CN106536410B - 通过沸石间转化而不使用有机结构导向剂的高硅沸石的合成 - Google Patents
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Abstract
提供了一种通过在不存在有机结构导向剂的情况下进行的沸石间转化来制备Si/Al比至少为10的沸石的方法。因为其消除了昂贵的有机结构导向剂和在工厂的废物处理，该方法更节约成本且设备费用更低。
Description
技术领域
本发明涉及一种不使用有机结构导向剂制备沸石的方法。更具体地，该方法涉及沸石间转化(interzeolite transformation)而不使用有机SDA。
背景技术
硅铝酸盐沸石是具有不同骨架结构和由SiO4 4-和AlO4 5-四面体单元排列构成的空隙网络(void networks)的结晶微孔固体(microporous solids)。这些材料广泛用于吸附、催化和离子交换过程。沸石通常在无机(例如Na+、K+等)或有机结构导向剂(OSDA)的存在下在氢氧化物或氟化物介质中水热处理无定形铝硅酸盐凝胶来合成。OSDA试剂特别增加了许多大规模沸石合成的成本和环境负担。
人们已经做了很多工作开发不含OSDA的合成方案以降低这些成本和在气体和水流中有毒物质的排放，所述气体和水流在合成期间生成或者在用于分解包含在沸石空隙内的有机物质所需后续处理中生成。最近，几个小组已经报道了在不使用OSDA物质的情况下，由无定形硅铝酸盐凝胶进行的晶种辅助(seed-assisted)水热合成沸石的改进方案。这些方法使用高浓度的碱金属阳离子来稳定目标骨架，并因此主要成功地合成富Al骨架(Si/Al<10)。类似的方案仍然不能用于具有较低Al含量的目标沸石(例如CHA、STF、MTW、MFI等)的无OSDA合成，由于较低Al含量的目标沸石较大的结构和酸位点稳定性，通常是优选的。在一些情况下，在Si/Al小于10或甚至7的条件下不可能只增长所关注的给定沸石结构(例如STF、MTW等)。
沸石在向致密的骨架结构(例如α-石英)转化时是动力学(但不是热力学)稳定的。因此，它们的合成通常涉及在形成最终目标结构的过程中形成中间稳定性的结构，其通常仅通过使用特定的有机或无机阳离子而变得稳定。已经探索了将一种沸石结构转化为另一种沸石间转化，因为它们可以提供用于选择性合成特定结构的策略，通常具有较短的合成时间。然而，所述沸石间转化的详细机理仍然不清楚，并且他们的成功的预测主要是经验上的。
最多报道的相互转化使用OSDA部分来诱导骨架的成核，其事实上骨架的骨架密度较低，因此不如母体沸石(parent zeolite)稳定，或者在不存在OSDA的情况下形成根本不会形成的结构。一些研究已经使用晶种来辅助形成所需的结构而不需要OSDA物质的帮助；其他一些研究是在晶种和OSDA的都存在下诱导沸石间转化。仅仅对于具有低Si/Al比(Si/Al比小于10，通常为2-5)的沸石，报道了没有晶种或OSDA的成功的沸石间转化。到目前为止，具有较高Si/Al比(Si/Al>10)的目标材料在没有OSDA物质的帮助下似乎没有通过沸石间转化而合成。
提供一种用于合成高硅沸石的更容易和节约成本的方法对于催化行业将是非常有价值的。
发明概述
因此，提供了一种将较低骨架密度沸石转化为具有较高骨架密度值的高Si/Al比沸石而不使用有机SDA的方法。该方法包括提供将转化为较高骨架密度的沸石的较低骨架密度沸石，然后将所述较低骨架密度沸石转化为高Si/Al比沸石，例如至少10的比值。该转化在没有OSDA时进行。该转化通常通过直接水热合成实现。此方法消除了昂贵的SDA和工厂的废物处理。因此，该方法更节约成本和更低的设备费用。
实质上，本发明人已经开发了一些策略和一套指导规则用于不含有机结构导向剂(OSDA)通过沸石间转化方案来合成沸石。更具体地，作为实例，可以从FAU(八面沸石)或BEA(β)母体通过这些方法合成高硅MFI(ZSM-5)、CHA(菱沸石)、STF(SSZ-35)和MTW(ZSM-12)沸石。这些成功的转化需要克服动力学障碍，同时利用微孔材料的热力学趋势来增加其骨架密度(FD)。通过使用晶种克服了在母体和子沸石(daughter zeolite)之间没有共同复合结构单元(CBU)的沸石对沸石间转化的动力学障碍。当起始和最终结构共用CBU组分时，通常不需要使用晶种。这些沸石间转化现象似乎本质上是假晶(pseudomorphic)。该转换节省了母体晶体所占据的体积，并导致子体材料中相似的尺寸和晶体形状。这种现象反映了新结构的初始成核发生在母体晶体的外部区域，并且在转变期间导致中孔隙的成核，这是结构转化和子体骨架的较高密度的空间守恒性质的自然结果
附图简要说明
