JP4109596B2

JP4109596B2 - 水質測定方法

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Publication number: JP4109596B2
Application number: JP2003323250A
Authority: JP
Inventors: 功宗宮; 直之岸本; 桂子和田; 良助福嶋; 幸治内村
Original assignee: Horiba Ltd
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Priority date: 2003-09-16
Filing date: 2003-09-16
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2023-09-16
Also published as: JP2005091095A

Description

この発明は、例えば、河川、湖沼、海域などの自然水や下水などの排水の水質を測定する水質測定方法に関する。

種々の物質が混在している自然水や排水においては、ある波長における吸光度を測定しても、その中には種々の物質の影響が及んでいるので、一つの波長での定量を行おうとするのは難しい。しかしながら、各溶存物質の吸光特性に注目すれば、適切な複数の波長を用いることにより、妨害物質の影響を排除した濃度推定式を構築することができるものと考えられる。ここで、測定対象の物質の吸収特性が既知であれば、以下の原理で濃度推定を行うことができる。

試料水の吸収スペクトルは、当該試料水中に含まれる吸収スペクトルが既知の測定対象物質とそれ以外の共存物質による吸収スペクトルの重ね合わせと考えられるので、下記式（１）が成り立つ。
Ａ_h＝Ａ_t,h＋Ａ_s,h ……（１）
Ａ_h ：波長ｈｎｍにおける試料の吸光度
Ａ_t,h：波長ｈｎｍにおける測定対象物質による吸光度
Ａ_s,h：波長ｈｎｍにおける測定対象物質以外の物質による吸光度

測定対象物質は、吸収スペクトルが既知であるので、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則が成り立つ濃度範囲であれば、Ａ_t,hは、濃度と吸光係数を用いて下記式（２）で表される。
Ａ_t,h＝ε_h・Ｃ ……（２）
ε_h：波長ｈｎｍにおける測定対象物質の光路長１ｃｍあたりの吸光係数
（Ｌ／ｍｇ／ｃｍ）
Ｃ：試料中の測定対象物質濃度（ｍｇ／Ｌ）

共存物質の組成が変化しないならば、下記式（３）のように、共存物質による比吸光度ｒ_hをとると、ｒ_hは常に一定となる。
ｒ_h＝Ａ_s,h／Ａ_s,h' ……（３）

前記式（２），（３）を式（１）に代入し、二つの波長ｈ，ｈ’の吸光度Ａ_h，Ａ_h'について表すと、
Ａ_h＝ε_h・Ｃ＋ｒ_h・Ａ_s,h' ……（４）
Ａ_h'＝ε_h'・Ｃ＋Ａ_s,h' ……（５）
となる。

前記式（４），（５）からＡ_s,h'を消して、Ｃについて解くと、
Ｃ＝（Ａ_h−ｒ_hＡ_h'）／（ε_h−ｒ_hε_h'） ……（６）
が得られ、Ｃは２波長の吸光度Ａ_h，Ａ_h'の線形和として表され、このとき吸光度Ａ _h ，Ａ _h' に乗じる係数はε_h，ε_h'およびｒ_hにより決定される。

ところで、試料水中には、一般に懸濁成分（以下、ＳＳと表す）が含まれているが、このＳＳは遮光物であり、見かけ上、全波長領域にわたって吸光を示すので、溶解性物質の吸光度を求める場合には妨害物質となる。そのため、ＳＳの補正を行う必要がある。

そこで、従来においては、前記ＳＳの影響による誤差を最小にするため、各波長における吸光度Ａ_hから波長６３３ｎｍにおける吸光度Ａ₆₃₃を差し引いた値をＳＳ補正吸光度Ａ_h’として用いていた。すなわち、
Ａ_h’＝Ａ_h−Ａ₆₃₃ ……（７）

しかしながら、上記式（７）によっても、ＳＳの影響を必ずしも確実に除去することはできなかった。以下、これについて、ある礫間浄化施設の流入口と流出口においてそれぞれ採取した試料について、図１に示すような水質測定装置を用いて分析し、その測定結果について検討した内容について説明する。

まず、図１に示す水質測定装置は、紫外線を試料水に照射したときにおける吸光度を測定するもので、この図において、１は測定セルで、液導入部２、液導出部３が形成され、液導入部２には液供給路４が接続され、液導出部３には液排出路５がそれぞれ接続されている。そして、液供給路４には、例えば三方電磁弁などの流路切換え装置６が設けられ、試料水Ｓとゼロ水Ｚとが択一的に供給できるように構成されている。また、液排出路５には、吸引ポンプ７が設けられている。

