JP2022061334A - 次亜塩素酸イオン濃度の測定方法および次亜塩素酸イオン濃度計 - Google Patents

Abstract

【課題】 連続的に高い精度で次亜塩素酸濃度を測定することができる次亜塩素酸イオンの測定方法を提供する。【解決手段】次亜塩素酸イオンの濃度をいわゆる吸光光度法により得る測定方法を対象にする。すなわち、波長２７０～３３０ｎｍを一部でも含む紫外線を測定対象溶液に入射して透過光を検出し、入射光と透過光の強度から次亜塩素酸イオンの濃度を得る測定方法である。そして本発明は、紫外線はＬＥＤ素子（１１）により出力させる。そしてＬＥＤ素子（１１）には温度センサ（１２）を接触させてＬＥＤ温度を測定する。本発明ではＬＥＤ温度制御手段によりＬＥＤ温度が所定の温度範囲になるように制御する。あるいは入射光と透過光の強度から次亜塩素酸イオンの濃度を得るとき、ＬＥＤ温度に基づいて濃度を補正する。【選択図】 図１

Description

本発明は、吸光光度法により測定対象の溶液中の次亜塩素酸イオン濃度を測定する次亜塩素酸イオン濃度の測定方法および次亜塩素酸イオン濃度計に関するものである。

次亜塩素酸水は、殺菌力が高く比較的安全に取り扱えるので、上水における殺菌、下水、排水の殺菌・消毒等に利用されている。特に電気分解によって生成される電解次亜塩素酸水は、ナトリウム、塩素等が残留しないの食品の殺菌に利用でき安全性が高い。近年、カット野菜等の洗浄において使用されるケースが増えている。

このように次亜塩素酸水の応用分野は広いが、必要な殺菌力を得るためには使用する対象に応じて適切な濃度に管理する必要があり、次亜塩素酸の濃度を適切に測定する必要がある。次亜塩素酸の濃度を測定する方法は色々あり、代表的な方法として次亜塩素酸水に試薬を点滴してその色によって濃度を測定する比色法が周知であり、ｏ－トリジン比色法、ジエチル－ｐ－フェニレンジアミン比色法等がある。しかしながら比色法は測定が煩雑であるし、試薬を使用した手分析による測定方法であって連続的に測定できないので、例えば次亜塩素酸濃度をフィードバック制御により一定に制御したいような場合には利用できない。

これに対して、次亜塩素酸水に浸漬した一対の電極間に電圧を印加し、測定される電流から次亜塩素酸濃度を得るポーラログラフ法も周知であり、これは連続的に次亜塩素酸濃度を測定できる。しかしながらポーラログラフ法は、電気伝導率の影響を受けやすいので次亜塩素酸水に他の電解質やイオンが溶けていると正しく濃度を測定できない。また電極の汚れによる影響を受けやすいので定期的に電極の研磨が必要になるという問題もある。

特許文献１、２等に記載されているが、次亜塩素酸濃度の測定方法としていわゆる吸光光度法も周知である。吸光光度法は、水溶液に光を照射するとき溶解している物質の種類によって吸収される波長が異なること、そして吸収の度合いが濃度に比例することを利用した測定方法である。具体的には、所定の波長の光を水溶液に入射して透過させて透過した光をフォトダイオードによって電圧として検出する。入射時の光の強度と透過した光の強度の比を対数にとったもの、すなわち吸光度に基づいて濃度を測定するようにする。イオン状態の次亜塩素酸（ＣｌＯ^－）であれば波長２９７ｎｍを含む光を、そして非イオン状態の次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）であれば波長２３６ｎｍを含む光をそれぞれ照射して吸光度を測定するようにする。吸光光度法は次亜塩素酸濃度を連続的にかつ高い精度で測定することができるので優れている。

