NO318544B1 - Analyse av borefluider ved bruk av rontgenfluorescens - Google Patents

Abstract

En fremgangsmåte for analyse av borefluid omfatter at en prøve av fluidet utsettes for en XRF-analyseteknikk og de oppnådde resultater sammenlignes med en kalibreringsmodell for å bestemme mengden av en eller flere komponenter i fluidet som er til stede i prøven. Fremgangsmåten er særlig nyttig til å bestemme faststoffer i fluidet, slik som barytt, og kan kombineres med en FTIR-teknikk som er følsom for andre komponenter i fluidet. En PLS-algoritme blir brukt til å konstruere modellen fra spektrene.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for analyse av borefluider og er særlig egent for bestemmelse av faste stoffer i borefluider og differensiering mellom de forskjellige typer av disse faste stoffene.

Under boring av en olje- eller gassbrønn blir store volumer med faststoff-borekutt generert av borkronen. Disse faststoffene blir transportert til overflaten ved hjelp av sirkulerende borefluider ofte kjent som "slam", som ofte er kompliserte blandinger av vann, olje, oppløselige og uopp-løseslige mineraler, polymerer, overflateaktive stoffer og salter. En stor del av borekuttene kan vanligvis fjernes fra fluidet ved hjelp av vibrerende sikter og andre faststoff-separatorer, slik at etter denne renseprosessen kan fluidet resirkuleres ned gjennom borestrengen. Noe av borekuttene er imidlertid dispergert som meget små partikler som ikke kan fjernes ved hjelp av faststoff-separeringsprosessen. Forekomsten av disse fine partiklene, ofte kalt "borede faststoffer" {DS, drilled solids), påvirker fluidets funksjonsmessige egenskaper. Bestemmelse av konsentrasjonen av DS blir spesielt komplisert ved forekomsten av to andre typer faststoffer i fluidet, kommersielle leirer og vektmaterialer.

Kommersielle leirer blir tilsatt fluidet for å styre reologiske egenskaper og filtreringsegenskaper. Vanligvis blir bentonitt eller andre kjemisk behandlede leiremineraler tilsatt for dette formål. Summen av kommersielle leirer (CC) og DS blir kalt "faststoffer med lav vekt" (LGS, low gravity solids).

Vektmaterialer blir brukt til å bringe fludiet til den krevede densitet, som er nødvendig for å holde tilbake undergrunn formasjonsfludier ved hjelp av slamsøylen i ringrommet. Et vanlig vektmateriale er barytt i pulverform {bariumsulfa). Konsentrasjonen av vektmaterialer er kjent som "faststoffer med høy vekt" (HGS, high gravity solids).

For effektiv regulering av egenskapene til fluidene er det viktig å kjenne de enkelte konsentrasjoner av alle typer faststoffer. Med nåværende brønnteknologi blir LGS og HGS ikke målt direkte, men blir beregnet fra densiteten og faststoffets volumandel i borefluidet, som begge kan måles. Beregningsprinsippet er at begge egenskaper er funksjoner av volumandelene av LGS og HGS. En enkel form av disse funksjo-nene blir antatt, og ut fra det resulterende sett med to simultane ligninger med to ukjente, kan man lett løse LGS og HGS. Dette blir vanligvis gjort ved direkte beregning eller ved bruk av diagrammer som kan muliggjøre korreksjoner hvis salter er til stede.

Den totale konsentrasjon av leirer kan hensiktsmessig bestemmes ved brønnstedet ut fra deres evne til å absorbere visse kationiske fargestoffer. Dette er grunnlaget for den velkjente metylenblå-testen som frembringer en verdi kjent som "MBT-verdi" for konsentrasjonen av kjemisk aktive leirer. Størsteparten av disse leirene kommer vanligvis fra de med hensikt tilsatte kommersielle leirene, resten er avledet fra leiremineraler i den borede faststoffdelen. Hvis det antas en gjennomsnittlig andel av kjemisk aktive leirer i de borede faststoffene, så er det mulig å beregne DS og CC fra LGS og

MBT.