前記測定セル１の液導入部２と液導出部３と結ぶラインと直交する両側部８，９は、例えば、紫外線透過材料よりなる光学窓に形成されている。そして、一方の光学窓８の外側には、適宜波長の紫外光Ｌを測定セル１に向けて発する紫外光源１０が設けられ、測定セル１を通過する試料水Ｓまたはゼロ水Ｚに任意の波長の紫外光を照射するように構成されている。また、他方の光学窓９の外側には、導波管１１がその一端を光学窓９に向けて設けられ、この導波管１１の他端側には分光器１２が設けられている。そして、１３は信号ケーブル１４を介して分光器１２の出力信号が入力され、これに基づいて種々の演算を行う演算処理部としてのコンピュータ（例えば、パソコン）で、１５はこれに付設されるカラーディスプレイなどの表示装置である。

前記水質測定装置に礫間浄化施設の流入口と流出口においてそれぞれ採取した試料水Ｓおよびゼロ水Ｚを供給することにより、前記試料水Ｓに関する測定値が得られる。そして、これらの測定値を用いて、各試料水ＳにおけるＮＯ₃ ^-−Ｎ（硝酸態窒素）の濃度推定値について考察する。

ＮＯ₃ ^-−Ｎの化学分析値Ｃ_NO3、吸光度測定値Ａおよび吸光度係数ε_NO3を用いることにより、各試料水ＳごとのＮＯ₃ ^-−Ｎ以外の物質による吸光度Ａ_sNO3は、下記式（８）によって求められる。
Ａ_sNO3,h＝Ａ_h−ε_NO3・Ｃ_NO3 ……（８）

そして、このとき、２３０ｎｍに対する比吸光度ｒ_NO3,hは、下記式（９）によって与えられる。
ｒ_NO3,h＝Ａ_sNO3,h／Ａ_sNO3,230 ……（９）

このように、各試料水Ｓごとに求められたε，ｒから測定地点ごとに平均値を算出し、この値を用いて各測定地点ごとの濃度推定式を構築した。このとき、測定波長としては、２２５ｎｍおよび２３０ｎｍを用いた。下記表１に濃度推定式および推定結果を示す。

上記表１によると、ＮＯ₃ ^-−Ｎの誤差平均値は、１．２８〜１．４１ｍｇＮ／Ｌと高く、前記濃度推定式をそのまま利用して水質モニタリングに適用するのは困難であると考えられる。
特許第３３３５７７６号公報

前記表１に示したＮＯ₃ ^-−Ｎの濃度推定式による測定誤差の要因として、以下の３つが考えられる。
（１）ＮＯ₃ ^-−Ｎのスペクトルの変化
（２）共存物質のスペクトルの変化
（３）測定装置など機械的な要因による測定誤差

前記（１）および（２）におけるＮＯ₃ ^-−Ｎおよび共存物質のスペクトルの変化は、それぞれ、吸光係数ε、比吸光度ｒの変動として求めることができる。そこで、前記採取した試料の吸光係数ε、比吸光度ｒの個別の値およびその平均値を用いて濃度推定を行い、ＮＯ₃ ^-−Ｎおよび共存物質のスペクトル変化が推定精度に及ぼす影響について検討した。

まず、ＮＯ₃ ^-−Ｎの吸収スペクトル変化の影響について
ＮＯ₃ ^-−Ｎの吸収スペクトルは、ｐＨによって変化することが知られており、また、セル１の汚染や光源１０の劣化等の原因によって、見かけ上、ＮＯ₃ ^-−Ｎの吸収スペクトルが変化する。そして、このＮＯ₃ ^-−Ｎの吸収スペクトルの変化は、吸光係数εの変化に表れる。下記表２は、前記吸光係数εの測定地点ごとの平均値と変動係数を表したものである。

上記表２から、礫間浄化施設の流入口と流出口との間では、吸光係数εの値に殆ど差異はなく、また、それぞれの採水地点での変動係数も０．０５５以下と極めて小さいことが分かる。

そして、吸光係数εの変動の推定精度への影響を把握するために、吸光係数εとしては各測定地点での平均値を用い、比吸光度ｒは各サンプルの算出値を用いて、ＮＯ₃ ^-−Ｎの濃度推定を行った。下記表３は、前記推定結果を示すものであり、図４は、吸光係数εの変動値を用いたときのＮＯ₃ ^-−Ｎの推定値と実測値との相関を示すものである。

上記表３から、推定値と実測値との誤差平均値は、０．２５〜０．３７ｍｇＮ／Ｌである。しかしながら、ＮＯ₃ ^-−Ｎの吸収スペクトルの変化自体が大きくないため、全体として誤差への影響は大きくなく、実用上、ＮＯ₃ ^-−Ｎの吸収スペクトルの変化の影響は無視できると考えられる。

