轮烷”进行说明。

<A)热塑性聚氨酯弹性体用组合物>

本申请的热塑性弹性体用组合物中，A)热塑性聚氨酯弹性体用组合物具有：A1)选自由聚醚多元醇、聚酯多元醇、和聚碳酸酯多元醇组成的组中的至少1种多元醇，A2)二异氰酸酯，和A3)扩链剂。

热塑性聚氨酯弹性体用组合物可以为市售品，也可以为通过已知的方法制备的物质。

以下，针对A1)多元醇、A2)二异氰酸酯、和A3)扩链剂进行详细说明。

<<A1)多元醇>>

A1)多元醇为选自由聚醚多元醇、聚酯多元醇、和聚碳酸酯多元醇组成的组中的至少1种。

对于A1)多元醇，理想的是，数均分子量为500～5000，优选为600～4000，更优选为700～3000。

多元醇成分中，作为聚醚多元醇，可举出：聚丙二醇、聚乙二醇、聚丁二醇、芳香族聚醚醚酮以及它们的共聚物等，但并不限定于这些。

另外，多元醇成分中，作为聚酯多元醇，可举出：聚己内酯二醇、聚乳酸、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯等，但并不限定于这些。

进而，多元醇成分中，作为聚碳酸酯多元醇，可举出：由通过碳酸亚乙酯与二元醇的酯交换反应得到的缩聚物形成的聚碳酸酯二醇(作为二醇成分，可举出：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羟基乙基环己烷、异山梨醇、螺环二醇、2,5-双(羟基甲基)四氢呋喃、4,4’-异亚丙基二环己醇、间苯二甲醇或对苯二甲醇、双酚A等)，但并不限定于这些。

对于多元醇，理想的是，优选为聚丙二醇、聚丁二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚碳酸酯二醇，更优选为聚丙二醇、聚丁二醇、聚己内酯二醇。

<<A2)二异氰酸酯>>

作为A2)二异氰酸酯，可举出：亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、己酸2,6-二异氰酸根合甲酯、富马酸双(2-异氰酸根合乙基)酯、碳酸双(2-异氰酸根合乙基)酯、2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸己酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(氢化MDI)、环亚己基二异氰酸酯、甲基环亚己基二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯、1,3-和/或1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2,4’-和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、粗制MDI、1,5-萘二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯和/或对苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、α,α.α’,α’-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)等，但并不限定于这些。

对于A2)二异氰酸酯，理想的是，优选为2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2,4’-和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗制MDI、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸己酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(氢化MDI)、环己二异氰酸酯、甲基环己二异氰酸酯(氢化TDI)；更优选为2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2,4’-和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗制MDI、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。

<<A3)扩链剂>>

A3)扩链剂可以使用数均分子量为50～400、优选为80～350、更优选为100～300的低分子量二元醇或二胺。

作为二元醇的具体例，可举出：乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇或2,3-丁二醇、己二酸与1,4-丁二醇的二醇反应物、己二酸与1,6-己二醇的二醇反应物等脂肪族二元醇；1,4-双(羟基甲基)环己烷等脂环式二元醇；间苯二甲醇或对苯二甲醇；双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等芳香族二元醇；以及它们的2种以上的混合物，但并不限定于这些。

作为二胺的具体例，可举出：4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、1,4’-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3’-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,4-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯硫醚、2,6’-二氨基甲苯、2,4-二氨基氯苯、1,2-二氨基蒽醌、1,4-二氨基蒽醌、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基联苄、R(+)-2,2’-二氨基-1,1’-联萘、S(+)-2,2’-二氨基-1,1’-联萘、1,3-双(4-氨基苯氧基)烷烃、1,4-双(4-氨基苯氧基)烷烃、1,5-双(4-氨基苯氧基)烷烃等1,n-双(4-氨基苯氧基)烷烃(n为3～10)、1,2-双[2-(4-氨基苯氧基)乙氧基]乙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-二氨基苯酰替苯胺等芳香族二胺；1,2-二氨基甲烷、1,4-二氨基丁烷、四亚甲基二胺、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基十二烷、1,11-二氨基十一烷等脂肪族二胺以及它们的2种以上的混合物，但并不限定于这些。

