CN106498194A - 一种制备金属铼的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及铼回收利用技术领域，具体涉及一种制备金属铼的方法。该方法以高铼酸铵为原料通过两步法制备高纯金属铼粉，第一步先制备高纯超细高铼酸铵，第二步通过还原法将高铼酸铵还原成高纯金属铼粉，采用超声辅助结晶和真空干燥，在超声结晶过程中采用设置敞口釜体的超声结晶器和可拆卸的超声波换能器。本发明方法采用的超声结晶‑氢还原联合工艺，以高铼酸铵为原料制备高纯金属铼粉，简化流程，缩短反应时间，节能降耗；原料适应性强，降低了对原料的要求；超声波直接作用于高铼酸铵物料，利用率高，可拆卸结构易检查更换，利于工业化。

Description

一种制备金属铼的方法

技术领域

本发明涉及铼工业技术领域，具体涉及一种制备金属铼的方法。

背景技术

铼(Re)是一种稀散难熔金属，铼及其化合物由于具有优异的物理、化学性质，在航天工业、仪表行业和电子电气功能材料领域均得到广泛应用。

铼的耐高温性导致了它用于加热元件、电气插头、热电偶、特殊金属丝及电子管中的元件，所以在电子材料方面的消费量增加，铼主要与钨、钼、镍、铌等以金属合金形式应用于电子元件、高温热电偶和电极材料上（WO2004/070748、WO2008041540A1、EP2221839A2），而且由于金属铼的高熔点特点，一般采用粉末冶金方法加工含铼合金，金属铼粉的生产成为铼材料产业中的重要环节。

由于铼回收工艺常得到高铼酸铵（又称铼酸铵或过铼酸铵）或高铼酸钾中间产品的特点，金属铼常用高铼酸铵以原料制取。电解法得到的铼粉末一般较粗，大于4µm的占80%以上，等离子体法（如US2005211018A1、US2009243168A1）虽然可制得粒度细、团聚相对较轻的铼粉，但这两种方法均存在能耗大、成本高、生产效率低的影响工业化生产的实际问题；相比电解法和等离子体法，传统氢还原法，将高铼酸铵置于管式炉中，通入氢气进行氢还原，控制合适的还原温度、氢气流量等参数即能生产出金属铼粉，具有设备简单、容易规模化生产的优势，是工业上生产金属铼的主流方法。

传统氢还原法生产铼粉时，由于高铼酸铵原料粒度直接影响金属铼粉的粒度分布、流动性等品质，为制得细颗粒的铼粉，通常需要在还原前将原料磨碎，将高铼酸铵粉(《有色金属提取冶金手册》第437页)预先在铼球为研磨介质的磨机中磨细，再装入钼或镍钼合金舟皿，在氢气还原炉中于300℃下脱水，再在900~950℃下保温1~2小时还原；为提高产品纯度，安泰科技股份有限公司（CN200710179262.9）采用二次氢还原，将高纯铼酸铵破碎至-100~-300目，在230~350℃下低温一次还原，还原产物经再次破碎至-100~-150目后，经800~950℃二次还原，最终得到氧含量小于0.1%和粒度为2~6µm，纯度大于99.95%的金属铼粉。

上述生产铼粉的方法，虽然采用高纯铼酸铵原料，但由于在研磨和筛分过程中不可避免会带入其它杂质元素，且在900℃的还原温度下也容易混入还原炉管中的一些杂质，降低了铼粉的纯度，达不到航天、电子等工业对铼粉纯度的特殊要求；而且，制得的铼粉，由于粒度分布不均，形貌不规则，粉末流动性差、振实密度低，增加了铼合金加工过程中粉末混合难度。

株洲硬质合金集团有限公司（CN02114247.5）公开一种高纯铼粉制备方法，依次包括下列步骤：a.将高纯铼酸铵溶液加热浓缩成过饱和状态，b.冷却至室温，在冷却过程中不断搅拌，c.过滤，d.干燥成铼酸铵粉，e.用氢气于400~600℃，将铼酸铵粉还原成高纯铼粉。该方法采用高纯铼酸铵溶液为原料，还原前省去了研磨和筛分工序，可降低铼粉中杂质元素的含量，减少了生产中物料的损失；但由于要还原的铼酸铵仍然是采用冷却结晶方法得到，在结晶过程和干燥过程中，采用常规的饱和结晶手段和干燥方法，晶体容易长大，干燥过程中容易结块，铼酸铵容易因干燥温度过高和干燥时间过长而分解放出氨气，还由于得到的铼酸铵粒度在17~200µm（表2 铼酸铵粉技术条件），颗粒不均匀，影响最终铼产品的形貌和纯度。