次に、比吸光度ｒの影響について
図５は、前記採水調査によって得られたデータから、前記式（８）によって求めたＮＯ₃ ^-−Ｎ以外の共存物質の比吸光度ｒ_NO3の採水地点ごとの平均値およびＮＯ₃ ^-−Ｎの標準物質の比吸光度ｒを示し、図６は同じく、採水地点ごとの比吸光度ｒの変動係数を示している。これらの図から、いずれの測定地点の比吸光度ｒも波長が大きくなるにつれて減少傾向にあり、礫間浄化施設の流入水と流出水がほぼ同様の傾向を示していることが分かる。また、標準物質の比吸光度ｒは、２３０ｎｍ付近で最も傾きが大きくなっており、下記式（１０の１），（１０の２）が成り立っている。
ε₂₂₅／ε₂₃₀＞ｒ₂₂₅ ……（１０の１）
ε₂₃₅／ε₂₃₀＜ｒ₂₃₅ ……（１０の２）

そして、変動係数は、いずれの採水地点においても、２３０ｎｍから離れるにつれて大きくなっており、礫間浄化施設流入水の最大の変動係数が０．４７と大きく、採集沈殿池の２２５ｎｍの比吸光度ｒは変動係数が０．０５と最も小さい。ＮＯ₃ ^-−Ｎの濃度推定の精度の面から言えば比吸光度ｒの変動は可及的に小さい方がよい。そこで、以下においては、ＮＯ₃ ^-−Ｎの濃度推定を行う場合、２３０ｎｍ付近の吸光度を用いて行うこととする。

比吸光度ｒの影響を把握するために、吸光係数εは各サンプルの値、比吸光度ｒは各測定地点での平均値を用いて、ＮＯ₃ ^-−Ｎの濃度推定を行った。このときの推定結果を下記表４に示し、推定値と実測値との相関を図７に示す。

上記表４から、比吸光度ｒの変動が大きいため、吸光係数εに平均値を用いた場合と比べて誤差が大きくなっていることが分かる。特に、比吸光度ｒの変動が大きい礫間浄化施設流入口では、誤差平均値が１．４１ｍｇＮ／Ｌと大きくなっているのが分かる。このことから、上記手法は、比吸光度ｒの変動の影響が大きく、共存物質の組成の変動が少ない水域においては十分適用が可能であるが、共存物質の組成の変動が大きい水域でより精度よく推定するためには、一定時間間隔で化学分析を行い、濃度推定式を校正する、あるいは、比吸光度ｒの変動を補正するアルゴリズムを適用するなどの手法が必要であると考えられる。

この発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、共存物質の組成が変化したりその濃度が変化しても、所望の測定対象成分の濃度を、前記共存物質の影響を可及的に受けることがなく、精度よく測定することのできる水質測定方法を提供することである。

上記目的を達成するために、この発明は、試料水に対して所定波長帯域の光を照射し、そのとき得られる吸光度と比吸光度に基づいて濃度推定式を求め、この濃度推定式を用いて前記試料水中に含まれる測定対象成分の濃度を得るようにした水質測定方法において、所定の時間間隔で吸光度を連続的に採取し、ある時点におけるある特定の波長における吸光度と、この特定の波長の前後において僅かに異なる二つの波長における吸光度と、前記ある時点より一つ前の時点のある特定の波長における吸光度と、この特定の波長の前後において僅かに異なる二つの波長における吸光度とを用いて逐次演算を行うことにより、前記比吸光度の微小時間経過による変化量を逐次計算し、この変化量を用いて前記比吸光度を逐次補正することを特徴としている（請求項１）。