对于A3)扩链剂，理想的是，优选为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物、1,2-二氨基甲烷、1,4-二氨基丁烷、和四亚甲基二胺。

A)热塑性聚氨酯弹性体用组合物可以具有除上述A1)～A3)以外的成分。例如，作为上述成分，可举出：二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、苯乙烯颗粒、苯乙烯-丁二烯颗粒、碳黑等颗粒；紫外线吸收剂；抗静电剂；阻燃剂；消光剂等，但并不限定于这些。

<B)聚轮烷>>

B)聚轮烷是在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置封端基以使前述环状分子不会脱离而得到的。

理想的是，相对于A)热塑性聚氨酯弹性体用组合物100重量份，B)聚轮烷为0.10～10.0重量份，优选为0.2～6.0重量份，更优选为0.3～3.0重量份。

<<B-1.环状分子>>

B.聚轮烷的环状分子只要为环状、具有开口部、可被直链状分子以穿串状包接，就没有特别限制。

理想的是，环状分子具有：B1)疏水性修饰基团；以及B2)选自由-OH、-NH₂和-SH组成的组中的至少1种官能团。

作为B1)疏水性修饰基团，可举出：乙酰基、丁酯基、己酯基、十八烷基酯基、聚己内酯基、聚(δ-戊内酯)基、聚乳酸基、聚亚烷基碳酸酯基、聚丙二醇基、聚丁二醇基、聚丙烯酸甲酯基、聚丙烯酸乙基己酯基等具有疏水性基团的基团，但并不限定于这些。这些当中，优选为聚己内酯基、聚亚烷基碳酸酯基。

理想的是，环状分子除了上述“B1)疏水性修饰基团”以外，还具有B2)选自由-OH、-NH₂和-SH组成的组中的至少1种官能团。

该官能团可以与环状分子直接键合，也可以借助“B1)疏水性修饰基团”键合。

理想的是，B1)疏水性修饰基团为源自己内酯的疏水性修饰基团，且B2)官能团为-OH。

作为环状分子，理想的是，例如选自由α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精组成的组。

理想的是，上述B1)疏水性修饰基团；和/或B2)官能团通过对α-环糊精等的部分-OH基进行取代而具有。

<<B-2.直链状分子>>

B.聚轮烷的直链状分子只要是能在使用的环状分子的开口部以穿串状包接，就没有特别限制。

例如，作为直链状分子，理想的是，选自由聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纤维素系树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇缩醛系树脂、聚乙烯基甲基醚、聚胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉等和/或它们的共聚物、聚乙烯、聚丙烯、以及与其他烯烃系单体的共聚树脂等聚烯烃系树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂等聚苯乙烯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚树脂等丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等；以及它们的衍生物或改性物、聚异丁烯、聚四氢呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、尼龙等聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚异戊二烯、聚丁二烯等聚二烯类、聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类、聚砜类、聚亚胺类、聚乙酸酐类、聚脲类、多硫化物类、聚磷腈类、聚酮类、聚亚苯基类、聚卤代烯烃类、以及它们的衍生物组成的组。理想的是，例如选自由聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇及聚乙烯基甲基醚组成的组。特别理想的是聚乙二醇。

直链状分子理想的是，其重均分子量为1000以上，优选为3000～100000，更优选为6000～50000。

B.聚轮烷中，理想的是，(环状分子、直链状分子)的组合为(源自α-环糊精、源自聚乙二醇)。

<<B-3.封端基>>

B.聚轮烷的封端基只要是配置于准聚轮烷的两端、以使用的环状分子不会脱离的方式发挥作用的基团，就没有特别限制。

例如，作为封端基，理想的是，选自由二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、倍半硅氧烷类、芘类、取代苯类(作为取代基，可举出：烷基、烷氧基、羟基、卤素、氰基、磺酰基、羧基、氨基、苯基等，但并不限定于这些。取代基可以存在1个或存在多个。)、可以被取代的多核芳香族类(作为取代基，可举出与上述相同的物质，但并不限定于这些。取代基可以存在1个或存在多个。)、以及甾体类组成的组。需要说明的是，理想的是，优选为选自由二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、倍半硅氧烷类、以及芘类组成的组，更优选为金刚烷基类或环糊精类。