Tidligere foreslåtte teknikker for bestemmelse av faststoffkonsentrasjoner beror som nevnt på direkte måling av densitet og faststoffets volumandel i fluidet. Densitet blir målt med en "slamvekt", en anordning som er velkjent på borerigger. Faststoffvolum-andeler blir målt ved fordampning av en fluidprøve av kjent volum i et elektrisk oppvarmet destillasjonsapparat, også kjent som "slamretorte". Væske-destillatet blir samlet i et gradert mottakskar, og ut fra volumet av destillat og volumet av den opprinnelige fluid-prøven, kan volumandelen av de totale faststoffer beregnes. Problemer i forbindelse med bruken av disse to anordningene, er muligheten for en ukorrekt tilsynelatende densitet som bestemmes ved hjelp av slamvekten på grunn av forekomst av gass i fluidprøven, og ytterligere det faktum at slamretorten er beheftet med feil som forårsakes av lekkasjer i damp-kondensatoren og manglende evne til nøyaktig innføring av et kjent prøvevolum. Ytterligere feil kan også forårsakes av de antakelser som muliggjør løsning av de tidligere nevnte simultane ligninger. I denne forbindelse må det antas en densitet for vektmaterialet. I tilfellet med barytt er materialet i virkeligheten en blanding av ren BaS04 (egenvekt 4, 5) og urenheter. Det kommersielle produktet har høyst en egenvekt på 4,20 til 4,25. Egenvekten til de borede faststoffene er videre kjent med enda mindre sikkerhet. Korreksjoner må tilføyes hvis olje eller løselige salter er til stede i fluidet. Disse korreksjonene er også basert på måling med begrenset pålitelighet og på ikke-nøyaktig kjente fysiske egenskaper. På grunn av det store antall målinger og tvilsomme antakelser som foretas ved de kjente metoder, er de resulterende verdier for DS og HGS kjent å være av begrenset verdi. Det er for eksempel ikke uvanlig å finne negative tall for konsentrasjonen av barytt, eller å finne urimelige høye verdier for innholdet av borede faststoffer.

Regulering av sammensetningen er blitt ansett som viktig når det gjelder å opprettholde de ønskede egenskapene til borefluidet og forskjellige metoder er blitt foreslått for å overvåke sammensetningen av borefluidet. Fluidets ione-sammensetning kan analyseres ved å bruke ionekromotografi, og dette kan også brukes for å tilveiebringe en indikasjon på kationbytte-kapasiteten til de tilstedeværende leire-materialer. Eksempler på dette finnes i søkerens patenter og patentsøknader. US 4904603, US 4878382 og EP 89203062.8 som herved inntas som referanse. Det har også vist seg at en mer fullstendig analyse som innbefatter informasjon om både organiske og uorganiske og mineralsammensetninger kan oppnås ved å bruke FTTR. Eksempler på dette kan finnes i søkerens europeiske og britiske patentsøknad EP 90202797.0, EP 90202795.2, og GB 9107041.7 som også inntas som referanse. Alle disse metodene medfører imidlertid visse problemer når man forsøker å bestemme mengdene av faststoffer i en prøve, spesielt hvis størrelsen på faststoffpartiklene forstyrrer målingene.

Det er et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for analyse av borefluider som muliggjør forbedret måling av faststoffmaterialer i disse.

Formålet med oppfinnelsen blir oppnådd ved å bruke en røntgenstråle-fluorescens-analyseteknikk (XRF). Selv om slike teknikker er velkjente for vanlig kjemisk analyse og er blitt foreslått til analyse av kjerneprøver tatt fra borehull (se GB 2225110), er ingen slik teknikk kjent som muliggjør nøyaktig bestemmelse av sammensetningen av borefluider.

I EP-A-0067514 som betraktes som spesielt nyttig til en kvantitativ borehullsanalyse av omgivende bergarter, blir konsentrasjoner av kjemiske elementer bestemt ved å detektere fra den undersøkte gjenstand både et XRF-signal for et aktuelt element og et Compton-spredningssignal. Analysen av elementet følger hovedsakelig fra en kurvetilpasning av forholdet mellom disse signalene og kjente elementkonsentrasjoner i

kalibreringsgj enstander.

Ifølge CA-A-1219688 blir en potensiell malmblokk bestrålt med gammastråling. Den resulterende røntgenstråle-fluorescens og Compton-spredning blir detektert, og disse to signalene blir sammenlignet med hverandre, idet forholdet mellom dem avspeiler tungmetall-innholdet i blokken. Forkastelse av blokken finner sted på grunnlag av forholdet mellom røntgen-stråle-f luorescenssignalet og Compton-signalet, og derfor når deres malmpotensiale faller under en terskelverdi.

I samsvar med det bredeste aspekt av foreliggende oppfinnelse, er det tilveiebrakt en fremgangsmåte for analyse av et borefluid som omfatter faststoffer svevende i en vaeskefase, idet analysen angår mengden av en valgt faststoff-komponent i væskefasen. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kjennetegnes ved de følgende trinn: en prøve av fluidet utsettes for en røntgenstråle- fluorescensanalyse for å utlede et spektrum fra denne; spektret analyseres for å identifisere en intensitetstopp IflGS i spektret som skyldes nærvær av en komponent av den faststoffdel av prøven som har høy vekt, og en intensitetstopp Ico som skyldes Compton-spredning, og

forholdet Ihgs^CO bestemmes; og

data fra det utledede spektret, forholdet IhGS^CO °9 en kalibreringsmodell benyttes for å muliggjøre beregning av mengden av den nevnte komponent og væskefase i prøven.

