CN111517368A - 铼酸铵的提纯方法、提纯后的铼酸铵及金属铼或铼合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种铼酸铵的提纯方法、提纯后的铼酸铵及金属铼或铼合金的制备方法，涉及铼酸铵提纯技术领域。该铼酸铵的提纯方法，通过将含有铼酸铵的水溶液进行紫外光照射后再于特定的温度下进行离子交换处理以及结晶等步骤，得到提纯后的铼酸铵；其中，在离子交换处理之前，先对含有铼酸铵的水溶液进行紫外光照射，可将含有铼酸铵的水溶液中的不易被离子交换吸附的多种低价态金属氧化至易被离子交换吸附的高价态金属，从而减少或者除去多种金属杂质，达到提高铼酸铵纯度的目的；同时，在特定温度下进行离子交换处理，可加快离子交换速率，提高离子交换效果，同时使得离子交换过程的耗水量减少，降低废水排放量和能耗，提高工业生产效率。

Description

铼酸铵的提纯方法、提纯后的铼酸铵及金属铼或铼合金的制 备方法

技术领域

本发明涉及铼酸铵提纯技术领域，尤其是涉及一种铼酸铵的提纯方法、提纯后的铼酸铵及金属铼或铼合金的制备方法。

背景技术

铼及其合金有着特殊的性能，是当代社会化大生产不可缺少的工业原料，是国防、航天、电子工业、石油化工等现代高科技领域中重要的原材料之一。铼制品作为超级合金元素添加使用时，化学纯度是衡量其品质的主要参考指标。为了满足制造超高温合金的使用要求，目前国内外对于铼粒化学纯度要求≥99.9%，甚至≥99.99%，而达到这个纯度的前提是需要相应更高纯度的原料来生产。铼酸铵是制备其他铼制品的重要中间体，要获得性能良好的铼粉或铼制品等，必须制备高纯的铼酸铵。

当前，工业化提纯铼酸铵是通过选用适当方法提纯铼酸铵溶液，再通过结晶得到高纯度的铼酸铵，主要方法有化学溶解法、萃取法、结晶法、离子交换法等。但上述方法均不同程度的存在着一些缺陷，例如，洗涤过程中会产生大量的碱性废水，废水后处理负担重，也不适于工业规模化生产；再例如，过氧化氢等氧化剂的加入，仅对Fe、Cu等少数金属杂质有去除效果，对于其他金属杂质去除效果较弱。

现有技术也公开了一些铼酸铵的提纯方法或制备方法。例如，CN201310063441.1公开了一种铼酸铵提纯方法，包含以下步骤：a、将铼酸铵加入水洗涤，除去铼酸铵中夹带的有机物；b、将洗涤后的铼酸铵离心脱水；c、将脱水后的铼酸铵加热水溶解；d、铼酸铵溶液中加入过氧化氢溶液；e、去除溶液表面泡沫后过滤，将过滤后的铼酸铵溶液低温结晶，结晶物经脱水、干燥处理得到高纯度铼酸铵产品。

CN201310063517.0公开了一种含铼酸铵的溶液中提取高铼酸铵的方法，包含以下步骤：a、将含铼酸铵的溶液进行浓缩，浓缩液中加入过氧化氢溶液进行提纯；搅拌并去除混合液表面泡沫后过滤；b、将步骤a中得到的滤液冷却，再过滤取出结晶物质并进行离心脱水处理，结晶物质再放置于烘箱中干燥，即得到高纯度铼酸铵产品；c、将步骤b得到滤液与含铼酸铵的溶液混合，重复步骤a和b制备高纯度铼酸铵。

CN201810362738.0公开了一种高纯铼酸铵的制备方法，该方法包括：a、将铼酸铵溶于纯水中得到铼酸铵溶液并调节pH至7～10，然后依次进行氧化和沉淀，经离心得到不含Tl的铼酸铵溶液；b、将不含Tl的铼酸铵溶液浓缩结晶后进行氧化挥发得到高铼酸溶液；c、采用阳离子交换树脂对高铼酸溶液交换除杂；d、将氨水加入经吸附除杂后的高铼酸溶液中并浓缩结晶，得到高纯铼酸铵。

