CN106574895A - 用于测量浓度的传感器和系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于测量流体中的特定离子、分子或原子的浓度的传感器，所述传感器包括用于提供至少一些流体的样本处理部分、第一光电检测装置和第一光源。第一光电检测装置被构造为测量入射在其上的光的功率，并且第一光源包括固态发光装置。第一光源被构造为发出入射在由样本处理部分所提供的流体上的具有小于240纳米波长的光，并且第一光电检测装置被构造为接收已经通过流体的光。

Description

用于测量浓度的传感器和系统

技术领域

本发明涉及使用固态光源用于流体分析应用的光学传感器。

背景技术

重要的是能够测量诸如一定技术领域范围内的流体中的分子或离子等物质的浓度，包括环境、健康和工业应用领域。因此，强烈需要可靠的、低成本的、使用期限长的传感器技术，所述传感器技术可以用于测量诸如流体中的化学分子和离子等物质的浓度。

例如，一个显著的需求是用于测量饮用水和废水中的硝酸根离子(NO₃ ^-)的浓度的传感器。硝酸根离子被怀疑对人类和动物有害，并且存在对饮用水中发现的硝酸根离子的浓度的限制，诸如在美国10mg/升的硝酸根离子作为氮(NO₃ ^--N)浓度以及在欧洲是50mg/升的硝酸根离子(NO₃ ^-)浓度。重要的是能够确认饮用水中的硝酸根离子浓度低于这些限制，尤其是当蓄水池、河流和地下水可能被来自农业中所使用的肥料的硝酸根离子污染时。排放到环境中的具有高硝酸根离子浓度的废水会引起富营养化，例如藻花，从而在水中导致亏氧(缺氧)并对生态系统具有负面影响。通常对释放回水循环中的水里的硝酸根离子的最大浓度具有适当的限制，因此需要用于分析该水的有效的硝酸根离子的传感器技术。

在离子感测中感兴趣的发展领域是水产养殖和水培的食品生产行业。在水产养殖中，铵离子、亚硝酸根离子或硝酸根离子的含量过高会对鱼的生长产生不利影响，从而导致产量的降低。在水培中，供应到农作物的原料中的离子的浓度，具体为硝酸根、磷酸盐和钾离子的浓度，必须被保持在最佳水平以最大化产量。在这两个行业中目前通行的方法是发送水样进行实验室分析以确定离子的浓度。这需要等待要进行的分析并将结果返回，这意味着监测是不连续的，而且并不总是可以进行朝向目标值的离子浓度的即时调节。

用于解决对离子的连续监测的需求的技术在现有技术中是已知的，包括离子选择电极(ISE)和光学传感器。在硝酸根离子感测的情况下，由于ISE遭受漂移，因此光学方法会是优选的，从而需要频繁的再校准并且具有相对较短的使用期限。

现有的光学硝酸根离子传感器依靠于硝酸根离子对紫外光的直接吸收，通常为具有小于240nm的中心波长的光。硝酸根离子的浓度然后可以由测量的通过样本的光透射以及众所周知的比尔-朗伯定律：A＝ε·c·L来计算，其中A是由以下公式给出的吸光率：

ε是硝酸根离子的摩尔吸光系数，c为硝酸根离子的浓度，L是通过样本的路径长度。硝酸根离子的摩尔吸光系数光谱在现有技术中是已知的并绘于图1中。大于大约240nm的波长的吸收是非常小的，并且该吸收在波长减小到低于240nm时急剧地增加。为了产生被硝酸根离子强烈吸收的光波长(即，波长小于约240nm)，氙灯或氘灯通常被用于现有技术中存在的光学硝酸根离子传感器中。氙灯和氘灯发射宽带辐射(即，包括一定范围的波长的辐射)，所述宽带辐射包括具有小于240nm的波长的紫外线辐射。还提出其他灯，诸如以206nm发光的汞碘灯。

现有技术中教导了许多特征，这些特征试图提高利用紫外光的吸收的硝酸根离子浓度测量的精确度。例如，参考测量可以用于确定光源的强度，以便为比尔-朗伯公式中的“初始的光功率”建立正确的值。实现这个的方法包括分裂束从而形成参考通道(例如，DE4407332C2)、传播束以使所述束的一部分不会通过分析物且与可移动束块相结合而阻碍测量路径或参考路径(例如，AT408488B)、或者将参考材料插入束路径中以及从束路径中移除参考材料(例如，US3853407A、WO03067228A1)。

在多个波长下由硝酸根离子进行的吸收的测量也详述在现有技术中。例如，使用两个或更多个波长的紫外光来确定吸收对波长的依赖性被记载在DE3324606C2和JP4109596B2中。

如果流体中的硝酸根离子浓度由波长在200nm-240nm范围内的光的吸收来确定，则在流体中的其他成分(除了硝酸根离子之外)还吸收未知量的相同的光的情况下测量可能是不准确的。这种不准确性可以使用不同波长下的第二吸收测量而被减小。在一个示例中，包括GB2269895B、JP3335776B2和DE10228929A1的专利公开了使用在250nm-300nm的波长范围内的吸收测量来补偿有机分子所造成的吸收。在第二示例中，解决悬浮颗粒所引起的光散射(混浊度)的方法详述在专利DE19902396C2、JP4109596B2和JP3335776B2中，所述专利分别采用830nm下的透射、633nm下的透射和散射光的直接测量。

使用两个不同的路径长度以提高准确度的硝酸根离子浓度的测量包括在专利DE19902396C2和AT408488B中。可变测量路径长度的使用包括在GB2269895B中。这可以被用于为特定的硝酸根离子浓度获得优选的吸收强度并从而扩大传感器的可测量浓度范围。此外，专利申请JP2000206039A教示了当出现高浓度的硝酸根离子时，较长波长应该用于吸收测量。

用于硝酸根离子传感器的两个不同的检测器结构在现有技术中被描述。在第一结构中，来自UV灯(例如，氙灯或氘灯)的宽带光传播通过被分析物--水；传播通过水的光然后使用带通滤光片来过滤，所述带通滤光片透射波长范围分布在中心波长周围的光；并且传播通过滤光片的光接着使用光检测器来检测(例如，DE3324606C2)。用于适当的深UV波长(200nm-240nm)的带通滤光片具有比较差的性能和高成本。例如，商业上可购得的具有10nm的半最大值透射带通全宽(FWHM)的滤光片具有小于20％的最大透射率。另一个缺点是在使用以相同波长操作的参考通道和测量通道的情况下需要匹配的滤光片。在第二结构中，来自UV灯的宽带光传播通过分析物水；传播通过水的光然后使用光谱仪来检测，所述光谱仪确定透射光的光谱(即，作为波长的函数的光强度)(例如，AT408488B)。该第二结构可以提供高精确度的硝酸根离子浓度测量，但是光谱仪部件具有高成本。

现有技术还包括硝酸根离子传感器，所述传感器为浸没式传感器或在线式传感器。浸没式传感器是要被测量的分析物水通过将传感器的一部分或者全部浸入水中被供应到传感器的一种传感器。在线式传感器是分析物水被连续供给到传感器并且水在入口和出口之间流动时被测量的传感器。

现有技术包括用于其他领域(除了用于感测硝酸根离子之外)中的光学传感器的装置，所述装置使用除了氙灯和氘灯之外的光源。专利申请DE102011081317A1呈现了一种用于在线式传感器应用的替代光源。一个或多个固态紫外线光源被保持在壳体中并在240nm-400nm的波长范围内发光，并且可以具有在10nm-20nm的范围内的FWHM。包括通过使多个源轮流脉动获得测量值来驱动多个源的方法。

使用用于传感器应用的固态光源的另一个示例是专利申请US20130015362A1，该申请公开了使用倍频激光器作为用于检测诸如细菌等颗粒的存在的传感器的光源。DE102011081317A1和US20130015362A1都没有提供适用于测量水中的硝酸根离子的浓度的装置。使用固态光源的光学硝酸根离子传感器在现有技术中还没有发现。

引用列表

专利文献

PTL 1：DE4407332C2

PTL 2：AT408488B

PTL 3：US3853407A

PTL 4：WO03067228A1

PTL 5：DE3324606C2

PTL 6：JP4109596B2

PTL 7：GB2269895B

PTL 8：JP3335776B2

PTL 9：DE10228929A1

PTL 10：DE19902396C2

PTL 11：GB2269895B

PTL 12：JP2000206039A

PTL 13：DE102011081317A1

PTL 14：US20130015362A1

发明内容

根据本公开的一个方面，一种用于测量流体中的一种或多种类型的离子、分子或原子的浓度的传感器包括：第一光电检测装置，所述第一光电检测装置被构造成测量入射在其上的光的功率；和第一光源，所述第一光源包括固态光发射装置，第一光源被构造为发出入射在流体上的具有小于240纳米的波长的光，并且第一光电检测装置被构造为接收已经通过流体的光。

为了实现前述和相关目的，本发明包括在下文中充分说明且在权利要求中具体指出的特征。以下描述和附图在本发明的详细的特定示例性实施例中说明。然而，这些实施例是本发明的原理可以被使用于其中的各种方式中的一些方式的体现或表示。本发明的其他目的、优点和新颖特征将在结合附图考虑时从本发明的下面详细说明中变得清楚。

技术问题

现有技术中的光学硝酸根离子传感器具有几个缺点。例如，使用为复杂的充气光源的氘灯或氙灯会形成这样的硝酸根离子传感器：即该传感器具有高成本、占用大的容积(≥2,000cm³)、需要驱动电子器件的高电压(≥400V)、具有高功耗(根据使用的结构和具体的源在2W和7.5W之间)、在可以进行测量之前需要预热时间以及必须包括无效率和高成本的带通滤光片或高成本光谱仪。这些缺点对更广泛的硝酸根离子感测的布置呈现显著障碍。

已经出现对新的、成本更低的传感器技术的长期需求，用于确定水中的硝酸根离子的浓度。在这一领域中，在本发明之前的至少15年没有显著发展。这种需求通过根据本发明的设备来满足，从而能够在更广泛范围的应用中实际使用硝酸根离子感测，所述应用包括不安全饮用水的使用点识别(例如，从井中抽取的水)、普遍的环境监测、提高水产养殖中的食品生产以及水培食品生产的生产效率和污水处理。

对技术问题的解决方案

根据本发明的设备可以确定流体中的离子、分子或原子的浓度，同时克服现有技术中的缺点中的一个或多个。根据本发明的设备包括作为光源的固态光发射部件(例如，为发光二极管(LED)或激光二极管(LD)形式的固态光发射装置)，并且使用波长小于240nm的光的透射率的测量来确定流体中存在的离子、分子或原子的浓度。所述设备可以用于测量水中的硝酸根离子的浓度。

在操作中，来自光源的具有功率P₁的光入射到分析物上而形成，并且透射的光的功率P₂使用光电检测装置来测量。光的透射率P₂/P₁允许确定离子、分子或原子(以下称为“目标”)对光的吸光率，并且目标的浓度可以使用比尔-朗伯定律来确定。功率P₁可以可选地使用第二光电检测装置来确定。

已经出现对新的、成本更低的传感器技术的长期需求，用于确定水中的硝酸根离子的浓度。在这一领域中，在本发明之前的至少15年已没有显著发展。这种需求通过根据本发明的设备来满足，从而能够在更广泛范围的应用中实际使用硝酸根离子感测，所述应用包括不安全饮用水的使用点识别(例如，从井中抽取的水)、普遍的环境监测、提高水产养殖中的食品生产以及水培食品生产的生产效率以及污水处理。

本发明的有利效果

目标的吸光率的更精确的测量可以通过计算传感器系统的其他光损失来获得。

根据本发明的一个方面，由光源发出的波长能够抵抗光源的操作条件的变化而被稳定，以提高浓度计算的可靠性。本发明的该方面在目标的吸收系数对于光源发出的光的波长的小变化(例如，对于水中的硝酸根离子的在205nm与240nm之间的变化)会显著变化的情况下尤其有利。这个问题由于固态发光器表现出根据操作条件(例如，温度、驱动电流/电压)而偏移的中心发光波长而出现。现有技术中的硝酸根传感器使用宽带灯和带通滤光片，因此不会受到用于确定吸光率的光的波长的偏移影响。然而，这种不可靠性对于使用由包括固态发射器的光源发出的波长小于240nm的光的吸收的硝酸根离子传感器可能是一个显著的问题。该误差来源在描述对于吸收测量使用波长在240nm到400nm范围内的固态紫外线光源的现有技术(例如，DE102011081317A1)中还没有被发现。

在本发明的一个方面中，由光源发出的光的中心波长通过直接或间接的方法来确定，以提高传感器装置的可靠性。这通过允许适当的吸收系数ε(λ)被确定并用在浓度计算中来减少由光源的波长变化所引起的误差的影响。

在本发明的一个方面中，由光源发出的光具有窄的光谱带宽，从而提供容易制造、容易校准且具有良好可靠性的传感器装置。当目标的吸收系数对于由光源发出的光中的不同波长而变化时，出现吸光率对于目标的浓度的不希望有的非线性依赖性。这对于构造成确定水中的硝酸根离子的浓度的传感器装置来说尤其是一个问题，其中除非光的光谱带宽小于2nm，否则吸光率对硝酸根离子浓度的依赖性是高度非线性的。吸光率对于目标浓度的基本上线性的依赖性是显著的优点，这是因为不需要使用非线性校正因子来计算分析物中感兴趣的离子、分子或原子的浓度。因此，用于传感器的校准过程被简化，并且可以在宽浓度范围上获得高精确度。

根据本发明的另一个方面的装置使用包括固态发光器和一个或多个频率转换元件的光源。频率转换元件例如通过第二谐波产生过程转换由固态发光器发出的光的频率。这方面在频率转换导致比固态发光器发出的光的波长短的光时尤其有利。在这种情况下，由操作条件的变化引起的光源的中心发光波长的偏移量小于固态发光器的中心波长的偏移。如果频率转换元件被构造为优先频率转换具有特定波长范围的光，则光源的中心发光波长的这种偏移的量可以被进一步减小。因此，光源中包括频率转换元件可以为根据本发明的设备提供改善的可靠性。使用频率转换光源的该优点之前在现有技术中没有获悉，并且尤其有益的是用在构造为确定水中的硝酸根离子的浓度的传感器装置中。

在本发明的另一个方面中，一个或多个附加的或次级光源可以可选地包括在传感器装置中，以用于测量通过该系统和分析物的具有一个或多个不同波长的光的透射率。一个或多个附加波长的透射率可以用于确定分析物或系统的特性，该特性可能影响主光源发出的光的透射率。这允许发现由目标引起的吸光率的更精确的值，并因此获得目标的浓度的更精确的值。

根据本发明多个方面的设备，诸如传感器装置，提供优于现有技术中所述的传感器技术的显著优点，特别是对于用于测量水中的硝酸根离子的浓度的传感器而言。

用于使用固态发光器监测水中的硝酸根离子浓度的传感器在现有技术中还没有被发现。在本文中所述的固态发光器的使用提供优于现有技术中的传感器的显著改进。例如，根据本发明的硝酸根离子传感器可以具有较低成本、较小尺寸、提高的鲁棒性、提高的可靠性和降低的功耗。

此外，如本文中所公开的，使用用于控制或监测由固态光源产生的光的波长的方法或措施在解决构造成测量目标的浓度的传感器装置(其中dε(λ)/dλ大)的不可靠性方面是有用的。该问题在此首次被识别且对于测量水中的硝酸根离子浓度的具体挑战是很重要的，这是由于来自固态发光器的发光波长的自然不稳定性取决于固态发光器的操作条件。由于使用具有窄光谱带宽的固态发光器(例如，激光二极管)而显著改进吸光率对于浓度的依赖性的线性关系还会提供更精确且更容易制造的传感器。