Fordelen ved å bruke en XRF-teknikk er at den er særlig følsom for de mineraler som omfatter de faststoffer med høy vekt som er til stede i borefludier, spesielt barytt. XRF-spekteret vil også inneholde visse trekk som skyldes komponenter i fluidet som ikke i seg selv har et XRF-spektrum, men som påvirker spekteret til de komponenter som har. Ved tilbere-delse av en egent kalibreringsmodell, er det følgelig mulig å beregne egenskaper ved fluidet slik som vanninnhold, olje- og saltvannsinnhold og egenvekt. Hvis prøvens egenvekt blir målt, kan dette brukes til å forbedre beregningen av innholdet av komponentene i fluidet, olje/vann-forholdet, saltvanns-densiteten o,s,v. Likeledes kan mengden av LGS i prøven beregnes til tross for det faktum at meget lite av LGS-materialene produserer sitt eget XRF-spektrum.

Bestemmelse av forholdet <I>hG<S>^Co er viktig siden komponenttoppen og Compton-spredningstoppen begge inneholder informasjon som vedrører det midlere atomnummer Z til prøven som kan beregens fra forholdet mellom de to. Det blir foretrukket at fremgangsmåten medfører bestråling av prøven med stråling som frembringer et sterkt signal som skyldes forekomsten av barium, eller hvis eventuelle andre vektstoffer er til stede, en bestanddel av vektmaterialet. Det har vist seg spesielt fordelaktig å overvåke L^ og L^-linjer i bariumspekteret ved bestemmelse av barytt-konsentrasjonen.

Bestemmelsen av bariumkonsentrasjonen i hele slamprøver er forbundet ved den enkle kjemiske sammensetning av barytt til konsentrasjonen til HGS i slammet. En nøyaktig måling av HGS gir dermed en forbedring i forhold til konvensjonelle teknikker for måling av faststoffer i slam, noe som beror på retorten og slamvekten, og som beskrevet før krever bestemmelsen av to ukjente, HGS og LGS, fra et sett med to simultane ligninger. For eksempel kan LGS finnes fra:

hvor LGS og HGS er konsentrasjoner i gram pr. liter (g/l) og W er slamdensiteten i kilogram pr. liter (kg/l). HGS er nå konsentrasjonen av barytt, direkte bestemt i henhold til oppfinnelsen, selv om man vil forstå at andre forhold også kan benyttes.

Ved et videre aspekt av foreliggende oppfinnelse er det sørget for en fremgangsmåte for å bestemme polymer-konsentrasjonen i borefluidet omfattende analyse av mineral-konsentrasjonene ved hjelp av XRF, og bruk av de således bestemte mineralkonsentrasjoner til å kalibrere IR-spekteret til prøven med hensyn til mineralkomponentene og analysere spekteret med hensyn til polymerene.

Måling av organiske komponenter i slam ved hjelp av FTIR, vanligvis ved å bruke PLS-teknikken, er ofte vanskelig fordi de er til stede i små mengder. Spektrene domineres av mineralkomponenter som vanligvis er til stede i store mengder, likevel blir kalibreringen hemmer ved det faktum at mineralene ofte ikke har veldefinerte spektre ettersom de har en variabel, blandet sammensetning, noe som for eksempel viser seg ved det store antall leirmineraler som forekommer i sedimenter. Anvendelsen av denne side av oppfinnelsen, består i å bestemme i det minste barytt ved hjelp av XRF og innføre denne informasjonen, som en ikke-spektral informasjon, i en passende FTIR-kalibreringsmodell. I tilfelle av veide slam, ville denne informasjonen i en viss grad bestemme sammensetningen av slammet, og i en usikkerhetskilde er fjernet fra det inngående datasettet. Som et resultat blir forutsigelsen av sporkomponenter, slik som organiske stoffer, forbedret. En ytterligere utvidelse av denne ideen er å innføre CA-LGS og ikke-Ca-LGS som bestemt ved hjelp av XRF. Igjen ville dette bidra til å løse noen av de vanskelighetene som forekommer ved PLS-algoritmen forårsaket av dårlig definerte FTIR-spektraltrekk.

