KR20160027346A - 친환경적인 제올라이트의 제조방법 - Google Patents

친환경적인 제올라이트의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160027346A
KR20160027346A KR1020140113473A KR20140113473A KR20160027346A KR 20160027346 A KR20160027346 A KR 20160027346A KR 1020140113473 A KR1020140113473 A KR 1020140113473A KR 20140113473 A KR20140113473 A KR 20140113473A KR 20160027346 A KR20160027346 A KR 20160027346A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zeolite
mother liquor
synthetic mother
synthesis
alumina
Prior art date
Application number
KR1020140113473A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101630525B1 (ko
Inventor
서곤
김종호
박순희
양재경
Original Assignee
전남대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 전남대학교산학협력단 filed Critical 전남대학교산학협력단
Priority to KR1020140113473A priority Critical patent/KR101630525B1/ko
Publication of KR20160027346A publication Critical patent/KR20160027346A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101630525B1 publication Critical patent/KR101630525B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/023—Preparation of physical mixtures or intergrowth products of zeolites chosen from group C01B39/04 or two or more of groups C01B39/14 - C01B39/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/34—Silicates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

실리카 공급원, 알루미나 공급원, 알칼리성 물질 및 물을 포함하는 합성모액을 준비하는 단계; 상기 합성모액 내에 핵심을 생성시키는 단계; 핵심이 생성된 상기 합성모액에서 액상의 반응물을 제거하여 함수율이 40 내지 90%인 고형물을 준비하는 단계; 및 상기 고형물을 수열반응시켜 제올라이트 결정을 성장시키는 단계를 포함하는, 친환경적인 제올라이트의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 합성에 소요되는 가열시간을 단축시킬 수 있고, 반응물의 부피를 줄여 가열과 냉각에 소요되는 에너지를 절감할 수 있으며, 반응물을 수용하기 위한 반응기가 줄일 수 있어 시설비가 절약되며, 폐수의 발생량도 줄일 수 있어 친환경적으로 제올라이트를 제조할 수 있다.

Description

친환경적인 제올라이트의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING ZEOLITE ECO-FRIENDLY}
본 발명은 친환경적인 제올라이트의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 제조 공정의 변형을 통해 폐수 발생량을 줄이고, 에너지 사용량을 대폭 줄이며, 반응기 부피당 제올라이트의 생성량을 크게 증가시킬 수 있는 제올라이트의 친환경적인 제조방법에 관한 것이다.
제올라이트는 '비석(沸石)', 즉 끓는 돌이라고도 알려져 있으며, 일반적으로 기공 크기가 0.9 nm 이하인 소공 범위에 드는 규칙적 채널 및 케이지 구조를 가진 결정질 규소알루미늄 산화물(Al2O3ㆍSiO2, 알루미나 실리카)로 알려져 있다. 제올라이트의 종류는 실리콘과 알루미늄 원자가 네 개의 산소 원자와 결합하는 방식에 따라 결정되는 골격구조로 구분하며, 2014년 1월에 국제제올라이트연합에 등록되어 있는 제올라이트의 종류는 218가지이다.
종류에 따라 세공의 모양과 크기가 다르지만 제올라이트의 내부에는 세공이 발달되어 있으며, 골격구조가 매우 안정하고, 결정성 물질이어서 세공의 크기와 모양이 일정하여 분자체 성질이 나타나며, 내부 공간이 넓어 반응물과 흡착질이 흡착될 수 있다. 또한, 실리카에 비하여 기공이 많고, 이온 교환성이 우수하고, 산성과 염기성을 폭넓게 조절할 수 있다. 따라서, 흡착제, 촉매, 세제 지지체뿐만 아니라, 토양 개량제, 비료혼합제, 농약증량제 등의 농축수공업과 폐수처리제, 건조제, 세라믹 원료, 조경제, 건축제 및 합성연료 제조 등 석유화학공업에 널리 사용된다.
즉, 알루미나와 실리카의 혼합 비율, 세공 입구, 세공 분율, 표면의 극성, 함유된 양이온의 종류와 함량에 따라 제올라이트의 물성과 용도가 결정된다.
제올라이트는 천연에서 산출되기도 하지만 특허문헌 1에서 개시하는 바와 같이 제올라이트의 형성에 필요한 합성 원료들을 혼합한 수용액 상태에서 수열반응시켜 고체 형태의 제올라이트를 합성한 후 건조하거나 여과하여 고체상의 제올라이트를 분리하는 방법으로 합성한다.
이러한 종래의 제조 방법에 의하는 경우, 부피가 큰 수용액 상태에서 수열반응시켜야 하므로 막대한 에너지가 소요되고, 폐수 발생량도 막대하며, 반응기 부피에 비하여 제올라이트의 생성량이 미미하여 에너지·환경적으로 비효율적이었다.
이러한 문제를 개선하기 위해서는 경제적이고도 환경친화적인 합성방법이 개발되어야 한다.
한국 공개특허번호 제2012-0066522호
본 발명의 일 측면은 액상의 반응물을 제거하고 함수율을 일정 수준 유지한 상태에서 수열반응시킴으로써 폐수 발생량을 줄이고, 에너지를 절감하여, 경제적이고도 환경친화적인 제올라이트의 제조방법을 제시하고자 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은, 실리카 공급원, 알루미나 공급원, 알칼리성 물질 및 물을 포함하는 합성모액을 준비하는 단계; 상기 합성모액 내에 핵심을 생성시키는 단계; 핵심이 생성된 상기 합성모액에서 액상의 반응물을 제거하여 함수율이 40 내지 90%인 고형물을 준비하는 단계; 및 상기 고형물을 수열반응시켜 제올라이트 결정을 성장시키는 단계를 포함하는, 친환경적인 제올라이트의 제조방법을 제공한다. 함수율은 고형물 전체 중량에서 고형물에 포함된 물의 중량이 차지하는 비율을 퍼센트로 나타낸 값이다.
본 발명에 의하면, 합성에 소요되는 가열시간을 단축시킬 수 있고, 반응물의 부피를 줄여 가열과 냉각에 소요되는 에너지를 절감할 수 있으며, 반응물을 수용하기 위한 반응기를 줄일 수 있어 시설비가 절약되며, 폐수의 발생량도 줄일 수 있어 친환경적으로 제올라이트를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예1에 따른 LTA(Linde Type A) 제올라이트의 합성모액(가)과 고형 여과물(나)의 90℃에서의 수열반응 생성물의 XRD 패턴이다.
도 2a는 본 발명의 실시예1에서 제조한 고형 여과물의 수열반응에서 반응 온도에 따른 LTA 제올라이트의 결정화도를 나타낸 그래프이다.
도 2b는 본 발명의 실시예1에서 제조한 합성모액의 수열반응에서 반응 온도에 따른 LTA 제올라이트의 결정화도를 나타낸 그래프이다.
도 2c는 본 발명의 실시예3에 따른 LTA(Linde Type A) 제올라이트의 합성모액(가)과 고형 여과물(나)의 수열반응에서 반응 온도에 따른 LTA 제올라이트의 결정화도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예1에 따른 LTA 제올라이트의 합성모액(가)과 고형 여과물(나)의 90℃에서의 수열반응 생성물의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예2에 따른 LTA 제올라이트의 합성모액(가)과 고형 여과물(나)의 90℃에서의 수열반응 생성물의 XRD 패턴이다.