在光源中使用用于传感器装置的频率转换元件能进一步增加本发明的优点。具体地，未预料到的优点是降低由固态发光器的波长的变化造成的误差和不可靠性，并且具有进一步减小光谱带宽的优点，从而提供吸光率对浓度的依赖性的非常高的线性度。现有技术中的用于测量由于颗粒导致的吸光率的系统(US20130015362A1)包括使用SHG来提供光用于吸收测量。然而，根据该现有技术制造的传感器装置不适合用于测量水中的硝酸根离子的浓度。具体地，根据US20130015362A1的装置不提供对倍频产生的光的波长或者所发出的光的光谱带宽的任何控制。这些特征在此被示出，是可行的硝酸根离子传感器装置的重要方面。

附图说明

在附图中，相同的附图标记表示相同的部件或特征：

图1示出现有技术中发现的水中的硝酸根离子的摩尔吸光系数光谱；

图2示出根据本发明的一个方面的示例性传感器装置；

图3示出由于光源发出的光的中心波长的偏移而引入硝酸根离子浓度测量中的误差；

图4示出对于具有不同光谱带宽(中心波长＝220nm，路径长度＝0.25mm)的光的、吸光率对水中的硝酸根离子的浓度的依赖性；

图5示出根据本发明的一个方面的示例性传感器装置，所述传感器装置包括频率转换元件；

图6示出对于没有频率转换部件(实线)的传感器装置和对于具有倍频元件(虚线)的传感器装置的、由于固态发光器发出的光的中心波长的偏移而引入硝酸根离子浓度测量中的误差之间的比较；

图7示出对于一系列的不同驱动电流条件的、非频率转换光(a)与倍频光(b)的中心波长之间的比较。箭头示出增大驱动电流的方向；

图8示出非频率转换光与倍频光的带宽之间的比较；

图9示出根据本发明的一个方面的包括附加光源的示例性传感器装置；

图10示出在脉冲操作模式下使用的两个光源的时间轴；

图11示出根据本发明的一个有利方面的包括附加光源的示例性传感器装置；

图12示出使用图11(本发明)中所示的传感器获得的结果与从对具有＜100毫克/升的硝酸根离子浓度的样本执行的镉比色法获得的结果之间的比较；

图13示出使用图11中所示的传感器获的结果与从对具有＞100毫克/升的硝酸根离子浓度的样本执行镉比色法获得的结果之间的比较；

图14示出根据本发明的一个方面的包括散射光的测量的示例性传感器装置；

图15示出饮用水系统中的示例性传感器装置的一个可能的布置；

图16示出具有自动浓度调节装置的示例性传感器装置的一个可能的布置；

图17示出分析物处理装置的可能布置，(a)示出在线式结构，(b)示出浸没式结构。

图18示出根据本发明的一个方面的示例性光源；

图19示出根据本发明的一个方面的示例性传感器装置，其中泵浦光被用于提供在第二波长下的测量；

图20示出根据本发明的一个方面的示例性传感器装置，所述传感器装置使用泵浦光在第二波长下提供测量；

图21示出泵浦光P_a和倍频光P_b的光功率输出作为供给到泵浦波长发射器的电流的函数的变化；

图22示出使用图11中所示的传感器获得的结果与基于NIST硝酸根标准通过稀释制备的溶液的已知浓度之间的比较；

图23示出使用图11中所示的传感器(本发明)获得的结果与使用利用NIST硝酸根标准校准的标准实验室设备的UV光谱法获得的结果之间的比较；以及

图24示出对于具有不同光谱带宽(中心波长＝223nm，路径长度＝0.75mm)的光的、吸光率对水中的硝酸根离子的浓度的依赖性。

具体实施方式

根据本发明的传感器装置可以确定流体中的离子或分子的浓度，同时克服现有技术中的传感器的缺点。根据本发明的传感器装置包括作为光源的固态发光部件(例如，发光二极管(LED)或激光二极管(LD))并使用具有小于240nm的波长λ的光的透射率的测量，以确定流体中存在的离子或分子的浓度。所述装置可以被用于测量水中的硝酸根离子的浓度。

根据本发明的一个方面的示例性传感器装置示出在图2中。所述传感器装置被构造为确定分析物2中的目标1的浓度。目标1可以是一种或多种类型的离子、分子或原子或者其任意组合。包括固态发光器4(也被称为固态发光装置)的光源3发出包括小于240nm的一个或多个波长的光5，所述波长至少部分地被目标1吸收。光源发出的光5中的部分或全部入射到分析物2上并传播通过所述分析物。入射在分析物上的光被称为入射光6且具有功率P₁。所述光传播通过分析物的已知距离L。光的一部分被分析物2中存在的任一目标1吸收。当传播通过分析物2之后，光被称为透射光8并具有功率P₂。透射光8入射到第一光电检测装置9上，所述第一光电检测装置用于测量透射光8的功率(光源3和第一光电检测装置9可以被称为主感测元件)。P₁和P₂的值可以用于确定光的透射率(P₂/P₁)，从而可以用于确定分析物内的目标对入射光6的吸光率。分析物中的目标的浓度然后可以由吸光率计算。所有部件之间的光耦合可以通过自由空间传播或者通过诸如透镜等束成形装置来获得。

分析物2可以可选地设置在两个窗口10和11之间，所述窗口基本上对光6的波长是透射的(例如，每一个窗口透射至少10％且优选的至少50％的光)并被布置成使得入射光6耦合，从而使得所述光通过分析物的已知距离L。分析物2为流体(即，液体或气体)。例如，分析物可以是水。

入射光6的功率(P₁)可以可选地使用第二光电检测装置20来确定，其中P₁与入射到第二光电检测装置20上的光的功率成比例。第二光电检测装置20可以位于光源3内，例如检测由光源3内的固态发光器4发出的光21的功率。可选地，第二光电检测装置20可以位于光源3外，从而检测光5的功率。可选地，光学部件，诸如部分反射镜22，可以作用于光5(例如，位于光源3和分析物2之间)并被布置为朝向第二光电检测装置20耦合一部分光5(此示例性结构示出在图2中)。包括第二光电检测装置20的一个优点是所述第二光电检测装置可以用于识别由光源3发出的光5的功率的波动，从而能够更精确地测量光的透射率。

可选地，P₁可以基于光源3的操作条件(例如，供应到光源3的电流和/或电压)以及P₁对光源3的操作条件的已知依赖性来确定。

来自第一光电检测装置9的输出用于确定由通过分析物2的已知距离L所造成的入射光6的目标1的吸光率A。光的透射率(P₂/P₁)取决于传播通过传感器装置期间光所经历的所有光损失。光损失的示例包括窗口(10，11)处的反射或吸收损失、分析物引起的散射损失(例如，由于混浊度造成)以及分析物内的吸收损失(例如，由于目标或者分析物中的其他离子、分子或原子的吸收造成)。P₂/P₁的值可以描述为：

其中(1-T_A)是分析物中的目标所吸收的那部分光，使得目标的吸光率A＝-log₁₀(T_A)，并且(1-T_i)(其中，i＝1到n)是n个其他原因中的每一个所损失的那部分光。例如，如果主要损失是由于第一窗口的反射和吸收 分析物内的散射分析物中的有机分子的吸收(T₃＝0.90)以及第二窗口的反射和吸收则n＝4以及：

T_i的值对于特定传感器装置可以是已知的(例如，通过校准过程)。T_i的值的一部分或全部可以在传感器装置的操作期间通过单独的测量装置来确定。因此，目标的吸光率A可以由光的透射率P₂/P₁的测量值来确定。使用吸光率A、已知距离L和入射光6的一个或多个波长(λ)下对于目标1的已知摩尔吸光系数ε(λ)可以确定分析物中的目标1的浓度。

传感器装置可以可选地包括控制器23，所述控制器从第一光电检测装置9接收输入且可选地从第二光电检测装置20接收输入。控制器23可以使用这些输入来确定吸光率A，并且进一步可以使用算法来确定目标1的浓度。例如，控制器23可以包括微控制器/微处理器和其他电子电路。控制器23可以还包括将电流供给到光源3的任何部分的电流产生装置，包括固态发光器4。

在本发明的一个方面中，固态发光器4可以是发射具有小于240nm的中心波长的光21的一个或多个LED或者一个或多个激光二极管。优选地，光的中心波长大于200nm。固态发光器的使用相比于现有技术中的传感器中所使用的具有带通滤光片的灯提供显著的优点，例如更大的鲁棒性、更长的使用寿命、更低的功耗和更小的尺寸。

贯穿本公开内容，波长的数值是以近似等于一的折射率传播通过空气的光的波长。LED和激光二极管通常发射波长范围分布在中心波长周围的的光。例如，中心波长可以等于高斯函数的中心，其中高斯函数使用传统的最小二乘误差法被最佳地拟合于光的发射光谱。

在本发明的一个方面中，由光源3发出的光5的中心波长(λ_c)抵抗光源的操作条件的变化而被稳定，例如使得λ_c由开始值变化小于±4nm，优选地变化小于±2nm且最优选地变化小于±1nm，从而提供具有良好可靠性的传感器装置。光源的操作条件的变化可以包括环境温度、光源的温度、供给到光源的电流和/或电压的变化。本发明的该方面尤其有利于获得传感器装置的可靠操作，其中所述传感器装置被构造成确定目标的浓度，使得目标的吸收系数(ε(λ))对于光波长的小的变化会显著变化

(即，dε(λ)/dλ|λ_c具有大的正值或大的负值)，

例如对于与目标的吸收系数谱中的“吸收边缘”的波长相似的波长，或者对于“吸收峰值”的边缘上的波长。这在目标为硝酸根离子且分析物为水、从而使得传感器装置被构造成测量水中的硝酸根离子的浓度时是特别重要的，并且中心波长在大约205nm和240nm之间。在这种情况下，dε(λ)/dλ对于在205nm与240nm之间的波长为大的负值，dε(λ)/dλ对于在207nm和227nm之间的波长为小于大约-200升.mol^-1cm^-1nm^-1的非常大的负值，并且dε(λ)/dλ对于大约220nm的波长为极其大的负值，大约为-664升.mol^-1cm^-1nm^-1。

如果由光源3发出的光5的中心波长不能抵抗变化而被稳定，则传感器装置由于用于由测量的吸光率确定浓度的吸收系数(ε(λ))不适当而可能变得不可靠。例如，如果由光源3发出的光5被预期具有中心波长λ_c，则由吸光率计算浓度时可以假设吸收系数ε(λ_c)(为清楚起见，在本段中，所述示例假定光5具有单一波长λ_c，使得光5的带宽小到可忽略，但一般来说这可能并非如此)。然而，如果由于固态发光器4发出的光的波长的偏移，由光源3发出的光5具有中心波长λ_c+Δλ，则浓度的计算将是错误的，因为吸收系数ε(λ_c+Δλ)应该更正确地被使用。例如，在测量水中的硝酸根离子的浓度的情况下，图3示出了由中心波长从220nm的开始中心波长偏移Δλ造成的硝酸根离子浓度测量值的相对误差。该误差甚至对于小数值|Δλ|＜1nm也是很大。该测量误差源并不应用于现有技术中的硝酸根离子传感器且之前还未被识别。现有技术中的硝酸根离子传感器通过组合宽带灯(例如，氙灯或氘灯)和带通滤光片来提供具有小于240nm的波长的光，其中滤光片传送波长小于240nm的一定波长范围的光。通过这些带通滤光片透射的光的波长范围不会显著地被操作条件的变化(例如，环境温度的变化)影响。因此，现有技术中的硝酸根离子传感器不会被用于确定吸光率的光的波长的偏移影响。

由于操作条件(诸如光源的温度、供给到光源的电流和/或电压)的变化，固态光源可以表现出发出的光的波长的显著偏移。例如，对于激光器和LED，在温度变化的情况下，发出的光的中心波长的典型偏移为1nm/10℃。在另一个示例中，在供给到光源的电流变化的情况下，发出的光的中心波长在典型的操作电流范围内可以变化几个纳米。因此，如果光源3的操作条件有任何变化，则构造为根据包括固态发光器4的光源3发出的波长小于240nm的光的透射率确定目标的浓度且对此目标的dε(λ)/dλ对于小于240nm的波长具有大的正值或大的负值的传感器可能呈现出不可靠。

该不可靠性是使用包括固态发光器4的光源3所发出的波长小于240nm的光的透射率的硝酸根离子传感器的显著问题。

该错误源在描述使用具有在240nm至400nm范围内的波长的固态UV光源进行吸收测量的现有技术(例如，DE102011081317A1)中还未被发现。

为了解决这个问题，在本发明的一个方面中，光源3发出的光5的中心波长抵抗光源的操作条件的变化而被稳定。根据本发明的一个方面，实现这一点的可能方式包括但不限于以下各项的一个或任意组合：

1)可选波长稳定元件24的使用。波长稳定元件24减小由于操作条件的变化导致的固态发光器4发出的光的中心波长的变化。例如，波长稳定元件可以是表面衍射光栅、体积布拉格光栅、其他衍射光栅或者二向色镜，其使固态发光器4发出的光的一部分朝向固态发光器4返回且优选地促进固态发光器4的特定波长的发射，从而与不存在波长稳定元件的情况相比减少操作条件改变时发出的光的波长的变化。例如，如果固态发光器4包括激光二极管且波长稳定元件24为表面衍射光栅，则表面衍射光栅可以被构造成形成外腔二极管激光器结构(例如，利特曼结构或利特曼-梅特卡夫结构)。这是图2中示意性地示出的示例性结构。诸如透镜等光学元件可以被设置在固态发光器4和波长稳定元件24之间(该光学元件没有在图2中示出)。波长稳定元件24不是必须位于固态发光器4和分析物2之间，例如图2中的示例。

2)使用可选的温度控制装置25。温度控制装置25将固态发光器4的温度保持在规定的范围内，从而减少由于操作条件的变化导致的固态发光器发出的光的波长的变化。例如，固态发光器4的温度可以被保持在距离中心温度±1℃的规定范围内，使得当环境温度和/或供给到固态发光器4的电流变化时，发出的光的波长与没有温度控制装置25的情况相比变化得更少。温度控制装置25可以从可选的控制器23中接收控制输入。图2中示意性地示出的示例性结构包括温度控制装置25。

3)使用可选的波长滤光片26。波长滤光片26对于具有在一范围内的一个或多个波长的光透射更多，而对于具有在该范围以外的波长的光透射相对少。因此，即使固态发光器发出的光的波长由于操作条件的变化而改变，波长滤光片26也能减少传播通过滤光片后的光的波长的变化。适当的波长滤光片的示例包括带通滤光片、短通滤光片、长通滤光片、衍射光栅和棱镜。

在本发明的一个方面中，由光源3发出的光5的中心波长通过直接或间接的方法来确定，从而提供传感器装置的更好的可靠性。本发明的这个特征可以用于减少图3中所示的误差的影响。即使由固态发光器4发出的光的波长由于操作条件的变化而变化，适当的吸收系数ε(λ_c)也可以用于在中心波长λc被确定的情况下由吸光率确定目标的浓度。根据本发明的一个方面，实现这一点的可能方式包括但不限于以下各项中的一个或任意组合：

1)使用可选的温度感测装置27。温度感测装置可以测量固态发光器4或光源3的温度。固态发光器4或光源3的温度可以用作由固态发光器4发出的光的中心波长的间接测量值。例如，固态发光器4的温度可以与已知或估算的发射中心波长随温度的变化相比较。例如，温度感测装置可以是热电偶或热敏电阻。