En enkeltelement-teknikk basert på måling av intensiteten av bariumfluorescenslinjen eller -linjene er potensielt anvendbar i forbindelse med foreliggende oppfinnelse. I tilfellet med vanlige formler for boreslam kan barytt-konsentrasjonen være tilstrekkelig høy til å forårsake betydelig ikke-linearitet av den kurven som vedrører barium-fluorescens-intensitet til barytt-konsentrasjonen. Ettersom konsentrasjonene av barytt øker, blir selvabsorpsjonen av fluorescensen av barium viktigere, inntil fluorescenssignalet mettes. Ved slamformler for praktisk boring blir imidlertid metning ikke nådd over området av mulige bariumkonsentrasjoner. I tillegg til selve absobasjon, spiller også dempning og spredning av fluorescens-strålingen i grunnmassen en rolle. Denne grunnmasse- eller matrise-virkningen kan vanligvis korrigeres for i kvantitativ XRF-spektrometri hvis analytt-konsentrasjoner er lave og grunnmassen har en kjent densitet eller sammensetning. Under disse forhold er tellehastigheten IBa av fluorescens-toppen for barytt proporsjonal med bariumkonsentrasjonen [Ba]:

Målingens følsomhet s er omvendt proporsjonalt med masse-absorpsjons-koeffisienten u/|: hvor u/| i seg selv er omtrent proporsjonal med tredje potens av det gjennomsnittlige atomnummer Z:

Tellehastigheten for barium viser seg dermed å være 3

sterkt avhengig av Z :

Grunnlaget for et antall konvensjonelle algoritmer består i relaksasjon av denne sterke grunnmasse-avhengigheten ved divisjon av barium-tellehastigheten med en bakgrunns-tellehastighet, som er omtrent omvendt proporsjonal med Z . For bakgrunnsavlesningen er det hensiktsmessig å ta arealet av Compton-spredningen (inkoherent spredningstopp), Iqq, slik at som medfører

hvor X.er forholdet mellom barium-fluorescens og Compton-spredningstellehastigheter.

Ved vanlige bariumkonsentrasjoner i slam brytes dette lineære forholdet mellom X og [Ba] ned og kan for eksempel erstattes med en potensrekke slik som:

eller av en hyperbolsk funksjon slik som I begge eksemplene er den empiriske koeffisienten bg o.s.v., og A, B, C bestemt fra kalibreringsprøver som inneholder kjente mengder med barium. Ved denne empiriske løsningen er det gjort et forsøk på å bruke Compton-spredning, som har vist seg å være omvendt proporsjonal med masse-absorpsjonskoeffisienten, som et middel til å eliminere grunnmasse- eller matrise-effekten; ved å bruke de samme symboler som før har man Det potensielle problemet med enkeltelement-metoden er at empiriske kalibreringsmetoder basert på forholdet

bare vil være begrenset vellykket hvis Z varierer fra prøve til prøve og ikke er kjent.

Et grunnleggende problem med slamsammensetninger er at grunnmassen i prøver av boreslam er variabel som et resultat av forurensning med formasjonsmineraler og forekomsten av ukjente mengder slamkjemikalier. Noen av de andre elementene enn barium som kan være til stede i betydelig variable mengder, er således S, Cl, K og Ca, og også Cr og andre overgangsmetaller. Dette betyr at den gjennomsnittlige Z som påvirker forholdet mellom [Ba] og telleforholdet X, er ukjent.

Konsekvensene av denne usikkerheten kan forårsake feil når slam som inneholder de forstyrrende stoffene ble målt ved å bruke kalibreringskoeffisienter som avvek fra kalibreringssett for slam som ikke inneholder de forstyrrende stoffene. For å omgå matrise eller grunnmasse-problemet, kunne det foretas et stort antall kalibreringer fra hvilke en ville bli valgt på grunnlag av kjemisk kjennskap til prøven, for eksempel kalsiuminnholdet. Det må imidlertid sørges for å unngå uønskede komplikasjonsgrader, vilkårlighet og operatør-avhengighet. Det er også vanskelig å oppnå en enkelt kalibreringsmodell for å beskrive et bredt område med barytt-konsentrasjoner, slik at overlappende kalibreringsmodeller kan unngås. Ved å bruke de empiriske korrelasjonene slik som (potensrekken) og (hyperbolske funksjoner), forblir det ofte en visse krumning av en opptegning av virkelige konsentrasjoner som funksjon av forutsagte konsentrasjoner.

Ifølge en fremgangsmåte som kan overvinne problemet med variabel Z, er å mate inn Z (midlere atomnummer for prøven) med kalibreringsprøvene som en ikke-spektral attributt i en PLS-regresjonsteknikk. Dette ville skape en kalibreringsmodell ("PLS+Z") hvor Z er nødvendig som en inngang sammen med XRF-dataene. Målingen av en ukjent ville da foregå i tro trinn. I det første trinnet måler man den med en kalibreringsmodell som ikke krever Z("PLS w/o Z"). Dette ville gi en tilnærmet verdi for elementene Cl, K, Ca, Ba, fra hvilke man rekonstruerer den gjennomsnittlige kjemiske sammensetning av prøven som Z er beregnet fra. I det andre trinnet blir de spektrale data pluss den nettopp beregnede Z satt inn i "PLS + Z" -modellen og en bedre nøyaktighet bør være resultatet. Prosessen kan måtte reitereres for å konvergere på konstant sammensetning.