图1A和1B显示了由母体BEA(图1A)和FAU(图1B)通过(a，b)直接、(c)模板辅助和(d)晶种辅助(使用MFI晶种(S1))转化合成产物的X射线衍射图。合成是在423K，NaOH/SiO2＝0.35(由BEA图1A)和NaOH/SiO2＝0.5(由FAU图1B)和H2O/SiO2＝65(由BEA图1A)以及H2O/SiO2＝95(由FAU图1B)(表1)下进行。
图2显示了MFI晶种(a)S1和(b)S2以及使用(c)S1和(d)S2MFI晶种通过母体FAU(Si/Al＝40)的沸石间转化合成的产物的TEM图像。合成是在423K，NaOH/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝95，用10重量％MFI晶种下持续40小时。
图3显示了通过母体FAU(Si/Al＝40)的晶种辅助转化合成的产物的X射线衍射图，其合成时间为(a)4h、(b)8h、(c)20h、(d)24h、(e)29h和(f)40h。合成是在423K，NaOH/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝95，用10重量％MFI晶种(S1)下进行的。
图4显示通过母体FAU(Si/Al＝40)的晶种辅助转化的合成的产物的TEM图像，其合成时间为(a)0h(母体FAU)、(b)4h、(c)8h、(d)20h、(e)29h和(f)40h。
图5显示母体FAU和产物MFI(MFIF-S1)的晶体尺寸分布，所述产物MFI是通过母体FAU(Si/Al＝40)的晶种辅助转化合成的。合成是在423K，NaOH/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝95，用10重量％MFI晶种(S1)下进行40小时。
图6显示通过FAU(Si/Al＝40)的晶种辅助转化合成的产物MFI(MFIF-S1)的Ar吸附和脱附曲线。合成是在423K，NaOH/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝95，用10％wtMFI晶种(S1)下进行40小时。
图7显示产物的X射线衍射图，所述产物是通过FAU和BEA混合物在(a)用50％BEA晶种辅助和无晶种(b)50％(c)10％以及(d)5％BEA的转化合成的。合成是在423K，NaOH/SiO2＝0.45，H2O/SiO2＝80，用/不用10重量％MFI晶种(S1)下进行40小时。
图8显示了产物的X射线衍射图，所述产物是使用10重量％CHA晶种，在NaOH/SiO2比为(a)0.50、(b)0.68和(c)0.85下FAU(Si/Al＝40)转化合成的。合成是在423K，H2O/SiO2＝95下进行40小时。
图9显示通过用10重量％的(a)STF晶种和(b)MTW晶种通过母体FAU(Si/Al＝40)沸石间转化合成的产物和其对应的使用过的晶种的X射线衍射图。合成是在423K，NaOH/SiO2＝0.68，H2O/SiO2＝95下进行40小时。
图10显示在10重量％的STF晶种存在下在不同温度下通过FAU(Si/Al＝40)的晶种辅助转化合成的产物的X射线衍射图。合成是在NaOH/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝95下进行40小时。
图11显示了通过使用10重量％的(a)MFI、(b)CHA、(c)STF和(d)MTW的晶种合成时间为10天的FAU(Si/Al＝40)的晶种辅助转化合成的产物的X-射线衍射图。合成是在423K，NaOH/SiO2＝0.5(对于MFI)和0.68(对于CHA、STF和MTW)和H2O/SiO2＝95下进行的。
图12显示(a)CHA晶种和由(b)无定形Si和Al源和(c)母体FAU用10重量％CHA晶种合成的产物的X射线衍射图。合成是在423K，0.68NaOH:1.0SiO2:0.0125Al2O3:95.0H2O下进行40小时。产物的固体收率在(b)中为6％，在(c)中为25％。
图13示出了晶种辅助的母体FAU沸石转化成子MFI沸石的建议机理。
具体实施方式
本方法制备Si/Al比为至少10的沸石。该方法包括提供第一沸石，例如母体沸石，然后将所述第一沸石转化为第二沸石或目标沸石，其具有比所述第一沸石更高的骨架密度，以及至少为10的Si/Al比。在转化中获得的第二沸石的Si/Al比可以例如在11-25的范围内，或者可以是40或更大。整个转化是在不存在有机结构导向剂(OSDA)的情况下进行的。