特開２０１７－３２５０３号公報 特開２０１７－１２０２４６号公報

吸光光度法は、高い精度でかつ連続的に次亜塩素酸濃度を測定できるので優れており、例えばフィードバック制御等により次亜塩素酸を所望の濃度に制御する場合に利用することができる。しかしながら吸光光度法による次亜塩素酸濃度の測定方法には解決すべき課題も見受けられる。具体的には吸光光度法に使用する光源に関する問題である。イオン状態の次亜塩素酸や非イオン状態の次亜塩素酸の濃度を測定するには短い波長の紫外線を照射しなければならないが、このような紫外線を出力する紫外線ランプは高価であるし所望の波長の紫外線を得るために分光手段が必要で大型になる。そうすると次亜塩素酸の濃度計が大型になると共に高価になってしまう。近年、３００ｎｍ以下の短い波長の紫外線を照射するＬＥＤが開発されており、このような紫外線ＬＥＤを使用することも考えられる。そうすると次亜塩素酸の濃度計を比較的安価にかつ小型にすることができる。しかしながら紫外線ＬＥＤを使用する場合は問題がある。発熱の問題である。ＬＥＤは通電すると発熱により高温になるので、素子を保護するためにヒートシンクに接続する等の対応が必要になる。しかしながらヒートシンクに接続する場合、ヒートシンクを設ける必要があるので必然的に次亜塩素酸の濃度計が大型化してしまう。さらにはヒートシンクに接続して放熱したとしても、発熱により温度が上昇することは避けられない。ＬＥＤは温度が高くなると光の強度が低下する特性がある。そうすると、フォトダイオードで検出される透過光の強度が必然的に小さくなって見かけ上の次亜塩素酸濃度が上昇する問題がある。またＬＥＤは温度が高くなるとピーク波長が長くなる現象もある。波長が変化すると本来吸光されるべき光が適切に吸光されずにフォトダイオードに到達してしまう。この場合には検出される光の強度が大きくなる。さらにはフォトダイオードの種類によっては、波長が長い光の方が強く反応する特性を備えたものもある。そうすると、フォトダイオードで検出される電圧が大きくなって見かけ上の次亜塩素酸の濃度が小さくなる。いずれにしても、ＬＥＤの発熱により紫外線の波長や強度が変化して、安定的に精度良く次亜塩素酸濃度を測定できないという問題がある。

本発明は、上記したような問題点を解決した、次亜塩素酸イオン濃度の測定方法および次亜塩素酸イオン濃度計を提供することを目的としている。具体的には、小型で安価な装置によって、連続的に高い精度で次亜塩素酸イオン濃度を測定することができる次亜塩素酸イオン濃度の測定方法、およびそのような測定方法を実施する次亜塩素酸イオン濃度計を提供することを目的としている。

本発明は上記目的を達成するために、次亜塩素酸イオンの濃度をいわゆる吸光光度法により得る測定方法を対象にする。すなわち、波長２７０～３３０ｎｍの範囲一部でもを含む紫外線を測定対象溶液に入射して透過光を検出し、入射光と透過光の強度から次亜塩素酸イオンの濃度を得る測定方法である。そして本発明は、紫外線はＬＥＤ素子により出力させる。そしてＬＥＤ素子には温度センサを接触させてＬＥＤ温度を測定する。本発明ではＬＥＤ温度制御手段によりＬＥＤ温度が所定の温度範囲になるように制御するように構成する。あるいは入射光と透過光の強度から次亜塩素酸イオンの濃度を得るとき、ＬＥＤ温度に基づいて濃度を補正するように構成する。