Hyppig rekalibrering er nødvendig for å kompensere for maskindriv, noe som krever et stort antall kalibreringsprøver.

For å oppnå tilstrekkelig nøyaktige verdier for kalibrerings-koef fisientene bi i ligningen for potensrekken, må vanligvis omkring ti kalibreringsprøver være til stede for den som analyserer, og koeffisientene må beregnes ved hjelp av en regresjonsteknikk, for eksempel PLS. De inngangsdata som brukes ved denne kalibreringsprosessen og også i den etterføl-gende bestemmelse av barytt i ukjente, er forholdet X som er bestemt fra et forut bestemt vindu som spenner over toppene for bariumfluorescens og Compton-spredning. Ideelt bør kalibreringsprøvesettet bestå av simulerte slam for å la den som analyserer se den korrekte grunnmasse eller matrise. Men det er upraktisk å lagre slike slamprøver over de nødvendige lange tider, ettersom de krever hyppig blanding for å unngå bunnfelling av et tynt baryttlag på bunnen av prøvebeholderen, noe som fullstendig ville forvrenge analysen. Dermed må prøvene lagres i separate omrøringsbeholdere og helles ut i prøvecellene før kalibrering. Dette gjør teknikken ved praktisering i felten utsatt for feil (forårsaket av for eksempel uaktsom kryssforurensning mellom prøver). Alternativt kan faststoffprøver konstrueres fra barytt og visse fikseringsmidler (glass, harpiks o.s.v.). Problemet med denne løsningen er den forskjellige grunnmassen som utelukker bruk av Compton-toppen. Endelig kunne en varig, faststoff-referanseprøve brukes til å omstandardisere analyseanordningen før måling av ukjente, men over perioder på måneder inntreffer tilstrekkelig utvidelse av bariumfluorescens-linjene til å ugyldiggjøre tidligere kalibreringer, siden Compton-toppen ikke endres over tid med samme hastighet som fluorescens-toppen, og derfor er X-forholdet ikke konstant over tid. Enkeltelement-løsningen via empiriske korrelasjoner som er beskrevet ovenfor, kan derfor ha praktiske ulemper ved bruk på en borerigg.

En løsning på praktiske problemer i forbindelse med enkeltelement-teknikken som er beskrevet ovenfor, er å bruke mer spektralinformasjon i tillegg til det spekteret som frembringes fra en enkelt kilde, (vanligvis Am 241), og bruke informasjonen fra alle individuelle kanaler i en flerkanal-analysator. Med denne teknikken kan barytt bestemmes med sterkt forbedret nøyaktighet sammenlignet med enkeltelement-metodene som er undersøkt.

Det er også tilstrekkelig informasjon til å beregne LGS, SG, o.s.v., og for dette formål bruker man en annen kilde, slik som Fe 55, vanligvis med en forseglet Ne/CH4-detektor. Denne kilden gjør det mulig å observere fluorescens-topper i K-linjen fra S, Cl, K, Ca, Cr, og L-a-toppen fra Ba. Alle disse toppene overlapper hverandre. Siden kalibrering av dette systemet ville være meget komplisert, blir det benyttet en regresjonsteknikk, delvis minste kvadraters metode (PLS, Partial Least Squares), utviklet av Wold med flere. Egnede vinduer i de spektrale data blir valgt og PLS-kalibrerings-teknikken blir presentert med spektraldata fra et stort sett kalibreringsslam. For å oppnå akseptabel nøyaktighet, er det nødvendig å foreta en viss forbehandling av de spektrale data ved hjelp av uttrykk maken til forholdet ^^ a/^ QQr som diskutert ovenfor. Vanligvis blir individuelle kanaler brukt isteden for summeringer av kanaler. PLS-teknikken krever store antall kalibreringsprøver, avhengig av antallet komponenter i prøvene.

Det er fordelaktig å bruke to kilder som har forskjellige responser på komponentene i det slammet som analyseres. I det tilfellet som er beskrevet ovenfor, tilveiebringer Am 241-kilden et signal som kan brukes til å frembringe en indikasjon av Ba-innholdet i prøven. Ba bidrar også til signalet fra Fe 55-kilden, og dermed kan estimeringen av Fe 55-signalbidraget fra Ba forbedres ved å sette inn Am 241-estimeringen av Ba-innholdet i PLS-algoritmen som tilført til Fe 55-signalet. Dette forbedrer igjen estimeringen av de andre slamkomponentene fra Fe 55-signalet siden Ba-estimeringen fra Am 241 i virkeligheten er en intern kalibrering for denne prøven. Utgangen fra PLS-analysen av signalene fra begge kildene gir således en estimering av Ba, Ca, K, Cl, LGS, H2O, egenvekt (SG) og midlere atomnummer (Z). Estimeringen av SG og Z kan så tas og tilføres PLS-analysen av de samme data som ikke-spektrale attributter som vil tillate forbedret estimering av Ba, Ca og K, I et alternativt tilfelle blir SG målt separat og matet inn i PLS-algoritmen som en ikke-spektral attributt som vil forbedre målingene ytterligere, men som ikke krever noen ekstra måling.