도 5는 본 발명의 실시예2에 따른 LTA 제올라이트의 합성모액(가)과 고형 여과물(나)의 90℃에서의 수열반응 생성물의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예4에 따른 ANA 제올라이트의 합성모액(가)과 고형 여과물(나)의 140℃에서의 수열반응 생성물의 XRD 패턴이다.
도 7은 본 발명의 실시예4에 따른 ANA 제올라이트의 합성모액(가)과 고형 여과물(나)의 140℃에서의 수열반응 생성물의 SEM 사진이다.
도 8a은 본 발명의 실시예5에 따른 FAU 제올라이트의 고형 여과물의 140℃에서의 수열반응 생성물의 XRD 패턴이다.
도 8b는 본 발명의 실시예5에 따른 FAU 제올라이트의 합성모액의 140℃에서의 수열반응 시간별 생성물의 XRD 패턴이다.
도 9는 본 발명의 실시예5에 따른 FAU 제올라이트의 고형 여과물의 140℃에서의 수열반응 생성물의 SEM 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예6에 따른 ANA 제올라이트의 합성모액에서 분리한 액상 반응물에 합성 원료를 추가하여 140℃에서의 수열반응 생성물의 XRD 패턴이다.
도 11은 본 발명의 실시예 7에 따른 ZSM-5 제올라이트의 합성모액과 고형 여과물의 190℃에서의 수열반응 생성물의 XRD 패턴이다.
도 12은 본 발명의 실시예 7에 따른 ZSM-5 제올라이트의 합성모액(가)과 고형 여과물(나)의 190℃에서의 수열반응 생성물의 SEM 사진이다.
도 13은 본 발명의 실시예 8에 따른 ZSM-5 제올라이트의 합성모액과 고형 여과물의 190℃에서의 수열반응 생성물의 XRD 패턴이다.
도 14는 본 발명의 실시예 8에 따른 ZSM-5 제올라이트의 합성모액(가)과 고형 여과물(나)의 190℃에서의 수열반응 생성물의 SEM 사진이다.
도 15는 본 발명의 실시예 9에 따른 BEA 제올라이트의 합성모액(가)과 고형 여과물(나)의 140℃에서의 수열반응 생성물의 XRD 패턴이다.
도 16은 본 발명의 실시예 9에 따른 BEA 제올라이트의 합성모액을 4일 동안(가), 그리고 고형 여과물을 2일 동안(나) 140℃에서의 수열반응 생성물의 XRD 패턴이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합" 또는 "이들의 혼합물"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "구성된다" 또는 "포함한다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계들을 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.
이하에서는 본 발명의 친환경적인 제올라이트의 제조방법에 대하여 설명하고자 한다.
제올라이트는 제조한 합성모액에서 생성된 핵심이 고형물과 반응하여 고체 전달기구(Solid transformation mechanism)에 따라 결정으로 성장하므로 본 발명은 핵심이 생성되는 단계와 결정으로 성장하는 단계를 구분하여 반응시키면 반응기 효율과 에너지 비용을 절감할 수 있다는 사상에 기초한다.
이를 위하여 먼저, 제올라이트 합성모액을 준비한다. 상기 합성모액은 제올라이트의 원료가 되는 실리카 공급원, 알루미나 공급원, 알칼리성 물질 및 물을 포함할 수 있으며, 이들 물질을 혼합하여 준비할 수 있다. 여기에 추가적으로 구조유도물질(structure directing material: SDA)을 추가할 수 있으며, 상기 구조유도물질에는 사알킬암모늄 이온, 삼알킬아민, 에탄올, 글리세롤 등 여러 종류가 있다.
상기 실리카 공급원으로는 테트라오르토 실리케이트, 콜로이달 실리카, 실리카 분말, 퓸드 실리카(fumed silicas), 실리콘알콕사이드, 나트륨 실리케이트, 침전실리카(precipitated silicas), 실리카겔, 용융실리카, 물유리, 폴리규산(polysilicic acid), 테트라 에틸오르토 실리케이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알루미나 공급원은 알루미나염, 알루미늄 산화물, 알루미늄 수산화물, 알루미늄 3수화물, 알루미나 졸, 알루미나 겔, 비결정질 알루미나, 알루미나 분말, 알루미늄알콕사이드, (슈도)베마이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알루미나염으로는 예를 들어, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 나트륨 알루미네이트, 인산알루미늄, 및 이들의 하소된 형태(calcined form)를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알루미늄 3수화물로는 깁사이트를 들 수 있으며, 이의 하소된 형태도 포함할 수 있다.
상기 알칼리성 물질은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 사알킬암모늄 수산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 합성모액에 포함된 성분 및 조성은 합성하고자 하는 제올라이트의 형태에 따라 달라질 수 있다.
가령, Na2O/Al2O3 = 2~3.2, SiO2/Al2O3 = 1.5~2.5, H2O/SiO2 = 40~130으로 성분 및 조성을 조절한 합성모액을 사용한 경우 LTA 제올라이트 합성을 위한 모액이 될 수 있다.
반응기 효율을 높이려면 합성모액에 실리카와 알루미나가 많이 들어 있어야 하므로 아주 농축된 합성모액을 제조할 수 있는데, 가령, 반응물 조성이 2 Na2Oㆍ1.0 Al2O3ㆍ2 SiO2ㆍ35 H2O인 농축 합성모액에서도 LTA 제올라이트가 합성되기는 하지만, 이 조성에서는 H2O/SiO2=17.5로 낮아 물이 아주 적으면 보통 방법으로 합성원료를 섞어 합성모액을 제조하기가 아주 어렵다. 진한 합성모액을 사용하면 합성모액의 가열과 냉각에 필요한 에너지 사용량이 적어 효과적이나, 물이 너무 적게 들어 있으므로 반응물을 혼합하기 어렵고, 조성에 따라 생성되는 제올라이트가 달라질 수 있다. 제올라이트를 저렴하게 합성하려면 물을 적게 사용하여야 하지만, 반응물을 용해시켜야 하고 핵심이 과포화 상태에서 생성되므로 상당량의 물은 꼭 있어야 한다.
또한, 예를 들어, Na2O/Al2O3 = 8~20, SiO2/Al2O3 = 8~16, H2O/SiO2 = 40~100으로 성분 및 조성을 조절한 합성모액을 사용한 경우 ANA 제올라이트 합성을 위한 모액이 될 수 있다.
또한, 예를 들어, Na2O/Al2O3 = 14~18, SiO2/Al2O3 = 10~14, H2O/SiO2 = 40~100으로 성분 및 조성을 조절한 합성모액을 사용한 경우 FAU 제올라이트 합성을 위한 모액이 될 수 있다.
준비된 합성모액 내에 핵심을 생성시킨다.
핵심을 생성시키는 방법으로는 크게 두 가지 방법을 들 수 있다.
(ⅰ)준비된 합성모액을 상온에서 묵혀(aging) 핵심을 생성하는 방법과 (ⅱ)상기 합성모액에 씨앗(seed)을 첨가하여 핵심을 생성하는 방법이 있다.