2)使用电流感测装置。电流感测装置可以确定供给到固态发光器4的电流。供给至固态发光器4的电流的已知值可以用作固态发光器4发出的光的中心波长的间接测量值。例如，供给到固态发光器4的电流可以与已知或估算的发射中心波长随电流的变化相比较。为了稳定光波长，电流调节器和/或电压调节器可以被实现为调节提供给发光装置的电流和/或电压。

3)通过分光光度装置(在此也被称为波长传感器)测量由固态发光器4发出的光的中心波长。

用于直接或间接地确定光的中心波长的任何装置可以将输入提供到可选的控制器23，从而用于提高由吸光率确定的目标的浓度的精确度。例如，通过温度感测装置测量的温度可以作为输入提供给控制器23。

在本发明的一个方面中，由光源3发出的光5具有窄的光谱带宽，例如小于2nm的光谱带宽，优选大约为1nm，从而提供了易于制造、易于校准并具有良好可靠性的传感器装置。本发明的该方面对于获得传感器装置的可靠操作是尤其重要的，其中所述传感器装置被构造为确定目标的浓度，为此目标对光的吸收系数(ε(λ))对于光的波长的小变化会有显著变化。

光的光谱带宽为存在于光中的波长范围的度量。在本公开中，光谱带宽被限定为光的光谱的半最大值全宽度(FWHM)。例如，光谱带宽等于已经使用常规的最小二乘误差法被拟合至光的光谱的高斯函数的FWHM。

当目标的吸收系数(ε(λ))针对于入射光6的不同波长而不同时，出现不希望的吸光率对于目标的浓度的非线性依赖性。吸收系数在入射光6的光谱带宽内变化得越多，则响应会愈加地为非线性。这尤其成为被构造用于确定水中的硝酸根离子的浓度的传感器装置的一个问题。在这种情况下，硝酸根离子的值ε(λ)在240nm和200nm的波长之间从值 迅速变化到值在这种情况下，吸光率对硝酸根离子浓度的依赖性是高度非线性的，除非入射光6的光谱带宽小于2nm。非线性从图4的绘图中显而易见。该图示出对于具有220nm的中心波长以及10nm、2nm、1nm和0.1nm的光谱带宽的入射光6的、吸光率对硝酸根离子浓度的依赖性。该图示出对于具有10nm的光谱带宽的入射光6，具有吸光率对硝酸根离子浓度的基本上非线性的依赖性。与此相反，所述依赖性对于具有小于2nm的光谱带宽、特别是1nm或0.1nm的光谱带宽的入射光6基本上是线性的。

吸光率对目标的浓度的基本上线性的依赖性为显著的优点，这是因为不需要非线性的校正因子来计算分析物中感兴趣的离子或分子的浓度。因此，用于传感器的校准过程被简化且可以在宽浓度范围内获得高精确度。

根据本发明，优选的是传感器装置中使用的入射光6的光谱带宽小于2nm。这提供了优于现有技术中的传感器(例如，硝酸根离子传感器)的线性的显著优点。优选地，固态激光器被用作固态发光器4，例如半导体激光器(例如，激光二极管)或光泵浦的激光器。因此，使用激光器提供优于具有更大的光谱带宽的诸如LED等的源的优点。使用任一种LED或激光器提供优于如现有技术中所发现的与带通滤光片相组合的UV灯(例如，氘灯或氙灯)的显著优点。从激光二极管的发射具有非常小的光谱带宽，典型地＜2nm，并且有时可以被称为“单色”。这意味着分析物对激光的吸收相对于浓度基本上是线性的，而与目标的吸收系数谱无关。与此相反，从LED的发射典型地具有大约10nm-20nm的光谱带宽。来自现有技术中的传感器中所发现的与带通滤光片相组合的UV灯(例如，氘灯或氙灯)的发射通常提供大于10nm的光谱带宽。

根据本发明的另一个方面的传感器装置示于图5中。该传感器装置共享几个特征以及参照图2如上所述的传感器装置的许多或所有的优点。在图5中的部件与图2中的部件相似或具有类似的功能的情况下，所述部件具有相同的附图标记且可以不再次说明。根据本发明的这个方面，光源30包括固态发光器4和一个或多个频率转换元件31。由固态发光器4发出的光21包括具有第一中心波长(Λ_c)的光。该光21中的具有第一中心波长的一些或所有通过频率转换元件被转换成具有第二中心波长(λ_c)的光。在一个优选示例中，光21通过频率转换元件31例如通过第二谐波产生(SHG)过程被频率加倍，使得第二中心波长为第一个中心波长的大约二分之一 从频率转换元件发出的光32包括具有小于240nm的第二中心波长的光。优选地，光32包括具有大于200nm的第二中心波长的光。在这个示例中，在频率转换包括SHG过程的情况下，光21包括具有小于480nm的第一中心波长的光，光21优选地包括具有大于400nm的第一中心波长的光。在可选的示例中，光32可以通过其他的频率转换从光21进行转换，所述频率转换包括但不限于：第三谐波生成第四谐波生成 第五谐波生成和频率生成；差频生成。

在一个示例中，固态发光器4包括激光二极管。例如，固态发光器4可以包括具有在400nm和480nm之间的范围内(优选地，在420nm和470nm之间的范围内)的第一中心波长的激光二极管发射光。在另一个示例中，固态发光器4可以是包括掺杂的激光晶体增益介质的二极管泵浦固态激光器。

可选地，光源30可以还包括波长稳定元件24。图5中包括该特征。波长稳定元件24可以减少由于操作条件的变化而导致的固态发光器4发出的光的波长变化。波长稳定元件24因此可以减少具有第一中心波长的光21的波长的变化，其中所述光为用于频率转换元件31的“泵浦”光。结果，波长稳定元件24具有减少光32中的具有第二中心波长的频率转换光的变化的作用，这是因为频率转换光的波长由光21的波长决定(例如，在频率转换元件31中的SHG过程的示例中，光32的波长大约是光21的波长的一半)。例如，波长稳定元件可以是表面衍射光栅、体积布拉格光栅、其他衍射光栅或二向色镜，其使固态发光器4发出的光的一部分朝向固态发光器4返回并优选地促进发光器4发射特定的波长，从而使发出的光的波长在操作条件改变时比不存在波长稳定元件的情况改变得更少。例如，如果固态发光器4包括激光二极管且波长稳定元件24是表面衍射光栅，则表面衍射光栅可以被构造成形成外腔二极管激光器结构(例如，利特曼或利特曼-梅特卡夫结构)。这是图5中示意性地示出的示例性结构。诸如透镜等光学元件可以被设置在固态发光器4和波长稳定元件24之间(这在图5中没有显示)。波长稳定元件24不必须位于固态发光器4和频率转换部件31之间，如图5中的示例。此外，频率转换元件31可以设置在固态发光器4和波长稳定元件24之间。在图5中未显示的后一种结构中，朝向固态发光器4返回且优选地促进固态发光器的特定波长的发出的一部分光可以传播通过频率转换元件31。

可选地，温度控制装置25可以将固态发光器4的温度保持在规定范围内，从而减少由于操作条件的改变所造成的由固态发光器发出的光的波长的变化。例如，固态发光器4的温度可以被保持在±1℃的规定范围内，使得发出的光的波长在供给到固态发光器4的环境温度和/或电流变化时比没有温度控制装置25的情况下变化得更少。温度控制装置因此可以减少第一和第二中心波长的变化。温度控制装置25可以从可选的控制器23接收控制输入。

可选地，由固态发光器4发出的光21的第一中心波长和/或频率转换光的第二中心波长可以通过直接或间接的方法来确定，从而提供传感器装置的更好的可靠性。例如，以与之前参照图2所示的传感器装置在详细描述中所述的相同的方式使用温度感测装置、电流感测装置或分光光度装置。

从频率转换元件发出的光32可以包括具有第二中心波长的光以及具有第一中心波长的未转换的“泵浦光”或“基本光”。滤光片33可以位于频率转换元件31和分析物2之间。在图5中，滤光片33位于光源30内，但是滤光片可以位于光源外。滤光片33使具有第一中心波长的光的功率比具有第二中心波长的光的功率衰减更大的量。滤光片33可以包括一个或多个带通滤光片。例如，滤光片33可以包括基本上反射具有第二中心波长的光并基本上透射具有第一中心波长的光的一个或多个反射镜，并且其中反射的光中的一些或全部作为光5从滤光片射出。优选地，具有第一中心波长的光被滤光片33大大地衰减。优选地，入射在分析物上的入射光6大部分为具有第二中心波长的光。例如，入射在分析物2上的入射光6可以包括具有第二中心波长的光的功率，所述功率比具有第一中心波长的光的功率高2倍、5倍、10倍、50倍、100倍、500倍或1000倍。

入射在分析物上的入射光6可以用于确定光的透射率(P₂/P₁)，并因此确定目标对光的吸光率，从而确定分析物中的目标的浓度，如关于图2中所示的传感器装置所述的(即，没有频率转换元件31的光源3)。

对于传感器装置有利的是构造成由光的吸光率确定分析物中的目标的浓度以包括光源30，所述光源包括固态发光器4和一个或多个频率转换元件31，使得入射在分析物2上的入射光6包括频率转换光。这尤其在具有第一中心波长(Λ_c)的光21被转换成具有小于第一中心波长的第二中心波长(λ_c)(λ_c＜Λ_c)的频率转换光时，例如当时。

包括一个或多个频率转换元件31、使得入射光6包括频率转换的光的光源30的第一优点在于：该传感器装置(即，图5)可以提供与由从光源发出的光的吸光率确定分析物中的目标的浓度的传感器装置(例如，图2中所述的传感器装置)相比更可靠的浓度测量，其中所述光源包括固态光源但不包含频率转换部件。该优点尤其有利于获得被构造成确定目标的浓度的传感器装置的可靠操作，为此离子或分子对光的吸收系数(ε(λ))对于光的波长的小变化是明显变化的：

(即，dε(λ)/dλ|λ_c具有大的正值或大的负值)，

诸如对于与目标的吸收系数谱中的“吸收边缘”的波长相似的波长，或者对于“吸收峰值”的边缘上的波长。这在根据本发明的传感器被构造成测量水中的硝酸根离子的浓度时特别有利。

可以从图6中理解第一优点。固态光源由于操作条件的改变而可以表现出发出的光的波长的显著偏移。该行为的一些细节如前所述。还说明了入射在分析物2上的入射光6的中心波长的变化的不利结果，即由于由吸光率确定的目标的浓度对于入射光6的中心波长的小变化可能具有大的误差，因此传感器装置的可靠性降低。例如在传感器装置被构造成确定水中的硝酸根离子的浓度的例子中，图3中的曲线示出由于从开始值的小的波长偏移(Δλ)引入明显的误差。根据本发明的一个方面，固态发光器发出的光的波长可以被稳定以减少变化。然而，波长的一些变化仍然会出现并因此造成由传感器装置确定的硝酸根离子浓度的误差。

当光源30中包括频率转换元件31而使得频率转换光的第二中心波长(λ_c)小于固态发光器4发出的光的第一中心波长(Λ_c)时，第二中心波长的变化小于第一中心波长的任何变化。例如，如果第一中心波长变化ΔΛ而使得Λ_c变化到(Λ_c+ΔΛ)，以及如果频率转换光具有第二中心波长 则第二中心波长的变化为使得λ_c变化到(λ_c+Δλ)。例如，当频率转换为SHG过程而使得n＝2时，第二中心波长的变化大约为第一中心波长的变化的一半。

在本发明的另一个方面，如果频率转换元件31被构造成优先频率转换具有特定波长范围的光，则第二中心波长的变化可以被进一步减小(例如，在频率转换为SHG过程的情况下，减小到小于第一中心波长的变化的一半)。这是在传感器装置中的光源30中包括频率转换元件31的另一个优点。频率转换元件31可以被构造成使得大量的频率转换光32可以仅通过基本上在λ₁和λ₂(其中λ₁＜λ₂)之间的波长而产生。例如，频率转换元件可以被构造成使得具有在λ₁和λ₂之间的波长的频率转换光具有为在(λ₁-0.5nm)与(λ₂+0.5nm)之间的波长而获得的频率转换光的最大功率的至少1％的功率，优选地至少10％的功率，并且对于在该范围之外的波长具有更低的功率。在这种情况下，传感器装置将在入射在分析物上的入射光6的波长始终处于λ₁和λ₂之间的范围内的已知条件下操作，从而不考虑光源的操作条件而提供目标的适当吸收系数的高置信度。(λ₂-λ₁)的值可以小于2nm、小于1nm、小于0.5nm或者小于0.1nm。优选的是(λ₂-λ₁)的值小。

例如，如果频率转换元件31提供SHG过程，则频率转换元件可以被构造成使得仅由具有在Λ₁和Λ₂之间的范围内的波长的光21产生大量的频率加倍的光，其中Λ₁＜Λ₂。具有这些波长的光将通过SHG过程被分别转换成具有大约和的波长的光。因此，即使光21的第一中心波长变化到显著低于Λ₁或者显著高于Λ₂的值，频率转换光的中心波长在 和之间的范围之外不会明显变化。

频率转换元件可以被构造成具有适当的λ₁和λ₂的一种方法是确保频率转换过程不会“相位匹配”而生成具有波长λ＜λ₁或λ＞λ₂的频率转换光。“相位匹配”描述了频率转换过程的条件，其中在频率转换过程中泵浦光和频率转换光的光波在其传播通过频率转换元件时保持彼此相位近似。如果频率转换过程不是相位匹配的，则频率转换光的功率可能非常低(例如，小于频率转换过程为相位匹配时所获得的功率的10％或者1％)。

根据本发明的一个方面，对于频率转换为相位匹配的波长范围(即，λ₁和λ₂的值)可以通过各种方法来控制，以提供适当的λ₁和λ₂或适当的值(λ₂-λ₁)。在适当方法的第一示例中，入射到频率转换元件上的泵浦光的聚焦的强度被选择成提供适当的λ₁和λ₂或适当的值(λ₂-λ₁)。如果泵浦光为平行的准直束或者松散地聚焦在束的任一个或者两个平面中(即，一个或两个平面中的泵浦光的会聚角度小)，则(λ₂-λ₁)可以小于泵浦光被紧密聚焦时(即，一个或两个平面中的泵浦光的会聚角度较大)所获得的(λ₁-λ₂)。在适当方法的第二示例中，通过频率转换元件的泵浦光的方向被选择为提供适当的λ₁和λ₂或适当的值(λ₂-λ₁)。这尤其适用于其中通过所谓的“双折射相位匹配”获得相位匹配的频率转换元件。在适当方法的第三示例中，频率转换元件的结构被选择为提供适当的λ₁和λ₂或适当的值(λ₂-λ₁)；例如，如果频率转换元件的长度增加(即，平行于泵浦光的方向测量的长度)，则值(λ₂-λ₁)可能会减小。

光源30中包括频率转换元件的该有益效果的示例显示在图7中。图7(a)示出来自光源30中的固态发光器4的发射光谱。固态发光器4包括激光二极管，所述激光二极管包括Al_yIn_xGa_1-x-yN半导体材料：