<<热塑性弹性体用组合物的其他成分>>

本申请的热塑性弹性体用组合物除了上述A和B的成分以外，还可以含有“其他成分”。

作为其他成分，可举出：碳黑、碳纳米管、石墨、钛酸钡、TiO₂、ZnO、SnO₂等导电剂；聚氧乙烯(18)辛基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯(10)二十二烷基醚、烷基磺酸盐、四烷基苄铵盐、甘油脂肪酸酯等抗静电剂；对二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、水杨酸2-乙基己酯、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛基二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯、甲氧基肉桂酸辛酯等UV吸收剂；银、锌、铜化合物或络合物及其离子；有机硅化合物；有机磷化合物等抗菌剂；酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等抗氧化剂；丙烯酸类颗粒、乙烯颗粒、苯乙烯颗粒、苯乙烯-丁二烯颗粒、聚酰亚胺颗粒、聚氨酯颗粒、二氧化硅、氧化铝等消光剂；五溴二苯醚、十溴二苯醚、四溴双酚A、六溴环十二烷、六溴苯、磷酸三苯酯、氢氧化铝、氢氧化镁等阻燃剂；颜料等，但并不限定于这些。

另外，本申请的热塑性弹性体用组合物可以依赖于用途而具有溶剂。

<由热塑性弹性体用组合物形成的热塑性弹性体、以及热塑性弹性体的制造方法>

本申请公开了由上述热塑性弹性体用组合物形成的热塑性弹性体。

该热塑性弹性体可以由上述的热塑性弹性体用组合物、例如通过下述方法来制造。所述方法通过具有如下工序而获得热塑性弹性体。

4)将热塑性弹性体用组合物加热成形、之后进行冷却的工序；

<<1)工序>>

上述1)工序可以通过参照上述的热塑性聚氨酯弹性体用组合物来制备。

即，A1)多元醇可以通过市售购买和/或制备来准备。

另外，A2)二异氰酸酯可以通过市售购买和/或制备来准备。

进而，A3)扩链剂可以通过市售购买和/或制备来准备。

热塑性聚氨酯弹性体用组合物可以使例如上述A1)多元醇、A2)二异氰酸酯和A3)扩链剂反应而制作。作为该方法，通常已知：一次性混合而使其反应的一步法；以及预先使A1)多元醇和A2)二异氰酸酯反应后，与A3)扩链剂反应的预聚合物法等。对于反应而得到的组合物，为了在部件、制品的成形时容易进行加热加工，理想的是制成粉末或颗粒状。

需要说明的是，热塑性聚氨酯弹性体用组合物在具有除上述A1)～A3)以外的成分时，可以通过市售购买、和/或制备该成分来准备热塑性聚氨酯弹性体用组合物。

<<2)工序>>

2)工序为准备聚轮烷的工序。该工序可以通过现有公知的方法、例如WO2010/024431号公报记载的方法来制备。

环状分子具有B1)疏水性修饰基团；以及B2)选自由-OH、-NH₂和-SH组成的组中的至少1种官能团时，可以通过利用上述现有公知的方法将得到的聚轮烷的环状分子的-OH基取代成B1)疏水性修饰基团；以及B2)官能团(不包括-OH基)来获得。

例如，将环状分子的-OH基取代成B1)疏水性修饰基团时，依赖于与用于赋予疏水性修饰基团的单体、化合物的相容性、在用于反应的溶剂中的溶解性、取代反应的容易性等，首先可以将环状分子的部分-OH基取代成其他取代基(例如，羟丙基、羟丁基、乙酰基、丁基氨基甲酰基等)，然后，在环状分子的残留的-OH基、或该其他取代基上的-OH基上取代疏水性修饰基团。作为具体的例子，可举出：环状分子为环糊精时，将该环糊精的部分羟基取代成羟丙基后，使用ε-己内酯在环糊精的-OH及羟丙基的-OH上修饰作为疏水性修饰基团的聚己内酯基。在此，通过取代羟丙基，制作的聚轮烷可以与ε-己内酯相容，反应可以容易进行。