すなわち請求項１に記載の発明は、波長２７０～３３０ｎｍの範囲を一部でも含む紫外線を測定対象溶液に入射して透過光を検出し、入射光と透過光の強度から次亜塩素酸イオンの濃度を得る測定方法であって、前記紫外線はＬＥＤ素子により発光させ、該ＬＥＤ素子には温度センサを接触させてＬＥＤ温度を測定し、ＬＥＤ温度制御手段により前記ＬＥＤ温度が所定の温度範囲になるように制御して前記ＬＥＤ素子を発光させることを特徴とする次亜塩素酸イオン濃度の測定方法として構成される。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の測定方法において、前記ＬＥＤ温度制御手段は前記ＬＥＤ素子を所定の周期でＯＮ／ＯＦＦしＯＮの割合であるデューティ比を調整する手段であることを特徴とする次亜塩素酸イオン濃度の測定方法として構成される。
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の測定方法において、前記ＬＥＤ温度制御手段は前記ＬＥＤ素子に隣接して設けたペルチエ素子であり、該ペルチエ素子によって前記ＬＥＤ素子を冷却することによって前記ＬＥＤ温度を制御することを特徴とする次亜塩素酸イオン濃度の測定方法として構成される。
請求項４に記載の発明は、波長２７０～３３０ｎｍの範囲を一部でも含む紫外線を測定対象溶液に入射して透過光を検出し、入射光と透過光の強度から次亜塩素酸イオン濃度を得る測定方法であって、前記紫外線はＬＥＤ素子により発光させ、該ＬＥＤ素子には温度センサを接触させてＬＥＤ温度を測定し、入射光と透過光の強度から次亜塩素酸イオンの濃度を得るとき、前記ＬＥＤ温度に基づいて濃度を補正することを特徴とする次亜塩素酸イオン濃度の測定方法として構成される。
請求項５に記載の発明は、測定対象溶液に対して波長２７０～３３０ｎｍの範囲を一部でも含む紫外線を入射する光源と、前記測定対象溶液を透過した透過光を検出するフォトダイオードと、これらと接続されているコントローラとからなり、該コントローラにおいて入射光と透過光の強度から次亜塩素酸イオンの濃度が得られるようになっている次亜塩素酸イオンの濃度計であって、前記光源はＬＥＤ素子からなり、前記ＬＥＤ素子にはＬＥＤ温度を検出する温度センサが接触しており、所定のＬＥＤ温度制御手段によって前記ＬＥＤ温度が所定の温度範囲になるように前記コントローラによって制御されるようになっていることを特徴とする次亜塩素酸イオンの濃度計として構成される。
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の濃度計において、前記ＬＥＤ温度制御手段は前記ＬＥＤ素子を所定の周期でＯＮ／ＯＦＦさせＯＮの割合であるデューティ比を調整する手段であることを特徴とする次亜塩素酸イオンの濃度計として構成される。
請求項７に記載の発明は、請求項５に記載の濃度計において、前記ＬＥＤ温度制御手段は前記ＬＥＤ素子の近傍に設けられたペルチエ素子であり、前記ペルチエ素子による冷却により前記ＬＥＤ温度が制御されることを特徴とする次亜塩素酸イオンの濃度計として構成される。
請求項８に記載の発明は、測定対象溶液に対して波長２７０～３３０ｎｍの範囲を一部でも含む紫外線を入射する光源と、前記測定対象溶液を透過した透過光を検出するフォトダイオードと、これらと接続されているコントローラとからなり、該コントローラにおいて入射光と透過光の強度から次亜塩素酸イオンの濃度が得られるようになっている次亜塩素酸イオンの濃度計であって、前記光源はＬＥＤ素子からなり、前記ＬＥＤ素子にはＬＥＤ温度を検出する温度センサが接触しており、前記コントローラにおいて入射光と透過光の強度から次亜塩素酸イオンの濃度を得るとき、前記濃度が前記ＬＥＤ温度により補正されるようになっていることを特徴とする次亜塩素酸イオンの濃度計として構成される。

以上のように本発明は、波長２７０～３３０ｎｍの範囲を一部でも含む紫外線を測定対象溶液に入射して透過光を検出し、入射光と透過光の強度から次亜塩素酸イオンの濃度を得る測定方法を対象としている。つまり吸光光度法により濃度を得るようにしている。従って、連続的に測定が可能である。本発明によると、紫外線はＬＥＤ素子により出力させ、該ＬＥＤ素子には温度センサを接触させてＬＥＤ温度を測定し、ＬＥＤ温度制御手段によりＬＥＤ温度が所定の温度範囲になるように制御する。ＬＥＤ素子により紫外線を出力するので、安価に実施することができるという効果が得られる。そしてＬＥＤ素子は温度が所定の温度範囲に維持されるので、入射光の強度、および波長が変化しないことが保証される。このことにより、入射光と透過光の強度から得られる次亜塩素酸イオンの濃度は、高い精度で得られることが保証される。他の発明によると、波長２７０～３３０ｎｍの範囲を一部でも含む紫外線を測定対象溶液に入射して透過光を検出し、入射光と透過光の強度から次亜塩素酸イオン濃度を得る測定方法であって、紫外線はＬＥＤ素子により出力させ、該ＬＥＤ素子には温度センサを接触させてＬＥＤ温度を測定し、入射光と透過光の強度から次亜塩素酸イオンの濃度を得るとき、ＬＥＤ温度に基づいて濃度を補正するように構成されている。ＬＥＤ素子はＬＥＤ温度によって入射光の強度が変化し、そして波長も変化するので、吸光光度法により得られる見かけ上の次亜塩素酸イオンの濃度は本来の濃度の値からずれてしまうが、ＬＥＤ温度によってこれを補正するので正確な濃度が得られることになる。