Den tid det tar for tilberedning og måling av kalibreringsprøvene, er ofte slik at betydelig drift av analyseanordningen kan finne sted under kalibreringsfasen. Dette er en potensielt alvorlig begrensning av den nøyaktighet som kan oppnås når kalibrering blir brukt ved et senere trinn til å bestemme konsentrasjoner av ukjente. Det er derfor meget viktig å korrigere for enhver drift i kalibrerings- og måle-prosedyren.

Analysator-drift blir forårsaket av desintegrasjon av kilden og er bare betydelig for en Fe 55-kilde. Viktigere er drift av de forseglede detektorene, som er en kombinasjon av to aldringsfenomener. I den første opptrer en gradvis hendøing av tellehastighetene hvor utgangen fra hver kanal i flerkanal-analyseatoren avtar over tid når standardprøver blir målt. Det andre fenomen er forringelse av oppløsning, som merkes som en topp-spredning. Som et resultat av topp-spredning avhenger den hastighet med hvilken de enkelte kanaler minsker sin utgang, av den betydning de har for analysen. For eksempel er de barium-fluorescenstoppene som er til stede i Am 241-spekteret, ganske skarpe. Maksimalverdiene til disse toppene avtar over tid, men kantene eller frynsene stiger. For å korrigere for drift i dette spektralområdet må derfor hver kanal av den ukjente prøven multipliseres med en annen passende korreksjonsfaktor som blir bestemt fra måling av en passende standardprøve. Alternativt kan alle kanaler som dekker de berørte toppene, summeres, men dette ville over tid forårsake at noen av toppenes energi spres utover grensene for summeringsintervallet. Det har også vist seg at måle-nøyaktigheten forbedret seg ved å behandle individuelle kanaler separat. Som beskrevet tjener korreksjonen av drift til å garantere kontinuitet mellom tidspunktet for konstruk-sjon av en kalibreringsmodell, og tidspunktet for analyse av en ukjent prøve.

En annen praktisk fordel ved driftkorreksjon er at det muliggjør overføring av en kalibreringsmodell mellom forskjellige analyseanordninger. På grunn av aldringsprosessen vil detektorene vanligvis oppvise en forskjellig oppløsningsgrad.

Ved måling av egnede standardprøver kan de passende korreksjonsfaktorer for enkeltkanaler finnes, noe som tillater bruk av en kalibreringsmodell som er konstruert på en annen analysator.

En tredje bruk av driftsmålinger er tilveiebringelse av en varslingsmekanisme for uvanlige tilstander i analysatoren.

Desintegrasjons-karakteristikkene til detektorytelsen viste seg å følge en eksponensiell desintegrasjonsformel. Fra tid til annen kan enkeltmålinger på standardprøver være godt utenfor det statistisk forventede området, og dette kan korreleres med hendelser slik som tomgangsperioder for analysatoren, transport, og klimatiske forskjeller. Systemet måtte da justeres til endrede forhold, og under justerings-perioden kan det inntreffe avvik mellom målinger som er foretatt kort etter hverandre.

Foreliggende oppfinnelse vil bli beskrevet ved hjelp av et eksempel under henvisning til det vedføyde tegninger, hvor: Fig. 1 -16 viser kurver for kalibrering og bekreftelse av en modell for å tolke resultatene av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen; og Fig. 17og 18 viser XRF-spekteret for et boreslam oppnådd ved å bruke henholdsvis Am 241-kilde og en Fe 55-kilde, idet energien øker fra venstre til høyre, og tellehastigheten er tellet vertikalt.