另外，可以在该疏水性修饰基团上进一步设置B2)官能团。

将环状分子的-OH基取代成B1)疏水性修饰基团时的条件依赖于使用的聚轮烷、即使用的直链状分子、使用的封端基等，理想的是常温～130℃、常压。

另外，将聚轮烷的环状分子具有的-OH基取代成除-OH基以外的B2)官能团时，可以使用现有的取代法或反应法来进行。例如，可以通过对-OH基赋予羧酸基后，对该羧酸基赋予-NH₂基，使B2)官能团成为-NH₂基。此时的条件依赖于使用的聚轮烷、即使用的直链状分子、使用的封端基等，理想的是常温～130℃、常压。

进而，在先赋予B1)疏水性修饰基团时，也可以对该B1)疏水性修饰基团赋予B2)官能团。此时，依赖于该B1)疏水性修饰基团具有的基团，例如该B1)疏水性修饰基团具有-OH基时，与上述同样，可以使用现有的取代法或反应法，将-OH基取代成除-OH基以外的B2)官能团，例如可以通过对-OH基赋予羧酸基后，对该羧酸基赋予-NH₂基，使B2)官能团成为-NH₂基。

<<3)工序>>

3)工序为将在上述1)工序和2)工序中准备的A)热塑性聚氨酯弹性体用组合物以及B)聚轮烷混合而获得热塑性弹性体用组合物的工序。

混合中，可以使用溶剂，也可以不使用溶剂。使用溶剂时，理想的是，在混合后去除该溶剂。

<<4)工序>>

4)工序为将上述所得的热塑性弹性体用组合物加热成形、之后进行冷却的工序。加热成形可以利用现有的方法进行。例如可举出：注射成形、挤出成形、吹胀成形、吹塑成形、粉末成形、压延成形等，但并不限定于这些。

加热成形依赖于使用的A)热塑性聚氨酯弹性体用组合物、使用的B)聚轮烷、它们的混合比等，理想的是，温度：120～200℃，优选为140～180℃，压力：常压～80kgf/cm²，优选为20～70kgf/cm²。

另外，冷却依赖于使用的A)热塑性聚氨酯弹性体用组合物、使用的B)聚轮烷、它们的混合比等，理想的是室温～60℃。

<热塑性弹性体>

通过上述的方法等，可以由上述的热塑性弹性体用组合物获得热塑性弹性体。

理想的是，本申请的热塑性弹性体具有期望的伸长率、期望的强度、以及期望的耐磨耗性。

<伸长率及强度>

<<拉伸强度、伸长率>>

它们通过依据JIS K 7311的拉伸试验来测定。将拉伸试验片而使其断裂时的应力设为拉伸强度。另外，伸长率基于以下的式子。式中，将拉伸试验前的长度L₀的试验片而使其断裂时的试验片的长度设为L_t。

伸长率(％)＝(L_t-L₀)/L₀×100。

对于本申请的热塑性弹性体，作为期望的伸长率，理想的是具有200～800％的值。

另外，对于本申请的热塑性弹性体，作为期望的拉伸强度，理想的是具有20～60MPa的值。

<耐磨耗性>

对于本申请的热塑性弹性体，理想的是，通过下述详细说明的泰伯磨耗试验的磨耗量具有期望的值。

在此，泰伯磨耗试验是针对如下热塑性弹性体在相同条件下测定的：i)由本申请的热塑性弹性体用组合物形成的热塑性弹性体“i”；ⅱ)由自上述i)中使用的热塑性弹性体用组合物仅去除了B)成分的组合物形成的热塑性弹性体“ⅱ”。

求出热塑性弹性体“i”的泰伯磨耗量X与热塑性弹性体“ⅱ”的泰伯磨耗量Y之比即X/Y，理想的是，该X/Y为0.85以下，优选为0.80以下，更优选为0.05～0.75，最优选为0.10～0.65。