(0≤y≤1；0≤x≤1；x+y≤1)。

温度控制装置25被施加到固态发光器4，从而将容纳有激光二极管的封装体保持在25℃±0.1℃的温度下。十六个光谱被绘出，每一个数据之间具有垂直偏移。每个光谱相比于低于它的光谱对应供给到激光二极管的更高的电流而被获得。显然，即使包括温度控制装置25，由激光二极管发出的光的中心波长在供给到激光二极管的电流增加时显著改变。例如，底部光谱(最低电流)的中心波长约为438.4nm，并且顶部光谱(最高电流)的中心波长约为441.0nm，对应于值箭头示出增加提供到激光器的电流的方向并且指示光的中心波长的大致趋势。光源30还包括频率转换元件31。频率转换元件31包括构造为提供由激光二极管发出的光的相位匹配类型的I SHG的β-BaB₂O₄晶体。图7(b)示出对于图7(a)中的相应光谱，在频率转换元件31中产生的频率转换光的光谱。很明显图7(b)中的光的中心波长的变化明显小于图7(a)中的变化。例如，底部光谱(最低电流)的中心波长约为219.3nm，顶部光谱(最高电流)的中心波长约为220.3nm，对应于值频率转换光的波长的有利的小变化是由于频率转换的作用(其中在这种情况下n＝2)，且由于该特定的频率转换元件在该结构中优选地将具有大约440nm的波长的光转换为具有大约220nm的波长的光(更具体地，且即， 且)。包括β-BaB₂O₄晶体的频率转换元件31的使用特别有利，因为所述频率转换元件可以被构造为提供小的数值(λ₂-λ₁)，这是由于SHG过程的相位匹配以及选定结构的值λ₁和λ₂在β-BaB₂O₄晶体的温度由于操作条件的变化而变化的情况下不会明显改变。

因此，使用频率转换来提供入射在分析物2上的入射光6减小由于操作条件的变化引起的固态发光器发出的光的中心波长的变化所造成的不可靠性。

因此，包括频率转换元件会为根据本发明的传感器装置提供提高的可靠性，特别是在诸如传感器装置的环境温度等操作条件变化时提供提高的可靠性。使用频率转换光源的该优点之前已经在现有技术中被认识到，并且尤其有利于用在被构造成确定水中的硝酸根离子的浓度的传感器装置。

对于传感器装置被构造为确定水中的硝酸根离子的浓度，并且频率转换元件31的频率转换为SHG过程(即，n＝2)的示例，根据本发明的该方面的改进可以在图6中看到。图6示出硝酸根离子的浓度的误差对不包括频率转换的光源3的固态发光器4的波长的偏移的依赖性(固态发光器的波长的偏移＝Δλ；实线)以及对包括频率转换元件31的光源30的固态发光器4的波长的偏移的依赖性(固态发光器的波长的偏移＝ΔΛ；虚线)，其中频率转换元件使得Δλ为ΔΛ的一半。硝酸根离子浓度的误差大约为包括具有SHG过程的频率转换元件的情形下的一半。

包括一个或多个频率转换元件31、以使入射光6包括频率转换光的光源30的第二个优点在于：所述光源30提供第二中心波长具有小的光谱带宽的光。使用频率转换光源的这个第二优点之前在现有技术中没有说明。如从以上描述和图4可以理解的，有利的是提供吸光率对目标的浓度的基本上为线性的依赖性(所述目标在图4的示例中为硝酸根离子)，从而提供容易制造、易于校准且具有良好可靠性的传感器装置。

所述优点的第一方面如下说明。如果由固态发光器4发出的具有第一中心波长(Λc)的光的光谱带宽为b₁(波长以nm来测量)，则光的光谱带宽跨越在与之间的波长。在频率转换为SHG过程的情况下，具有这些波长的光被转换为具有第二中心波长λ_c和约为b₂的光谱带宽的频率转换光，如下所述：

因此，b₂～b₁/2，使得频率转换光的光谱带宽显著小于从固态发光器发出的光的光谱带宽。通常，对于产生具有小于由固态发光器4发出的光的第一中心波长的第二中心波长的频率转换光的频率转换元件31，具有第二中心波长的光的光谱带宽低于具有第一中心波长的光的光谱带宽。

所述优点的第二个方面是如果频率转换元件被构造为优先频率转换具有特定波长范围的光，则光21的光谱带宽可以被频率转换元件31进一步减小。如上所述，频率转换元件31可以被构造为使得仅产生具有在λ₁和λ₂之间的波长的大量频率转换光。例如，提供SHG过程的频率转换元件可以被构造为使得仅由具有在Λ₁和Λ₂之间的范围内的波长的光21产生大量的频率转换光。具有这些波长的光将通过SHG过程分别被转换成具有约 和的波长的频率转换光。因此，即使具有第一中心波长的光21的光谱带宽显著大于Λ₂-Λ₁，具有第二中心波长的光32的光谱带宽也不会明显大于λ₂-λ₁。

所述优点的第三个方面是光21的光谱带宽可以被频率转换元件31进一步减小，因为给定波长的频率转换的效率可以依赖于该波长下的光的功率。如果频率转换过程涉及非线性光学处理(例如SHG)则可以是如此。在SHG的情况下，例如，与具有较低功率的光的波长(例如，具有波长Λ_G+b_G/2或Λ_G-b_G/2，其中b_G是高斯状光谱峰值的光谱带宽)相比，具有较高功率的光的波长(例如，靠近高斯状光谱峰值的中心波长Λ_G)可以以更高的效率被转换。结果，频率转换光的光谱带宽与由固态光源4发出的光的光谱带宽相比可以被进一步减小。

在光源30中包括倍频元件的这种有益作用的示例绘制在图8中。图8(a)示出来自光源30中的固态发光器4的发射光谱(这是参照图7如上所述的相同光源)。图8(b)示出频率转换元件31中产生的光的发射光谱。近似的光谱带宽被标记为b₁和b₂。频率转换元件中产生的光的带宽 明显窄于固态发光器发出的光的带宽在这种情况下，激光器发出具有大约440nm的波长的光，但带宽在许多可见光和紫外线波长下典型地是激光二极管发射。

在本发明的进一步方面中，一个或多个附加光源可以可选地包括在传感器装置中，并且这些可以被用于测量通过所述系统和分析物的具有一个或多个不同波长的光的透射率。这些附加光源可以发出任何波长的光，包括大于240nm的波长。由一个或多个附加光源发出的光的测得的透射率可以用于提高精确度，通过所述精确度由通过分析物的入射光6(即，光源3或30发出的光中的一些或全部)的测得的透射率确定目标1的浓度。构造有一个附加光源40的传感器装置示出在图9中。图9中所示的传感器装置包括与图中5所示的传感器装置共同的几个特征；两个传感器装置之间的共同特征被标以相同的附图标记，并且在下面的说明中可能不被再次说明。在一个优选示例中，光源40包括固态发光器41，例如LED或激光二极管。光源40发出具有第一附加中心波长的光。光源40可以包括温度控制装置42和/或温度感测装置43。

由附加光源40发出的具有第一附加中心波长的光中的一些或全部作为入射光49入射到分析物2中。所述光传播通过分析物和可选的窗口10、11，并且被透射的光的功率由第三光电检测装置46确定。入射光49的功率可以可选地经由诸如部分反射镜48等光学元件、使用第四光电检测装置47来确定，其中所述第四光电检测装置接收与入射光49的功率成比例的光功率。附加光源40与第三光电检测装置46一起在此还被描述为次级感测元件。

例如，具有一个或多个附加波长的光的透射率可以用于确定分析物或系统的特性，从而可以影响入射光6的透射率，例如分析物的混浊度(光散射)、分析物中的其他离子或分子的浓度(例如，有机分子)或者窗口10和/或11的清洁度(即，用于确定一个或多个值T_i)。该数据然后可以用于通过允许计算分析物2中的目标1所引起的吸光率的更准确的值来更精确地确定目标1的浓度。所述数据也可以用于确定分析物的第二特性，所述第二特性也可以输出作为传感器的结果(例如，除了分析物中的目标之外的离子或分子的浓度)。可以包括任何数量的附加光源。

例如，在传感器装置被构造为确定水中的硝酸根离子的浓度的情况下，第一附加光源可以包括有在250nm和1000nm之间(优选地在250nm和700nm之间)的第一附加中心波长。具有第一附加中心波长的光的测得的透射率可以用于提高由入射光6的透射率(P₂/P₁)确定硝酸根离子引起的吸光率的精确度。这可以包括考虑诸如窗口10和11中的一个或两者上的污染物层处的吸收、由于分析物2的混浊度导致的光的散射以及分析物2中的有机分子的吸收等现象。

在另一个示例中，第一附加光源可以包括有在200nm和240nm之间的第一附加中心波长。具有第一附加中心波长的光的测得的透射率可以用于通过考虑分析物2中的亚硝酸根(NO₂ ^-)离子的吸收而提高由入射光6的透射率确定硝酸根离子引起的吸光率的精确度。

由光源3或光源30发出的光5的波长以及通过分析物2的路径长度7可以被选择为提供优选大于0.05且小于2的目标的吸光率。

优选地，吸光率应该不大于2，这是因为高于该值，则浓度随着吸光率的增加会由于吸收横截面的重叠而可以变为明显非线性，从而降低测量的精确度。更优选地，吸光率应该不大于1.5。因此，光5的最佳路径长度L和波长可以被选择为使得吸光率对于传感器装置被构造用于分析的目标的最高浓度约为1.5。

另外的考虑，例如目标的最小预期浓度和最小或最大的期望路径长度可以用于进一步识别波长和路径长度的适当组合。

例如，为了要供人消费而考虑用于测量水中的硝酸根离子的浓度、以确定水是否能安全饮用的传感器装置。对于饮用水中的硝酸根离子的最大安全浓度，世界卫生组织(WHO)设置的极限为50毫克/升的NO₃ ^-，因此传感器装置会被预期给出在0毫克/升的NO₃ ^-到100毫克/升的NO₃ ^-的范围内的精确测量。L＝5mm的路径长度可以优选用于实际考虑，例如对水流的低阻力和在保持紧凑的同时易于窗户清洁。对于L＝5mm的路径长度，适当的波长可以使用比尔-朗伯定律和水中的硝酸根离子的吸收系数的已知波长依赖性来估算。在这种情况下，适当的波长将具有吸收系数ε，使得当c＝100毫克/升且L＝5mm时，因此，大约225nm的中心波长将是传感器装置的适当选择。

要注意的是，对于给定的浓度范围的路径长度和波长来说潜在地具有各种适当的选择。上述示例假定具有小于2nm的光谱带宽的光5。如果光5具有较大的光谱带宽，则会考虑光谱带宽对光5的总吸收系数的影响。

根据本发明的多个方面的传感器装置提供优于现有技术中所述的传感器技术的显著优点，特别是对于用于测量水中的硝酸根离子的浓度的传感器。

在现有技术中没有发现使用固态发光器监测水中的硝酸根离子浓度的传感器。使用如在此所教导的固态发光器能够提供优于现有技术中的传感器的显著改进，其中现有技术中的传感器使用具有带通滤光片的UV灯(例如，氙灯或氘灯)。例如，根据本发明的硝酸根离子传感器可以具有较低的成本、较小的尺寸、提高的鲁棒性、提高的可靠性和降低的功耗。此外，如本发明中所公开的，使用控制或监测固态光源产生的光的波长的措施/方法重要的是解决了被构造用于测量具有大的正值或大的负值dε(λ)/dλ的目标的浓度的传感器装置的不可靠性。该问题在此首次被识别，且对于测量水中的硝酸根离子的浓度的具体挑战来说是很重要的，这样的挑战是由于来自固态发光器的发光波长取决于固态发光器的操作条件而具有自然不稳定性造成的。由于使用具有窄光谱带宽的固态发光器(例如，激光二极管)而显著提高吸光率对浓度的依赖性的线性会进一步提供更高精确度且更容易制造的传感器。

在用于传感器装置的光源中使用频率转换元件进一步增强了本发明的优点。具体地，未预料到的优点是降低由固态发光器的波长的变化造成的误差和不可靠性，以及进一步减小光谱带宽，从而提供吸光率对浓度的依赖性的非常高的线性。现有技术中用于测量由于颗粒导致的吸光率的系统(US20130015362A1)包括使用SHG以提供光用于吸收测量。然而，根据该现有技术制造的传感器装置不适于测量水中的硝酸根离子的浓度。具体地，根据US20130015362A1的装置没有提供对通过倍频产生的光的波长或者发出的光的光谱带宽的任何控制。这些特征在此都示出而成为可行的硝酸根离子传感器装置的重要方面。

已经存在对新的、更低成本的传感器技术的长期需求，以确定水中的硝酸根离子的浓度。在该领域中在本发明之前的至少15年没有显著进步。这种需求被本发明满足，从而能够在更广泛的应用中实际使用硝酸根离子感测，所述应用包括不安全饮水的使用地点的识别(例如，用于从井抽的水或市政水处理中的水)、普遍的环境监测、提高水产养殖中的食物生产和水培食物生产的生产率以及污水处理。

′示例1′：

本发明的第一示例是用于检测饮用水中的硝酸根离子的浓度的传感器装置，所述传感器装置使用具有小于240nm的波长的固态发光器。传感器装置被构造为测量50毫克/升NO₃ ^-的最大浓度。

传感器装置的示意图示于图2中。传感器装置包括光源3、分析物2和包括第一窗口10和第二窗口11的分析物处理装置12(也称为样本处理部分)，所述光源3包括发出光21的固态发光器4。光21中的部分或全部作为发出的光5从光源3发出。发出的光5中的部分或全部作为入射光6入射到第一窗口10上，并且所述光传播通过第一窗口、通过分析物2、通过第二窗口11，并且被透射的光8入射在第一光电检测装置9上。第一和第二窗口对于光6基本上是透明的。可选地，包括对发出的光5是反射性的部分反射镜22，以朝向可选的第二光电检测装置20引导发出的光5的一部分。控制器23从第一光电检测装置9以及可选地从第二光电检测装置20接收输入并控制光源3的操作。

固态发光器4可以是发出具有在200nm-240nm范围内的中心波长的光的LED。例如，包括Al_yGa_1-yN半导体材料(0≤y≤1)的LED可以被构造为发出具有在大约210nm与240nm之间的中心波长的光。优选地，LED包括发光区域，所述发光区域包括设置在p-掺杂的Al_aGa_{1- a}N层(0≤a≤1)与n-掺杂的Al_bGa_1-bN(0≤b≤1)之间的具有0.6≤y≤1的Al_yGa_1-yN。在另一个示例中，固态发光器可以包括氮化硼或Al_cGa_dB_1-c-dN(0≤c≤1；0≤d≤1)。在该第一示例的其余部分中，固态发光器4为包括Al_yGa_1-yN半导体材料的LED，发出具有约225nm的中心波长的光21。由光源发出的光功率P0优选地大于10μW，否则第一检测装置的灵敏度必须高。在这个示例中，光源3不包括图2中所示的波长稳定元件24或滤光片26。

第一和第二窗口10、11优选地具有对入射光6在10％和100％之间范围内的透射率(在这个示例中，波长大约225nm)。窗口10、11可以包括UV熔融的硅石(UVFS)，其在λ＝225nm下具有≥90％的透射率。用于窗口10、11的其他适当材料可以包括石英、聚四氟乙烯(PTFE)、含氟聚合物、氟化乙烯丙烯(FEP)、CYTOP和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。入射光6可以以基本上正常的入射角度通过窗口10、11。光传播通过分析物2的距离L在0.1mm与100mm之间的范围内，优选地在0.5mm和20mm之间的范围内，最优选地在大约1mm的下限值与大约10mm的上限值之间。在该第一示例的其余部分中，所述距离大约为10mm。分析物处理装置12可以包括分析物入口和分析物出口，其中窗口10、11被设置在分析物入口和分析物出口之间，从而允许分析物连续流动通过在两个窗口10、11之间传播的光，以提供在线式传感器，如图17(a)所示。例如，分析物处理装置12可以是包括窗口10、11的管子(例如，PVC或另外的聚合物、不锈钢或其他合金)。可选地，分析物处理装置12可以提供浸没传感器，如图17(b)中所示。