(ⅰ)준비된 합성모액을 상온에서 묵혀(aging) 핵심을 생성하는 방법은 상기 합성모액을 상온에서 교반하면서 12 내지 36 시간 숙성시키는 과정을 통해 달성할 수 있다. 알칼리성 실리카-알루미나 혼합물에서 생성된 고형 젤과 용액 상태의 반응물 사이에서 과포화 상태가 형성되면, 특정 제올라이트의 핵심이 생성된다. 상온은 핵심은 생성되나 결정으로는 성장하지 않는 온도이므로 이러한 온도 조건에서 묵히는 과정을 거쳐 핵심을 생성시키게 되면 크기 분포가 균일한 제올라이트를 합성할 수 있다.
이러한 핵심이 주위의 반응물과 반응하여 결정으로 성장하는 구심체 역할을 하게 된다.
(ⅱ)상기 합성모액에 씨앗을 첨가하여 핵심을 생성시키는 방법에서는 씨앗으로 아날사임, 포자사이트형(faujasite-type) 제올라이트 (제올라이트 X 또는 Y), 펜타실형(pentasil-type) 제올라이트 (예컨대, ZSM-5 제올라이트), 펜타실 MFI 제올라이트, BEA 제올라이트, X-선 회절 기술에 의해 검출되기에는 너무 작은 미소결정들을 갖는 밀링된(milled) 제올라이트, 테트라프로필암모늄 수산화물(TPAOH), 테트라프로필암모늄 브롬화물(TPABr)과 같은 구조유도물질을 함유하는 졸 또는 겔로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 합성모액에 씨앗을 첨가하여 핵심을 생성시키는 방법 역시 결정이 생성되지 않는 상온에서 진행할 수 있으며, 합성하고자 하는 제올라이트의 종류와 모양에 따라 씨앗을 달리 사용할 수 있을 것이다.
본 발명의 방법에 따라 합성할 수 있는 제올라이트의 형태는 ANA, BEA, CHA, EMT, FAU, FER, GIS, LTA, LTL, MEL, MFI, MOR, MTW, 및 이들 중 2 이상을 포함하는 혼합 구조일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 수열반응을 통하여 합성되는 제올라이트에는 본 발명의 방법이 적용될 것으로 사료된다.
그 다음으로는, 핵심이 생성된 상기 합성모액에서 액상 반응물을 제거하여 함수율이 40% 내지 90%인 고형물을 얻는다. 제올라이트의 합성모액에서 생성된 핵심은 고형물인 결정화 젤(crystallizing gel)에 붙어 성장하므로, 제올라이트의 결정화 반응은 주로 고형 젤에서 진행된다. 따라서 합성모액을 숙성시키거나 씨앗을 넣어 핵심이 충분히 생성된 합성모액에서는 액상 반응물을 상당량 제거하여도 고형 젤에 핵심이 충분히 들어 있으므로, 고형 젤의 조성이 특정 제올라이트의 생성에 적절하다면 제올라이트를 효과적으로 제조할 수 있다.
합성모액의 액상 반응물 함량은 제올라이트 종류와 합성모액 조성에 따라 다르지만, 대략 80~90% 정도로 합성모액의 대부분을 차지한다. 액상 반응물을 제거한 고형 여과물의 부피는 합성모액의 1/10 정도로 줄어들어 후속하는 수열반응에 있어서 반응기 효율이 높아지고 가열과 냉각에 필요한 에너지가 줄어들 수 있다.
상기 액상 반응물을 제거하는 방법은 압착 여과, 감압 여과, 진공 여과, 원심 분리, 또는 용매 증발 등의 방법을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
고형물의 함수율을 40% 내지 90%로 유지하는 것은 수분의 함량이 너무 적으면 수열반응이 제대로 진행되지 않고, 수분의 함량이 너무 많으면 폐수 발생 및 에너지 소비가 과다하므로 상기 함수율의 범위는 이러한 문제점에서 벗어나 효과적으로 수열반응을 진행하여 제올라이트를 합성할 수 있는 최적의 범위이기 때문이다.
상기 합성모액에서 제거한 액상의 반응물에 부족한 반응 원료만을 추가하여 제올라이트의 합성모액으로 다시 사용하여 폐수 발생을 억제할 수도 있다.
상기 고형물을 수열반응시키면 핵심을 중심으로 결정이 성장한다. 핵심이 많이 생성된 고형물을 가열하여 수열반응시키면 크기가 작고 균일한 제올라이트가 신속하게 생성된다. 이와 달리 핵심의 개수가 적으면 수열반응 도중에 이들이 큰 결정으로 성장하기도 하지만, 반응 도중에 핵심이 추가로 생성되어 성장하므로 생성된 제올라이트의 크기 분포가 넓어진다.
결정 성장을 위한 다른 방법으로는 마이크로파를 조사하는 방법이 있는데, 이때 합성 소요시간이 상당히 단축된다는 장점이 있지만, 합성장비의 제작과 유지에 비용이 많이 들고, 마이크로파를 발생시키는데 에너지가 많이 소모되어 경제적 효과가 없다.
결정 성장을 위한 또 다른 방법으로는 제조한 합성모액을 건조하여 물을 제거한 고형 젤을 반응기 위쪽에 놓고 물을 아래로 넣은 후 고압 반응솥을 가열하는 방법(dry gel conversion: DGC)을 통하면 가열할 때 발생하는 수증기가 원료물질과 반응하여 제올라이트가 생성된다. 제올라이트의 형태와 Si/Al 몰비를 조절하기 쉽고, SDA 사용량이 적어 효과적이라는 장점이 있으나 고형 젤을 제조하는데 에너지가 추가로 필요하고 대량으로 제조하기 어렵다.
상기 수열반응 조건은 합성모액의 구성원소와 조성에 따라 달라지지만, 고압 반응솥에 고형물을 넣고 통상 60 내지 190℃에서 2시간 내지 96시간 정도 수행될 수 있다.
가령, Na2O/Al2O3 = 2~3.2, SiO2/Al2O3 = 1.5~2.5, H2O/SiO2 = 40~130(여기서 비율은 화합물의 몰비를 의미하며, 이하 동일)으로 성분 및 조성을 조절한 혼합용액을 하루 동안 상온에서 교반하면서 숙성시킨 후 액상 반응물을 제거한 고형 여과물을 60~120℃에서 2 내지 8 시간 수열반응시키면 LTA 제올라이트가 합성될 수 있다. 여기서, Na2O는 염기성의 무수 나트륨 산화물로서 실제로는 수산화나트륨으로 존재하며, 수산화나트륨은 반응물을 녹일 뿐 아니라 나트륨 이온은 구조유도물질로 작용한다. 따라서, 본 발명에서 사용한 제올라이트 합성을 위한 반응원료로서 넣어준 수산화나트륨은 Al2O3와 같은 형태의 몰로 나타내기 위하여 Na2O로 기재하였다. 이는 이하의 다른 합성모액에서도 동일한 역할을 하는 것으로 사료된다.