中南大学和江西铜业股份有限公司（CN200910044784.7）提出一种超细铼粉的制备方法，以铼酸铵为原料，将其置于位于分解区的挥发器内，在挥发器内通入流量为每克铼酸铵2~3ml/min的氧气，在350~700℃下，将铼酸铵分解成包括Re₂O₇在内的气态产物，用N₂或Ar作为载气将气态产物输送到还原区，通入流量为每克铼酸铵6~9ml/min的H₂或CO，在600~1600℃下，将Re₂O₇还原成金属铼粉。该方法在分解铼酸铵为Re₂O₇的过程中，能够部分减少氢还原过程中杂质掺杂，提高金属铼粉的纯度，但该方法实施过程中，需要分别使用氧气、载气和还原气，而且需要用载气N₂或Ar将包含Re₂O₇的气态产物输送到还原区后再进行还原，载气会对Re₂O₇浓度产生稀释作用，使工艺成本增加。

发明内容

本发明的目的在于在现有技术的基础上提供一种制备金属铼的方法，本发明采用超声结晶-氢还原联合工艺，以高铼酸铵为原料制备高纯金属铼粉，简化流程，缩短反应时间，节能降耗；原料适应性强，降低了对原料的要求；超声波直接作用于高铼酸铵物料，利用率高，可拆卸结构易检查更换，利于工业化。

本发明采用如下技术方案：

一种制备金属铼的方法，以高铼酸铵为原料通过两步法制备高纯金属铼粉，第一步先制备高纯超细高铼酸铵，第二步通过还原法将高铼酸铵还原成高纯金属铼粉，其步骤如下：

第一步先制备高纯超细高铼酸铵；

1）将高铼酸铵原料按固液比120~180g：1L比例加入50~80℃纯水中，搅拌至完全溶解，氨水调pH8~9，按0.5~3mL/g比例缓慢加入H₂O₂，至无气泡后停止加热过滤，过滤液冷却至室温；

2）将过滤液引入设有敞口釜体的超声结晶器中，釜体顶部采用保温隔热板密封保温，超声波换能器设在釜体内结晶液液面以下并通过安装孔固定于保温隔热板上，超声波直接作用于超声结晶器内的结晶液，在0~5℃下超声结晶1~3hr；

3）放液，脱水，真空干燥，制得高纯超细高铼酸铵，纯度99.99%以上、粒度1~10μm；

第二步通过还原法将高铼酸铵还原成高纯金属铼粉；

1）将制得的高铼酸铵置于还原炉中，用氢气作还原气，氢气与高铼酸铵摩尔比3~8：1，还原高铼酸铵，还原温度640~920℃，还原时间1.5~6hr；

2）冷却，制得高纯金属铼粉。

所述的制备金属铼的方法，超声结晶器的超声波功率为1000~2000W。

所述的制备金属铼的方法，干燥操作在5~100Pa真空下进行，干燥温度60~90℃。

所述制备金属铼的方法，在超声结晶器釜体外设置制冷机、超声波发生器和控制系统，在釜体内壁设置冷却夹套，冷却夹套内设置冷却管，在冷却管内充装制冷剂液体并连通制冷机，对超声结晶器内结晶液进行冷却结晶；保温隔热板水平设置于釜体顶部出口，对超声结晶器进行密封保温；保温隔热板的安装孔与釜体内设置的超声波换能器一一对应，超声波换能器通过导线与超声波发生器相连，导线穿出安装孔，使超声波能够直接作用于超声结晶液并且超声波换能器能够自由拆卸。

所述制备金属铼的方法，进一步地，超声波换能器为2个以上的超声波振动棒，每个超声波振动棒顶部通过连接杆固定于对应的安装孔上，导线穿过连接杆与超声波发生器相连；或者所述超声波换能器为超声波振动板，超声波振动板置于釜体底部并通过竖直固定杆固定于安装孔上，导线穿过固定杆与超声波发生器相连。