CN201910175799.0公开了一种去除铼酸铵中有机物的提纯方法，包含以下步骤：(1)将含有有机物杂质的铼酸铵放入容器中，加入去离子水并加热至完全溶解；(2)向铼酸铵溶液中通入气体强氧化剂，同时搅拌，直至溶液中有机物被完全氧化；(3)去除溶液表面泡沫后过滤，将过滤后的滤液放置于冷却装置中冷却直至铼酸铵完全结晶，再次过滤，取出铼酸铵结晶物质并将其进行离心脱水处理，将脱水后的铼酸铵干燥，得到高纯度铼酸铵产品。

CN201610955963.6公开了一种制备金属铼的方法，该方法中涉及到高纯超细高铼酸铵的制备，包括将高铼酸铵溶液调节pH后加入过氧化氢，过滤，将得到的过滤液进行超声结晶，再将结晶后的物质脱水、干燥，得到高纯超细高铼酸铵。

有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题中的至少一个。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种铼酸铵的提纯方法，该提纯方法可有效减少或者去除多种金属杂质，从而显著提高铼酸铵的纯度，同时该提纯方法可减少离子交换过程的耗水量，降低废水排放量以及能耗，大大提高了工业生产效率。

本发明的第二目的在于提供一种提纯后的铼酸铵，采用上述提纯方法制得。

本发明的第三目的在于提供一种金属铼或铼合金的制备方法，所述制备方法包括上述铼酸铵的提纯方法或以上述提纯后的铼酸铵为原料。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种铼酸铵的提纯方法，包括以下步骤：

对含有铼酸铵的水溶液进行紫外光照射，然后在60-90℃的条件下进行离子交换处理，得到含有铼酸的水溶液，向含有铼酸的水溶液中加入氨水和/或氨气以使铼酸生成铼酸铵，然后结晶，得到提纯后的铼酸铵。

进一步的，在本发明上述技术方案的基础上，所述紫外光照射满足如下条件（A）和条件（B）：

条件（A）：所述紫外光照射时所采用的紫外光源功率为30-2000W；

条件（B）：所述紫外光照射的时间为1-3h；

优选地，条件（A）：所述紫外光照射时所采用的紫外光源功率为100-1500W；

优选地，条件（B）：所述紫外光照射的时间为1.2-3h。

进一步的，在本发明上述技术方案的基础上，采用离子交换装置进行离子交换处理，将离子交换装置进行预热，再进行离子交换处理；

优选地，将所述离子交换装置在60-90℃下进行预热；

优选地，所述离子交换装置的预热时间为0.5-1h；

优选地，所述离子交换装置内的树脂包括阳离子交换树脂，优选包括D001型树脂、D113型树脂、001×7型树脂或C160型树脂中的任意一种或至少两种的组合。

进一步的，在本发明上述技术方案的基础上，所述方法还包括向含有铼酸铵的水溶液加入氧化剂进行氧化处理的步骤；

优选地，所述方法包括向含有铼酸铵的水溶液加入氧化剂进行氧化处理再进行紫外光照射的步骤，或，所述方法包括待紫外光照射后，先向含有铼酸铵的水溶液加入氧化剂进行氧化处理再进行离子交换处理的步骤，或，所述方法包括在对含有铼酸铵的水溶液进行紫外光照射的同时，向所述含有铼酸铵的水溶液加入氧化剂进行氧化处理的步骤；