本発明の実施の形態に係る次亜塩素酸イオンの濃度計を示す図で、その（Ａ）は本実施の第１の形態に係る濃度計の一部を示す斜視図、その（Ｂ）は第２の実施の形態に係る濃度計の一部を示す斜視図、その（Ｃ）は濃度計の回路を示す回路図である。 その（Ａ）は異なるｐＨにおける次亜塩素酸について、波長に応じて変化する吸光度を示すグラフである。その（Ｂ）は一定濃度の次亜塩素酸溶液についてｐＨを変化させたとき、波長２９２ｎｍの光に対する吸光度の変化を示すグラフである。 本実施の形態に係る次亜塩素酸イオンの濃度計を使用して、ＬＥＤ温度が２５℃に制御している状態でＬＥＤを発光させて色々な次亜塩素酸イオン濃度からなる測定対象溶液に透過させてフォトダイオードで検出させたときの、フォトダイオードで検出される出力電圧と、次亜塩素酸イオン濃度の関係とを示すグラフである。 本実施の第１の形態に係る次亜塩素酸イオンの測定方法を説明する図で、その（Ａ）はＬＥＤ素子のＯＮ／ＯＦＦの時間変化を示すグラフであり、その（Ｂ）はＬＥＤ温度を一定に制御する制御方法を示すブロック図である。 本実施の第２の形態に係る次亜塩素酸イオンの測定方法を模式的に説明する図である。 本実施の第３の実施の形態に係る次亜塩素酸イオンの濃度計を示す図で、その（Ａ）は濃度計の一部を示す斜視図、その（Ｂ）は濃度計において実施されるＬＥＤ温度制御を示すブロック図である。

本実施の形態を説明する。本実施の形態に係る濃度計は、いわゆる吸光光度法により測定対象溶液における次亜塩素酸イオンの濃度を測定する濃度計である。第１、２の実施の形態に係る次亜塩素酸イオンの濃度計１、１’について、その一部が図１の（Ａ）、（Ｂ）に示されている。本実施の形態に係る次亜塩素酸イオンの濃度計１、１’も、従来の吸光光度法により溶液の濃度を測定する装置と同様に、所定の波長の光を測定対象溶液に入射する光源３と、測定対象溶液を透過した光を受光する受光部４と、光源３と受光部４とに接続されているコントローラ５とから構成されている。第１の実施の形態においては、光源３と受光部４はそれぞれ液密的に密封された透明なケース７、８に入れられており、測定対象溶液はこれらケース７、８の間を流れるようになっている。一方第２の実施の形態においては光源３と受光部４の間に透明な管路９が設けられ、測定対象溶液はこの管路９を流れるようになっている。

本実施の第１、２の形態に係る次亜塩素酸イオンの濃度計１、１’は、いずれも光源３がＬＥＤ素子１１から構成されている点に第１の特徴がある。本実施の形態に係る濃度計１、１’に採用されるＬＥＤ素子１１は、次亜塩素酸イオンに吸収される所定の範囲の波長を有していることが条件になる。ところで次亜塩素酸における吸光度はｐＨにより、そして波長により図２の（Ａ）のグラフのように変化することが知られている。波長２９２ｎｍ近傍の紫外線、つまり波長２７０～３３０ｎｍの範囲の紫外線を吸収しているのは次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ^－）であり、波長２３６ｎｍ近傍の紫外線を吸収しているのは非イオン状態の次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）である。溶液中における非イオン状態の次亜塩素酸と次亜塩素酸の比率はｐＨにより変化するので、次亜塩素酸全体の濃度が一定でも、次亜塩素酸イオン濃度はｐＨによって変化して、このようなグラフになっている。なお、波長２９２ｎｍ近傍の紫外線に対する吸光度の変化のみをグラフにすると図２の（Ｂ）のようになる。さて、本実施の形態に係る濃度計１、１’によって検出したい濃度は次亜塩素酸イオンの濃度である。そうすると、採用するＬＥＤ素子１１は、波長２７０～３３０ｎｍの範囲を一部でも含んでいる紫外線を照射できることが条件になる。さらに好ましくは波長２９２ｎｍの紫外線を照射できることである。このような観点で、本実施の形態においてはＬＥＤ素子１１としてピーク波長が約２９０ｎｍのＬＥＤ素子が採用されている。