入射光6以功率P₁入射到第一窗口10上。被透射的光8以功率P₂入射到第一光电检测装置9上。光电检测装置可以包括产生与入射到其上的光成比例的电信号的光电二极管。例如，第一光电检测装置9可以包括硅基光电二极管、基于Al_yGa_l-yN的光电二极管(0≤y≤1)或基于GaP的光电二极管。可选地，第一光电检测装置9可以包括硅基雪崩光电二极管、光电倍增管或微光电倍增管。光电二极管可以在电路中被构造为使得响应于被吸收的光、由光电二极管建立的电位差作为输出被监测。在另一个示例中，光电二极管可以在电路中被构造为使得在光电二极管中响应于被吸收的光产生的电流作为输出被监测。所述输出可以作为输入通过有线或无线的方式被传送到控制器23。控制器23包括微控制器或微处理器。

控制器23然后使用第一光电检测装置9提供的输入确定分析物2的硝酸根离子的浓度。适当的计算方法的一个示例如下。在校准过程期间，对含有已知浓度的硝酸根离子的分析物，优选对于具有零硝酸根离子含量的去离子水进行测量。在该测量期间由第一光电检测装置检测的被透射的光8中的光功率为P₂’。然后可以根据比尔-朗伯定律和已知常数ε(对于225nm波长且对于硝酸根离子)和L(10mm)、根据由第二光电检测装置检测到的功率P₂对未知分析物计算硝酸根离子浓度。

其中

该计算可以由控制器23使用适合于特定传感器装置的存储值ε和P₂’进行。对代表性的装置和应用到类似传感器的该结果可以仅执行一次校准步骤，校准步骤可以在传感器第一次用于未知分析物上时执行或者可以根据需要重复多次。

LED发出具有典型地为10nm-20nm的光谱带宽的光。这导致上述的传感器装置具有对浓度的非线性吸光率响应，如图4中所示。因此，有利的是使用校准过程，其中传感器装置用于测量具有至少覆盖传感器装置预期操作的范围的硝酸根离子浓度的多个参考样本。硝酸根离子浓度对吸光率的近似数学依赖性然后可以被确定并用于改进以上的计算，例如控制器23中执行的计算。分析物中的硝酸根离子的浓度接着可以由c＝f(A)计算，其中f()是浓度对吸光率的数学依赖性。校准曲线也可以由光源3发出的光的已知光谱和硝酸根离子的吸收系数对波长的已知变化ε(λ)计算。

可选地，部分反射镜22可以设置在光源3与分析物处理装置12之间。部分反射镜22对于波长为225nm的光具有在1％至70％范围内的反射率。优选地，所述反射率对于波长为225nm的光在10％与50％之间。由部分反射镜22反射的光入射到第二光电检测装置20上。透射通过部分反射镜22的光的功率优选地在入射到反射镜上的光的功率的50％和90％之间。透射通过部分反射镜22的光的功率为P₁，反射光的功率为P_R(参照图2)。光电检测装置可以是产生与入射在其上的光成比例的电信号的光电二极管；例如，硅基光电二极管(与对于上述的第一光电检测装置9的设计考虑类似的设计考虑)。P₁/P_R的值是恒定的，因此可以使用测得的功率P_R来检测和解决目标的吸光率的计算过程中由于光源3发出的光的功率的波动造成的入射光6的功率的波动。例如，如果当分析物为包含零硝酸根离子含量的去离子水时，则入射到第二光电检测装置20上的光的功率为P_R’，且入射在第一光电检测装置9上的光的功率为P₂’。未知分析物2中的硝酸根离子浓度接着可以根据以下公式来计算，其说明光源3的功率波动。

其中

该计算可以由控制器23执行。以上详述的多校准样本方法可以以类似的方式对于吸光率使用该更精确的值与部分反射镜22和光电二极管20结合使用。

可选地，传感器装置可以包括用于稳定光源3发出的光的波长的装置。这可以使用与固态发光器4热接触的可选的温度控制元件25来获得。温度控制元件被操作使得固态发光器4的温度保持在预期的操作条件的整个范围上的预定范围内(例如，±1℃)。这具有减小固态发光器4发出的光的波长变化的作用。温度控制元件可以是珀耳帖元件，所述珀耳帖元件的一个侧面与固态发光器4热接触，而另一个侧面与散热器热接触，使得固态发光器4和散热器除了通过珀耳帖元件之外基本上彼此热绝缘。在其他示例中，温度控制元件可以包括风扇或液体热传递装置(例如，利用分析物的流动将热量朝向或远离固态发光器4传递，以保持稳定的温度)。可选地，温度感测装置27可以被放置成与固态发光器4热接触。来自温度感测装置27的输出可以由控制器23使用，以确定用于珀耳帖元件的正确操作条件，从而将固态发光器4的温度保持在预定范围内。在另一个示例中，诸如“PID”电路等单独的电路可以使用来自温度感测装置的输出，以确定用于珀耳帖元件的正确操作条件。温度感测装置可以是热敏电阻、热电偶或半导体温度传感器。

可选地，如果传感器装置包括具有或不具有温度控制装置25的温度感测装置27，则固态发光器4或光源3的温度可以用于间接估计固态发光器发出的光的中心波长。例如，固态发光器发出的光的波长对温度的已知依赖性可以用于适当地估计合适的吸收系数以用于计算中，以由吸光率确定硝酸根离子的浓度。

可选地，传感器装置被构造成使得很少的环境光或没有环境光入射到第一和/或第二光电检测装置上。环境光为不由光源3发出的任何光。优选地，入射在任一个光电检测装置上的环境光的功率低于来自光源3的入射在光电检测装置上的光的功率的10％，最优选地小于1％。传感器装置可以被构造成具有阻挡环境光到达光电检测装置的防护罩。优选地，窗口10、11被包围-例如在管中-使得环境光被有效地屏蔽。因此，传感器装置可以被构造为使得该传感器装置不需要带通滤光片来限制具有一些波长的光入射到光电检测装置上。

在该第一示例中，如所描述的，当耦合传感器的任何部件之间的光时不使用束成形光学部件(例如，透镜)。然而，应当理解的是，一个或多个光学器件可以插入沿着任何光束的路径的任何位置，以便更改光的传播以提高传感器装置的性能。

′示例2′：

本发明的第二示例除了固态发光器4包括激光器之外与第一示例相似。许多特征都与第一示例相同，并且这些特征可能不被再次说明。该第二示例显示在图2中。

固态发光器4可以是包括Al_yGa_1-yN材料(0≤y≤1)的光学泵浦激光器或者包括Al_yGa_1-yN半导体材料(0≤y≤1)的激光二极管。在此第二示例的其余部分中，固态发光器4是发出具有约225nm中心波长的光21的包括Al_yGa_1-yN半导体材料的激光二极管。

激光器是用于光源3中的固态发光器4的优先选择，因为所述激光器发出具有较窄光谱带宽的光，提供具有可以比LED更有效地抵抗变化而被稳定的波长的光，可以提供基本上线性地偏振的光，且提供可以容易地被形成为准直的光“束”的具有高“束质量”的光。

由光源3发出的光5的光谱带宽小于2nm，优选约为1nm。这个窄光谱带宽提供吸光率对分析物中的硝酸根离子的浓度基本上线性的依赖性，从而提高传感器的可靠性并降低传感器的校准的复杂性或者同时可能消除对校准的需要。

光源3中包括激光二极管还能够使用用于稳定光源3发出的光的波长的另外的可选方法(除了第一示例所述的方法)。这通过将可选的波长稳定元件24放置到由激光二极管4发出的光束21的路径中来获得。在本示例中，波长稳定元件24为表面衍射光栅，优选为具有包括铝层的表面且每厘米具有3600条线的全息衍射光栅。然而，类似的性能可以使用另外的衍射光栅来获得，例如具有每厘米大于或少于3600条线的全息衍射光栅、具有包括银层或其他材料层的表面的全息衍射光栅、刻划衍射光栅或体布拉格光栅。此外，类似的性能可以使用二向色镜或者与另外的反射镜相结合的带通滤光片来获得，其朝向固态发光器反射回窄范围的波长。透镜设置在固态发光器4和表面衍射光栅之间。该透镜将固态发光器发出的光聚集成基本上准直的光束，所述光束朝向表面衍射光栅传播。表面衍射光栅被定向为使得从固态发光器4接收的光21通过第一(或更高)级衍射被衍射，该级衍射朝向固态发光器传播回去(即，沿着相同路径的相反方向)。这是“利特罗”外腔二极管激光器结构。衍射束引起固态发光器优先发出与从表面衍射光栅朝向固态发光器传播回去的光的波长相似的波长，所述波长取决于光栅的方向。例如，在每厘米3600条线的光栅的情况下，光21入射到表面衍射光栅上的角度对于大约220nm波长为大约23.3°，而对于大约225nm波长为23.9°。由此，发光的波长抵抗没有表面衍射光栅的作用下出现的波长变化而被稳定。来自表面衍射光栅的零级衍射光(即，从表面光栅的镜面反射)可以朝向分析物被耦合并用于确定目标的吸光率。功率中从固态发光器入射到表面衍射光栅上且朝向固态发光器返回的部分可以在5％和95％之间的范围内，但优选在10％和50％之间。如果较高的部分被朝向固态发光器返回，则波长的稳定可以被改进。该波长稳定可以与针对第一示例描述的其他措施/方法相结合，例如可选的温度控制装置25。

使用激光二极管作为固态发光器提供另一个优点，即由激光二极管发出的作为高“束质量”的光可以容易地被形成为准直的光“束”。入射到分析物上的入射光6因此可以包含在小横截面区域内(在垂直于光的传播方向的平面中测得)。这为低成本传感器提供显著的优点。窗口10、11可以具有小横截面区域。对于200nm与240nm之间的波长具有高透射率的用于窗口的一些适当材料相对昂贵，并且因此能够使用小窗口是一个显著的优点。另外，用于在传感器装置的操作中清洁窗口10和11的措施/方法成本较低，并且在窗口小的情况下更紧凑，从而减小传感器装置的总成本和尺寸。在这个示例中，窗口10和11约为2mm×2mm。由激光二极管发出的光的高束质量的另一个优点是光可以使用透镜来收集并聚焦到小点。因此，第一光电检测装置(以及可选的第二光电检测装置)可以是小的低成本装置。在这个示例中，第一光电检测装置是具有小于1mm²的横截面面积的硅基光电二极管。

使用激光二极管作为固态发光器提供了另一个优点，即由激光二极管发出的光具有高度的线性偏振。因此，在本示例中，窗口10和11被构造为使得入射光6被p偏振且在第一窗口10处以布鲁斯特角度入射，并且第一和第二窗口彼此平行。布鲁斯特角度入射的使用提供较低的反射损失，从而增加入射到第一光电检测装置9上的光的功率。对于由UV熔融硅石制成的窗口10和11，在空气中的入射角度大约为56°。

′示例3′：

现在描述本发明的第三示例。第三示例与第一和第二示例相似，且共同的特征可以不重复。在图5中所示的该第三示例中，波长范围200nm-240nm中的深紫外线光由固态发光器发出的较长波长光的频率转换而产生，所述固态发光器为半导体激光器，例如激光二极管。

传感器装置包括光源30，其中固态发光器4是发出通过一个或多个频率转换元件31的光21的半导体激光器。半导体激光器发出具有在大约400nm下限值与大约480nm上限值之间的中心波长的光。在该示例中，半导体激光器发出具有大约450nm中心波长的光21。本示例中的半导体激光器为包括Al_yIn_xGa_1-x-yN半导体材料和Al_yIn_xGa_1-x-yN发光层(0≤x≤1且0≤y≤1)的法布里-珀罗激光二极管，但其他类型的半导体激光器也可以使用，包括垂直腔表面发射激光二极管、DBR激光二极管和DFB激光二极管，并且可以使用包括其他材料的激光器。由激光二极管发出的光被透镜聚集成基本上准直的光束，所述光束入射到波长稳定元件上。适当透镜的一个示例为具有在2mm与5mm之间的焦距的模制玻璃非球面透镜。在本示例中，波长稳定元件24为表面衍射光栅，优选的为具有包括铝层的表面且每厘米具有3600条线的全息衍射光栅。然而，类似的性能可以使用另外的衍射光栅来获得，例如每厘米具有大于或少于3600条线的全息衍射光栅、具有包括银层或其他材料层的表面的全息衍射光栅、刻划衍射光栅或体布拉格光栅。另外，类似的性能可以使用二向色镜或者与另外的反射镜相结合的带通滤光片来获得，其朝向激光二极管反射回窄范围的波长。表面衍射光栅被定向成使得从激光二极管接收的光21(在由透镜聚集之后)通过第一(或更高)级衍射被衍射，该级衍射朝着激光二极管(即，沿着相同路径的相反方向)传播回来。这为“利特罗”外腔二极管激光器结构。衍射束引起激光二极管优先发出与从表面衍射光栅朝向激光二极管传播回来的光的波长相似的波长，其取决于光栅的取向。例如，在每厘米为3600条线的光栅的情况下，入射到表面衍射光栅上的光21的入射角度对于约430nm的波长大约为50.7°、对于约440nm的波长大约为52.4°、对于约450nm的波长大约为54.1°以及对于约460nm的波长大约为55.9°。由此，发光波长抵抗没有表面衍射光栅的作用时出现的波长变化而被稳定。来自表面衍射光栅的零级衍射中的光21(即，从表面光栅的镜面反射)可以使用一个或多个透镜耦合到频率转换元件31中。适当的透镜为具有在5mm和200mm之间、优选在30mm和150mm之间的焦距的球面透镜。可选地，适当的系统包括两个柱面透镜，每一个柱面透镜具有在5mm和200mm之间的焦距(两个透镜的焦距可以不同)，其中第一柱面透镜将光聚焦在第一平面中，而第二柱面透镜将光聚焦在垂直于第一平面的第二平面中。功率中从激光二极管入射到表面衍射光栅上、从而朝向激光二极管返回的部分可以在5％和95％之间的范围内，但优选在5％和20％之间。如果较高部分被朝向固态发光器返回，则波长的稳定可以被改进。使光发射通过的激光二极管的表面可以被防反射涂敷，使得反射小于2％；这可以进一步提高波长稳定。然而，抗反射涂层对于激光二极管的该表面不是必需的，并且在这个示例中，所述表面没有被抗反射涂敷。

频率转换元件31包括构造为提供由激光二极管发出的光的相位匹配型I SHG的β-BaB₂O₄晶体。β-BaB₂O₄晶体具有在1mm和20mm之间、优选在5mm和15mm之间的长度(平行于光传播通过晶体的方向测得)。用于提供泵浦光的适当偏振取向和相位匹配型I SHG的β-BaB₂O₄中的泵浦光的适当方向从现有技术中已知。对于该示例，在由激光二极管发出的光具有大约450nm的波长的情形中，具有大约450nm波长的光应该以大约63°的角度θBBO远离β-BaB₂O₄晶体的光轴传播，并且光的主电场应该垂直于光轴。频率转换元件31将具有约450nm中心波长的一部分光转换成具有约225nm中心波长的光。具有大约225nm中心波长的光优选具有至少1μW的功率，更优选地为至少10μW。