需要说明的是，在相同条件下进行泰伯磨耗试验，因此，上述比X/Y不会发生改变，理想的是，优选对于两个试验，在将试样的厚度设为相同、将磨耗转速设为相同、且将磨耗轮的种类设为相同的条件下进行泰伯磨耗试验。

本申请的热塑性弹性体具有上述特性，因此可以用于汽车内装/外装/功能部件；电绝缘材料、手机、键盘板、表带等电气电子部件；密封件、办公自动化设备的辊类/清洁刮板/壳体、密封材料、无机材料的粘结剂、球接头、齿轮类、防尘罩、软管类、导管类、脚轮、带式输送机、电线电缆、圆带等机械/工业部件；滑雪靴、运动鞋、护目镜等运动/休闲用品部件；护理用寝具材料、医疗用手套、透析管等护理/医疗用材料；粘接剂、合成皮革、容器类、建材、家具等，但并不限定于这些。

以下，基于实施例，进一步对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于本实施例。

实施例

<A.热塑性聚氨酯弹性体用组合物的准备>

作为热塑性聚氨酯弹性体用组合物，使用市售的聚醚多元醇TPU即RESAMINE P-2383(大日精化株式会社制)。

<B.聚轮烷的制备>

通过WO2005/080469或WO2010/024431中记载的方法制备聚轮烷。更具体而言，制备被WO2005/080469的实施例3中记载的羟丙基修饰的聚轮烷(HAPR)。

需要说明的是，本实施例中合成的聚轮烷的¹H-NMR分析是利用400MHz的JEOLJNM-AL400(日本电子株式会社制)进行的。

聚轮烷的分子量、分子量分布的测定是利用TOSOH HLC-8220GPC装置进行的。在下述条件下进行测定：柱：TSK保护柱Super AW-H和TSKgel SuperAWM-H(两根连接)、洗脱液：二甲基亚砜(DMSO)/0.01M LiBr、柱烘箱：50℃、流速：0.5ml/分钟、试样浓度：约0.2wt/vol％、注入量：20μl、前处理：利用0.2μm过滤器过滤、标准分子量：PEO。进而，红外光谱(IR)的测定利用Nicolet4700(Thermo Fisher Scientific K.K.制)进行。

<<具有己内酯基的聚轮烷的制备>>

为了获得与聚醚多元醇(TPU，RESAMINE P-2383(大日精化株式会社制))的相容性，通过以下的方法，制作具有己内酯基的聚轮烷。

将上述得到的HAPR 10g放入到三口烧瓶中，一边缓慢流通氮气一边导入ε-己内酯45g。在100℃利用机械搅拌机均匀地搅拌30分钟后，使反应温度提高至130℃，添加预先用甲苯稀释过的2-乙基己酸亚锡(50wt％溶液)1.6g，使其反应5小时，去除溶剂，得到具有己内酯基的聚轮烷(PR)55g。另外，通过GPC，确认到：重均分子量Mw：580000，分子量分布Mw/Mn：1.5。

<制作和物性评价>

(实施例1)

相对于聚醚多元醇(TPU，RESAMINE P-2383(大日精化株式会社制))的颗粒100重量份，将上述中所得的PR 0.25重量份利用通常的螺杆式注射成形机成形。

将注射机的区域温度设为160～180℃，得到厚度2.0mm的片状热塑性弹性体。使用该片状的热塑性弹性体，实施如下所示的评价项目。将其结果示于表1。

(实施例2～实施例4)

实施例1中，将PR的量从0.25重量份改变成0.50重量份(实施例2)、0.75重量份(实施例3)或1.0重量份(实施例4)，除此以外，与实施例1同样地，得到厚度2.0mm的片状热塑性弹性体，针对与实施例1同样的评价项目进行评价。将其结果也示于表1。

(比较例1)