本実施の形態においてＬＥＤ素子１１には熱電対からなる温度センサ１２が接触しているが、これが第２の特徴である。温度センサ１２もコントローラ５に接続され、ＬＥＤ素子１１の温度、すなわちＬＥＤ温度が正確にかつリアルタイムで測定できるようになっている。受光部４はフォトダイオード１３から構成され、透過光の強度を電圧で検出できるようになっている。

本実施の第１、２の形態に係る次亜塩素酸イオンの濃度計１、１’を構成する回路として、比較的シンプルな構成が図１の（Ｃ）に示されているが、ＬＥＤ素子１１を駆動する回路は、直流電圧を供給する直流電源１６、スイッチとしてのトランジスタ１７、抵抗１８からなり、制御部２０からの信号によってトランジスタ１７がＯＮ／ＯＦＦされてＬＥＤ素子１１がＯＮ／ＯＦＦされる。一方、フォトダイオード１３において電圧を検出する回路は、電圧を増幅するオペアンプ２２とオペアンプ２２に接続されている負帰還用の抵抗２３とから構成され、フォトダイオード１３で透過光を受光したとき透過光の強度に応じた出力電圧Ｖ_ｏが制御部２０で検出されるようになっている。なお、次亜塩素酸イオンの濃度計１、１’を構成する回路は、この回路に限定される色々な構成を採ることができる。

吸光光度法により次亜塩素酸イオンの濃度Ｃを求めるには、濃度Ｃと、光が測定対象溶液中を透過する透過長さｌと、次亜塩素酸イオンに固有の定数であるｍｏｌ比吸光度Ｅ（０．１５８）との積が、入射光に対する透過光の強度の比の常用対数に等しいとするランバートベールの法則を使って計算することはできる。しかしながら、計算で次亜塩素酸イオンの濃度Ｃを得るには入射光に対する透過光の強度の比が正確に得られることが必要になる。本実施の形態に係る次亜塩素酸イオンの濃度計１、１’で検出されるのはフォトダイオード１３の電圧であり、これを元に透過光の強度の比を得なければならない。また透過長さｌを精度良く計測する必要もある。これらは技術的に全て可能ではあるが比較的困難でもある。

そこで本実施の形態においては、次のような実践的な方法を採用している。まず、次亜塩素酸イオンの濃度が異なり、かつ濃度が正確に分かっている溶液を校正用溶液として複数用意する。これら校正用溶液を順次本実施の形態に係る次亜塩素酸イオンの濃度計１、１’に与え、フォトダイオード１３から検出される出力電圧Ｖ_ｏを測定する。ただし、ＬＥＤ素子１１は所定の温度、例えば２５℃で発光させるよう発光間隔を調整しながら発光させる。あるいは所定の冷却手段によって冷却してＬＥＤ温度を２５℃に維持する。このようにして、それぞれの校正用溶液に対して出力電圧Ｖ_ｏを測定する。次いで、次亜塩素酸イオンの濃度と出力電圧Ｖ_ｏとを片対数グラフにプロットし、図３のグラフを得る。グラフから、次亜塩素酸イオンの濃度を出力電圧Ｖ_ｏを１変数とする多項式で近似する。あるいは他の式で近似する。以下、このようにＬＥＤ温度２５℃における次亜塩素酸イオンの濃度を１変数の出力電圧Ｖ_ｏで表す式を２５℃：次亜塩素酸イオン濃度－出力電圧の関係式と呼ぶ。次亜塩素酸イオンの濃度が不明な測定対象溶液について、出力電圧Ｖ_ｏを測定し、これを２５℃：次亜塩素酸イオン濃度－出力電圧の関係式に入力すれば濃度を得ることができる。