不存在有机结构导向剂意味着合成不含可溶性OSDA。本合成不需要像在常规合成中那样使用OSDA试剂。因此在合成中没有可溶性OSDA。虽然可以使用沸石的晶种，即所述的晶种是原样制备的材料，外部添加，但是已经发现，可以与晶种相关的SDA捕获在沸石的内部，并且不能离开沸石从而对合成产生影响。换句话说，新沸石不是由晶种释放SDA成核的。没有从晶种释放SDA，并且合成保持没有可溶性SDA。
该转化通常在水热条件下于碱性溶液中进行。在转化过程中使用的温度可以高于第一沸石的结晶温度。碱性溶液的pH大于7，并且可以高达11或甚至13。第二沸石的晶种可以有助于转化，并且通常在转化之前或期间加入到第一沸石中。
在一个实施方案中，第一沸石包含BEA或FAU。在一个实施方案中，第二沸石包含ZSM-5、SSZ-35、ZSM-12或菱沸石。
因此，本发明提供了一种合成高硅沸石的方法，其中Si/Al为至少10、11-25，甚至至少40。通过本发明的无OSDA的沸石间转换方法可以合成MFI、CHA、STF和MTW沸石。母体沸石，例如BEA，骨架密度(FD)15.3；定义为T原子/标准立方米(atom/nm3)，其中T代表沸石骨架中的Si或Al原子，或FAU，FD 13.3，通过在水热条件下于NaOH水溶液中重结晶可以转化为目标子结构，例如MFI(FD 18.4)、CHA(FD 15.1)、STF(FD 16.9)和MTW(FD 18.2)。具有较低骨架密度的结构可以成功地转化成具有较高骨架密度的更稳定的高硅结构。骨架密度(FD)值可以是基于理论全二氧化硅骨架结构的绝对值或归一化值。或者可以使用相对值，其对于反映更高或更低的骨架密度值是一致的。
伴随的动力学障碍可能需要在母体和目标结构之间存在共同的CBU，或者在它们不存在时添加晶种。添加晶种还可以确保期望的目标结构。用于晶种辅助转化的似真性合成机理，实质上假晶的，与所观察到的母体Si/Al比例、NaOH/SiO2比例和所需的合成温度和时间，以及子体结构中晶体形态(crystal habit)和晶体内中孔空隙(intracrystalmesoporous voids)是一致的。所得到的原理和策略提供预测性的指导用于合成宽范围的沸石骨架的方向，其在由热力学决定上的以及由沿着反应坐标的共同结构单元或由目标产物的晶种介导的动力学决定。
母体成功转化为产物沸石的一般要求总结如下：(1)目标沸石应比母体沸石具有更高的骨架密度，由于热力学有利于高骨架密度，因此在转化中骨架密度上升，(2)当母体结构和所需产物不共享共同CBU时，应当在合成中添加目标沸石作为晶种材料，(3)在共同CBU组分存在的情况下，通常不需要晶种，只要对于所需沸石优化合成条件，(4)使用高硅母体沸石是重要的，因为Si/Al比决定了它们通过假晶转化方法重构和形成高硅产物沸石的能力，并且在一个实施方案中，FAU沸石源具有大于10的Si/Al，(5)成功转化需要晶种碎片的剥落和母体沸石的重构同步，(6)合成凝胶的NaOH/SiO2和Si/Al比在这种同步中起关键作用，并且应当优化，因为母体或晶种沸石在它们彼此相互作用以使所需结构成核之前不应完全溶解，以及(7)进一步地，凝胶的化学组成和合成条件应优化以得到纯的和高度结晶的沸石产品。这些要求的有效性通过FAU(FD 13.3)的沸石间转化合成高硅CHA(FD 14.5)、STF(FD 17.3)和MTW(FD 19.4)沸石证实。
在实施本方法时，条件和组分的平衡可以提供改进的产品。例如，NaOH含量与合成方法中使用的时间和温度平衡。在合成中，通常，二氧化硅和氧化铝由源沸石(例如，FAU)和任何晶种提供。当使用晶种时，它们在合成中可以大于5重量％。NaOH/SiO2的比值通常在0.25至1.00的范围，H2O/SiO2的比值通常大于50。在一个实施方案中合成的时间在约10至约80小时的范围，在一个实施方案中，温度在约130至约160℃的范围。所制备的沸石产物通常是亚稳态的，因此太多的给定因素可导致级联反应效应，其中可产生比期望产物具有更高骨架密度的产物。例如，在一些反应中延长加热可以产生石英和丝光沸石的混合物，这是比期望的聚集更致密产物。因此，需要平衡来优化期望的结果，本领域普通技术人员可以基于本文的讨论和下面给出的实施例来做。
提供以下实施例是为了说明本发明的方法，而不意味着限定。
实施例
实施例中使用的材料包括热解SiO2(Cab-O-Sil，HS-5，310m2g-1)、NaOH(99.995％，Sigma Aldrich)、FAU(CBV780，Zeolyst，H-FAU，Si/Al＝40)、FAU(CBV712，Zeolyst，NH4-FAU，Si/Al＝6)、BEA(CP811E-75，Zeolyst，H-BEA，Si/Al＝37.5)、BEA(CP814E，Zeolyst，NH4-BEA，Si/Al＝12.5)和使用收到的四丙基溴化铵(TPABr，98％，Sigma Aldrich)。晶种