优选地，所述氧化剂包括臭氧和/或过氧化氢；

优选地，所述氧化剂的体积为含有铼酸铵的水溶液的体积的10-20%，优选为12-18%。

进一步的，在本发明上述技术方案的基础上，将铼酸铵粗品和60-90℃的水混合，得到含有铼酸铵的水溶液；

其中，铼酸铵粗品和水的质量比为1：（3-5）；

优选地，铼酸铵粗品的纯度不小于99 wt%。

进一步的，在本发明上述技术方案的基础上，加入氨水和/或氨气调节溶液pH至8-11以使铼酸生成铼酸铵，然后再进行结晶；

优选地，所述结晶为冷却结晶，所述冷却结晶满足如下条件（Ⅰ）和条件（Ⅱ）：

条件（Ⅰ）：所述冷却结晶的温度为-4-0℃；

条件（Ⅱ）：所述冷却结晶的时间为1-3h；

优选地，将结晶得到的固体物质干燥，得到提纯后的铼酸铵。

进一步的，在本发明上述技术方案的基础上，所述铼酸铵的提纯方法包括以下步骤：

将铼酸铵粗品和60-90℃的水按质量比1：（3-5）混合，得到含有铼酸铵的水溶液；

对含有铼酸铵的水溶液进行紫外光照射1-3h，将离子交换装置先于60-90℃下预热0.5-1h后，再对紫外光照射后的含有铼酸铵的水溶液在60-90℃的条件下进行离子交换处理，得到含有铼酸的水溶液；

向含有铼酸的水溶液中加入氨水和/或氨气调节溶液pH至8-11以使铼酸生成铼酸铵，然后于-4-0℃下冷却结晶1-3h，将结晶得到的固体物质于100-150℃干燥4-12h，得到提纯后的铼酸铵。

进一步的，在本发明上述技术方案的基础上，提纯后的铼酸铵的纯度为99.9-99.999wt%。

本发明还提供了一种提纯后的铼酸铵，采用上述的铼酸铵的提纯方法制得；

优选地，所述提纯后的铼酸铵的纯度为99.9-99.999wt%。

本发明还提供了金属铼或铼合金的制备方法，所述制备方法包括上述铼酸铵的提纯方法或以上述提纯后的铼酸铵为原料。

与现有技术相比，本发明提供的铼酸铵的提纯方法、提纯后的铼酸铵及金属铼或铼合金的制备方法具有以下技术效果：

（1）本发明提供的铼酸铵的提纯方法，通过将含有铼酸铵的水溶液进行紫外光照射后再于特定的温度下进行离子交换处理以及结晶等步骤，得到提纯后的铼酸铵；其中，在离子交换处理之前，先对含有铼酸铵的水溶液进行紫外光照射，紫外光照射可将含有铼酸铵的水溶液中的不易被离子交换吸附的多种低价态金属氧化至易被离子交换吸附的高价态金属，从而达到减少或者除去等多种金属杂质的效果，实现提高铼酸铵纯度的目的；且该过程中仅通过紫外光照射实现多种低价态金属向高价态金属的转变，相比传统的向含有铼酸铵的水溶液添加外来溶剂的方式，紫外光照射降低了外来溶剂可能引入外来污染的概率。同时，在特定温度下进行离子交换处理，能够加快离子交换速率，提高离子交换效果，提升铼酸铵的纯度，而且使得离子交换过程铼酸铵的损失量小，耗水量减少，降低了废水排放量，从而使得能耗降低，工业生产效率得以大大提高。

（2）本发明提供的提纯后的铼酸铵，采用上述提纯方法制得。鉴于上述提纯方法所具有的优势，使得提纯后的铼酸铵中杂质含量极低，纯度和收率较高。

（3）本发明提供的金属铼或铼合金的制备方法，该制备方法包括上述铼酸铵的提纯方法或以上述提纯后的铼酸铵为原料。鉴于上述铼酸铵的提纯方法或提纯后的铼酸铵所具有的优势，其为生产高纯度的金属铼或铼合金提供了基础。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

根据本发明的第一个方面，提供了一种铼酸铵的提纯方法，包括以下步骤：

对含有铼酸铵的水溶液进行紫外光照射，然后在60-90℃的条件下进行离子交换处理，得到含有铼酸的水溶液，向含有铼酸的水溶液中加入氨水和/或氨气以使铼酸生成铼酸铵，然后结晶，得到提纯后的铼酸铵。

具体的，未经提纯前，铼酸铵粗品中通常含有多种金属杂质，典型但不限于例如铍、镁、铝、钾、钙、钛、铬、锰、铁、钴、铜、锌、钼、铅、钨、钠、锡、镍等。相应的，含有铼酸铵的水溶液也不可避免地含有上述杂质。