前記したようにこの方法においては、ＬＥＤ素子１１から発光する紫外線が、ＬＥＤ温度によって強度が変化したり波長が変化する点が問題になる。そこで本実施の第１の形態に係る次亜塩素酸イオンの測定方法では、ＬＥＤ素子１１の温度、つまりＬＥＤ温度が所定の目標温度になるように制御し、その上で測定対象溶液の次亜塩素酸イオンの濃度を測定する。具体的には、ＬＥＤ素子１１を発光させるとき、図４の（Ａ）で示されているように、ＬＥＤ素子１１を所定の周期ｔ１でＯＮ／ＯＦＦさせる。ＯＮ時間ｔ２の割合、つまりデューティ比ｔ２／ｔ１を調整してＬＥＤ温度を制御する。次亜塩素酸イオンの濃度計１、１’のコントローラ５の制御部２０に、図４の（Ｂ）に示されているフィードバック制御の処理が設けられており、ＬＥＤ温度として目標温度２５℃を与え、温度センサ１２から検出されるＬＥＤ温度との偏差を得、偏差がなくなるようにＰＩＤ制御によりデューティ比を調整する。これにより、ＬＥＤ温度は目標温度２５℃に維持される。ＬＥＤ素子１１がＯＮされるタイミングでフォトダイオード１３からの出力電圧Ｖ_ｏを得、２５℃：次亜塩素酸イオン濃度－出力電圧の関係式により濃度を計算する。なお、目標温度として他の温度、例えば３０℃、４０℃等のようにしてもよい。もし、目標温度を３０℃とする場合には、予め図３のグラフを得るときにＬＥＤ温度が３０℃になるように維持し、３０℃：次亜塩素酸イオン濃度－出力電圧の関係式を得ておけばよい。

次に本実施の第２の形態に係る次亜塩素酸イオンの測定方法を説明する。第２の実施の形態に係る次亜塩素酸イオンの測定方法も、本実施の形態に係る次亜塩素酸イオンの濃度計１、１’を使用する。この測定方法ではＬＥＤ温度を一定に制御しない。制御しないのでＬＥＤ温度は変化することになる。このように変化するＬＥＤ温度を測定し、測定したＬＥＤ温度に基づいて、次亜塩素酸イオン濃度－出力電圧の関係式から得られた次亜塩素酸イオンの濃度を補正するようにする。例えば次のように実施することができる。事前に準備を実施する。予め異なる色々なＬＥＤ温度に対して次亜塩素酸イオン濃度－出力電圧の関係式を得る。具体的には、ＬＥＤ温度が５℃のとき、１０℃のとき、１５℃のとき、…４０℃のとき、…のそれぞれについて、複数の校正用溶液を使って検査し、５℃：次亜塩素酸イオン濃度－出力電圧の関係式、１０℃：次亜塩素酸イオン濃度－出力電圧の関係式、…４０℃：次亜塩素酸イオン濃度－出力電圧の関係式、…を得る。この様子が図５に示されている。これらの複数の関係式をコントローラ５に記憶させる。準備を完了する。

本実施の形態に係る次亜塩素酸イオンの濃度計１、１’において測定対象溶液を与え、出力電圧Ｖ_ｏを測定すると共にＬＥＤ温度を得る。記憶された関係式の中から、得られたＬＥＤ温度に近い２個の関係式を選択し、これらに出力電圧Ｖ_ｏを入力して次亜塩素酸イオンの濃度を２個得る。例えば、ＬＥＤ温度が７℃のとき、５℃：次亜塩素酸イオン濃度－出力電圧の関係式と、１０℃：次亜塩素酸イオン濃度－出力電圧の関係式を選択し、２個の次亜塩素酸イオンの濃度を得る。次いで、線形補間等の周知の処理方法によって、２個の次亜塩素酸イオンの濃度からＬＥＤ温度が７℃における次亜塩素酸イオンの濃度を得る。なお、ＬＥＤ温度による補正は線形補間に限らず、他の方法により補正してもよい。

次に本実施の第３の形態に係る次亜塩素酸イオンの測定方法を説明する。この測定方法は、第１の実施の形
態に係る次亜塩素酸イオンの測定方法と類似しており、ＬＥＤ温度を目標温度になるように維持して、測定対象溶液の次亜塩素酸イオンの濃度を測定する。この測定方法は、図６の（Ａ）に示されている、第３の実施の形態に係る次亜塩素酸イオンの濃度計１’’によって実施される。この濃度計１’’には、ＬＥＤ素子１１にペルチエ素子２５が設けられている。ペルチエ素子２５には裏面側に放熱板２６が設けられており、所定方向の電流を流すとＬＥＤ素子１１から熱を奪って放熱板２６に放出するようになっている。この実施の形態では、コントローラ５内において、図６の（Ｂ）に示されているようなフィードバック制御が実施される。すなわち、ＬＥＤ温度の目標温度として例えば２５℃が与えられ、温度センサ１２から測定されるＬＥＤ温度との偏差が計算され、偏差がなくなるようにＰＩＤ制御によってペルチエ素子への通電が制御される。この状態で測定対象溶液を検査してフォトダイオード１３からの出力電圧Ｖ_ｏを得、２５℃：次亜塩素酸イオン濃度－出力電圧の関係式により濃度を計算する。