より具体的には、この発明の水質測定方法は、試料水に対して所定波長帯域の光を照射し、そのとき得られる特定波長ｈにおける吸光度Ａ _h と、前記特定波長の前後において僅かに異なる二つの波長h1，h2における吸光度Ａ _h1 ，Ａ _h2 と、吸光度Ａ _h に対する吸光度Ａ _h1 ，Ａ _h2 の比吸光度ｒ _h1 ，ｒ _h2 と、波長ｈ，h1，h2における吸光係数ε _h ，ε _h1 ，ε _h2 とに基づいてＣ＝（Ａ _h1 −ｒ _h1 Ａ _h ）／（ε _h1 −ｒ _h1 ε _h ）なる濃度推定式Ｒ１またはＣ＝（Ａ _h2 −ｒ _h2 Ａ _h ）／（ε _h2 −ｒ _h2 ε _h ）なる濃度推定式Ｒ２を求め、この濃度推定式Ｒ１またはＲ２を用いて前記試料水中に含まれる測定対象成分の濃度Ｃを得るようにした水質測定方法において、前記吸光度Ａ _h ，Ａ _h1 ，Ａ _h2 を連続的に測定し、微小時間経過による吸光度Ａ _h ，Ａ _h1 ，Ａ _h2 の変化量ΔＡ _h ，ΔＡ _h1 ，ΔＡ _h2 に基づいて微小時間経過による比吸光度ｒ _h1 ，ｒ _h2 の変化量ｅ _h1 ，ｅ _h2 を逐次計算し、該比吸光度の変化量ｅ _h1 ，ｅ _h2 を用いて前記比吸光度ｒ _h1 ，ｒ _h2 を逐次補正するようにしている（請求項２）。
さらに、請求項２の水質測定方法において、前記変化量ｅ _h1 ，ｅ _h2 を計算するに際して、ΔＡ _h1 −（ε _h1 ／ε _h ）ΔＡ _h の正負によってｅ _h1 の正負を判定するとともに、ΔＡ _h2 −（ε _h2 ／ε _h ）ΔＡ _h の正負によってｅ _h2 の正負を判定し、その後、ｅ _h1 ×ｅ _h2 ＞０のときは、ｅ _h1 は−ａｂ／（ａ ² ＋１）でｅ _h2 はｂ／（ａ ² ＋１）とし、ｅ _h1 ×ｅ _h2 ≦０のときは、ｅ _h1 ×ｂ＞０ならばｅ _h1 は−ａｂ／（ａ ² ＋１）でｅ _h2 は０とし、ｅ _h1 ×ｂ≦０ならばｅ _h1 は０でｅ _h2 はｂとすることが望ましい（請求項３）。
但し、
ａ＝（ε _h Ａ _h2 −ε _h2 Ａ _h ）／（ε _h Ａ _h1 −ε _h1 Ａ _h ）
ｂ＝｛Ａ _h1 （ε _h2 −ｒ _h2 ε _h ）＋Ａ _h （ｒ _h2 ε _h1 −ｒ _h1 ε _h2 ）
＋Ａ _h2 （ｒ _h1 ε _h −ε _h1 ）｝／（ε _h Ａ _h1 −ε _h1 Ａ _h ）

上記特徴的構成よりなる水質測定方法においては、試料水中に含まれる共存物質の組成が変化したりその濃度が変化しても、前記試料水中の所望の測定対象成分の濃度を、共存物質の影響を可及的に受けることがなく、精度よく測定することができる。

この発明の水質測定方法が従来の水質測定方法と大きく異なる点は、試料水に対して所定波長帯域の光を照射し、そのとき得られる吸光測定値に基づいて濃度推定式を求め、この濃度推定式を用いて前記試料水中に含まれる測定対象成分の濃度を得るようにした水質測定方法において、前記濃度推定式を求める際に用いる比吸光度の変動を補正するようにしたことであり、より詳しくは、一定の時間間隔で測定値を連続的に採取し、ある時点におけるある特定の波長における吸光度と、この特定の波長の前後において僅かに異なる二つの波長における吸光度と、前記ある時点より一つ前の時点のある特定の波長における吸光度と、この特定の波長の前後において僅かに異なる二つの波長における吸光度とを用いて逐次演算を行うことにより試料水中の測定対象成分の濃度を得るようにしたことである。つまり、濃度推定式を的確に補正することにより、試料水中の測定対象成分の濃度を、当該測定対象成分のスペクトルに変化が生じたり、前記試料水中に共存する物質の組成や濃度に起因して当該共存物質のスペクトルに変化が生じたりしていても、さらには、測定装置などにおける機械的な要因によって測定誤差が生じていてもこれらの要因にかかわりなく前記測定対象成分の濃度を精度よく測定できるようにしたことである。

そのため、この発明の水質測定方法においては、試料水に対して、当該試料水中に含まれる特定の測定対象成分に最適な波長帯域の光を照射し、そのとき、特定の波長における吸光度と、前記特定波長を中心として前後において僅かに異なる波長における吸光度とを求めるようにしている。そのため、この発明の水質測定方法において用いる装置は、実質的に、前記図１に示したものと同じ構成であるが、光源１０として、ある波長帯域の光Ｌ（例えば、紫外光）を発するものが用いられる。