또한, 예를 들어, Na2O/Al2O3 = 8~20, SiO2/Al2O3 = 8~16, H2O/SiO2 = 40~100으로 성분 및 조성을 조절한 혼합용액을 하루 동안 상온에서 교반하면서 숙성시키거나, 상기 혼합용액에 ANA 제올라이트를 씨앗으로 0.01~1 중량% 첨가한 후, 액상 반응물을 제거한 고형 여과물을 120~180℃에서 4 내지 24 시간 수열반응시키면 ANA 제올라이트가 합성될 수 있다
또한, 예를 들어, Na2O/Al2O3 = 14~18, SiO2/Al2O3 = 10~14, H2O/SiO2 = 40~100으로 성분 및 조성을 조절한 혼합용액을 하루 동안 상온에서 교반하면서 숙성시키거나, 상기 혼합용액에 FAU 제올라이트를 씨앗으로 0.01~1 중량% 첨가한 후, 액상 반응물을 제거한 고형 여과물을 120~180℃에서 4 내지 12 시간 수열반응시키면 FAU 제올라이트가 합성될 수 있다.
핵심이 충분히 들어 있는 합성모액을 여과한 후 고형물을 수열반응시키면 핵심에서 바로 제올라이트가 생성되므로 합성에 필요한 시간이 줄어들어 가열 시간이 단축되고, 반응물의 부피가 줄어들어 가열과 냉각에 필요한 에너지가 1/3~1/10으로 크게 줄어든다. 그뿐만 아니라 제올라이트 합성에는 강한 알칼리성인 합성모액에 부식되지 않도록 테플론으로 코팅한 고가의 반응기를 사용하는데, 액상 반응물을 대부분 제거한 후 수열반응시키면 반응기 부피당 제올라이트 생성량이 4~10배로 많아지므로 시설비가 크게 절약된다. 합성한 제올라이트의 회수 과정에서 필연적으로 발생되는 폐수의 양 역시 크게 줄어들어서 제올라이트를 친환경적으로 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 예일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하지는 않는다.
[실시예]
실시예 1 - LTA 제올라이트의 합성(1)
나트륨 실리케이트 5810g, 나트륨 알루미네이트 2740g, 수산화나트륨 1,800g을 물 31kg에 넣어 물 조성이 3.2 Na2Oㆍ1.0 Al2O3ㆍ1.9 SiO2ㆍ128 H2O인 합성모액을 41kg 제조하였다. 수산화나트륨을 물에 녹인 후 나트륨 알루미네이트를 넣고 1 시간 교반한 후 나트륨 실리케이트를 넣었다. 기계식 교반기를 이용하여 250rpm 속도로 저어 주며 상온에서 44시간 동안 숙성시켰다.
합성모액 30kg을 압축여과기로 0.5~0.6 MPa 조건에서 압착하여서, 고형 여과물 2.5kg과 여액 27.5kg으로 분리하였다. 압축 여과 방법으로 액상 반응물을 제거한 결과, 고형 여과물의 중량은 합성모액의 10% 이내로 줄어들었다. 열중량분석법으로 조사한 고형 여과물의 함수율은 60%이었고, 고형 여과물 5kg 중에도 물이 3.0 kg 정도 들어 있으며, 여과 과정에서 합성모액의 물 90% 이상이 제거되었다. 여액에는 규소, 알루미늄, 나트륨의 산화물로 이루어진 고형 여과물이 1.0kg 정도 들어 있으며, 유도플라즈마분광기(ICP)로 조사한 여액의 조성은 8.8 Na2O · 1.0 Al2O3 · 0.2 SiO2 · 605 H2O이었다. 이 결과에서 계산한 고형 여과물의 조성은 2.1 Na2O · 1.0 Al2O3 · 2.3 SiO2 · 36.8 H2O이었다. 여액에는 알칼리 성분이 많이 녹아 있고, 알루미나와 실리카 용해물의 함량은 상대적으로 적었다.
합성모액과 고형 여과물을 60~90℃에서 수열반응시켜 LTA 제올라이트를 합성하였다. 20ml의 고압반응솥(Parr Instrument Company)에 합성모액 또는 고형 여과물을 10g씩 넣고 설정 온도로 유지되어 있는 오븐에 넣었다. 반응 시간별로 고압반응솥을 꺼내어 이온 제거수로 여과 세척한 후 회수한 고형 생성물을 100℃ 건조기에 넣어 건조하였다.
도 1에 90℃에서 합성모액(가)과 고형 여과물(나)을 고압반응솥에 넣고 일정 시간 동안 반응시킨 후 회수한 생성물의 XRD 패턴을 보였다. 합성모액을 0.5 시간 반응시킨 후 회수한 고체에서는 LTA 제올라이트의 회절피크가 나타나지만 아주 작다. 1 시간 반응시킨 후에는 회절피크가 아주 커진다. 반응 시간이 더 길어져도 회절패턴에 변화가 없다. 액상 반응물을 제거한 고형 여과물에서도 거의 같은 속도로 LTA 제올라이트가 생성된다. 0.5 시간 반응시킨 생성물에서도 LTA 제올라이트의 X-선 회절패턴이 나타나며, 1 시간 이상 반응시키면 LTA 제올라이트가 제대로 생성되었다. 90℃와 같이 비교적 고온에서는 합성모액을 수열반응시키든 고형 여과물을 수열반응시키든 LTA 제올라이트 합성 속도에 큰 차이가 없이 제올라이트가 잘 생성되었다.
다만 보다 더 낮은 온도에서 합성하면 합성모액에 비해 고형 여과물에서 LTA 제올라이트가 조금 빨리 생성된다(도 2a 및 도 2b 참조).
도 2a에서는 고형 여과물을 60, 70, 80, 90℃에서 수열반응하여 합성한 LTA 제올라이트에 대하여 XRD에서 계산한 결정화도를 반응 시간에 따라 도시하였다. 결정화도는 XRD 패턴에서 2θ가 10~50° 이내에서 나타나는 LTA 제올라이트에 기인한 피크 5개의 높이 합을 LTA 제올라이트 표준물질에서 구한 높이 합으로 나누어 계산한 백분율로 나타내었다. 60℃에서 20 시간 동안 느리게 수열반응시켜 만든 완벽한 입방형 결정 모양을 가지고 불순물이 없는 LTA 제올라이트를 표준물질로 사용하였다. 반응 온도가 증가함에 따라 제올라이트의 생성속도가 매우 빨라진다. 60℃에서는 10 시간이 되어야 LTA 제올라이트의 결정화도가 100%가 되지만, 70℃에서는 4 시간, 80℃에서는 1 시간 30 분, 90℃에서는 1 시간 만에 결정화도가 100%에 이른다.
반응 온도를 바꾸면서 합성모액에서 수열반응하여 합성한 LTA 제올라이트에 대한 결정화 곡선은 도 2b에 나타내었으며, 이는 고형 여과물에서 구한 결정화 곡선과 거의 유사하였다.