本実施の形態に係る次亜塩素酸イオンの測定方法は色々な変形が可能である。例えば、本実施の第１の形態に係る次亜塩素酸イオンの測定方法を変形することができる。この測定方法ではＬＥＤ温度として目標温度として２５℃を与え、この目標温度になるようにＬＥＤ素子１１への通電のデューティ比を制御している。しかしながら、ＬＥＤ素子１１によって、紫外線の波長や強度がほとんど変化しない温度範囲もある。本実施の形態において採用されているＬＥＤ素子１１も２５～３５℃の範囲において変化は少ない。このような場合には、ＬＥＤ温度は温度範囲２５～３５℃になるように制御すればよい。さらにはこのように所定の温度範囲になるように制御すれば済む場合には、デューティ比を制御する等の厳密な制御をせずに、シンプルな温度制御方法も可能である。すなわち、ＬＥＤ素子１１に通電してＬＥＤ温度がこの温度範囲を超えそうになったらＯＦＦするような制御方法である。このようなシンプルな温度制御方法を採用する場合には、ＬＥＤ温度が急激に上昇しないように、ＬＥＤ素子１１を流れる電流を抑制してもよいし、ＬＥＤ素子１１にヒートシンクを取り付けてもよい。

本実施の形態に係る次亜塩素酸イオンの濃度計１を使用して本実施の形態に係る次亜塩素酸イオンの測定方法を実施するときの、測定精度を評価するための実験を行った。
○事前準備
８ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、６０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１４０ｐｐｍ、２００ｐｐｍの濃度の次亜塩素酸水をそれぞれ用意して校正用溶液とした。ただし校正用溶液はｐＨ１０．５として、実質的にほぼ１００％の次亜塩素酸がイオン状態になるようにした。これらの校正用溶液について本実施の形態に係る次亜塩素酸イオンの濃度計１を使用して、２５℃：次亜塩素酸イオン濃度－出力電圧の関係式を得た。具体的には、次亜塩素酸イオン濃度を、出力電圧の二次多項式として表現するす関係式を作成した。
○実験方法
１５ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、８０ｐｐｍ、１２０ｐｐｍ、１６０ｐｐｍの濃度の次亜塩素酸水を調製し、これらを試験用溶液とした。試験用溶液はいずれもｐＨ１０．５とした。これら試験用溶液について、本実施の形態に係る次亜塩素酸イオンの濃度計１を使用して、ＬＥＤ温度が２５℃になるようにして紫外線を透過させそれぞれ出力電圧を得た。２５℃：次亜塩素酸イオン濃度－出力電圧の関係式と、得られた出力電圧から次亜塩素酸イオン濃度を計算した。得られた次亜塩素酸イオンの濃度と、正しい濃度とを比較したところ、いずれも３％以内の誤差になっていた。
○考察
本実施の形態に係る次亜塩素酸イオンの濃度計１による本実施の形態に係る次亜塩素酸イオンの濃度測定方法は、誤差が３％以内という高い精度で次亜塩素酸イオン濃度が測定できることを確認した。

本発明においては、波長２９２ｎｍを含む紫外線を照射するＬＥＤ素子１１を使用して次亜塩素酸イオンの濃度を測定するようになっている。現在市販はされていないが、波長２３６ｎｍを含む紫外線を照射するＬＥＤ素子が存在すれば、当然に非イオン状態の次亜塩素酸の濃度を測定することができる。ただしこのようなＬＥＤ素子であっても、ＬＥＤ温度によって光の強度や波長が変化する問題は避けられないはずである。そこで本発明と同様の構成を採ればよい。すなわちＬＥＤ素子に温度センサを接触させてＬＥＤ温度を測定し、ＬＥＤ温度を一定に制御するようにする。あるいは温度センサから得られたＬＥＤ温度に基づいて、測定された次亜塩素酸の濃度を補正するようにすればよい。