以下、この発明で用いる濃度推定式の補正アルゴリズムについて、測定対象成分としてＮＯ₃ ^-−Ｎを例にとって説明する。

前記式（６）より、ＮＯ₃ ^-−Ｎの濃度Ｃの推定式は、２２５ｎｍと２３０ｎｍの吸光度Ａ₂₂₅，Ａ₂₃₀と、比吸光度ｒ₂₂₅と、ＮＯ₃ ^-−Ｎの吸光係数ε₂₂₅，ε₂₃₀とを用いて、以下の式（１１）で表される。
Ｃ＝（Ａ₂₂₅−ｒ₂₂₅Ａ₂₃₀）／（ε₂₂₅−ｒ₂₂₅ε₂₃₀） ……（１１）
また、２３０ｎｍと２３５ｎｍの吸光度についても同様の濃度推定式が成り立つ。
Ｃ＝（Ａ₂₃₅−ｒ₂₃₅Ａ₂₃₀）／（ε₂₃₅−ｒ₂₃₅ε₂₃₀） ……（１２）
ここで、Ａ₂₂₅，Ａ₂₃₀，Ａ₂₃₅は、それぞれ、２２５ｎｍ、２３０ｎｍ、２３５ｎｍの吸光度であり、ε₂₂₅，ε₂₃₀，ε₂₃₅は、それぞれ、２２５ｎｍ、２３０ｎｍ、２３５ｎｍにおけるＮＯ₃ ^-−Ｎの吸光係数（Ｌ／ｍｇ／ｃｍ）であり、ｒ₂₂₅，ｒ₂₃₅は、それぞれ、２２５ｎｍ、２３５ｎｍの共存物質の比吸光度である。

連続測定における微小時間経過後において、ｒ₂₂₅，ｒ₂₃₅が、それぞれ、ｒ₂₂₅＋ｅ₂₂₅，ｒ₂₃₅＋ｅ₂₃₅に変化したとする。すなわち、ｅ₂₂₅，ｅ₂₃₅は、比吸光度ｒの微小時間経過による変化量である。
ここで、上記式（１１），（１２）におけるｒ₂₂₅，ｒ₂₃₅に、ｒ₂₂₅＋ｅ₂₂₅，ｒ₂₃₅＋ｅ₂₃₅を代入し、両式から計算されるＮＯ₃ ^-−Ｎ濃度Ｃは互いに等しくなければならないから、下記式（１３）が得られる。
｛Ａ₂₂₅−（ｒ₂₂₅＋ｅ₂₂₅）Ａ₂₃₀｝／｛ε ₂₂₅ −（ｒ ₂₂₅＋ｅ₂₂₅）ε₂₃₀｝
＝｛Ａ₂₃₅−（ｒ₂₃₅＋ｅ₂₃₅）Ａ₂₃₀｝／｛ε ₂₃₅ −（ｒ ₂₃₅＋ｅ₂₃₅）ε₂₃₀｝
……（１３）

前記式（１３）から、ｅ₂₂₅とｅ₂₃₅との関係式が得られる。
ｅ₂₃₅＝ａｅ₂₂₅＋ｂ ……（１４）
ここで、
ａ＝（ε₂₃₀Ａ₂₃₅−ε₂₃₅Ａ₂₃₀）／（ε₂₃₀Ａ₂₂₅−ε₂₂₅Ａ₂₃₀）
＝｛Ａ₂₃₅−（ε₂₃₅／ε₂₃₀）Ａ₂₃₀｝／｛Ａ₂₂₅−（ε₂₂₅／ε₂₃₀）Ａ₂₃₀｝
ｂ＝｛Ａ₂₂₅（ε₂₃₅−ｒ₂₃₅ε₂₃₀）＋Ａ₂₃₀（ｒ₂₃₅ε₂₂₅−ｒ₂₂₅ε₂₃₅）＋
Ａ₂₃₅（ｒ₂₂₅ε₂₃₀−ε₂₂₅）｝／（ε₂₃₀Ａ₂₂₅−ε₂₂₅Ａ₂₃₀）

ここで、微小な時間変化で吸光度が変化したとき、ｅ₂₂₅およびｅ₂₃₅の変化量が最も小さくなる。すなわち、ｚ＝ｅ₂₂₅ ²＋ｅ₂₃₅ ²が最小となるように変化すると仮定する。前記ｚに前記式（１４）を代入し、ｅ₂₃₅を消去すると、
ｚ＝ｅ₂₂₅ ²＋（ａｅ₂₂₅＋ｂ）²
＝（ａ²＋１）ｅ₂₂₅ ²＋２ａｂｅ₂₂₅＋ｂ²
＝（ａ²＋１）｛ｅ₂₂₅＋ａｂ／（ａ²＋１）｝²−ａ²ｂ²／（ａ²＋１）
……（１５）
となる。
そして、（ａ²＋１）＞０であるから、ｅ₂₂₅＝−ａｂ／（ａ²＋１）のとき、ｚは極小値を持ち、このとき、式（１４）の関係から、ｅ₂₃₅＝ｂ／（ａ²＋１）となる。