在典型的合成中，将649g水、740g 1mol dm-3NaOH(BakerReagent)、98g四丙基溴化铵(Kodak Chemicals)加入到872g Ludox AS-30胶态SiO2(Dupont)中。然后将合成混合物转移到哈氏合金(Hastelloy)衬里的不锈钢高压釜(3.8dm3)中，进行压力测试并在旋转(78rpm)下在对流烘箱中于423K下保持4天。4天后，将高压釜冷却，通过过滤并用去离子水(电阻率17.9MΩ.cm)洗涤，直到冲洗液的pH达到7-8来收集所得固体。得到的产物是具有
(通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析)和
大小的沸石晶体(通过透射电子显微镜(TEM))的结晶MFI(通过粉末X射线衍射(XRD)确认)。除非另有说明，这些MFI晶种(S1)用于所有晶种辅助由FAU通过沸石间转化为MFI。通过将Al(OH)3(53％Al2O3，Reheis F-2000干燥凝胶，0.44g)溶解在包含去离子H2O(38g)、四丙基氢氧化铵(TPAOH，40重量％，7.5g)和KOH(1M的去离子H2O溶液，Fisher，15g)中合成MFI(S2)。将LudoxAS-30胶态二氧化硅(18g)加入到所述溶液中，然后将混合物转移到特氟隆衬里的不锈钢高压釜(Parr，125cm3)中并在静态条件下于423K下保持3天。通过多孔圆盘布氏漏斗(Chemglass，150ml，F)过滤，并用去离子水(电阻率17.9MΩ.cm)洗涤，直到冲洗液的pH达到8-9来收集所得固体，并在对流烘箱中于373K下整夜加热样品。在这些实施例中，使用前述用于CHA1、STF2和MTW3沸石的合成方法制备用作晶种的材料。参见，(1)Zones，S.I.美国专利8007763B2，2011年8月30日，(2)Musilova-Pavlackova,Z.，Zones,S.I.，Cejka,J.Top.Catal.2010，53，273；(3)Jones,A.J.，Zones,S.I.，Iglesia,E.J.Phys.Chem.C2014，118，17787。
实施例1
在典型的合成中，将(0.5-1.0g)沸石BEA或FAU加入到NaOH水溶液中，向其中加入具有表1所列的摩尔组成的MFI晶种或结构导向剂(TPABr)以制备最终混合物。将这些混合物置于密封的聚丙烯容器(Nalgene，125cm3)中，并在环境温度下通过剧烈磁力搅拌(400rpm；IKA RCT Basic)均质1小时。然后将混合物转移到特氟隆衬里的不锈钢高压釜中并在静态条件于423K保持24-40小时。通过多孔圆盘布氏漏斗(Chemglass，150ml，F)过滤，并用去离子水(电阻率17.9MΩ.cm)洗涤，直到冲洗液的pH达到8-9以收集所得固体，并在对流烘箱中在373K下整夜加热样品。所得产物的固体收率定义为：
收率(％)＝产物(g)/(母体沸石(g)+晶种(g))×100 (1)
然后将样品在管式炉中于流动干燥空气(1.67cm3g-1s-1)中以0.03Ks-1的速率处理至773K，并在该温度下保持3小时。处理后的样品，当从BEA合成时表示为MFIB-D、MFIB-T、MFIB-S，当从FAU合成时表示为MFIF-D、MFIF-T、MFIF-S，分别表示直接(-D)、模板辅助(-T)和晶种辅助(-S)沸石间转换。
表1用于合成MFIa的样品的初始合成摩尔组成、产物相态、收率和最终pH
a对于所有合成T＝423K
b报告的值不包括存在于晶种材料中SiO2的量
c晶种(重量％)＝晶种(g)/母体沸石(g)×100
dAm.＝无定形
e收率(％)＝产物(g)/(母体沸石(g)+晶种(g))×100
f括号中的值表示相对于母体沸石的SiO2量的TPABr的摩尔组成
实施例2
CHA、STF和MTW沸石的合成通过FAU作为母体沸石的沸石间转化来实现。将FAU(0.5-1.0g)加入到NaOH水溶液中以达到xNaOH:1.0SiO2:0.0125Al2O3:95H2O(x＝0.50，0.68，0.85)的摩尔组成，向其中加入具有表2中所列的摩尔组成的10重量％(基于母体FAU的重量％)晶种(CHA、STF或MTW)以制备最终混合物。