도 2b에 보인 것처럼 90 ℃에서는 결정화 반응이 빠르게 진행되어 1 시간 반응시켜도 결정화가 거의 완료된다. 이에 비해 60 ℃에서는 결정화 반응이 느려 6 시간이 지나도 결정화도가 20% 정도로 상당히 낮았다. 60 ℃ 결과를 보면 고형 여과물에서 결정화 반응이 합성모액에 비해 약간 빠르게 진행되었다. 압축된 상태에서 물질전달 거리가 짧아진 탓으로 설명할 수 있지만, 온도가 조금만 높아지면 차이가 무시할 정도로 작아져서 물질전달의 영향은 예상보다 작을 수도 있다.
도 2a 및 도 2b의 결과를 통하여 액상 반응물을 제거한 고형 여과물에서도 합성모액과 비슷한 속도로 LTA 제올라이트가 생성됨을 알 수 있다.
도 3에는 합성모액(가)과 고형 여과물(나)을 90℃에서 수열반응시켜 제조한 LTA 제올라이트의 주사전자현미경(SEM) 사진을 보였다. 합성모액과 고형 여과물에서 합성한 LTA 제올라이트는 모두 입방체로 비슷하나, 합성모액에서 생성물의 입자 크기는 0.5~0.9㎛로 조금 작았다. 고형 여과물에 핵심이 많이 농축되어 있어서 일정한 양의 반응물에서 이들이 모두 결정으로 성장하므로 입자 크기가 작아진다. 작은 LTA 제올라이트 알갱이가 섞여 있어서 수열반응 도중 핵심이 일부 생성되었다.
LTA 제올라이트의 수열반응에 필요한 에너지의 계산과정과 결과를 정리하면 다음과 같다.
반응기에 반응물을 70% 넣고, 수열반응은 90℃에서 4 시간 진행하며, 반응기는 지름이 10cm이고 높이는 13cm인 원통형이다. 이때, 반응물의 비중은 1g·cm-3이고, 비열은 4.184J·K-1·g-1이라고 가정하였다.
가열에 필요한 에너지 q1 = 반응물 질량 × 비열 × 온도차이므로 q1 = 700g × 4.184J·K-1·g-1 × (363-298)K = 190 kJ로 계산된다.
또한, 반응온도 유지에 필요한 에너지(q2)는
q2 = [2πr2 + 2πr × h] × (Tf - Ta) × λ × t × l = [2 × π × (5cm)2 + 2 × π × (5cm) × (13cm)] × (363-298)K × 2.4×10-4J·s-1·cm-1·K-1 × 14400s × 10cm = 1270kJ이다.
700g의 합성모액의 수열반응에서는 반응기 L당 60g의 제올라이트가 생성되었으므로, LTA 제올라이트 g당 생성에 필요한 에너지는 (190 + 1270)kJ/60g = 24kJ/g으로 계산된다.
또한, 700g의 고형 여과물의 수열반응에서는 반응기 L당 245g의 제올라이트가 생성되었으므로, LTA 제올라이트 g당 생성에 필요한 에너지는 (190 + 1270)kJ/245g = 6.0kJ/g으로 계산된다.
따라서, 액상 반응물을 제거하고 고형 여과물을 수열반응시키는 방법으로 LTA 제올라이트를 제조하면 필요한 에너지는 1/4 정도로 크게 줄일 수 있다. 합성모액을 수열반응시키면 반응기 L당 제올라이트가 250g 생성되어 생성량이 4배 정도 많아진다.
실시예 2 - LTA 제올라이트의 합성(2)
나트륨 실리케이트 5,230g, 나트륨 알루미네이트 2,377g, 수산화나트륨 754g에 물 11,600kg을 넣어 조성이 2 Na2Oㆍ1.0 Al2O3ㆍ2 SiO2ㆍ64 H2O인 LTA 제올라이트의 합성모액을 만들었다. H2O/SiO2 몰비는 67이어서 실시예 1에서 제조한 합성모액의 H2O/SiO2의 절반 수준으로 물의 함량이 작다. 반면, 물의 함량이 작아서 알칼리도를 나타내는 Na2O/H2O 몰비는 0.031로서 실시예 1에 설명한 합성모액의 Na2O/H2O 몰비 0.027보다 약간 높다. 합성모액의 제조방법은 조성을 제외하면 동일하다. 하룻동안 숙성시킨 후 압축 여과기로 액상 반응물을 제거한 고형 여과물을 제조하였다.
도 4에 합성모액(가)과 이로부터 분리한 고형 여과물(나)의 수열반응에서 반응 시간별로 생성물의 XRD 패턴을 비교하였다. 합성모액에서는 1 시간 이후에서부터 LTA 제올라이트의 회절피크가 나타나며, 1.5 시간 이후에는 완벽한 LTA 제올라이트가 생성되었다. 고형 여과물에서는 LTA 제올라이트의 수열반응이 더 빨라서 0.5 시간 반응한 생성물에서도 LTA 제올라이트의 회절피크가 나타나며, 1.3 시간 이후에는 완벽한 LTA 제올라이트가 생성되었다.
도 5에서는 합성모액(가)과 이로부터 분리한 고형 여과물(나)을 2 시간 반응시켜 제조한 LTA 제올라이트의 SEM 사진을 보였다. 반응물의 상태에 관계없이 입방체 결정이 뚜렷하며, 입자들의 평균 크기는 0.6㎛였다.
실시예 3 - LTA 제올라이트의 합성(3)
나트륨 실리케이트, 나트륨 알루미네이트, 수산화나트륨을 물에 녹여 조성이 3.2 Na2Oㆍ1.0 Al2O3ㆍ1.9 SiO2ㆍ125 H2O인 LTA 제올라이트의 합성모액을 제조하였다. 기계식 교반기를 이용하여 250 rpm 속도로 저어 주며 상온에서 24시간 동안 묵혔다. 합성모액 일부를 비휘너 깔대기에 넣고 여과지를 깐 후 감압 조건에서 여과하였다. 합성모액에서 액상 반응물을 제거하고 제조한 여과 고형물의 함수율은 74%였다.
실시예 1에 설명한 방법 대로 합성모액과 고형 여과물을 수열반응시켜 LTA 제올라이트를 합성하였다. 도 2c에 LTA 제올라이트의 합성 과정에서 그린 XRD 패턴에서 구한 결정화 곡선을 나타내었다. 합성모액(가)과 고형 여과물(나)에서 LTA 제올라이트가 생성되는 속도는 거의 비슷하다. 70, 80, 90 ℃에서는 뚜렷한 차이를 볼 수 없으나, 온도가 낮아지면 조금 차이가 난다. 60℃에서는 합성모액에서 결정화 반응이 조금 빠르게 진행되었으나 유의미한 차이를 나타내는 것은 아니었으며, 50℃에서는 고형 여과물에서 결정화 반응이 조금 빠르게 진행되었다. 반응물이 합성모액이나 고형 여과물로 달라도 LTA 제올라이트의 결정화 곡선에는 의미 있는 차이가 없어서, 결정화 반응이 주로 고형물 내에서 진행되며, 액상 반응물의 기여는 크지 않다고 정리할 수 있었다.