采用如上所述的技术方案，本发明至少具有如下有益效果：

本发明中，由于氢还原过程中是固态高铼酸铵与氢气反应，高铼酸铵的粒度越小，还原速度与高铼酸铵转化率越高，采用超声结晶-氢还原联合工艺，先超声辅助低温结晶纯化高铼酸铵原料，利用超声波的空化效应直接作用于高铼酸铵结晶液，强化结晶过程，并配合真空干燥，无需传统氢还原的磨碎工序，即可得到颗粒形态均匀、粒径细、纯度高的高铼酸铵，显著增加了高铼酸铵的比表面积和表面能，提高了高铼酸铵粉末的活性，能在低温下一次氢还原得到高纯度的金属铼粉，简化流程，同时金属铼粉长大的动力降低，能够制得超细铼粉，实践表明，制得的金属铼粉纯度在99.99%以上，粒度达0.1~1μm，符合材料科学的要求；由于还原步骤采用的是高纯超细高铼酸铵，粒度在1~10μm，颗粒细而且均匀，相对于现有的CN02114247.5采用的粒度在17~200µm的高铼酸铵，本发明能够在较低温度、较短时间内即可实现充分还原，缩短了反应时间，节能降耗；

此外，本发明使原料在进入还原炉进行氢还原之前实现一次提纯过程，克服了现有公开技术CN200710179262.9、CN02114247.5中需要直接采用高纯高铼酸铵的限制，可以采用高纯高铼酸铵，也可以采用价格低廉的粗高铼酸铵，降低了对原料的要求，降低了工业实施难度；具体地，当采用纯度在98%以下的粗高铼酸铵原料时，在第一步的超声辅助结晶操作中，适当控制结晶工艺，从而使大多数杂质化合物留在固相中，得到高品质高纯超细高铼酸铵，不会对第二步的氢还原反应造成影响，保证产品铼粉的品质；当直接采用高纯高铼酸铵为原料时，第一步的结晶过程使高铼酸铵的纯度进一步提高，并保证了高铼酸铵的粒度品质，利于第二步氢还原的进行；

本发明中，相对于将超声波换能器设置于釜体外壁或釜体夹套的现有超声结晶器，超声波换能器直接设于超声结晶器釜体内，超声波能够直接作用于高铼酸铵物料，采用功率较小的超声波换能器即可实现现有超声结晶器的同等效果，超声波利用率高，超声波能量被物料消耗，也减少了对釜体的空化腐蚀；相对于将超声波换能器设置于釜体外壁或釜体夹套等固定安装结构，本发明超声结晶器的超声波换能器采用可拆卸结构，易检查更换，超声波功率易于调节，利于工业化。

附图说明

图1为本发明方法采用的超声结晶器装置结构示意图；

附图中：10、釜体；12、制冷机；14、超声波发生器；16、冷却夹套；18、冷却管；20、放液阀；22、保温隔热板；24、超声波换能器；26、安装孔；28、导线；30、固定杆；32、控制系统；34、搅拌装置；36、搅拌轴。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步阐述。

一种制备金属铼的方法，以高铼酸铵为原料通过两步法制备高纯金属铼粉，第一步先制备高纯超细高铼酸铵，第二步通过还原法将高铼酸铵还原成高纯金属铼粉，其步骤如下：

第一步先制备高纯超细高铼酸铵；

1）将高铼酸铵原料按固液比120~180g：1L比例加入50~80℃纯水中，搅拌至完全溶解，氨水调pH8~9，按0.5~3mL/g比例缓慢加入H₂O₂，至无气泡后停止加热过滤，过滤液冷却至室温；

本发明方法中，高铼酸铵原料可以采用纯度在99.9%以上的高纯高铼酸铵，也可以采用纯度在98%以下的粗高铼酸铵；溶解过程中，当固液比低于120g：1L时，溶液浓度高，易夹杂，固液比高于180g：1L时，溶液过稀，不易达结晶饱和状态，因此固液比优选120~180g：1L；在溶解过程中，在80℃纯水度以下的纯水中溶解，能够避免溶解过程中高铼酸铵分解损失，也避免引入新杂质；由于铼回收工业中，80%的铼是从含铼钼精矿中回收得到的，钼与铼性质极其相似，铼回收得到的高铼酸铵中通常夹杂有钼，采用氨水来调节溶液为碱性，能够分离出粗高铼酸铵中夹杂的钼；采用H₂O₂处理溶解液，实现氧化除杂，以除去铁铜等金属杂质，并氧化铼为高铼酸根形式；