EKSEMPLER

<*>I de følgende eksemplene ble det ovenfor beskrevne systemet brukt både som en laboratorietest og som et system som kan anvendes på en borerigg. Systemet bruker Lab-X 1000 (Oxford Analytical Instrument), et bærbart (20 kg) energi- ;spredende spektrometer tilpasset for formålet med en Am 241-gammastrålingskilde og forseglet proporsjonalteller fylt med Xe/CH4 og en Fe 55-kilde med en forseglet teller fylt med Ne/CH^. Denne kombinasjonen frembringer K-a og K-Ji-fluorescenstopper fra barium i tillegg til en veldefinert Compton-spredningstopp for å ta hensyn til grunnmasse-effekter og K-linje fluorescens-topper for S, Sl, K, Ca, Cr og La-toppen for Ba. Det spekteret som er oppnådd fra Am 241-kilden er vist på figur 17 og kan sees dominert av Ba(K)-toppen med en signifikant Compton-spredningstopp Co. Spekteret fra Fe 55-kilden oppviser flere overlappende topper, innbefattet Ba(L)-toppen som delvis befinner seg ved spekterets høyenergi-ende. Fordi Ba-toppen for Am 241-kilden ikke medfører betydelige interferenser, kan det oppnås en rimelig estimering for Ba-konsentrasjonen fra dette spekteret ved å bruke en PLS-algoritme. Dette estimatet eller anslaget kan brukes i PLS-algoritmen som anvendes på Fe 55-spekteret siden det vil gi et godt anslag over Ba(L)-toppens bidrag til spekteret og dermed tillate bedre estimering av andre ukjente. Straks Fe 55-spekteret er analysert, kan det oppnås et estimat av Z og kanskje SG som igjen kan anvendes på en ny PLS-algoritme til å analysere Am 241-spekteret en andre gang. ;Den teknikk som er nødvendig for å bruke XRF til analyse av boreslam medfører følgende trinn. (1) Et stort antall datapunkter valgt fra spektral-informasjoner blir tilveiebrakt. Lab-X 1000 bruker en 256 kanals flerkanalsanalysator. Vinduer inneholder Ba K-linjer og Compton-toppen fra Am 241-spekteret blir isolert og deres forhold bestemt.' Alle datapunkter fra Fe 55-spekteret blir brukt, begynnende med S-fluorescensen. En viss forholds-dannelse av spektralinformasjonen blir foretatt. (2) Kalsiumkonsentrasjonen i slamfiltratet blir bestemt på konvensjonell måte ved hjelp av EDTA-titrering. For oljebaserte slam blir olje/vann-volumforholdet bestemt. I tilfellet med kalibreringsprøver er denne informasjonen kjent fra prøvens sammenstilling. All denne informasjonen sammen med slamdensiteten, blir matet inn i PLS-algoritmen med spektralinformasjonen tilberedt som i det foregående trinn. (3) I kalibreringstrinnet blir trinn (1) og (2) gjentatt for hver av kalibreringsprøvene, og sammensetningen av hver av prøvene blir matet inn i PLS-algoritmen. Egnede sammen-setningskategorier er: barytt, LGS som ikke inneholder Ca, LGS som inneholder Sa, oppløselig K, Cl, vanninnhold, oljeinnhold. ;PLS-algoritmen blir så kjørt for å frembringe en kalibreringsmodell. (4) I forutsigelsesfasen blir ukjente kjørt ved hjelp av XRF-analysatoren og densitet, olje/vann-forhold og oppløselig kalsium blir matet inn i kalibreringsmodellen. Den følgende sammensetningsinformasjon blir så frembrakt: barytt, LGS som ikke inneholder Ca, LGS som inneholder Ca, oppløselig K, Cl, vanninnhold, oljeinnhold. ;Tabell 1 nedenfor viser sammensetningen av en rekke kalibreringsprøver som blir brukt til å konstruere en kalibreringsmodell ved anvendelse av PLS-algoritmen. Tabell 2 viser sammensetningene av prøvene som ble brukt til å bekrefte kalibreringsmodellen. Resultatene av kalibreringstrinnene for Ba, Ca, K, Cl, LGS, H20, Z og SG er vist i tabellene 3-10 og figurene 1-8. Tabellene 11-18 og figurene 9-16 viser - resultatene av forutsigelsen av Ba, Ca, K, Cl, LGS, J^O, Z og SG for prøvene i bekreftelsessettet under anvendelse av kalibreringsmodellen. I de forskjellige eksemplene er forutsigelser blitt foretatt med de forskjellige modeller som er oppsummert nedenfor. Disse kan deles i to hovedgrupper, de som har SG (slamdensitet), matet inn i modellen og de som ikke har noen innmating av SG. Forutsigelsen av SG kan opplagt brukes som en modell som ikke har SG som en innmatning. ;BESKRIVELSE AV KALIBRERINGSMODELLER BRUKT I EKSEMPELET ;Inngangselementer ;Hl = et sett med individuelle kanaler i Fe 55-spekteret som omfatter toppområdene for Cl, K, Ca og Ba (L). ;H2 = et sett med individuelle kanaler i Am 241-spekteret som omfatter Ba(K)- og Co-toppområdene. ;Ba/Co = summeringen av de kanaler som inneholder BA{K)-toppområde dividert med summeringen av de kanaler som inneholder Co-toppområdet. Den første, andre og tredje potens av dette forholdet blir matet inn. ;Z = den gjennomsnittlige atomvekt for prøven. Beregnet for kalibreringsprøvene fra vektandeler og molekylformler av komponenter som utgjør prøven eller forutsagt ved hjelp av modell Pl i tilfelle med bekreftelsesprøver og ukjente. Den første, andre og tredje potens av Z blir matet inn. ;SG = prøvens densitet. Beregnet for kalibreringsprøvene for vektandeler og densiteter av komponenter som utgjør prøven. I tilfelle med bekreftelsesprøver og ukjente SG som en innmating forutsagt ved hjelp av modell Pl eller oppnådd ved hjelp av direkte målinger. De første, andre og tredje- potenser av SG blir matet inn. ;Sammensetning av modeller uttrykt ved innmatningselementer ;I tabellen indikerer X at et spesielt innmatningselement er til stede. ;Utntatninger ;I tabellen indikerer X at en spesiell utmatning er forutsagt ved hjelp av de angitte modeller; X<*> indikerer den foretrukne måte for forutsigelse av en utmatning.