将这些混合物置于密封的聚丙烯容器(Nalgene，125cm3)中，并在环境温度下通过剧烈磁力搅拌(400rpm；IKA RCT Basic)均质1小时。然后将混合物转移到特氟隆衬里的不锈钢高压釜中并在静态条件于所需结晶温度下(423、428或433K)下保持40小时。通过多孔圆盘布氏漏斗(Chemglass，150ml，F)过滤，并用去离子水(电阻率17.9MΩ.cm)洗涤，直到冲洗液的pH达到7-8以收集所得固体，并在对流烘箱中在373K下整夜加热样品然后将样品在管式炉中于流动干燥空气(1.67cm3g-1s-1)中以0.03Ks-1的速率处理至873K，并在该温度下保持3小时。经过处理后得到的样品表示为CHAF-S，STFF-S，MTWF-S，其分别使用CHA、STF和MTW的晶种通过FAU的沸石间转化合成。
对于这些沸石的H-形式的合成，将处理的Na-沸石在353K搅拌下加入到NH4NO3水溶液中持续4小时。再重复该过程两次以回收NH4-沸石，其在管式炉中于流动干燥空气(1.67cm3g-1s-1)中以0.03Ks-1的速率加热至873K持续3小时，以形成H-沸石。
表2使用CHA、STF和MTW晶种a进行FAU转化的样品的初始合成摩尔组成、产物相态、收率和最终pH
a对于所有合成H2O/SiO2＝95且合成时间＝40h
b报告的值不包括存在于晶种材料中SiO2的量
c晶种(重量％)＝晶种(g)/母体沸石(g)×100
dAm.＝无定形
e收率(％)＝产物(g)/(母体沸石(g)+晶种(g))×100
实施例3
通过粉末XRD测量(CuKα辐射λ＝0.15418nm，40kV，40mA，Bruker D8 Advance)证明了产物沸石的身份和相纯度。以2秒的扫描时间在0.02°间隔下收集2θ值为5-35°的衍射图。通过ICP-AES(IRIS Intrepid光谱仪；Galbraith实验室)测量样品的Si、Al和Na含量。TEM图像在120kV下操作的Philips/FEI Tecnai12显微镜上进行。在TEM分析之前，将样品悬浮在乙醇中并分散在由400目Cu网格(Ted Pella Inc.)支撑的超薄碳/多孔碳膜上。在87K下在Quantachrome Autosorb-1上进行沸石产物的氩(Ar)吸附-脱附测量。在测量之前，将所有样品在623K下在真空下脱气4小时。使用带有Orion Star A215计(使用pH 7.00、10.01和12.00的缓冲溶液校准)的Orion Ross组合电极(Orion 8103BNUMP)在环境温度下测量最终pH值。
实施例4
具有低Si含量(Si/Al＝12.5)的母体BEA沸石在水热条件下于423K下在NaOH水溶液(NaOH/SiO2＝0.35，H2O/SiO2＝65；表1)仅形成无定性固体(X-射线衍射图；图1A(a))，显然是因为MFI骨架优先在具有高Si/Al含量的凝胶中形成，因为MFI中丰富的五元环在高Al含量下是不利的。
然而，在自生压力下，在423K的氢氧化钠水溶液(NaOH/SiO2＝0.35，H2O/SiO2＝65；表1)中，具有较低Al含量的母体BEA沸石(Si/Al＝37.5；(X射线衍射图；图1A(b)，46％收率(方程式1)；表1)容易形成MFI晶体。有意思的是，该转化自发发生，不需要任何晶种或OSDA。Si/Al在MFI产物(Si/Al＝22；表1)中比母体BEA(Si/Al＝37.5)低得多，固体收率为46％(表1)，表明母体BEA中几乎所有的Al将并入产物MFI中，而一些SiO2保持溶解在溶液中。结晶MFI也从(X射线衍射图；图1A(c)和图1A(d)，二者收率都是47％(方程式1)来自母体BEA(Si/Al＝37.5)模板辅助的(具有TPABr)和晶种辅助的(具有10重量％MFI晶种)转化中获得。因此，可以总结出具有高Si含量(Si/Al＝37.5)的母体BEA自发转变为MFI，并且在母体BEA中按Si/Al比例单独存在的MFI晶种或OSDA有利于MFI骨架。
应当注意，母体BEA和产物MFI的骨架结构和复合结构单元(CBU)包括共同mor结构基序。因此，看来似乎存在于BEA中并且形成MFI需要的CBU在BEA转化为MFI期间在BEA衍生的中间体内基本上保持完整。该CBU可以帮助MFI的局部成核，并且在这样做时，使固有的动力学障碍最小化并且在没有晶种或OSDA时允许进行BEA转化为MFI。这种共同的CBU充当用于使子体结构成核的动力学介质，其表明含有共同CBU的沸石可能克服阻碍它们在沸石热力学趋势所决定的方向上的相互转变的动力学障碍，从而形成具有更大骨架密度的结构。24小时后从母体BEA沸石(图1A)获得MFI沸石，而来自具有或不具有OSDA的无定形铝硅酸盐凝胶的水热MFI合成通常需要2-15天。因此，BEA结构的存在，似乎由于其与MFI的共同CBU，因为更快速的成核而缩短合成时间。
实施例5