2）将过滤液引入超声结晶器中，在0~5℃下超声结晶1~3hr，超声结晶器的超声波功率1000~2000W；

如图1所示，超声结晶器设有敞口的釜体10，在釜体10外设置有制冷机12、超声波发生器14和控制系统32，在釜体10内壁设置有冷却夹套16，在冷却夹套16内设置冷却管18，冷却管18内充装有制冷剂液体并连通制冷机12，具体实施时，制冷剂优先采用行业熟知的混合制冷剂R401A，以提供超声结晶器的结晶冷却温度，在釜体10顶部出口水平设置有保温隔热板22，保温隔热板22形状与釜体10顶部出口截面相匹配，具体实施时，保温隔热板22可采用法兰连接方式固定于釜体10上，也可采用螺栓连接方式，保温隔热板22匹配并固定于釜体10顶部时，能够保证超声结晶器处于密闭保温状态下操作，具体实施时，还可以在保温隔热板22与釜体10顶部出口间设置密封垫，以强化密闭保温效果；在釜体10内设置有超声波换能器24，在保温隔热板22上设有与超声波换能器24数目一一对应的安装孔26，具体实施时，超声波换能器24可以采用图1所示的超声波振动板，将超声波振动板直接置于釜体10底部，以充分利用超声能量，并易于拆卸和清洗；超声波振动板通过竖直的固定杆30固定于安装孔26上，导线28穿过固定杆40与超声波发生器14相连；搅拌装置34的搅拌轴36穿出并固定于保温隔热板22上；具体实施时，超声波换能器也可以采用超声波振动棒，超声波振动棒设置有2个以上，每个超声波振动棒顶部通过连接杆固定于对应的安装孔上，导线穿过连接杆与超声波发生器相连，以实现超声结晶功能；具体实施时，在釜体10底部设置有放液阀20，以进行结晶放料操作；

3）打开放液阀20，放液，脱水，在60~90℃低温真空干燥，制得高纯超细高铼酸铵，纯度在99.99%以上、粒度1-10μm；本发明方法中，结晶浆料脱水后，采用真空条件下低温干燥，实践表明，在5~100Pa的真空条件和60~90℃干燥温度下，能够实现缓慢干燥，制得的高铼酸铵不容易压实结块，也避免分解放出氨气而影响高铼酸铵的粒度和纯度，保证了第二步还原的顺利进行；

第二步通过还原法将高铼酸铵还原成高纯金属铼粉；

1）将第一步制得的高铼酸铵置于还原炉中，用氢气作还原气，氢气与高铼酸铵摩尔比3~8：1，还原高铼酸铵，还原温度640~920℃，还原时间1.5~6hr；

本发明方法中，还原气氢气优先采用体积分数大于99.95%的优等品工业氢（GBT3634.1-2006），实践发现，当氢气与高铼酸铵摩尔比小于3：1时，难以实现完全还原，大于8：1时，还原速度过快，易使铼粉粒度长大，影响形貌，优选摩尔比为3~8：1；对还原温度的控制发现，当还原温度在600℃以上时，高铼酸铵能够还原完全，温度越高，对设备要求提高，控制还原温度在640~920℃；还原时间过长，会使铼粉粒度长大，时间过短，会造成还原不彻底，实践表明，物料在炉中停留时间一般在1.5 hr以上，6hr就能保证物料充分还原，控制还原时间1.5~6hr；

2）冷却，制得高纯金属铼粉，纯度在99.99%以上，粒度为0.1~1μm。

本发明方法中，%代表质量百分含量，hr代表小时，其他计量单位均为本领域公知的计量单位。

实施例1：

原料：高纯高铼酸铵，纯度99.96%；

实施流程：

第一步，制备高纯超细高铼酸铵；

1）将原料按固液比140g：1L比例加入60℃纯水中，搅拌至完全溶解，氨水调pH8~9，按0.5mL/g比例缓慢加入H₂O₂，至无气泡后停止加热过滤，过滤液冷却至室温；

2）将过滤液引入超声结晶器中，在2℃下超声结晶1hr，超声结晶器的超声波功率1000W；超声结晶器设敞口釜体，釜体顶部设保温隔热板，超声波换能器采用超声波振动板，超声振动板设置于釜体底部并通过固定杆固定于保温隔热板的安装孔上，可自由拆卸；