실시예 4 - ANA 제올라이트의 합성(씨앗을 넣은 경우)
나트륨 실리케이트 5,240g, 나트륨 알루미네이트 410g, 수산화나트륨 2,070g에 물 33.2kg을 섞어 조성이 16.0 Na2Oㆍ1.0 Al2O3ㆍ11.5 SiO2ㆍ900 H2O인 ANA 제올라이트의 합성모액을 만들었다. 상온에서 하룻동안 기계식 교반기로 저어준 후 합성모액의 0.05%에 해당하는 ANA 제올라이트 20.5g을 씨앗으로 넣어주었다. 하룻동안 더 저어준 후 합성모액 30kg을 압축여과기로 여과하여 2.5kg의 고형 여과물과 27.5kg의 액상 반응물로 분리하였다. 고형 여과물의 물 함량은 70%이었다.
ANA 합성모액에서 제조한 고형 여과물 10g을 20ml 고압반응솥에 넣고 140℃로 가열되어 있는 건조기에 넣어 수열반응시켰다. 일정 시간 간격으로 고압반응솥을 꺼내어 여과 세척하여 생성물을 회수하였다. 도 6에는 합성모액(가)과 고형 여과물(나)을 수열반응시켜 제조한 생성물의 XRD 패턴을 정리하였다. 3 시간 반응시킨 생성물에서는 포자사이트(FAU 제올라이트)의 회절피크가 뚜렷이 나타났다. 반응시간이 길어지면 생성물에서는 FAU 제올라이트의 회절피크가 커지나, 2 시간 이상 반응시키면 ANA 제올라이트의 회절피크가 같이 나타난다. 2 시간 20 분 반응한 생성물에서는 ANA 제올라이트의 회절피크가 아주 크고 뚜렷하게 나타난다. 합성모액에서나 고형 여과물에서 아주 완벽한 ANA 제올라이트가 생성되었다.
도 7에 140℃에서 5 시간 동안 합성모액(가)과 고형 여과물(나)을 수열반응시켜 제조한 ANA 제올라이트의 SEM 사진을 보였다. 2 ㎛ 정도로 크기가 균일하여 결정면이 뚜렷한 ANA 제올라이트가 생성되었다. 수열반응 도중 제올라이트의 핵심이 추가로 생성되지 않아 생성된 ANA 제올라이트의 입자 크기가 매우 균일하다. 합성모액과 고형 여과물에서 크기와 모양이 동일한 제올라이트가 생성되어 액상 반응물을 제거하고 고형 여과물로만으로도 효과적으로 제올라이트를 합성할 수 있었다.
합성모액을 140℃에서 3 시간 30 분 반응시키면 ANA 제올라이트가 생성되지만, 고형 여과물의 수열반응에 비해 반응시간이 1 시간 정도 더 길어진다. ANA 제올라이트의 생성량에도 차이가 커서 10g의 합성모액에서 합성한 ANA 제올라이트는 0.13g이나, 10g의 고형 여과물에서 제조한 ANA 제올라이트는 0.80g으로 7 배 정도 많았다. 액상 반응물을 제거하고 수열반응시키면 ANA 제올라이트 합성에서 반응기 효율이 7 배 정도 높아졌다.
실시예 5 - FAU 제올라이트의 합성(씨앗을 넣지 않은 경우)
ANA 제올라이트 씨앗을 넣지 않고 실시예 4에 설명한 합성모액과 같은 방법으로 FAU 제올라이트의 합성모액을 만들었다. 상온에서 하루 숙성시킨 후에 액상 반응물을 제거하여 고형 여과물을 제조하였다. 실시예 4과 같은 방법으로 140℃에서 고형 여과물을 수열반응시키면서 반응시간별로 생성물을 회수하였으며, 도 8a에 생성물의 회절패턴을 보였다. 3 시간 반응 생성물에서는 FAU 제올라이트의 회절피크가 뚜렷하였다. 그러나 반응시간이 길어지면 FAU 제올라이트의 회절피크가 작아지면서 ANA 제올라이트의 회절피크가 커진다. FAU 제올라이트는 일반적으로 씨앗을 넣거나 합성모액의 조성을 잘 조절하여 합성하는데, 액상 반응물을 제거한 고형 여과물에서는 씨앗을 넣지 않아도 빠르게 합성되었다. 도 9에는 140℃에서 3 시간 반응시켜 제조한 FAU 제올라이트의 SEM 사진을 보였다. 0.5~0.8㎛의 입방형 FAU 제올라이트가 빠르게 생성되었다.
고형 여과물과 달리 합성모액의 수열반응에서는 FAU 제올라이트 이외의 ANA, GIS 등 다른 제올라이트가 섞여 생성되었다. 도 8b에 보인 것처럼 합성모액에서는 반응시간별로 여러 종류의 제올라이트가 같이 생성된다. 반응 초기에는 FAU와 GIS, 중간 이후에는 GIS와 ANA이 같이 생성되어 순수한 제올라이트를 합성할 수 없었다.
실시예 6 - 합성모액으로부터 분리한 액상 반응물로부터의 ANA 제올라이트 합성
실시예 4에서 씨앗을 넣어 제조한 합성모액을 압축 여과하여 분리한 액상 반응물의 몰 조성은 60.8 Na2Oㆍ1.0 Al2O3ㆍ30 SiO2ㆍ4400 H2O이었다. 물의 함량이 같도록 나타낸 합성모액의 몰 조성이 78.0 Na2Oㆍ4.9 Al2O3ㆍ150 SiO2ㆍ4400 H2O이어서 액상 반응물의 조성과 비교하면 알루미나와 실리카 합성원료는 1/5 정도로 조금 들어 있지만, 알칼리 성분은 상당히 많이 남아 있다. 액상 반응물 75g에 나트륨 실리케이트 20.1g, 나트륨 알루미네이트 2.7g, 수산화나트륨 2.1g을 넣어 처음과 동일한 조성의 ANA 제올라이트의 합성모액을 만들었다.
실시예 5에서 씨앗을 넣지 않고 제조한 합성모액을 압축 여과하여 분리한 액상 반응물의 경우도 씨앗의 첨가량이 적어 조성에는 의미 있는 차이가 없다. 분리한 액상 반응물에 위에서처럼 나트륨 실리케이트, 나트륨 알루미네이트, 수산화나트륨(Na2O)을 넣어 같은 방법으로 처음 합성모액과 조성이 동일한 ANA 제올라이트의 합성모액을 만들었다.
ANA 제올라이트 씨앗을 넣어 제조한 합성모액으로부터 회수한 액상 반응물(실시예 4의 액상 반응물)과 씨앗을 넣지 않고 제조한 합성모액으로부터 회수한 액상 반응물(실시예 5의 액상 반응물)에 ANA 제올라이트 합성 원료를 추가하여 제조한 반응물의 수열반응 생성물의 회절패턴을 도 10에 보였다.
어느 합성모액에서나 완벽한 ANA 제올라이트의 회절패턴이 얻어져서 분리한 액상 반응물에서도 ANA 제올라이트를 쉽게 합성할 수 있었다. ANA 제올라이트를 씨앗으로 넣지 않은 합성모액에서 분리한 액상 반응물을 수열반응시킨 경우의 회절패턴을 보면 합성모액의 제조와 숙성 과정을 거치면서 액상 반응물에도 충분한 양의 ANA 제올라이트 핵심이 생성됨을 추측할 수 있다.