しかしながら、ｅ₂₂₅とｅ₂₃₅には取り得る範囲があり、上記値がその範囲にあるか否かを判断する必要がある。そのため、ある瞬間におけるｒ₂₂₅およびｒ₂₃₅の微小変化量ｅ₂₂₅およびｅ₂₃₅の取り得る値を、その瞬間での吸光度と当該瞬間の直前の吸光度との差ΔＡから判断し、ｅ₂₂₅およびｅ₂₃₅の取り得る値の範囲を決める。
ΔＡ₂₂₅−（ε₂₂₅／ε₂₃₀）ΔＡ₂₃₀
＝（ε₂₂₅ΔＣ＋ΔＡ_s,225）−ε₂₂₅／ε₂₃₀（ε₂₃₀ΔＣ＋ΔＡ_s,230）
＝｛ε₂₂₅ΔＣ＋（Ａ_s,225−Ａ_s,225’）｝−
｛ε₂₂₅ΔＣ＋（ε₂₂₅／ε₂₃₀）ΔＡ_s,230｝
＝（ｒ₂₂₅＋ｅ₂₂₅）Ａ_s,230−ｒ₂₂₅Ａ_s,230’−（ε₂₂₅／ε₂₃₀）ΔＡ_s,230 ……（１６）
＝ｅ₂₂₅Ａ_s,230＋ｒ₂₂₅ΔＡ_s,230−（ε₂₂₅／ε₂₃₀）ΔＡ_s,230
＝Ａ_s,230｛ｅ₂₂₅−（ε₂₂₅／ε₂₃₀−ｒ₂₂₅）ΔＡ_s,230／Ａ_s,230 ｝
ここで、
ΔＣ：時間変化によるＮＯ₃ ^-−Ｎの濃度変化
Ａ_s,h：ｈｎｍにおける共存物質による吸光度
Ａ_s,h’：ｈｎｍにおける直前の共存物質による吸光度
ΔＡ_s,h：ｈｎｍにおける時間変化による共存物質による吸光度の変化

そして、上記において、α＝（ε₂₂₅／ε₂₃₀−ｒ₂₂₅）ΔＡ_s,230／Ａ_s,230とすると、吸光度の連続測定値から算出したαは、図８に示す通り、ｅ₂₂₅に比べて極めて小さく、無視することができる。
また、Ａ_s,230＞０であるから、
ΔＡ₂₂₅−（ε₂₂₅／ε₂₃₀）ΔＡ ₂₃₀≧０ならば、ｅ₂₂₅≧０
ΔＡ₂₂₅−（ε₂₂₅／ε₂₃₀）ΔＡ ₂₃₀≦０ならば、ｅ₂₂₅≦０
となる。
ｅ₂₃₅についても同様に考えると、
ΔＡ₂₃₅−（ε₂₃₅／ε₂₃₀）ΔＡ ₂₃₀≧０ならば、ｅ₂₃₅≧０
ΔＡ₂₃₅−（ε₂₃₅／ε₂₃₀）ΔＡ ₂₃₀≦０ならば、ｅ₂₃₅≦０
となり、ΔＡ₂₂₅−（ε₂₂₅／ε₂₃₀）ΔＡ ₂₃₀，ΔＡ₂₃₅−（ε₂₃₅／ε₂₃₀）ΔＡ ₂₃₀の正負により、ｅ₂₂₅およびｅ₂₃₅の正負を決定できる。

また、前記図５に示されているように、ε₂₂₅／ε₂₃₀＞ｒ₂₂₅およびε₂₃₅／ε₂₃₀＜ｒ₂₃₅が成り立っていることから、
Ａ₂₂₅−（ε₂₂₅／ε₂₃₀）Ａ₂₃₀＜０
Ａ₂₃₅−（ε₂₃₅／ε₂₃₀）Ａ₂₃₀＞０
となり、
（ε₂₂₅／ε₂₃₀）Ａ₂₃₀＞ｒ₂₂₅Ａ₂₃₀＝Ａ₂₂₅
（ε₂₃₅／ε₂₃₀）Ａ₂₃₀＜ｒ₂₃₅Ａ₂₃₀＝Ａ₂₃₅
より、常にａ＜０となる。