3）结晶结束，放液，脱水，65℃、80Pa条件下真空干燥，制得高纯超细高铼酸铵，检测显示，纯度为99.998%，粒度为6µm；

第二步，制备高纯金属铼粉；

1）将高铼酸铵置于还原炉中，用体积比为99.96%的工业氢气作还原气，氢气与高铼酸铵摩尔比3：1，还原高铼酸铵，还原温度690℃，还原时间4hr；

2）冷却，制得高纯金属铼粉，检测显示，纯度为99.994%，粒度为0.8µm。

实施例2：

原料：粗高铼酸铵，纯度99.50%；

实施流程：

第一步，制备高纯超细高铼酸铵；

将原料按固液比160g：1L比例加入80℃纯水中，搅拌至完全溶解，氨水调pH8~9，按2mL/g比例缓慢加入H₂O₂，至无气泡后停止加热过滤，过滤液冷却至室温；

2）将过滤液引入超声结晶器中，在0~1℃下超声结晶3hr，超声结晶器的超声波功率2000W；超声结晶器设敞口釜体，釜体顶部设保温隔热板，超声波换能器采用5个超声波振动棒，各超声波振动棒顶部通过连接杆固定于保温隔热板上对应的5个安装孔上，可自由拆卸；

3）结晶结束，放液，脱水，85℃、65℃、50Pa条件下真空干燥，制得高纯超细高铼酸铵，纯度为99.992%，粒度为8µm；

第二步，制备高纯金属铼粉；

1）将高纯超细高铼酸铵置于还原炉中，用体积比为99.95%的工业氢气作还原气，氢气与高铼酸铵摩尔比6.4：1，还原高铼酸铵，还原温度910℃，还原时间6hr；

2）冷却，制得高纯金属铼粉，纯度为99.994%，粒度为0.5µm。

Claims (5)

1.一种制备金属铼的方法，其特征在于：以高铼酸铵为原料通过两步法制备高纯金属铼粉，第一步先制备高纯超细高铼酸铵，第二步通过还原法将高铼酸铵还原成高纯金属铼粉，其步骤如下：

第一步先制备高纯超细高铼酸铵；

1）将高铼酸铵原料按固液比120~180g：1L比例加入50~80℃纯水中，搅拌至完全溶解，氨水调pH8~9，按0.5~3mL/g比例缓慢加入H₂O₂，无气泡后停止加热过滤，过滤液冷却至室温；

2）将过滤液引入设有敞口釜体（10）的超声结晶器中，釜体（10）顶部采用保温隔热板（22）密封保温，超声波换能器（24）设在釜体（10）内结晶液液面以下并通过安装孔（26）固定于保温隔热板（22）上，超声波直接作用于超声结晶器内的结晶液，在0~5℃下超声结晶1~3hr；

3）放液，脱水，真空干燥，制得高纯超细高铼酸铵，纯度99.99%以上、粒度1~10μm；

第二步通过还原法将高铼酸铵还原成高纯金属铼粉；

1）将制得的高铼酸铵置于还原炉中，用氢气作还原气，氢气与高铼酸铵摩尔比3~8：1，还原高铼酸铵，还原温度640~920℃，还原时间1.5~6hr；

2）冷却，制得高纯金属铼粉。

2.根据权利要求1所述的一种制备金属铼的方法，其特征在于：所述超声结晶器的超声波功率为1000~2000W。

3.根据权利要求1所述的一种制备金属铼的方法，其特征在于：所述干燥操作在5~100Pa的真空下进行，干燥温度60~90℃。

4.根据权利要求1所述的一种制备金属铼的方法，其特征在于：在所述超声结晶器釜体（10）外设置制冷机（12）、超声波发生器（14）和控制系统（32），在釜体（10）内壁设置冷却夹套（16），冷却夹套（16）内设置冷却管（18），在冷却管（18）内充装制冷剂液体并连通制冷机（12），对超声结晶器内结晶液进行冷却结晶；保温隔热板（22）水平设置于釜体（10）顶部出口，对超声结晶器进行密封保温；保温隔热板（22）的安装孔（26）与釜体（10）内设置的超声波换能器（24）一一对应，超声波换能器（24）通过导线（28）与超声波发生器（14）相连，导线（28）穿出安装孔（26）。

5.根据权利要求4所述的一种制备金属铼的方法，其特征在于：所述超声波换能器（24）为2个以上的超声波振动棒，每个超声波振动棒顶部通过连接杆固定于对应的安装孔上，导线穿过连接杆与超声波发生器相连；或者所述超声波换能器（24）为超声波振动板，超声波振动板置于釜体（10）底部并通过竖直固定杆（30）固定于安装孔（26）上，导线（28）穿过所述固定杆（30）与超声波发生器（14）相连。