实施例1中，去除了PR，除此以外，与实施例1同样地，得到厚度2.0mm的片状物质，针对与实施例1同样的评价项目进行评价。将其结果也示于表1。

<<粘度>>

使用B型粘度计(DV-E，Brookfield Company制)测定190℃时的粘度。

<<硬度(JIS A)>>

使用A型硬度计，依据JIS K 7311进行测定。

<<拉伸强度、伸长率、10％模量、50％模量、100％模量>>

如上所述，通过依据JIS K 7311的拉伸试验进行测定。将拉伸试验片而使其断裂时的应力设为拉伸强度。

另外，伸长率基于以下的式子。式中，将拉伸试验前的长度L₀的试验片而使其断裂时的试验片的长度设为L_t。

伸长率(％)＝(L_t-L₀)/L₀×100。

将伸长率为10％、50％、100％时的应力分别设为10％模量、50％模量、100％模量。

<<撕裂强度>>

依据JIS K 7311，使用直角形撕裂试验片进行测定。

<<泰伯磨耗>>

在依据JIS K 7311的条件下，使用泰伯磨耗试验机测定磨耗量(mg)。需要说明的是，针对实施例1～4和比较例1的试样，将其厚度设为2.0mm，设为相同。另外，对于泰伯磨耗试验的磨耗转速及磨耗轮的种类，将实施例1～4和比较例1全部设为相同。

另外，将实施例1～4的磨耗量设为X(针对实施例1～4，分别为X1～X4)，将比较例1的磨耗量设为Y，将计算X/Y的结果示于表1。

由表1可知如下内容。即，可知：实施例1～4的热塑性弹性体具有期望的伸长率、强度、泰伯磨耗量。特别是，针对泰伯磨耗量，可知X/Y的值为0.64以下，可知实施例1～4的热塑性弹性体具有期望的耐磨耗性。认为：通过配混聚轮烷，在适当的条件下混合、加工，从而使部分聚轮烷的环状分子与TPU结合。由此，所得含聚轮烷的TPU中，可以使磨耗时施加的应力均匀地分散，显示出优异的磨耗特性。强度和伸长率稍有提高也可以说是聚轮烷的配混效果。

[表1]

表1.实施例1～4及比较例1的配方组成和物性

Claims

1.一种热塑性弹性体用组合物，其含有：

B)聚轮烷，其是在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置封端基以使所述环状分子不会脱离从而得到的，

其中，相对于所述A)热塑性聚氨酯弹性体用组合物100重量份，所述B)聚轮烷为0.10～10.0重量份。

2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体用组合物，其中，所述B)聚轮烷的所述环状分子具有：

B1)疏水性修饰基团；和

B2)选自由-OH、-NH₂和-SH组成的组中的至少1种官能团。

3.根据权利要求2所述的热塑性弹性体用组合物，其中，所述B1)疏水性修饰基团为源自己内酯的疏水性修饰基团，且所述B2)官能团为-OH。

4.一种热塑性弹性体，其源自权利要求1～3中任一项所述的热塑性弹性体用组合物。

5.根据权利要求4所述的热塑性弹性体，其中，所述热塑性弹性体的泰伯磨耗试验T的测定值即第一泰伯磨耗量X、与自所述热塑性弹性体去除了所述B)成分而形成的对照热塑性弹性体的泰伯磨耗试验T的测定值即第二泰伯磨耗量Y之比即X/Y为0.85以下。

6.一种热塑性弹性体的制造方法，其是通过具有如下工序而获得热塑性弹性体的方法：

1)准备A)热塑性聚氨酯弹性体用组合物的工序，该热塑性聚氨酯弹性体用组合物具有：A1)选自由聚醚多元醇、聚酯多元醇、和聚碳酸酯多元醇组成的组中的至少1种多元醇，A2)二异氰酸酯，和A3)扩链剂；

2)准备B)聚轮烷的工序，该聚轮烷是在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置封端基以使所述环状分子不会脱离而得到的；

3)将所述A)热塑性聚氨酯弹性体用组合物和所述B)聚轮烷混合而获得热塑性弹性体用组合物的工序；

4)将所述热塑性弹性体用组合物加热成形、之后进行冷却的工序，