よって、ｚが極小値をもつとき、ｅ₂₂₅，ｅ₂₃₅およびｂは常に同符号となる。ｅ₂₂₅とｅ₂₃₅が同符号でない場合、ｚが最小になるのは、ｅ₂₂₅，ｅ₂₃₅のいずれか一方が０であるときであり、ｅ₂₂₅＝０のとき、ｅ₂₃₅＝ｂであり、逆に、ｅ₂₃₅＝０のとき、ｅ₂₂₅＝−ｂ／ａとなる。ここでは、ｅ₂₂₅とｂが同符号であるか否か、すなわち、ｅ₂₂₅×ｂの正負によって、ｅ₂₂₅，ｅ₂₃₅のいずれが０になるかを決定した。

以上の結果を整理すると、
ステップ１：ｅ₂₂₅とｅ₂₃₅の正負判定
ΔＡ₂₂₅−（ε₂₂₅／ε₂₃₀）ΔＡ ₂₃₀≧０のとき、ｅ₂₂₅≧０
ΔＡ₂₂₅−（ε₂₂₅／ε₂₃₀）ΔＡ ₂₃₀≦０のとき、ｅ₂₂₅≦０
ΔＡ₂₃₅−（ε₂₃₅／ε₂₃₀）ΔＡ ₂₃₀≧０のとき、ｅ₂₃₅≧０
ΔＡ₂₃₅−（ε₂₃₅／ε₂₃₀）ΔＡ ₂₃₀≦０のとき、ｅ₂₃₅≦０
ステップ２：ｅ₂₂₅とｅ₂₃₅の値の決定
ｅ₂₂₅×ｅ₂₃₅＞０のとき、ｅ₂₂₅＝−ａｂ／（ａ²＋１），
ｅ₂₃₅＝ｂ／（ａ²＋１）
ｅ₂₂₅×ｅ₂₃₅≦０のとき、
ｅ₂₂₅×ｂ＞０ならば、ｅ₂₂₅＝−ａｂ／（ａ²＋１），ｅ₂₃₅＝０
ｅ₂₂₅×ｂ≦０ならば、ｅ₂₂₅＝０，ｅ₂₃₅＝ｂ

上記方法によれば、初期値として、ｒ₂₂₅，ｒ₂₃₅および吸光度のデータが与えられば、そこから逐次ｅ₂₂₅とｅ₂₃₅を計算し、ｒを補正することが可能である。

図９（Ａ），（Ｂ）および表５は、礫間浄化施設の流入口において、異なる日において２４時間調査したときの２つの検証データに基づいて、上記補正のアルゴリズムを採用して補正した場合の推定値と補正を行わなかった場合の推定値を示すものである。図９（Ａ），（Ｂ）から補正を行った場合の方が実測値に近い値になっているのが分かる。実際に、各検証データでの推定値の誤差平均値は、補正のある場合、０．３０，０．１６ｍｇＮ／Ｌであるのに対して、補正のない場合、１．６９，０．２７ｍｇＮ／Ｌというように、補正のある場合の方が小さくなっている。

また、図１０（Ａ），（Ｂ）は、上記補正を用いた場合の２２５ｎｍにおけるｒの値の変化と化学分析値から算出したｒを示している。ｒの誤差平均値は０．０２２，０．０１８となり、ｒ全体からすると誤差の割合は２％以下である。これは、従来のｒの変動係数より小さく、実際のｒの変化に追従して補正が行われているものと考えることができる。

図１１は、この発明における補正アルゴリズムを適用した定点連続測定により推定された水質項目の経時変化、経日変化を示すものである。補正アルゴリズムを適用しない場合の測定誤差平均値が２．１７ｍｇＮ／Ｌであるのに対して、補正アルゴリズムを適用した場合の測定誤差平均値は、０．４６ｍｇＮ／Ｌであり、測定精度が約５倍向上したことになる。

上述の実施例は、河川におけるＮＯ₃ ^-−Ｎの濃度について補正アルゴリズムを適用しているが、この発明はこれに限られるものではなく、他の自然水や排水など液体中に含まれる他の一または複数の成分濃度を測定するような水質測定方法全般に広く適用することができることはいうまでもない。