Si/Al比为6和40的母体FAU沸石在水热NaOH水溶液环境(NaOH/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝95；表1)中在423K(X-射线衍射图；图1B(a)和图1B(b))只给出无定形固体，尽管在热力学上是有利的(FAU，FD 13.3；MFI，FD 18.4)，但与动力学障碍一致不能被克服，这可能是因为缺乏共同的CBU。然而，在类似的水热环境中用合成混合物中的MFI晶种(X射线衍射图；图1B(c)和图1B(d),收率分别为58和47％(方程式1)；表1)处理FAU(Si/Al＝40)形成了MFI。这些结果与即使在没有这种动力学媒介的情况下BEA前体形成MFI的能力形成对比。在母体FAU沸石的情况下需要晶种以帮助有利的MFI结构成核。
图2显示了不同晶体尺寸的两个MFI晶种的TEM图像(6μm；晶种S1；图2A和0.2μm；晶种S2；图2B)和由使用这些晶种的每一个的FAU母体沸石形成的MFI产物的TEM图像(分别为图2C和2D)。使用S1(TEM，图2C)和S2(TEM，图2D)晶种的MFI产品的晶体形态和尺寸是相似的(～0.7μm直径)，并且与使用的MFI晶种的晶体形态和尺寸明显不同(TEM，图2A和2B)，它们在从母体FAU晶体介导MFI成核时没有保持完整。这些晶种没有用作完整的成核位点，而是提供CBU或脱落的小片段，比如在晶种辅助的水热合成期间从无定形硅铝酸盐凝胶的均匀成核和生长的情况。产物晶体(～0.7μm晶体，图2C)实际上比S1晶种(～6μm晶体，图2A)更小，这使MFI晶体外延生长至晶种上难以置信。
FAU衍射线在合成4小时后消失，而MFI衍射线在所有时间都可检测(4-40小时；图3a-3f)。衍射图中的无定形背景(图3；2θ＝20-30°)消失，并且MFI衍射线是24小时后唯一可辨别的特征。这些数据表明FAU晶体在时间尺度上在NaOH介质中失去其长程有序，仍然保留MFI晶种的身份，这为FAU母体结构最终重结晶成MFI提供了必要的组分。由晶种辅助的FAU转化为MFI形成的MFI晶体的尺寸和形状在合成期间(4-40小时；TEM；图4B-4F)没有显着变化，并且类似于母体FAU沸石(TEM；图4A)。MFI平均晶体尺寸仅略大于在FAU母体沸石中的晶体尺寸(晶体尺寸直方图；图5)。这与晶种辅助生长一致，其中FAU结构膨胀以形成没有局部有序的结构，并且来自MFI晶种的剥落的MFI片段在其外表面诱导MFI骨架的成核，因此固定外壳以保持母体晶体形态和大小(参见图13)。
这种体积守恒(假晶)转化反映晶种片段与局部中断的外表面的排他性接触，但是其他完整的，FAU结构域，其MFI从这些FAU结构域的外部区域至内部区域成核。这些过程的假晶性质需要空隙的成核以解决FAU到MFI转化中固有的骨架密度的增加。图13所示的机理假说表明成功的转化需要将FAU结构的局部中断和来自MFI晶种的成核片段的脱落同步。对高硅FAU母体沸石形成高硅MFI产品的需求包括这种同步。
使用MFI晶种从FAU的转化合成的产物(40小时后)的Ar吸附和脱附测量(图6)显示在P/Po值为0.4之后滞后(hysteresis)，这表明在样品中存在中孔。如果在典型的沸石合成条件下从水凝胶组分反应生长的MFI，则在产物的Ar吸附-脱附曲线中没有观察到滞后。因此，这些Ar吸附-脱附测量证实了MFI产物中存在中孔，这是有趣的和独特的，因为中孔通过一锅合成形成，并且不需要任何通常用于产生中孔的合成后处理如脱硅或脱铝。这样的中孔在实践中是有用的，因为它们普遍减少了完整晶体的扩散距离。
FAU衍生的种类保持其物理完整性，并且通过剥落的亚单元或衍生自MFI晶种的CBU物种，目标产物结构的初始成核发生在母体晶体的外部区域，其保留需要帮助FAU衍生结构域转化成MFI晶体的局部MFI结构。该转变的空间守恒性质又需要在形成的MFI晶体内的中孔空隙的成核，因为它们的骨架密度高于母体FAU的骨架密度。
实施例6
BEA至MFI转化自发发生，没有任何显着的动力学阻碍，甚至在不存在MFI晶种的情况下。相比之下，MFI晶种可用于将FAU转化为MFI以在没有任何共同CBU的情况下提供所需的动力学媒介。因此，似乎合理的是，没有晶种的BEA和FAU混合物可以转化为MFI，其通过MFI晶种的原位生成或通过BEA的mor结构单元(与MFI共有)辅助。
如所预期的，在50-50重量％的FAU-BEA混合物带有10重量％MFI晶种(X射线衍射图；图7(a))的转化中获得MFI产物，以及在不存在MFI晶种的直接转化(X射线衍射图；图7(b))中获得MFI产物。此外，从90-10和95-5重量％没有晶种(X射线衍射图；图7(c)，7(d))的FAU-BEA混合物的转化中获得MFI产物，其具有与观察到的单独的BEA或FAU(46-47％，表1)的转化中具有相似的产率(46-48％)。
该数据表明，BEA可以辅助FAU到MFI的成核，其或是通过提供mor结构单元(与MFI共有)或是通过从BEA直接转化的MFI晶种的原位生成。