包括具有450nm的第一中心波长和225nm的第二中心波长的光的光32传播到频率转换元件31外。该光通过透镜聚集成基本上准直的光束。光32被滤光片33过滤，滤光片33与减小具有第二中心波长的光的功率相比更多地减小具有第一中心波长的光的功率。优选地，从滤光片发出的光5的大部分是具有第二中心波长的光。最优选地，光5的至少90％的功率是第二中心波长的光。频率转换(例如，通过SHG)可以以相对较低的效率发生。因此，光5中具有第一中心波长的光的功率可以小于光32中的具有第一中心波长的光的0.01％、小于0.001％或者小于0.0001％。滤光片可以包括一个或多个反射镜，所述反射镜包括对具有第二中心波长的光具有高反射率(R＞90％，优选地R＞99％)而对于具有第一中心波长的光具有低反射率(R＜1％)的分布式布拉格反射器(DBR)。适当的DBR反射镜可以使用MgF2层和LaF3层在UV熔融硅石衬底上制成。滤光片还可以包括色散元件，例如UV熔融硅石棱镜(例如，贝林-布洛卡棱镜或等边棱镜)，并且布置成从λ＝225nm的光束空间上分离λ＝450nm的光束。

入射光6入射在分析物上，并且光通过分析物的透射率使用第一光电检测装置9来确定，如之前的示例。此外，入射到分析物上的入射光6的功率可以使用第二光电检测装置20或者通过对于前面示例的如上所述的其他方法来确定，其中所述第二光电检测装置检测光源3发出的光5的一部分且可以用于确定光5的功率的波动。硝酸根离子浓度因此如详细描述中以及对于第一示例所述的那样来确定。

以与第二示例相同的方式，窗口10、11优选是小的且垂直于光6的传播方向测得的尺寸大约为2mm×2mm，从而利用频率转换元件中产生的具有第二波长的光的高束质量的优点。然而，还可以使用更小或更大的窗口(例如，5mm×5mm、10mm×10mm或甚至更大)。以与第二示例相同的方式，窗口10、11可以被定向成相对于具有第二波长的p-偏振光成布鲁斯特角度，从而利用频率转换元件中产生的具有第二波长的光具有基本上为线性偏振的优点。事实上，光源30中包括频率转换元件31的另一个优点是频率转换光中的线性偏振度非常高且高于诸如激光二极管等典型固态光源发出的线性偏振度。第一和第二光电检测装置包括硅基光电二极管，例如UV增强的硅光电二极管。

上述的该示例中的传感器装置中的光源30包括设置在激光二极管和频率转换元件31之间的波长稳定元件24。在对于光源30的替代设计中，频率转换元件31和滤光片33可以设置在激光二极管和波长稳定元件24之间。这种替代设计的光源30示于图18中。激光二极管4发出的具有第一中心波长的光21耦合到频率转换元件31。传播到频率转换元件31外的光34包括具有第一中心波长的光和具有第二中心波长的频率转换光。光34通过滤光片33被分裂成包含具有第一中心波长的光的至少10％、优选至少80％的光35以及包含具有第二中心波长的光的光5。光35入射到波长稳定元件24上，其沿着相同的路径朝向激光二极管返回一部分光、但是在相反方向上通过滤光片33和频率转换元件31(如上面的该示例中的说明)。优选地，透镜被设置在频率转换元件31和波长稳定元件24之间，以将发散光聚集成近似平行的光束或将光聚焦在波长稳定元件处。光5如第一或第二示例中被用于传感器装置中。图18中的光源中的部件是与在本示例中对应图2的光源所描述的类型相同的类型，除了用作波长稳定元件的表面衍射光栅优选地朝向激光二极管返回入射在其上的光的至少60％(最优选地至少80％)。

要强调的是：在整个当前示例中，波长稳定元件24作用于从激光二极管直接发出的光，而不作用在频率转换光上。

可选地，温度控制元件可以被应用到频率转换元件31，以进一步提高入射光5中具有第二波长的频率转换光的波长稳定性。这是有效的，因为将频率转换元件的温度保持在小范围(例如，±5℃)内可以提高具有第二中心波长的光的波长的稳定性，其中具有第二中心波长的光通过频率转换元件中的频率转换获得。

另外或者替代如本示例中所述使用波长稳定元件24的波长稳定，对于第一示例所描述的其他措施/方法-诸如可选的温度控制装置25-也可以包括在当前的示例中。

在使用温度控制元件25的情况下，如第一示例的方法2中，温度控制元件作用于固态发光器4(在这个示例中为激光二极管)。频率转换元件31中的一个或多个可以与激光二极管热接触。可选滤光片33中的一个或多个可以与激光二极管热接触。

可选地，也可以省略所有波长稳定措施/方法。在这种情况下，包括频率转换、以减小固态发光器引起的波长变化对入射到分析物上的光的波长变化的作用的有利效果被利用。此外，可能有利的是使用温度感测装置27以及第一中心波长和/或第二中心波长随温度的已知变化。

对于先前的示例，可以包括控制器23，所述控制器从第一光电检测装置9接收输入且可选地从第二光电检测装置20接收输入。控制器23可以使用这些输入来确定吸光率A，并且进一步可以使用算法来确定目标1的浓度。例如，控制器23可以包括微控制器/微处理器和其他电子电路。控制器23可以还包括将电流供给到包括固态发光器4的光源3的任一个部分的电流产生装置。

针对包括β-BaB₂O₄的频率转换元件来描述第三示例。频率转换元件可以包括能够产生具有期望的第二个中心波长的光的任何材料。例如，频率转换部件可以包括以下各项中的一或多个：β-BaB₂O₄、Ba_1-xB_2-y-zO₄ ^-Si_xAl_yGa_z(0≤x≤0.15；0≤y≤0.10；0≤z≤0.04；x+y+z≠0)、SiO₂(例如，包括提供准相位匹配的频率转换的周期性孪晶结构)、Al_yGa_1-yN(0.5≤y≤1)(例如，包括提供准相位匹配的频率转换的周期性反向偏振结构)、CsLiB₆O₁₀、LiB₃O₅、KBe₂BO₃F₂、Li₂B₄O₇、LiRbB₄O₇以及MgBaF₄(例如，包括提供准相位匹配的转换的周期性反向偏振结构)。

′示例4′：

现在描述本发明的第四示例。第四示例与第三示例相似，并且共同的特征可以不重复。在示于图9中的该第四示例中，传感器装置包括如首先三个示例中的任一个中所述的传感器装置(现在被称为“主”传感器)和被称为“次级”传感器的一个或多个附加传感器。来自次级传感器的测量值可以用于提高主传感器确定分析物中的目标的浓度的精确度。次级传感器可以包含前三个示例中所述的任一个特征。然而，另外，次级传感器中的光源40可以发出具有大于约240nm的波长的光。

在这个第四示例中，主传感器与第三示例中所述的传感器装置相同；例如，光源30与第三示例中相同。一个次级传感器用在此示例中且包括在图9中。该次级传感器测量通过分析物的具有约375nm中心波长的光的透射率。次级传感器可以用于确定传感器装置的特性(例如，窗口10、11的清洁度)或者分析物的特性(例如，分析物的混浊度或除了分析物中的目标之外的化学物质的浓度)。这些特性中的一个或多个对主传感器测量的光的透射率的已知或估计的作用然后可以用于提高主传感器确定目标的浓度的精确度。更具体地，次级传感器可以用于确定主传感器中的适当损失值T_i，从而在使用来自主传感器的输出计算分析物中的目标的浓度时考虑该值T_i。如果T_i在传感器的操作期间变化，例如如果窗口10、11随着时间的推移变脏或者分析物的混浊度随着时间的推移而明显变化，则该特征特别有利。

在此示例中，次级传感器用于确定分析物的混浊度的测量值。主传感器和次级传感器被布置为使得它们作用在相同的分析物2上。两个传感器可以共享单个分析物处理装置12。传感器可以使用相同的第一窗口10。传感器可以使用相同的第二窗口11。

光源40包括发出具有大约375nm中心波长的光的固态发光器41，并且在此示例中为LED，例如包括Al_yIn_xGa_1-xN材料的LED，其中0≤x≤1和0≤y≤1。光源40可以还包括温度控制元件42和/或温度感测元件43。次级传感器包括第三光电检测装置46和可选的第四光电检测装置47，以测量由光源40发出的光通过分析物的透射率(即，参照图9使用P₄和可选的P₅的测量值的比值P₄/P₃，并且其中第三和第四光电检测装置与主传感器中的第一和第二光电检测装置9、20类似地被操作)。第三和第四光电检测装置46、47可以是基于与如对于第一示例中的光电检测器所给出的设计考虑类似的设计考虑的光电二极管(例如，硅基光电二极管)。

分析物2(在本示例中为水)中的目标1(在此示例中为硝酸根离子)的浓度例如使用控制器23、使用由第一光电检测装置、第三光电检测装置以及可选的第二和第四光电检测装置提供的输入来确定。所述计算可以如第一示例通过下列附加步骤来执行。在第一示例中所述的校准步骤期间入射到第三和第四光电检测装置46和47上的光功率分别为P₄’和P₅’。校准步骤中使用的分析物与随后将由传感器装置分析的分析物的混浊度相比较应该优选具有可忽略不计的混浊度；优选地，分析物为去离子水。在通过传感器装置分析分析物期间，具有约375nm中心波长的光通过分析物的透射率T^375nm然后可以如以下公式根据测得的功率P₄以及可选地P₅来计算：

如果不包括可选的光电检测装置47，则可以假设值P₅’/P₅(例如，P₅’/P₅＝1)。T^375nm可以用于在主传感器中确定混浊度对光通过分析物的透射率的影响。例如，如果主传感器中的入射光6具有约225nm的中心波长，则对于具有225nm波长的光，由于混浊度造成的分析物中的光损失T^225nm可以被确定为T^225nm＝g(T^375nm)，其中数学函数g()可以理论上、根据经验或半经验地被确定。T^225nm然后可以用作公式中的对于主传感器中的光功率的透射部分的项Ti中的一个，包括不是由于目标吸收光所造成的光损失而且之前在详细说明中呈现。例如，目标的浓度可以使用以下公式来计算：

其中

在进行测量、而不是如详细说明中所述的假设一个值时，这有利地允许量化在主传感器中除了目标的吸收之外的一个或多个原因导致被损失的那部分光。这增加了主传感器的精确度。

传感器获得的测量数据不需要同时获得。当传感器被在线地放置以用于连续监测且一个传感器的测量位置在另一个传感器的下游时，在测量之间引入延迟是有利的。通过计算分析物的流量可以对测量定时，使得分析物的相同部分在两个传感器的测量路径中。这使得系统更能容忍快速变化的条件。分析物的流量可以用流量传感器和传递给控制器23的信息来测量，从而基于已知流量允许测量之间的可变延迟。

具有大约375nm波长的光已在本示例中用于次级传感器中，但是也可以使用其他波长。优选地，次级传感器所使用的波长没有被目标强烈吸收。其他的波长可以用于提供用于其他作用的类似校正。例如，发出具有大约等于250nm波长的光的LED可以用于确定由于系统中存在的有机化合物(例如，分析物2中或窗口10、11上)而导致的主传感器中的损失(T_i)。多个次级传感器可以用于获得对于主传感器的一个或多个估计T_i，从而进一步增加主传感器的精确度。

′示例5′：

现在说明本发明的第五示例。第五示例与第四示例相似，并且共同的特征具有相同的附图标记且可以不再次说明。例如，光源30和40与第四示例中使用的相同。第五示例在图11中示出。在第五示例的传感器装置中，第一光电检测装置9用于测量光源30发出的透射通过分析物的光的功率(P₂)，并且测量光源40发出的透射通过分析物的光的功率(P₄)。可选的第二光电检测装置20用于测量光源30发出的光的功率(P_R)和光源40的功率(P₅)。可选的反射镜28被构造为朝向第一和第二光电检测装置9、20引导光源30、40发出的光。

一种可能的结构在图11中示出。在该结构中，反射镜28以在1％和99％之间的范围内、优选在40％和90％之间的范围内的反射率反射光源40发出的光。反射光是具有功率P₃的入射光49，所述入射光入射在分析物上并入射在第一光电检测装置9上。反射镜28没有反射的光40的一部分或全部透射通过反射镜并以功率P₅入射在第二光电检测装置20上。第一和第二光电检测装置9、20因此可以提供分别与第四示例的第三和第四光电检测装置46、47相同的功能。反射镜28以在1％和99％之间的范围内、优选在10％和60％之间的范围内的反射率反射光源30发出的光。反射光以功率P_R入射在第二光电检测装置20上。反射镜28没有反射的光30中的一部分或全部透射通过反射镜且为具有功率P₁的入射光6，该入射光6入射到分析物上并入射在第一光电检测装置9上。

入射光6和入射光49优选地沿着相似的光学路径通过分析物，例如在相近的位置处通过窗口10、11。因此，第四示例的主传感器和次级传感器系统在第五示例中与更少的部件相结合(例如，不需要第三和第四光电检测装置)。

对于第五示例，优选的是光源30和光源40不同时发射光。一个可能的操作方法在图10中示出并如下说明。在时间t₁，电力被提供给光源30以将该光源切换为开启状态，从而使光源30发射光。在稍后的时间t₂(t₂＞t₁)，对光源30的供电停止且光源30返回到关闭状态。在t₁和t₂之间的间隔中，来自第一光电检测装置9的测量值采用(P₂)，并且来自可选的第二光电检测装置20的测量值也可以采用(P_R)。同时，在时间t₃，电力被提供给光源40以将该光源切换为开启状态，从而使光源40发出光。在稍后的时间t₄(t₄＞t₃)，对光源40的供电停止且光源40返回到关闭状态。在t₃和t₄之间的间隔中，来自第一光电检测装置9的测量值采用(P₄)，并且来自可选的第二光电检测装置20的测量值也可以采用(P₅)。控制器23可以用于操作光源30、40并从第一和第二光电检测装置9、20接收输入。测量的顺序可以在时间t₅时开始重复，如图10所示。

在间隔t₁到t₂(P₂，P_R)和t₃到t₄(P₄，P₅)中获得的测量值如第四示例中所述用于计算分析物中感兴趣的离子的浓度。

间隔t₁到t₂和t₃到t₄优选被布置成使得所述间隔之间没有重叠(t₃＞t₂和t₅＞t₄)，使得光源30和光源40不同时操作。对于t₁、t₂、t₃和t₄的极宽范围的值是适当的。例如，间隔t₂-t₁和t₄-t₃可以在1μs和1s之间的范围内，优选在0.1ms与50ms之间。优选的是对于t₃-t₂小于1s。在此第五示例中，间隔t₂-t₁和t₄-t₃大约为20ms，t₃-t₂约为2s。

该第五示例具有多个优点，特别是在入射光6和入射光49沿着相似的光学路径通过分析物的情况中。首先，分析物处理装置12的窗口10、11的尺寸可以最小化，从而可以降低成本。其次，在窗口10、11中的一个或两者由于例如因为生物生长而变得不干净、从而表现出吸收增加的情况下，主光(即来自光源30)和次光(即来自光源40)经历相同程度的不清洁。这在光源40发出的通过窗口10、11和分析物2的光的透射率的测量目的是用于确定窗口10、11的不清洁对光源30发出的通过窗口10、11和分析物2的光的透射率的作用的情况下特别有利。

第三，如果测量之间的时间(t₃-t₂)小，则每一个传感器测量的分析物的部分将基本上相似。这会最小化由于分析物中的不均匀性引出的校正因子T_i的任何误差，并因此增加感兴趣的离子的浓度的计算的精确度。