この発明の水質測定方法を実施するための装置の構成を概略的に示す図である。吸光度Ａ₆₃₃とＳＳ濃度との関係を示す図である。濃度推定式によって得られたＣＯＤの濃度推定値と実測値との関係を示す図である。吸光係数εの変動値を用いたときのＮＯ₃ ^-−Ｎの推定値と実測値との相関を示す図である。ＮＯ₃ ^-−Ｎ以外の共存物質の比吸光度ｒ_NO3の採水地点ごとの平均値およびＮＯ₃ ^-−Ｎの標準物質の比吸光度ｒを示す図である。前記比吸光度ｒの採水地点ごとの変動係数を示す図である。比吸光度ｒの平均値を用いたときのＮＯ₃ ^-−Ｎの濃度推定値と実測値との相関を示す図である。ｅ₂₂₅とαとの関係を示す図である。この発明で用いる補正アルゴリズムの効果を説明するための図である。前記補正アルゴリズムを用いた場合の２２５ｎｍにおけるｒの値の変化と化学分析値から算出したｒを示す図である。前記補正アルゴリズムを適用した定点連続測定により推定された水質項目の経時変化、経日変化を示す図である。

符号の説明

Ｓ試料水
Ｌ照射光

Claims

試料水に対して所定波長帯域の光を照射し、そのとき得られる吸光度と比吸光度に基づいて濃度推定式を求め、この濃度推定式を用いて前記試料水中に含まれる測定対象成分の濃度を得るようにした水質測定方法において、所定の時間間隔で吸光度を連続的に採取し、ある時点におけるある特定の波長における吸光度と、この特定の波長の前後において僅かに異なる二つの波長における吸光度と、前記ある時点より一つ前の時点のある特定の波長における吸光度と、この特定の波長の前後において僅かに異なる二つの波長における吸光度とを用いて逐次演算を行うことにより、前記比吸光度の微小時間経過による変化量を逐次計算し、この変化量を用いて前記比吸光度を逐次補正することを特徴とする水質測定方法。
試料水に対して所定波長帯域の光を照射し、そのとき得られる特定波長ｈにおける吸光度Ａ _h と、前記特定波長の前後において僅かに異なる二つの波長h1，h2における吸光度Ａ _h1 ，Ａ _h2 と、吸光度Ａ _h に対する吸光度Ａ _h1 ，Ａ _h2 の比吸光度ｒ _h1 ，ｒ _h2 と、波長ｈ，h1，h2における吸光係数ε _h ，ε _h1 ，ε _h2 とに基づいてＣ＝（Ａ _h1 −ｒ _h1 Ａ _h ）／（ε _h1 −ｒ _h1 ε _h ）なる濃度推定式Ｒ１またはＣ＝（Ａ _h2 −ｒ _h2 Ａ _h ）／（ε _h2 −ｒ _h2 ε _h ）なる濃度推定式Ｒ２を求め、この濃度推定式Ｒ１またはＲ２を用いて前記試料水中に含まれる測定対象成分の濃度Ｃを得るようにした水質測定方法において、前記吸光度Ａ _h ，Ａ _h1 ，Ａ _h2 を連続的に測定し、微小時間経過による吸光度Ａ _h ，Ａ _h1 ，Ａ _h2 の変化量ΔＡ _h ，ΔＡ _h1 ，ΔＡ _h2 に基づいて微小時間経過による比吸光度ｒ _h1 ，ｒ _h2 の変化量ｅ _h1 ，ｅ _h2 を逐次計算し、該比吸光度の変化量ｅ _h1 ，ｅ _h2 を用いて前記比吸光度ｒ _h1 ，ｒ _h2 を逐次補正することを特徴とする水質測定方法。
前記変化量ｅ _h1 ，ｅ _h2 を計算するに際して、ΔＡ _h1 −（ε _h1 ／ε _h ）ΔＡ _h の正負によってｅ _h1 の正負を判定するとともに、ΔＡ _h2 −（ε _h2 ／ε _h ）ΔＡ _h の正負によってｅ _h2 の正負を判定し、その後、ｅ _h1 ×ｅ _h2 ＞０のときは、ｅ _h1 は−ａｂ／（ａ ² ＋１）でｅ _h2 はｂ／（ａ ² ＋１）とし、ｅ _h1 ×ｅ _h2 ≦０のときは、ｅ _h1 ×ｂ＞０ならばｅ _h1 は−ａｂ／（ａ ² ＋１）でｅ _h2 は０とし、ｅ _h1 ×ｂ≦０ならばｅ _h1 は０でｅ _h2 はｂとする請求項２に記載の水質測定方法。
但し、
ａ＝（ε _h Ａ _h2 −ε _h2 Ａ _h ）／（ε _h Ａ _h1 −ε _h1 Ａ _h ）
ｂ＝｛Ａ _h1 （ε _h2 −ｒ _h2 ε _h ）＋Ａ _h （ｒ _h2 ε _h1 −ｒ _h1 ε _h2 ）
＋Ａ _h2 （ｒ _h1 ε _h −ε _h1 ）｝／（ε _h Ａ _h1 −ε _h1 Ａ _h ）