由于离子交换处理过程对高价态金属的吸附效果优于对低价态金属的吸附效果，故在对含有铼酸铵的水溶液进行离子交换处理之前，先对其进行紫外光照射，紫外光照射可将其含有的多种低价态金属（例如，锰、铁、铜、铅、铬、钛、铋等）氧化至高价态，从而使得离子交换处理过程对多种金属杂质具有较好吸附效果，进而达到减少或者除去多种金属杂质的效果，提高产品纯度的目的。另外，相比传统的向含有铼酸铵的水溶液添加外来溶剂（例如，氧化剂）来实现低价态金属向高价态金属的转变的方式，本发明提供的提纯方法中仅通过紫外光照射（并不与含有铼酸铵的水溶液直接接触）的方式即可实现多种低价态金属向高价态金属的转变，降低了外来溶剂可能引入外来污染的概率。

对含有铼酸铵的水溶液进行紫外光照射后，再进行离子交换处理。本发明创造性的发现，离子交换处理中的处理温度对于杂质处理效果影响显著。且经过大量的实验验证发现，离子交换处理中的处理温度需要控制在60-90℃这一特定的范围内。相对其他温度下的处理，在60-90℃条件下进行处理，铼酸铵在溶液中有较高的溶解度，同时离子的热运动加快，单位时间内离子接触离子交换装置内的树脂表面的次数增多，离子交换机率也相应增大。故在此温度范围内进行离子交换，能够加快离子交换速率，提高离子交换效果，提升铼酸铵的纯度，同时使得离子交换过程铼酸铵的损失量小，耗水量减少，降低了废水排放量，从而使得能耗降低，工业生产效率得以大大提高。

需要说明的是，离子交换处理的处理温度应该保持在上述数值范围之内，不能过高或者过低。当处理温度高于90℃时，可能会影响离子交换装置内的树脂的化学稳定性，从而使得树脂对离子的吸附强度降低；当处理温度低于60℃时，铼酸铵在溶液中的溶解量降低，离子交换速率减慢，影响离子交换效果，同时，含有铼酸铵的水溶液经过离子交换树脂还可能因为温度降低而冷凝结晶，从而使得铼酸铵损失较大，收率降低，另外，离子交换速率减慢还使得离子交换过程的耗水量增大，废水排放增多，相应的工业生产效率也降低。故离子交换处理的处理温度应控制在特定的数值范围内。典型但非限制性的离子交换处理的处理温度为60℃、62℃、64℃、65℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、75℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、85℃、86℃、88℃或90℃。

为了使含有铼酸的水溶液中的铼酸转化为铼酸铵，故向含有铼酸的水溶液中通入氨水和/或氨气。

此处所述的“和/或”是指可以向含有铼酸的水溶液中只通入氨水，或者可以向含有铼酸的水溶液中只通入氨气，亦或是向含有铼酸的水溶液同时通入氨水和氨气。

氨气和/或氨气的通入可以保证铼酸生成铼酸铵，同时又不引入额外的杂质，从而不会对铼酸铵的纯度造成不利影响。

通入氨水和/或氨气后，对得到的溶液进行结晶。结晶是铼酸铵从溶液中结晶析出并与杂质分离的过程，该过程可将杂质从铼酸铵中去除，有利于铼酸铵纯度的进一步提升。

该提纯方法可有效去除铼酸铵中的多种金属杂质，提高铼酸铵的纯度和收率。

作为本发明的一种可选实施方式，将铼酸铵粗品和60-90℃的水混合，得到含有铼酸铵的水溶液；

其中，铼酸铵粗品和水的质量比为1：（3-5）。

由于铼酸铵粗品微溶于冷水，而溶于热水，故将铼酸铵粗品和60-90℃的水混合，可提高铼酸铵粗品的溶解量。水的温度典型但不限于60℃、62℃、64℃、65℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、75℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、85℃、86℃、88℃或90℃。

铼酸铵粗品与水的典型但非限定性的质量比为1:3、1:3.2、1:3.4、1:3.5、1:3.6、1:3.8、1:4、1:4.2、1:4.4、1:4.5、1:4.6、1:4.8或1:5。