Kombinering av kalibreringsmodeller

Hvis densitet blir brukt som en innmatning så vil to modeller PE og PG tjene til å frembringe alle utmatninger.

Hvis densitet ikke blir brukt som innmatning, så følges en totrinns prosess. I det første trinn tilveiebringer modellene Pl og P2 forutsagte verdier for Z og SG. Barytt blir frembrakt id et andre trinn ved hjelp av modell PA, som bruker den forutsagte Z og SG som innmatninger. Likeledes blir K og Ca frembrakt ved hjelp av modell PR01. Verdier for Cn, LGS og HgO er tatt direkte fra forutsigelsen ved hjelp av modell P2 i det første trinn.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte for analyse av et borefluid som omfatter faststoffer svevende i en væskefase, hvilken analyse angår mengden av en valgt faststoff-komponent i væskefasen, karakterisert ved de følgende trinn: en prøve av fluidet utsettes for en røntgenstråle- fluorescensanalyse for å utlede et spektrum fra denne; spektret analyseres for å identifisere en intensitetstopp IhGS i spektret som skyldes nærvær av en komponent av den faststoffdel av prøven som har høy vekt, og en intensitetstopp I^o som skyldes Compton-spredning, og forholdet Ihgs^CO bestemmes; og data fra det utledede spektret, forholdet Ihgs^CO °9 en kalibreringsmodell benyttes for å muliggjøre beregning av mengden av den nevnte komponent og væskefase i prøven.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at prøvens egenvekt SG måles, og den målte SG benyttes så i beregningen.

3. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at mengden av salter i prøven måles, og den målte mengden benyttes så til å beregne mengden av faststoffer med lav vekt i prøven.

4. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at det gjennomsnittlige atomnummer Z for prøven beregnes.

5. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at prøven bestråles fra to forskjellige kilder, og spektret som frembringes ved bestråling med en første kilde, blir brukt til å beregne mengden av nevnte komponent av faststoff-andelen med høy vekt i prøven, som igjen brukes sammen med spektret fra en andre kilde til å beregne mengden av andre komponenter i prøven.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at kildene er Am 241 og Fe 55.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at den første kilden benyttes til å gi en tilnærmet bestemmelse av Ba-innholdet i fluidet som er det som brukes i analysen av den andre kilden for Ba og andre fluidkomponenter og fysiske egenskaper, idet minst én av de fysiske egenskaper som bestemmes fra den annen kilde, brukes i en ytterligere analyse av den første kildens respons for å forbedre bestemmelsen av Ba.

8. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at væskefasen er enten vann eller, når borefluidet er oljebasert, en blanding av olje og saltvann.

9. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at kalibreringsmodellen konstrueres ut fra en analyse av forskjellige fluider av kjent sammensetning.

10. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at en delvis minste kvadraters regresjonsteknikk benyttes for å relatere målingene til kalibreringsmodellen.

11. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at kalsiumkonsentrasjonen, densiteten og eventuelt olje/vann-volumforholdet bestemmes, og ved at kalsiumkonsentrasjonen bestemmes ved EDTA-titrering eller ved bruk av en ioneselektiv elektrode.

12. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, anvendt for analyse av konsentrasjonen av en eller flere polymerer i et borefluid, karakterisert ved de følgende trinn: IR-spektret for prøven frembringes; prøven utsettes for røntgenstråle-fluorescensanalyse ved en fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, for å bestemme konsentrasjonen av mineraler i prøven; og IR-spektret sammenlignes så med en kalibreringsmodell som er korrigert med resultatene av røntgenstråle-fluorescensanalysen for å bestemme konsentrasjonen av polymerer i prøven.