실시예 7 - ZSM-5 제올라이트의 합성(씨앗을 넣지 않은 경우)
콜로이달 실리카 33.2 g, 수산화알루미늄 1.1 g, 수산화칼륨 4.3 g, 테트라프로필암모늄 브로마이드(TPABr) 12.0 g, 물 149.4 g을 넣어 조성이 8 KOHㆍ1.0 Al2O3ㆍ50 SiO2ㆍ10 TPABrㆍ2150 H2O인 합성모액 200 g을 만들었다. 물을 반으로 나누어 실리카와 알루미나 원료를 따로 녹여 섞었다. 한 쪽 용액에는 콜로이달 실리카와 테트라프로필암모늄 브로마이드를 넣었고, 다른 쪽 용액에는 수산화알루미늄과 수산화칼륨을 녹여 1시간 동안 교반하였다. 이후 실리카 원료가 들어 있는 용액에 알루미나 원료가 들어 있는 용액을 가한 후 교반기로 상온에서 24시간 동안 교반하였다.
합성모액 170 g을 회전증발기에 넣고 60℃에서 50분간 증발시켜 물 76.4 g을 제거하여 93.6 g의 고형 여과물을 만들었다. 적외선 수분분석기 CXM-50로 측정한 고형 여과물의 함수율은 75%이었다.
50 ml의 고압반응솥에 합성모액 또는 고형 여과물을 30 g씩 넣고 190℃로 유지되어 있는 건조기에 넣어 1일간 수열반응시켜 ZSM-5 제올라이트를 합성하였다. 증류수로 세척한 후 고형 생성물을 100℃ 건조기에 넣어 1일간 건조하였다. 도 11에 합성모액과 고형 여과물에서 합성한 ZSM-5 제올라이트의 XRD 패턴을 보였다. ZSM-5 제올라이트의 고유 회절피크가 7~10°와 22~25°에서 뚜렷이 나타나 제올라이트가 생성되었음을 보여준다. 고형 여과물에서 합성한 제올라이트의 회절피크가 합성모액에서 합성한 제올라이트에 비해 조금 작은 이유는 도 12의 SEM 사진에서 보듯이 고형 여과물에서 작고 형태가 고르지 않은 ZSM-5 제올라이트가 생성되었기 때문으로 설명한다. 알갱이가 작고 모양이 일정하지 않으면 결정성 부분이 상대적으로 작아져 회절 피크 신호가 작아지기 때문이다.
실시예 8 - ZSM-5 제올라이트의 합성(씨앗을 넣은 경우)
실시예 7에서와 동일한 방식으로 제조한 합성모액 200 g에 ZSM-5 제올라이트 결정을 0.02 g 첨가한 후 하루 동안 교반하였다. 위에 설명한 방법 대로 합성모액과 물을 일부 제거한 고형 여과물을 190℃로 유지된 건조기에서 1일간 수열반응시켜 ZSM-5 제올라이트를 제조하였다. 도 13에 보인 대로 ZSM-5 제올라이트의 XRD 패턴이 뚜렷이 나타났다. 도 14에서 볼 수 있듯이 씨앗을 넣으면 합성모액에서 합성한 ZSM-5 제올라이트의 알갱이가 작고 형태도 균일하지 않았다. 넣어준 씨앗과 결정화 반응 중에 생성된 핵심이 모두 결정화 반응에 참여하기 때문으로 설명할 수 있다. 한편, 고형 여과물에서 합성한 ZSM-5 제올라이트의 모양은 균일하지 않고 크기도 일정하지 않았으나 상당히 작았다.
합성모액에서 물을 절반 정도 제거하고 수열반응시켜도 씨앗의 첨가 여부에 관계없이 모두 ZSM-5 제올라이트가 생성되었다. 물의 제거로 수열반응에 필요한 에너지가 절감되고, 반응기 효율도 두 배 정도 향상되었다.
실시예 9 - BEA 제올라이트의 합성 (씨앗을 넣은 경우)
나트륨 알루미네이트 3.0 g, 수산화나트륨 1.7 g, 물 32.0 g을 섞고 이어 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH) 120.9 g을 섞은 용액에, 콜로이달 실리카 94 g에 물 32.0 g을 섞은 용액을 넣어 조성이 60 SiO2ㆍ1 Al2O3ㆍ3Na2Oㆍ1,300 H2Oㆍ32 TEAOH인 BEA 제올라이트의 합성모액을 255 g 만들었다. 상온에서 10분간 교반기로 저어준 후 합성모액의 0.015%에 해당하는 BEA 제올라이트 0.02 g을 씨앗으로 넣고 하루 더 저어주었다. 이중 합성모액 160 g을 회전식증발기에 넣고 물을 63 g 증발시켜 97 g의 고형 여과물을 얻었다. 고형 여과물의 물 함량은 59%이다.
합성모액은 30 g씩 50 ml 고압반응솥에 넣고, 고형 여과물은 10 g씩 20 ml 고압반응솥에 넣어 140℃로 조절된 건조기에 넣어 수열반응시켰다. 일정 시간 간격으로 고압반응솥을 꺼내어 세척, 건조하여 생성물을 회수하였다. 합성모액과 고형 여과물에서 생성된 BEA 제올라이트의 XRD 패턴을 도 15에 나타내었다. 합성모액을 2일 반응시켜 얻은 생성물에서는 2θ가 22°에서 나타나는 BEA 제올라이트의 고유 회절 피크가 관찰되었으며, 4일 반응시킨 생성물에서는 이 피크가 조금 더 커졌다. 이와 달리 1일 반응시킨 고형 여과물에서도 BEA 제올라이트의 회절 피크가 나타나고, 2일 반응 후에는 최대 크기의 회절 피크가 나타났다. 고형 여과물에서는 합성모액보다 빠르게 BEA 제올라이트가 생성되어 반응에 필요한 시간이 절반 정도로 단축되었다. 도 16에서 보듯이 합성모액에서 제조한 BEA 제올라이트는 1㎛ 크기의 구형 알갱이였으나, 고형 여과물에서 제조한 BEA 제올라이트는 이보다 조금 작고 크기가 균일하지 않았다. 합성모액과 고형 여과물 10 g에서 생성된 BEA 제올라이트는 각각 0.6 g과 1.2 g이어서 고형 여과물에서 두 배 정도 많이 생성되었다.