作为本发明的一种可选实施方式，铼酸铵粗品的纯度不小于99 wt%。

纯度在99 wt%以上的铼酸铵粗品中杂质含量较少，对于后续的离子交换处理不容易带来影响，故可以直接采用本发明提供的提纯方法进行提纯。

作为本发明的一种可选实施方式，提纯后的铼酸铵的纯度可达99.90-99.999wt%。

采用本发明提供的铼酸铵的提纯方法，可有效提高铼酸铵的纯度。

作为本发明的一种可选实施方式，紫外光照射满足如下条件（A）和条件（B）：

条件（A）：紫外光照射时所采用的紫外光源功率为30-2000W；

条件（B）：紫外光照射的时间为1-3h。

对于紫外光照射时所采用的紫外光源的种类不作具体限定，本领域技术人员可根据实际所需进行选择。典型但不限于紫外线高压汞灯、紫外线中压汞灯、紫外线氙灯、紫外线金属卤化物灯等。对于紫外光照射时所采用的波长不作具体限定，例如170-450nm。

典型但非限制性的紫外光源功率为30W、50W、60W、80W、100W、150W、200W、250W、300W、400W、500W、600W、700W、800W、900W、1000W、1100W、1200W、1300W、1400W、1500W、1600W、1700W、1800W、1900W或2000W；典型但非限制性的紫外光照射的时间为1.0h、1.2h、1.4h、1.5h、1.6h、1.8h、2.0h，2.2h、2.4h、2.5h、2.6h、2.8h或3.0h等。典型但非限制性的紫外光照射的波长为170nm、180nm、200nm、220nm、240nm、250nm、260nm、280nm、300nm、320nm、340nm、350nm、360nm、380nm、400nm、420nm、440nm或450nm。

作为本发明的一种可选实施方式，紫外光照射满足如下条件（A）和条件（B）：

条件（A）：紫外光照射时所采用的紫外光源功率为100-1500W；

条件（B）：紫外光照射的时间为1.2-3h。

通过对紫外光源功率以及紫外光照射时间的优化限定，使得含有铼酸铵的水溶液中的且不易被离子交换吸附的多种低价态金属充分被氧化为易被离子交换吸附的高价态金属。

作为本发明的一种可选实施方式，采用离子交换装置进行离子交换处理，将离子交换装置进行预热，再进行离子交换处理。

作为本发明的一种可选实施方式，将离子交换装置在60-90℃下进行预热，典型但非限制性的预热的温度为60℃、62℃、64℃、65℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、75℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、85℃、86℃、88℃或90℃。

对离子交换装置进行预热，可保证离子交换装置处于60-90℃特定的温度，有利于离子交换处理的进行。

预热的温度不能过高或者过低。如果预热的温度超过90℃时，可能对离子交换装置内的树脂的化学稳定性造成不利影响；如果预热的温度低于60℃时，与后续离子交换处理时的处理温度相差较大，不易控制后续离子交换处理在60-90℃的条件下进行。

同时，本发明还发现离子交换装置的预热时间对于离子交换处理的效果有明显影响。

作为本发明的一种可选实施方式，离子交换装置的预热时间为0.5-1h，典型但非限制性的预热时间为0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1.0h。

离子交换装置的预热时间应保持在一定的范围内，预热时间不能过短或过长。预热时间过短，则可能使得离子交换装置内的部分离子交换树脂达不到设定的60-90℃的处理温度，离子交换过程热量损失过大，含有铼酸铵的水溶液经过离子交换树脂温度降低而冷凝结晶，从而使得铼酸铵损失较大，收率降低，而且还容易堵塞离子交换树脂，使得交换结果变差。预热时间过长，离子交换装置（离子交换树脂柱）或其他连接材料（典型但非限制性的如连接离子交换树脂柱的硅胶等材质的软管）受热有杂质扩散风险，同时也较为浪费能源。故离子交换装置的预热时间应控制在适宜的范围内。

作为本发明的一种可选实施方式，离子交换装置内的树脂包括阳离子交换树脂，优选包括D001型树脂、D113型树脂、001×7型树脂或C160型树脂中的任意一种或至少两种的组合。

阳离子交换树脂主要是用于出去含有铼酸铵的水溶液中的铍、镁、铝、钾、钙、钛、铬、锰、铁、钴、铜、锌、钼、铅、钨、钠、锡、镍以及铵根等阳离子杂质。通过对阳离子交换树脂及其具体种类的进一步限定，使得其可有效去除含有铼酸铵的水溶液中的杂质，有利于提升铼酸铵的纯度。