这些结果表明了沸石间转化方案的实际应用，因为这表明不需要昂贵的晶种材料或OSDA，只要在合成期间存在能够原位产生所需晶种的源。此外，这些结果与所提出的合成指南一致，其表明在合成中与产物或产物晶种共同的CBU的存在有助于克服用于合成比母体结构更致密的热力学上有利的沸石的动力学障碍。
实施例7
在不存在任何晶种(0.5NaOH:1.0SiO2:0.0125Al2O3:95H2O；表1)的情况下FAU(Si/Al＝40)转化为无定形固体，如前面实施例5中所述(X-射线衍射图；图1)，表明合成条件需要优化以能够获得期望的结晶产物。然而，在没有这种优化的情况下，在合成中使用CHA晶种应该形成CHA产物。CHA沸石(Si/Al＝19)的确通过母体FAU的转化形成，转化中使用10重量％CHA晶种在423K(0.5NaOH:1.0SiO2:0.0125Al2O3:95H2O；表2)下合成40小时(X射线衍射图；图8)。合成条件(具有CHA晶种)与用于BEA或FAU转化为MFI的条件相同。所得产物的固体收率为46％(表2)，其与通过FAU或BEA的晶种辅助转化(46-47％；表1)合成的MFI的固体收率几乎相同。然而，所得产物似乎含有一些由20-30度2θ范围内的宽背景信号指示的无定形固体(图8)，这表明CHA晶种和母体FAU的分解的不适当的同步，显然是因为CHA晶种(Si/Al＝15)的Si含量比MFI晶种(
)低，这使CHA在合成条件下更难分解(表2)。
对于NaOH/SiO2比为0.68，CHA产物也形成了(图8)。这些产物的结晶度(66％；表2)高于在NaOH/SiO2比为0.50(50％；表2)下合成的，可能是因为合成凝胶的更高的NaOH/SiO2比例导致CHA的分解和FAU的重构的更好的同步，且高的溶液pH，提高了母体FAU和CHA晶种材料的溶解度。最终，固体收率(表2)又从46％降低至25％，并且也是因为高的合成pH，产物的Si/Al比从19降至11，其中由于高溶解度Si物质倾向于在溶液中。NaOH/SiO2比率进一步增加至0.85，导致形成MOR相，以作为伴随CHA的副产物(图8)，这表明合成凝胶的非常高的NaOH浓度引起溶液中多相的快速成核，这是由于母体或晶种材料的快速溶解，随后其晶体快速生长；因此，非常高的NaOH/SiO2比对于通过这些方法形成纯沸石相是不期望的。因此，使用开发的合成指南，通过带有CHA晶种的FAU转化实现高硅CHA(Si/Al＝11)的合成；然而，还有进一步的优化合成参数的范围以获得高度结晶的CHA。在类似合成条件(0.68NaOH:1.0SiO2:0.0125Al2O3:95H2O)下，无定形硅铝酸盐凝胶与10重量％CHA晶种的导致CHA和MOR沸石的混合物作为产物，仅有6％的收率(图S1)，这证实在这些转化中的母体FAU沸石不完全溶解并形成无定形硅铝酸盐物质。结果示于图12。
实施例8
在NaOH水溶液中分别使用STF和MTW晶种从母体FAU转化形成STF和MTW沸石(X射线衍射图；图9)，其在423K下进行40小时合成(0.5NaOH:1.0SiO2:0.0125Al2O3:95H2O；表2)，合成条件与用于FAU转化为MFI所使用的条件相同。然而，所得产物具有低的结晶度，通过衍射图中用于无定形固体的宽背景表示(图9)。因此，合成凝胶的NaOH/SiO2比从0.50-0.85变化。对于STF和MTW沸石，获得类似于CHA的结果，其中NaOH/SiO2比为0.68导致纯的所需沸石相的最高结晶度(X-射线衍射图；图9)。由FAU(0.68NaOH:1.0SiO2:0.0125Al2O3:95H2O；表2)转化形成的高硅STF(Si/Al＝20)和MTW(Si/Al＝30)产物，固体收率为26％和29％(表2)，其与在相同合成条件(Si/Al＝11，25％收率，表2)下由FAU形成CHA类似。STF和MTW样品的结晶度分别为78％和60％(表2)。
在使用STF晶种的FAU的转化中，合成温度从423K增加到428K对产物结晶度没有显著影响(X射线衍射图，图10)，其在相同合成时间(40小时)通过衍射线强度、收率和所得产物(表2)的Si/Al比没有可察觉的变化表明。然而，合成温度从428K进一步增加到433K，将驱动转化到更致密的沸石结构，MFI(X射线衍射图，图10)；这表明动力学捕获(trapped)了来自这些转化的产物。产物的动力学捕获的假说也通过增加合成时间来验证，这也应当进一步驱动转化至更致密的结构。来自使用MFI、CHA、STF或MTW晶种的FAU转化的产物随着时间的推移转化为更致密的结构，并且在合成10天后产生致密的沸石相的混合物(X射线衍射图；图11)。