Claims (8)

  1. 실리카 공급원, 알루미나 공급원, 알칼리성 물질 및 물을 포함하는 합성모액을 준비하는 단계;
    상기 합성모액 내에 핵심을 생성시키는 단계;
    핵심이 생성된 상기 합성모액에서 액상의 반응물을 제거하여 함수율이 40 내지 90%인 고형물을 준비하는 단계; 및
    상기 고형물을 수열반응시켜 제올라이트 결정을 성장시키는 단계를 포함하는, 친환경적인 제올라이트의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 합성모액 내에 핵심을 생성시키기 위하여 상기 합성모액을 상온에서 교반하면서 12 내지 36 시간 숙성시키거나, 상기 합성모액 내에 씨앗을 첨가하여 수행되는 것인, 친환경적인 제올라이트의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 실리카 공급원은 테트라오르토 실리케이트, 콜로이달 실리카, 실리카 분말, 퓸드 실리카(fumed silicas), 실리콘알콕사이드, 나트륨 실리케이트, 침전실리카(precipitated silicas), 실리카겔, 용융실리카, 물유리, 폴리규산(polysilicic acid), 테트라 에틸오르토 실리케이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 친환경적인 제올라이트의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 알루미나 공급원은 알루미나염, 알루미늄 산화물, 알루미늄 수산화물, 알루미늄 3수화물, 알루미나 졸, 알루미나 겔, 비결정질 알루미나, 알루미나 분말, 알루미늄알콕사이드, (슈도)베마이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 친환경적인 제올라이트의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 알칼리성 물질은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 사알킬암모늄 수산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 친환경적인 제올라이트의 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 씨앗으로는 아날사임, 포자사이트형 제올라이트, 펜타실 MFI 제올라이트, BEA 제올라이트, 밀링된(milled) 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것인, 친환경적인 제올라이트의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 수열반응은 60 내지 190 ℃에서 2 내지 96 시간 수행되는 것인, 친환경적인 제올라이트의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 제올라이트의 형태는 ANA, BEA, CHA, EMT, FAU, FER, GIS, LTA, LTL, MEL, MFI, MOR, MTW, 및 이들 중 2 이상을 포함하는 혼합 구조인 것인, 친환경적인 제올라이트의 제조방법.
KR1020140113473A 2014-08-28 2014-08-28 친환경적인 제올라이트의 제조방법 KR101630525B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140113473A KR101630525B1 (ko) 2014-08-28 2014-08-28 친환경적인 제올라이트의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140113473A KR101630525B1 (ko) 2014-08-28 2014-08-28 친환경적인 제올라이트의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160027346A true KR20160027346A (ko) 2016-03-10
KR101630525B1 KR101630525B1 (ko) 2016-06-15

Family

ID=55538737

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140113473A KR101630525B1 (ko) 2014-08-28 2014-08-28 친환경적인 제올라이트의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101630525B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190038838A (ko) * 2016-07-29 2019-04-09 바스프 코포레이션 FAU-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트성 물질의 제조 방법 및 NOx의 선택적 접촉 환원에서의 이의 용도
WO2019235754A1 (ko) * 2018-06-08 2019-12-12 한국화학연구원 Zsm-5계 제올라이트의 제조방법
CN110961079A (zh) * 2018-09-29 2020-04-07 中国石油化工股份有限公司 金属有机框架物-mfi分子筛核壳型复合材料及其制备方法
WO2021066432A1 (ko) * 2019-10-04 2021-04-08 전남대학교산학협력단 알루미늄 함량 및 분포를 조절하여 반응 활성과 수열 안정성을 향상시킨 경제적인 제올라이트 촉매 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060013227A (ko) * 2004-08-06 2006-02-09 주식회사제오빌더 제올라이트의 제조방법
KR20120066522A (ko) 2010-12-14 2012-06-22 전남대학교산학협력단 Ｓｓｚ-74 제올라이트 제조방법 및 이로부터 제조된 ｓｓｚ-74 제올라이트

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060013227A (ko) * 2004-08-06 2006-02-09 주식회사제오빌더 제올라이트의 제조방법
KR20120066522A (ko) 2010-12-14 2012-06-22 전남대학교산학협력단 Ｓｓｚ-74 제올라이트 제조방법 및 이로부터 제조된 ｓｓｚ-74 제올라이트

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
전남대학교 신화학소재공학과 공학석사학위논문 양재경 (2014년 2월) *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190038838A (ko) * 2016-07-29 2019-04-09 바스프 코포레이션 FAU-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트성 물질의 제조 방법 및 NOx의 선택적 접촉 환원에서의 이의 용도
WO2019235754A1 (ko) * 2018-06-08 2019-12-12 한국화학연구원 Zsm-5계 제올라이트의 제조방법
US11542171B2 (en) 2018-06-08 2023-01-03 Korea Research Institute Of Chemical Technology Method for preparing ZSM-5 zeolite
CN110961079A (zh) * 2018-09-29 2020-04-07 中国石油化工股份有限公司 金属有机框架物-mfi分子筛核壳型复合材料及其制备方法
WO2021066432A1 (ko) * 2019-10-04 2021-04-08 전남대학교산학협력단 알루미늄 함량 및 분포를 조절하여 반응 활성과 수열 안정성을 향상시킨 경제적인 제올라이트 촉매 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101630525B1 (ko) 2016-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Prasetyoko et al. Phase transformation of rice husk ash in the synthesis of ZSM-5 without organic template
KR101603514B1 (ko) 분자체 ｓｓｚ-83
Askari et al. An overview of the effects of crystallization time, template and silicon sources on hydrothermal synthesis of SAPO-34 molecular sieve with small crystals
KR101613492B1 (ko) 신규 구조 유도물질을 사용하여 ｃｈａ형 분자체를 제조하는 방법
WO2014082587A1 (zh) 一种zsm-5型分子筛的合成方法
KR101630525B1 (ko) 친환경적인 제올라이트의 제조방법
WO2017095705A1 (en) Emm-28, a novel synthetic crystalline material, its preparation and use
Lv et al. Hydrothermal synthesis of high-silica mordenite by dual-templating method
EP2753578B1 (en) Process for the organotemplate-free synthetic production of a zeolitic material using recycled mother liquor
KR20150005538A (ko) 베타형 제올라이트 및 그의 제조 방법
Wen et al. Pure-silica ZSM-22 zeolite rapidly synthesized by novel ionic liquid-directed dry-gel conversion
Kadja et al. Revisiting the seed-assisted synthesis of zeolites without organic structure-directing agents: insights from the CHA case
KR20150087302A (ko) 콜로이드성 알루미노실리케이트를 이용한 cha-형 분자체를 제조하는 방법
Takewaki et al. Synthesis of CIT-6, a zincosilicate with the* BEA topology
KR20150093790A (ko) 알루미노실리케이트 분자체의 씨딩된 합성
Yang et al. Green synthesis and characterization of zeolite silicalite-1 from recycled mother liquor
Das et al. Studies on the synthesis of ETS-10 II. Use of organic templates
JP2019529296A (ja) ゼオライト転換を介するアルミノケイ酸塩ゼオライトｓｓｚ−２６の合成
JP2014530164A (ja) 新規な構造指向剤を用いるｌｔａ型ゼオライトを調製するための方法
CN112758953A (zh) 合成分子筛的方法
KR20230156735A (ko) 페리에라이트 구조를 갖는 제올라이트의 합성
Matsuda et al. Facile synthesis of highly crystalline EMT zeolite by hydrothermal conversion of FAU zeolite in the presence of 1, 1’-(1, 4-butanediyl) bis (1-azonia-4-azabicyclo [2, 2, 2] octane) dihydroxide
Shan et al. Synthesis of meso-/macroporous zeolite (Fe, Al)-ZSM-5 microspheres from diatomite
Umehara et al. First synthesis of SAPO molecular sieve with LTL-type structure by hydrothermal conversion of SAPO-37 with FAU-type structure
CN101389569A (zh) 微孔结晶材料，沸石itq-37的制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190523

Year of fee payment: 4