１ 次亜塩素酸イオンの濃度計 ３ 光源
４ 受光部 ５ コントローラ
７ ケース ８ ケース
９ 管路 １１ ＬＥＤ素子
１２ 温度センサ １３ フォトダイオード
１６ 直流電源 １７ トランジスタ
１８ 抵抗 ２０ 制御部
２２ オペアンプ ２３ 抵抗
２５ ペルチエ素子 ２６ 放熱板

Claims (8)

1. 波長２７０～３３０ｎｍの範囲を一部でも含む紫外線を測定対象溶液に入射して透過光を検出し、入射光と透過光の強度から次亜塩素酸イオンの濃度を得る測定方法であって、
   前記紫外線はＬＥＤ素子により発光させ、該ＬＥＤ素子には温度センサを接触させてＬＥＤ温度を測定し、ＬＥＤ温度制御手段により前記ＬＥＤ温度が所定の温度範囲になるように制御して前記ＬＥＤ素子を発光させることを特徴とする次亜塩素酸イオン濃度の測定方法。
2. 請求項１に記載の測定方法において、前記ＬＥＤ温度制御手段は前記ＬＥＤ素子を所定の周期でＯＮ／ＯＦＦしＯＮの割合であるデューティ比を調整する手段であることを特徴とする次亜塩素酸イオン濃度の測定方法。
3. 請求項１に記載の測定方法において、前記ＬＥＤ温度制御手段は前記ＬＥＤ素子に隣接して設けたペルチエ素子であり、該ペルチエ素子によって前記ＬＥＤ素子を冷却することによって前記ＬＥＤ温度を制御することを特徴とする次亜塩素酸イオン濃度の測定方法。
4. 波長２７０～３３０ｎｍの範囲を一部でも含む紫外線を測定対象溶液に入射して透過光を検出し、入射光と透過光の強度から次亜塩素酸イオン濃度を得る測定方法であって、
   前記紫外線はＬＥＤ素子により発光させ、該ＬＥＤ素子には温度センサを接触させてＬＥＤ温度を測定し、入射光と透過光の強度から次亜塩素酸イオンの濃度を得るとき、前記ＬＥＤ温度に基づいて濃度を補正することを特徴とする次亜塩素酸イオン濃度の測定方法。
5. 測定対象溶液に対して波長２７０～３３０ｎｍの範囲を一部でも含む紫外線を入射する光源と、前記測定対象溶液を透過した透過光を検出するフォトダイオードと、これらと接続されているコントローラとからなり、該コントローラにおいて入射光と透過光の強度から次亜塩素酸イオンの濃度が得られるようになっている次亜塩素酸イオンの濃度計であって、
   前記光源はＬＥＤ素子からなり、前記ＬＥＤ素子にはＬＥＤ温度を検出する温度センサが接触しており、所定のＬＥＤ温度制御手段によって前記ＬＥＤ温度が所定の温度範囲になるように前記コントローラによって制御されるようになっていることを特徴とする次亜塩素酸イオンの濃度計。
6. 請求項５に記載の濃度計において、前記ＬＥＤ温度制御手段は前記ＬＥＤ素子を所定の周期でＯＮ／ＯＦＦさせＯＮの割合であるデューティ比を調整する手段であることを特徴とする次亜塩素酸イオンの濃度計。
7. 請求項５に記載の濃度計において、前記ＬＥＤ温度制御手段は前記ＬＥＤ素子の近傍に設けられたペルチエ素子であり、前記ペルチエ素子による冷却により前記ＬＥＤ温度が制御されることを特徴とする次亜塩素酸イオンの濃度計。
8. 測定対象溶液に対して波長２７０～３３０ｎｍの範囲を一部でも含む紫外線を入射する光源と、前記測定対象溶液を透過した透過光を検出するフォトダイオードと、これらと接続されているコントローラとからなり、該コントローラにおいて入射光と透過光の強度から次亜塩素酸イオンの濃度が得られるようになっている次亜塩素酸イオンの濃度計であって、
   前記光源はＬＥＤ素子からなり、前記ＬＥＤ素子にはＬＥＤ温度を検出する温度センサが接触しており、前記コントローラにおいて入射光と透過光の強度から次亜塩素酸イオンの濃度を得るとき、前記濃度が前記ＬＥＤ温度により補正されるようになっていることを特徴とする次亜塩素酸イオンの濃度計。

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