该数据证实，对于某一组合成条件，沸石间转化的产物是动力学捕获的结构，并且这些结构随时间或温度将转化为热力学上更稳定的结构(更致密的相)。这些转化一起证实了用于确定它们重构和形成高硅沸石的能力的母体沸石的Si/Al比的关键作用和确保母体和晶种的同步分解以及动力学捕获所需结构的温度和时间的合成凝胶的NaOH与SiO2的比的关键作用。高硅CHA、STF和MTW沸石的合成支撑了合成指南的有效性；然而，需要进一步优化合成组合物和条件以形成高度结晶的产物。我们预计，基于其骨架密度和CBU组分，用于合成高硅沸石的所开发的沸石间转化方案可以进一步延伸到不同骨架、空隙环境和骨架组成的沸石。该方法不仅合成的沸石没有OSDA，而且形成中孔晶体，众所周知中孔晶体改善了反应物对沸石微孔的可及性，并因此具有提高反应的周转速率和调节反应选择性的潜力。
总而言之，已经提供了通过无OSDA的沸石间转化合成有用的高硅沸石例如MFI、CHA、STF和MTW的方法。低骨架密度的母体沸石例如FAU或BEA，可以通过在水热条件下在NaOH水溶液中重结晶而转化为较高骨架密度的子沸石，例如MFI、CHA、STF和MTW。成功的转化需要克服动力学障碍，同时利用微孔固体的热力学趋势以增加其骨架密度。BEA转化为MFI可以自发发生而没有任何显著的动力学和热力学障碍，而FAU转化为MFI、CHA、STF和MTW需要产物晶种，这表明在这些情况下不存在足够的动力学驱动力。提出晶种辅助的沸石间转换本质上是假晶。这种转化节省了母体晶体所占据的体积，并导致产物沸石中类似的尺寸和晶体形状。新结构的初始成核发生在膨胀的母体晶体的外部区域，并且由于假晶转化和子体骨架的较高密度的空间守恒性质，导致在转变期间中孔隙的成核。成功的转化似乎也需要使释放母体和剥落晶种同步，其不存在会导致形成无定形固体。合成原理和开发指南使人们能够设计所需沸石的合成条件，并且将扩大可以通过这些方法合成的沸石的骨架类型的多样性。
具体地说，本发明的方法允许制造Si/Al高于约7，甚至高于10的稳定的不含OSDA的沸石。虽然现有技术例示了在合成中没有SDA具有Si/Al为6或更低的材料的制造，但没有SDA填充沸石产物中的空白空间，较高Si/Al的产物不具有稳定性，因为这样做在总铝含量下降时混杂较少的水合阳离子。较高的Si/Al产物，其不像铝，也通常具有更多的5环结构。相反，本合成允许制备具有Si/Al大于10的稳定沸石，而在合成中不使用可溶性SDA。例如制备SSZ-35可以不含SDA。所述SSZ-35具有5环，并且具有接近25的Si/Al。因此，本合成提供了一种更容易和更节约成本的合成高硅沸石的方法。
以上说明书、实施例和数据提供了本发明的方法的完整描述。由于在不脱离本发明的实质和范围的情况下可以进行本发明的许多附加实施例，因此本发明在于所提供的权利要求。
Claims (13)
1.制备高Si/Al比的沸石的方法，其包括：
a.提供包含BEA或FAU的第一沸石，和
b.在不存在有机结构导向剂的情况下，将所述第一沸石转化为具有比所述第一沸石更高的骨架密度和高Si/Al比的第二沸石，所述第二沸石是MFI、CHA、STF或MTW沸石，其中所述高Si/Al比选自由12、19、22、23和42组成的组，转化时间在10至80小时的范围和转化在H2O/SiO2的比值大于50和NaOH/SiO2的比值在0.25至1.00的范围的溶液中进行，并且在所述转化之前或期间将所述第二沸石的晶种加入到所述第一沸石中。
2.如权利要求1所述方法，其中所述转化通过水热合成实现。
3.如权利要求1所述方法，其中所述转化在碱性溶液中实现。
4.如权利要求3所述方法，其中所述碱性溶液的pH在大于7至高达13的范围内。
5.如权利要求4所述方法，其中所述碱性溶液的pH在大于7至高达11的范围内。
6.如权利要求2所述方法，其中所述转化的温度高于所述第一沸石的结晶温度。
7.如权利要求1所述方法，其中所述第二沸石的高Si/Al比选自由12、19、22和23组成的组。
8.如权利要求1所述方法，其中所述第二沸石的高Si/Al比为42。
9.如权利要求1所述方法，其中所述第二沸石包含ZSM-5、SSZ-35、ZSM-12或菱沸石。
10.如权利要求1所述方法，其中转化的时间为40小时。
11.如权利要求1所述方法，其中转化在NaOH/SiO2比值为0.68的溶液中进行。
12.如权利要求1所述方法，其中转化在H2O/SiO2比值为95的溶液中进行。
13.如权利要求1所述方法，其中转化的时间为40小时并且其中转化在NaOH/SiO2比值为0.68和H2O/SiO2比值为95的溶液中进行。
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