根据该第五示例的传感器装置用于测量具有低硝酸根离子浓度(小于100毫克/升NO₃ ^-)和高硝酸根离子浓度(大于100毫克/升NO₃ ^-)的多个不同的水样本分析物中的硝酸根离子的浓度。对于每一个分析物，如图11中所示由传感器装置确定的硝酸根离子浓度与使用镉比色法、使用用于硝酸根离子浓度测量的公认的方法获得的测量值相比较。

用于低硝酸根离子浓度分析物的传感器装置被构造成使得来自光源30的光和来自光源40的光传播通过分析物一距离L＝10mm。低硝酸根离子浓度分析物包括三个“参考物”(添加的具有已知量的硝酸钾的去离子水)、五个“自来水”(源自横跨欧洲的不同位置的可饮用的自来水)以及从英国的井中获得的“地源井”水。通过比色法和通过包括本发明的装置测量的硝酸根离子浓度显示在图12中。如本示例由每一个分析物使用比色法和传感器装置获得的结果被绘制为彼此之间没有间隙的相邻柱条。

用于低硝酸根离子浓度分析物的传感器装置被构造成使得来自光源30的光和来自光源40的光传播通过分析物一距离L＝1mm。高硝酸根离子浓度分析物包括从陆基海水鱼场中的鱼缸获得的“鱼场”水和从运送到水培场中的植物的水中获得“水培场”水。通过比色法和通过包括本发明的装置测量的硝酸根离子浓度显示在图13中。

对于所有的分析物，根据本发明的由传感器装置确定的硝酸根离子浓度与使用镉比色法获得的硝酸根离子浓度有非常好的一致性(参照图12和图13)。根据该第五示例的镉比色法和传感器装置之间的极好的相关性说明了本发明的功效。

根据该第五示例的另一个传感器装置对于范围从0毫克/升的NO₃ ^-(去离子水)到1550毫克/升的NO₃ ^-的浓度被用于测量水中的硝酸根离子的浓度。这些分析物通过使用可变体积的移液管用去离子水稀释从美国国家标准与技术研究所(NIST)接收到的标准硝酸根溶液而制备。传感器装置被构造为使得来自光源30的光和来自光源40的光传播通过分析物一距离L＝0.75mm。从光源30发出的光的中心波长为223nm。该结果在图22中沿着显示理想的传感器性能的虚线被绘制成点。

此外，两种分析物被测量，这两种分析物是从水培场上的两个地方获得的水。一种分析物是被运送到正在生长的植物之前的水，另一种分析物是已经被运送到正在生长的植物之后的回水。该水培场是与提供图13中显示的结果的养殖场不同的养殖场。所述结果在图23中显示为数据点。硝酸根离子的实际浓度通过使用Perkin-Elmer Lambda 950光电光谱仪的UV光谱测定法来确定，所述光电光谱仪使用NIST硝酸根标准来校准。

对于前述两个段落中的所有分析物，通过根据本发明的传感器装置确定的硝酸根离子浓度与通过NIST硝酸根标准的已知稀释(图22)或者使用标准实验室设备的校准的UV光谱法(图23)获得的硝酸根离子浓度非常一致。根据该第五示例的这些方法和传感器装置之间的极好的相关性进一步说明了本发明的功效。

该传感器装置还表现出与现有技术中已知的传感器相比能够测量更高浓度的硝酸根离子且同时还保持非常高的线性度的能力。这种改进的性能可以参照图24来理解。与现有技术中已知的可以具有5nm或更大的FWHM的传感器相比，根据本发明的传感器装置中使用的光源具有窄光谱带宽且具有的FWHM。图24显示对于具有λ＝223nm中心发射波长、通过分析物的路径长度L＝0.75mm但具有不同的光谱带宽的光源的、吸光率对硝酸根离子浓度的依赖性。可以看出，增加的光谱带宽导致增加的非线性，偏离于随着增加的硝酸根离子浓度而增加的理想的传感器性能。该良好的线性性能能够使用简化的校准过程，且同时允许在宽的硝酸根离子浓度范围上获得高精确度。

′示例6′：

现在对本发明的第六示例进行说明并在图19中示出。第六示例与第三、第四和第五示例共享特征。共同的特征用相同的附图标记标示且可以不再次说明。第六示例中的传感器装置包括光源30，所述光源包括频率转换元件31。光源30被构造为使得光源发出的光包括具有第一中心波长的光(即，固态发光器4发出的一些光；这在图19中被显示为光36)以及具有第二中心波长的光(即，频率转换光；这在图19中被显示为光5)。在此第六示例中，光36以与第四示例中由光源40发出的光相似的方式使用。与第四示例相似且参照图19，光5用于主传感器中(使用第一光电检测装置9、可选的第二光检测器20和可选的反射镜22)，光36用于次级传感器中(使用第三光电检测装置46、可选的第四光电检测装置47和可选的反射镜37)。该第六示例与第四示例相比的优点在于不需要光源40。

对于此第六示例，除了滤光片33被构造为提供光36和光5之外，光源30与第四示例所述的光源相同。滤光片33优选地被构造为使得光36的功率比光5的功率大0.01倍且小于光5的功率的10倍。滤光片33可以包括一个或多个反射镜，如关于第三示例所述。

虽然光36和光5在图19中被示出为单独的线，但是光36和光5也可以沿着基本上相同的路径传播。可选的反射镜22可以被构造成比其反射具有第一中心波长的光更强烈地反射具有第二中心波长的光，使得入射在第二光电检测装置上的光提供对具有第二中心波长的光的功率的测量。另外，可选的反射镜37可以被构造成比其反射具有第二中心波长的光更强烈地反射具有第一中心波长的光，使得入射在第四光电检测装置上的光提供对具有第一中心波长的光的功率的测量。

′示例7′：

现在说明本发明的第七示例并示于图20中。第七示例中的传感器装置与第六示例相似。对于第六示例，由固态发光器4发出的具有第一中心波长的一些光用作用于次级传感器的光，所述次级传感器用于提高由主传感器确定的目标的浓度的精确度。光源30可以与第六示例中的光源相同。光源30使用两个或多个不同的操作条件来操作。光源30发出的光包括具有第一中心波长(具有功率P_a)的光36和具有第二中心波长(具有功率P_b)的光5。P_a/P_b的比率对于光源30的两个或更多个不同的操作条件是不同的。例如，两个或更多个不同的操作条件可以包括提供给固态发光器4的两个或更多个不同的电流。

P_a/P_b比率的不同值可以通过利用频率转换元件31中产生的频率转换光的功率对固态发光器4发出的光21的功率的非线性依赖性而获得。光36的功率(P_a)与光21的功率成比例。光5的功率(P_b)与频率转换元件31中产生的频率转换光的功率成比例。

例如，图21中的曲线示意性地显示P_a和P_b对供给到光源30中的固态发光器4的电流的依赖性。具有第一中心波长的光的功率(P_a)随着电流(I)增加而增加。在此示例中，P_a近似线性地依赖于电流(其中a₁和a₂为常数)，但这种线性依赖性对于本示例不是必不可少的。具有第一中心波长的光在第一电流(I＝I₁)处的功率低于在第二电流(I＝I₂；I₂＞I₁)处的功率：P_a(I₁)＜P_a(I₂)。具有第二中心波长的光的功率(Pb)非线性地依赖于具有第一中心波长的光的功率(P_a)∶P_b≠b₁P_a；其中b₁是常数。在该特定示例中，P_b对P_a的依赖性为：其中b₂为常数。这种近似的依赖性是包括通过SHG进行的频率转换的光源30的特点。还可以使用P_b对P_a的其他非线性依赖性。

由于P_b对P_a的非线性依赖性，比率P_a(I₁)/P_b(I₁)不同于比率P_a(I₂)/P_b(I₂)。对于图21中所示的示例，P_a(I₁)/P_b(I₁)＞P_a(I₂)/P_b(I₂)。优选的是光源30被构造成使得P_a(I₁)＞h₁P_b(I₁)和P_b(I₂)＞h₂P_a(I₂)，其中h₁≥1且h₂≥1。更优选地， 和/或还优选的是h₁＞2和/或h₂＞2。

光5和光36可以沿着类似的光学路径朝向分析物传播且通过分析物，例如在相似的位置处通过窗口10、11。包括第一中心波长的光和第二中心波长的光的透射光39在传播通过分析物2之后入射在第一光电检测装置9上(参照图20)。入射到第一光电检测装置上的光的功率为P₇，该功率是具有第一中心波长的透射光的功率(P₄)与具有第二中心波长的透射光的功率(P₂)的总和：P₇＝P₂+P₄。第一光电检测装置用于对光源30的至少两个操作条件确定P₇。例如，两个电流：P₇(I₁)和P₇(I₂)。

入射到分析物上的光的功率为P₆，该功率是具有第一中心波长的光的功率(P₃)与具有第二中心波长的光的功率(P₁)的总和：P₆＝P₁+P₃。对于光源30的两个或更多个操作条件的P₁和P₃的值也可以针对特定的光源被确定。然后，对于光源30的两个或更多个操作条件的P₇的测量值可以用于单独地确定通过系统和分析物的具有第一波长的光和具有第二波长的光的透射率，从而将相似功能转移到先前示例中的“主”和“次级”传感器。

第二光电检测装置20可以如先前示例中一样用于确定与P₁成比例的功率P_R。光可以通过反射镜22朝向第二光电检测装置20耦合。优选地，反射镜22反射具有第二中心波长的一些光，而没有显著地反射具有第一中心波长的光，并透射具有第一中心波长和具有第二中心波长的一些光。在这种情况下，入射到第二光电检测装置上的光与P₁近似成比例。可选地，滤光片(例如，带通滤光片)可以用于减少入射到第二光电检测装置20上的具有第一中心波长的光的量。

第四光电检测装置47可以如先前示例中一样用于确定与P₃成比例的P₅。光可以通过反射镜38朝向第四光电检测装置47耦合。优选地，反射镜38反射具有第一中心波长的一些光，而没有显著地反射具有第二中心波长的光，并透射具有第二中心波长和具有第一中心波长的一些光。在这种情况下，入射到第四光电检测装置上的光与P₃近似成比例。可选地，滤光片(例如，带通滤光片)可以用于减少入射到第二光电检测装置47上的具有第二中心波长的光的量。

如果使用第二和/或第四光电检测装置20、47，则对于光源30的两个或更多个操作条件的P_R和/或P₅的测量值可以与对于所述两个或更多个操作条件的P₇的测量值结合使用，以提高确定具有第一中心波长的光的透射率和具有第二中心波长的光的透射率的精确度。

优选地，P_a(I₁)＞＞P_b(I₁)和P_b(I₂)＞＞P_a(I₂)，使得利用第一操作电流(I₁)的测量由通过系统和分析物的具有第一中心波长的光的透射率来控制(即，与先前示例中的“次级传感器”相似的功能)，而利用第二操作电流(I₂)的测量由具有第二中心波长的光的透射率来控制(即，与先前示例中的“主传感器”相似的功能)。

通过以两个或更多个操作条件(在该示例中为电流)来操作光源30，可以确定通过窗口和分析物的具有第一中心波长的光以及通过窗口和分析物的具有第二中心波长的光的透射率。因此，第六示例的益处可以在具有更少部件的装置(例如，不需要第三光电检测装置)中获得。

′示例8′：

现在说明本发明的第八示例。在图14中所示的该第八示例中，附加的光电检测装置被添加以测量被分析物散射的光的功率。这个附加的光电检测装置可以被添加到根据先前示例中的任一个构成的传感器装置。与先前所述的示例相同的特征在此将不再重复。

附加窗口50可以包括在分析物处理装置12中，以允许光源3发出并相对于未散射光8以角度θ被分析物2散射的光基本上透射到分析物处理装置12外。窗口50实行与窗口10、11相同的标准且可以由相同的材料制成。散射光51被耦合到至少一个光电检测装置52，其中所述至少一个光电检测装置具有与光电检测装置9相似的设计考虑。所述光电检测装置可以包括位于一个或多个位置处的一个或多个光电二极管，从而检测通过一个或多个角度散射在分析物中的光。一个散射角度θ作为示例显示在图14中。一个或多个散射角度被选择为大到足以使透射光8不撞击在光电检测装置52上。角度θ可以在5°和180°之间，优选地在60°和120°之间。角度θ更优选地为约90°。

来自光电检测装置52的输出可以作为输入通过有线或无线的方式被传输到控制器。控制器可以是从光电检测装置9接收信号的相同的控制器23。入射到光电检测装置52上的功率可以用于确定系统或分析物的特性(例如，分析物的混浊度)，该特性可以用于提高由传感器装置确定的分析物中的目标浓度的精确度。通过与第四示例中所述的方式类似的方式，该测量可以用于针对传感器装置中的光功率的透射部分获得公式中的项T_i中的一个，并且增加由传感器装置确定分析物中的目标的浓度的精确度。

对光源3输出的光的强度波动的校正可以以与用于如第一示例中所述入射到光电检测装置9上的透射光8的方式相似的方式使用可选的光电检测装置20来执行。

有利地，该装置仅使用来自光源3的光来确定分析物的特性，例如混浊度，而不是必须要有次级光源40。

优选的是使用包括固态发光器4的光源3，所述固态发光器4包括激光器(如果包括频率转换元件31的光源30被用作对光源3的替代，则优选的是包括为激光器的固态发光器4)。激光器的使用由于其提供具有高束质量和/或具有高度的线性偏振的入射光6而是有利的。从具有高束质量的入射光散射的光(例如，“准直”的激光束)可以通过光电检测装置52的位置被有效地与入射光区分开。由于散射的光可以具有随机的线性偏振，因此从具有高度的线性偏振的入射光射散的光被有效地与入射光区分开。

′示例9′：

现在说明本发明的第九示例。本示例描述对分析物处理装置12的改进，分析物处理装置12在一些应用中可以有利于传感器装置的操作。传感器系统可以与本公开中所述的传感器系统中的任何一个相似，且共同的特征将不被重复。

可以的是，在传感器的操作期间，窗口10、11的与分析物2接触的表面可以成为被涂敷有吸收或散射光源3、30、40中的任一个发出的光的物质。这些物质可以包括细菌、盐沉积物、有机分子和其他污垢来源(例如，土壤、泥土、粘土等)。如果不考虑系统的这个额外的光损失(详细说明中早前所述的因素T_i中的一个)，则误差将被引入由传感器装置确定的目标的浓度，因为该吸收会被错误地归因于目标1。因此，期望保持窗口10、11尽可能地不会受到这些污染物质的影响或者处于污染的作用不会明显变化的状态下。这可以通过在分析物处理装置12中包括窗口清洁装置来实现。

窗口清洁装置可以包括擦拭器，所述擦拭器物理接触窗口10、11的与分析物接触的表面中的一个或两者。例如，擦拭器可以包括丁腈橡胶、硅或尼龙。擦拭器跨经窗口10、11的表面被周期性地驱动，其中所述表面包括使来自光源3或光源30的光传播通过且与分析物2接触的整个窗口表面。擦拭器可以由电动机驱动。可选地，擦拭器也可以由气动或液压系统来驱动。

窗口清洁装置可以包括被供给有压缩流体的喷嘴。所述流体可以是空气。可选地，所述流体可以是水。喷嘴被成角度设置为使得流体的射流通过窗口10、11的表面中的任一个或两者，其中所述表面包括使光6、8通过且与分析物2接触的整个窗口表面。

窗口清洁装置可以包括设计为使窗口10、11中的一个或两者振动的一个或多个元件。例如，所述元件可以是以大于20kHz的频率被驱动的基于锆钛酸铅(PZT)的材料，以产生超声波。所述一个或多个元件可以被直接连接到窗口10、11上。可选地，所述一个或多个元件可以连接到与窗口10、11物理接触的传感器的任何部分。

窗口清洁装置的操作之间的间隔可以根据使用者的需要来设定。例如，窗口清洁装置可以每1分钟、每15分钟、每小时或每天来操作。替代地，窗口清洁装置可以在传感器装置用于获得分析物中的目标的浓度的测量值之前操作。窗口清洁装置可以由可选的控制器23操作。窗口清洁装置优选地在正在通过传感器装置进行透射率测量时不进行操作。

′示例10′：

现在说明本发明的第十示例。该示例示于图15中。该示例使用根据先前示例中的任一个构造的传感器装置来监测分析物中的离子、分子或原子的浓度，并且在浓度升高到高于第一设定极限值和/或低于第二设定极限值的情况下提供警告。此示例参照构造为测量旨在供人消费的水中的硝酸根离子浓度的传感器装置来说明。

传感器装置100与饮用水供给装置相连地放置在水源60和一个或多个使用点61之间。饮用水供给装置可以是市政饮用水处理设施。饮用水供给装置可以是地源水井。例如，传感器装置可以放置在水管上，所述水管将饮用水携带到水进入房子内的点处。替代地，传感器装置可以靠近水龙头放置，例如放置在厨房的水槽下。替代地，传感器装置可以位于水处理设施内。

由传感器装置执行的浓度测量的结果通过控制器62与诸如为饮用水中的硝酸根离子的浓度的WHO50毫克/升的上限等第一设定极限值相比较。该比较可以在传感器装置内执行，控制器与可选的控制器23相同。如果所述测量被发现超过第一设定极限值，则发送信号以激活例如位于一个或多个使用点61附近的警报器63，以警告使用者水对于饮用来说是不安全的。所述信号可以通过有线或无线的方式发送。警报器可以是声音警报器、视觉警报器或者声音-视觉警报器。

′示例11′：

现在说明本发明的第十一示例。该第十一示例示于图16中。该示例使用根据示例1-9中任一个构造的一个或多个传感器装置100、101来监测分析物中的离子、分子或原子的浓度，并在浓度在设定范围之外的情况下处理分析物。可选地，不同于所公开的发明的类型的附加传感器装置65可以与一个或多个传感器装置100、101结合使用。

一个或多个传感器装置100、101、65设置在分析物源60和分析物使用点61之间。第一传感器装置100可以测量从分析物源60接收到的分析物中的目标的浓度。如果由第一传感器装置100所确定的分析物中的目标的浓度高于设定极限值，则浓度调节装置64用于在分析物被提供到使用点61之前降低分析物中的目标的浓度。可选地，第二传感器装置101可以测量提供到使用点61的分析物中的目标的浓度。来自传感器装置100、101、65的浓度测量值可以由控制器62(例如，微处理器或微控制器)接收，所述控制器控制浓度调节装置64的操作。第一和第二传感器装置可以用于确保浓度调节装置被适当地布置以将分析物提供到使用点，其中在使用点中目标浓度在设定范围内，并且优化浓度调节装置的使用(例如，最小化浓度调节装置使用的能量)。

在该示例的第一布置中，分析物是水，分析物源60是地源井，使用点61是用于供应硝酸根的浓度低于设定值(例如，WHO 50毫克/升的上限)的水的水龙头，传感器装置100、101是根据示例1-9中任一个的传感器，所述传感器被适当地构造成测量水中的该硝酸根离子浓度，并且浓度调节装置64(在此也称为浓度变化装置)是可以减小水中的硝酸根浓度的反渗透水净化器、离子交换水净化器或者另外的净化器。通过传感器装置100、101确定的水中的硝酸根的浓度用于确保提供到使用点61的水具有低于设定值的硝酸根离子浓度，并且浓度测量值用于确保浓度调节装置不是必须被使用(例如，如果从分析物源60接收的水中的硝酸根浓度已低于设定值)。这种布置提供饮用水源，其中用于操作浓度调节装置(例如，反渗透、离子交换)的能量成本和消耗品被最小化。可选地，如果供给到使用点61的水中的硝酸根浓度例如由于浓度调节装置64的故障而高于设定值，则可以类似于第十示例包括警报器63以进行警告。

在此示例的第二布置中，分析物是水，并且在再循环水产养殖系统(RAS)中，其中再循环水中的硝酸根离子浓度将被保持低于设定值。分析物源60是从含有鱼或其他水生生物的容器(直接或通过保持容器)接收的水，使用点61使水返回到含有鱼或其他水生生物的容器(直接或通过保持容器)，传感器装置100、101为根据示例1-9中任一个示例的传感器，所述传感器被构造成测量水中的硝酸根离子的浓度，并且浓度调节装置64包括从单独水源的入口。单独的水源提供具有比硝酸根离子浓度的设定值低的硝酸根离子浓度的水。由此，从单独的水源添加水到从分析物源60接收的水中可以降低提供到使用点61的水中的硝酸根离子的浓度。由传感器装置100、101确定的水中的硝酸根离子的浓度用于确保提供到使用点的水具有低于设定值的硝酸根离子浓度。浓度测量值用于确保浓度调节装置64不是必须被使用。例如，除非必要，来自单独水源的水没有添加到从分析物源接收的水中。这种布置提供RAS系统，在该RAS系统中硝酸根离子浓度保持为低于设定值(例如，确保鱼的多产生长)，同时最小化与从单独的水源添加水相关联的能量和水的使用。在水是稀缺的或者水必须在其可以被添加到RAS系统之前被加热和/或被灭菌的情况下，这尤其是有利的。所述水可以是海水。传感器装置100、101可以与监测水中的其他离子、元素或分子的浓度的其他传感器65相组合。

在此示例的第三布置中，分析物是供给到农业设施中的植物的水，例如供给到通过水培、鱼菜共生或气培法生长的植物的水。对于该布置的其余部分，水培植物生长被用作示例且硝酸根离子浓度将被保持在下限和上限之间。分析物源60是从正在生长的植物接收(直接或通过保持容器)的水，使用点61为返回到正在生长的植物(直接或通过保持容器)的水，传感器装置100、101是根据示例1-9中任一个示例的传感器，所述传感器被构造成测量水中的硝酸根浓度，并且浓度调节装置64包括含有存放的营养液的一个或多个容器的一个或多个入口。一种或多种存放的营养液可以包括诸如硝酸铵或硝酸钾等硝酸根离子的来源。因此，使用点61处的水中的硝酸根离子的浓度与从分析物源60接收的水相比可以分别通过增加或降低将一种或多种含有硝酸根离子的营养液添加到水的速率而被增加或降低。由传感器装置100、101确定的水中的硝酸根离子的浓度用于确保提供到使用点的水具有在规定范围内的硝酸根离子浓度。浓度测量值用于优化存放的营养液到水的添加。可以包括一个或多个可选的传感器装置65，例如pH传感器和/或导电(EC)传感器。控制器62可以使用由这些附加传感器提供的信息来进一步优化响应于由于改变一种或多种含有硝酸根离子的营养液的添加速率而导致的变化、添加其他存放的营养液的速率。该布置提供水培系统，在所述水培系统中水中的硝酸根离子浓度保持在设定范围内，同时最小化存放的营养液的使用(降低操作成本)并确保硝酸根离子充足地供应到植物(优化产量且最大化利润)。

虽然已经关于一个或多个特定实施例显示和说明了本发明，但本领域技术人员在阅读和理解本说明书和附图时可以做出等效的改变和修改。特别是关于由上述元件(部件、组件、装置、组合物等)执行的各种功能，除非另外指明，否则用于说明这种元件的术语(包括对“装置”的引用)旨在对应于执行所述元件的指定功能的任何元件(即，功能上等效)，即使结构上不等同于执行在此的示例性实施例或本发明的实施例中的功能的所公开的结构也是如此。另外，虽然上面已经仅关于多个实施例中的一个或多个说明了本发明的具体特征，但是如对于任何给定的或特定的应用是需要的且有利的，则这些特征可以与其他实施例的一个或多个其他特征相结合。

工业实用性

根据本发明的传感器装置可以用于测量水中的诸如硝酸根离子等离子的浓度。传感器装置可以用在用于确定水对于人饮用是否不安全的装置中。传感器装置可以用于优化废水处理过程。传感器装置还可以用在用于确定水是否由于高硝酸根离子浓度而对鱼场中的鱼有害的装置中，从而促进提高产率。传感器装置还可以用在用于确定水中的硝酸根离子的浓度是否为水培场中植物生长的最佳水平的装置中，从而促进提高产率。

附图标记列表

1.目标

2.分析物

3.光源

4.固态发光器

5.光

6.入射光

8.被透射的光

9.光电检测装置

10.窗口

11.窗口

12.分析物处理装置

20.光电检测装置

21.光

22.部分反射镜

23.控制器

24.波长稳定元件

25.温度控制装置

26.波长滤光片

27.温度感测装置

28.反射镜

30.光源

31.频率转换元件

32.光

33.滤光片

34.光

35.光

36.光

37.反射镜

38.反射镜

39.被透射的光

40.光源

41.固态发光器

42.温度控制装置

43.温度感测装置

46.光电检测装置

47.光电检测装置

48.部分反射镜

49.入射光

50.窗口

51.光

52.光电检测装置

60.水源

61.水的使用点

62.控制器

63.警报器

64.浓度调节装置

65.附加传感器装置

100.根据本发明的传感器装置

101.根据本发明的传感器装置

Claims (21)

1.一种传感器，所述传感器用于测量流体中的一种或多种类型的离子、分子或原子的浓度，所述传感器包括：

第一光电检测装置，所述第一光电检测装置被构造成测量入射到所述第一光电检测装置上的光的功率；和

第一光源，所述第一光源包括固态发光装置，所述第一光源被构造为发出入射到所述流体上的具有小于240nm的波长的光，并且所述第一光电检测装置被构造成接收已经通过所述流体的光。

2.根据权利要求1所述的传感器，还包括：

控制器，所述控制器能够操作地连接到所述第一光电检测装置，所述控制器被构造成根据由所述第一光源发出的光通过所述流体的透射率来确定所述流体中的所述一种或多种类型的离子、分子或原子的浓度。

3.根据权利要求2所述的传感器，还包括：第二光电检测装置，所述第二光电检测装置被布置成在从所述第一光源发出的至少一些光通过所述流体之前接收所述至少一些光，其中所述控制器能够操作地连接到所述第二光电检测装置并被构造成根据比率P₂/P₁来确定由所述第一光源发出的光通过所述流体的透射率，其中P₂是通过所述流体并入射在所述第一光电检测装置上的光的功率，P₁是入射到所述流体上的光的功率，P₁和P₂分别基于由所述第二光电检测装置和所述第一光电检测装置提供的数据。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的传感器，还包括：

样本处理部分，所述样本处理部分用于提供所述流体中的至少一些。

5.根据权利要求4所述的传感器，其中，所述第一光电检测装置和所述第一光源限定主感测元件，所述传感器还包括被构造成确定所述样本处理部分或所述流体中的至少一个的特性的次级感测元件，并且其中所述控制器被构造为使用所述流体和/或所述样本处理部分的特性来确定所述流体中的离子、分子或原子的浓度。

6.根据权利要求5所述的传感器，其中，所述次级感测元件被构造为确定所述流体的混浊度、所述样本处理部分的清洁度、有机分子的浓度以及所述流体中的一种或多种类型的离子、分子或原子的浓度中的至少一项。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的传感器，还包括：

至少一个附加的光电检测装置，所述至少一个附加的光电检测装置被构造为测量入射在其上的光的功率，所述至少一个附加的光电检测装置被布置成接收被所述流体散射的光。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的传感器，其中，所述固态发光装置包括发光二极管、半导体激光器、激光二极管以及由AlyInxGal-y-xN半导体材料(0≤y≤1；0≤x≤1；1-y-x≥0)构成的固态发光装置中的至少一个。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的传感器，还包括：

稳定装置，所述稳定装置被构造成稳定由所述固态发光装置发出的光的波长。

10.根据权利要求9所述的传感器，其中，所述稳定装置包括衍射光栅、二向色镜、构造成调节所述发光装置的温度的温度控制装置、波长滤光片、构造为调节提供给所述发光装置的电流的电流调节器以及构造为调节施加到所述发光装置的电压的电压调节器中的至少一个。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的传感器，还包括：

波长传感器，所述波长传感器被构造为提供指示所述第一光源发出的光的波长的数据。

12.根据权利要求11所述的传感器，其中，所述波长传感器包括构造成测量所述第一光源的温度的温度传感器、构造成测量提供到所述第一光源的电流的电流传感器以及分光光度计中的至少一个。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的传感器，其中，所述第一光源还包括布置成接收从所述固态发光装置发出的光的频率转换元件，其中所述频率转换元件被构造为将由所述固态发光装置发出的光转换成具有小于240纳米的波长的频率转换光。

14.根据权利要求13所述的传感器，其中，所述频率转换元件的频率转换处理为第二谐波生成、第三谐波生成、第四谐波生成、第五谐波生成、和频率生成以及差频生成中的一个，并且所述频率转换处理没有相位匹配于具有小于第一波长且大于第二波长的波长的被频率转换的光。

15.根据权利要求13-14中任一项所述的传感器，其中，所述频率转换元件包括β-BaB₂O₄、Ba_1-xB_2-y-zO₄ ^-Si_xAl_yGa_z(0≤x≤0.15；0≤y≤0.10；0≤z≤0.04；x+y+z≠0；2-y-z≥0)、SiO₂、Al_yGa_1-yN(0.5≤y≤1)、CsLiB₆O₁₀、LiB₃O₅、KBe₂BO₃F₂、Li₂B₄O₇、LiRbB₄O₇或者MgBaF₄的晶体。

16.根据权利要求13-15中任一项所述的传感器，其中，所述第一光源被构造为发出由所述固态发光装置发出的具有第一中心波长的光以及具有不同于所述第一中心波长的第二中心波长的频率转换光，并且其中所述流体中的所述一种或多种类型的离子、分子或原子的所述浓度基于具有所述第一中心波长的光的透射率和具有所述第二中心波长的光的透射率。

17.根据权利要求16所述的传感器，其中，所述第一光源在至少两个操作条件下操作，使得P_a/P_b的比率对于所述至少两个不同的操作条件是不同的，其中P_a为由所述第一光源发出的具有所述第一波长的光的功率，P_b为由所述第一光源发出的具有所述第二波长的光的功率。

18.根据权利要求1-17中任一项所述的传感器，其中，所述第一光源被构造为发出具有小于2纳米的光谱带宽的光。

19.根据权利要求1-18中任一项所述的传感器，其中，所述流体中的所述一种或多种类型的离子、分子或原子对由所述第一光源发出的光的吸收率基本上线性地依赖于所述流体中的所述一种或多种类型的离子、分子或原子的浓度。

20.根据权利要求1-19中任一项所述的传感器，其中，所述流体中的至少一个基本上包括水，或者所述离子包括硝酸根离子。

21.一种用于监测流体中的一种或多种类型的离子、分子或原子的浓度的系统，包括：

根据权利要求1-20中任一项所述的传感器；和

至少一个报警装置或者浓度变化装置，所述至少一个报警装置能够操作地连接到所述传感器，所述浓度变化装置能够操作地连接到能够操作地连接到所述传感器的控制器；

其中，所述报警装置被构造为产生指示所述流体中的所述一种或多种类型的离子、分子或原子的浓度落在规定浓度之外的输出；

并且其中，所述浓度变化装置被构造成改变所述流体中的所述一种或多种类型的离子、分子或原子的浓度，并且所述控制器被构造成根据来自所述传感器的数据来控制所述浓度变化装置的操作。