对于离子交换装置内的树脂的装填量没有特别限定，可根据离子交换装置的大小进行相应选择。

作为本发明的一种可选实施方式，离子交换装置内的树脂的装填量在10-40L。

离子交换装置内树脂典型但非限制性的装填量为10L、15L、20L、25L、30L、35L或40L。

作为本发明的一种可选实施方式，方法还包括向含有铼酸铵的水溶液加入氧化剂进行氧化处理的步骤；

氧化处理的步骤在紫外光照射之前进行、在紫外光照射之后与离子交换处理之前进行或与紫外光照射同时进行。

根据氧化处理所进行的时机不同，主要有以下三种方式。

具体的，氧化处理的步骤在紫外光照射之前进行，是指对含有铼酸铵的水溶液先加入氧化剂进行氧化处理后，再进行紫外光照射，然后在60-90℃的条件下进行离子交换处理，得到含有铼酸的水溶液。

氧化处理的步骤在紫外光照射之后与离子交换处理之前进行，是指对含有铼酸铵的水溶液先进行紫外光照射，再加入氧化剂进行氧化处理，然后在60-90℃的条件下进行离子交换处理，得到含有铼酸的水溶液。

氧化处理的步骤与紫外光照射同时进行，是指在对含有铼酸铵的水溶液进行紫外光照射的同时，向其中加入氧化剂进行氧化处理（也就是紫外光照射与氧化处理同步进行），紫外光照射和氧化处理都结束后，然后在60-90℃的条件下进行离子交换处理，得到含有铼酸的水溶液。

采用紫外光照射与氧化剂氧化处理相结合的方式，可进一步提高对于低价金属杂质的氧化能力和氧化反应速率，可使得含有铼酸铵的水溶液中的金属杂质被充分去除，进一步保证了铼酸铵产品的纯度。

作为本发明的一种可选实施方式，氧化剂包括臭氧和/或过氧化氢。

此处所述的“和/或”是指氧化剂可以只包括臭氧，也可以只包括过氧化氢，或者还可以同时包括臭氧和过氧化氢。

作为本发明的一种可选实施方式，氧化剂的体积为含有铼酸铵的水溶液的体积的10-20%。

氧化剂的体积为含有铼酸铵的水溶液的体积的典型但非限制性的分数为10%、12%、14%、15%、16%、18%或20%。

通过对氧化剂种类以及用量的限定，使得其对于低价态金属杂质具有良好的氧化作用。

作为本发明的一种可选实施方式，加入氨水和/或氨气调节溶液pH值至8-11以使铼酸生成铼酸铵，然后再进行结晶。

加入氨水和/或氨气调节溶液pH达到一定的数值，典型但非限制性的pH值为8、8.5、9、9.5、10、10.5或11。

作为本发明的一种可选实施方式，结晶为冷却结晶，冷却结晶满足如下条件（Ⅰ）和条件（Ⅱ）：

条件（Ⅰ）：冷却结晶的温度为-4-0℃，典型但非限制性的冷却结晶的温度为-4℃、-3℃、-2℃、-1℃或0℃；

条件（Ⅱ）：冷却结晶的时间为1-3h；典型但非限制性的冷却结晶的时间为1h、1.5h、2.0h、2.5h或3.0h。

将结晶后得到的固液混合溶液分离，具体的分离方式不作具体限定，例如可采用离心或者过滤的方式。作为本发明的一种可选实施方式，将结晶后得到的固液混合溶液采用离心的方式进行分离；

优选地，离心的转速为800-1400rpm，离心的时间为3-10min。

典型但非限制性的离心的转速为800rpm、850rpm、900rpm、950rpm、1000rpm、1050rpm、1100rpm、1150rpm、1200rpm、1250rpm、1300rpm、1350rpm或1400rpm；典型但非限制性的离心的时间为3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min。

通过对离心转速和时间等具体参数的限定，使得结晶后的得到的固液混合溶液可充分进行分离，从而将结晶得到的固体物质与液体进行分离。

作为本发明的一种可选实施方式，将结晶后得到的固液混合溶液采用过滤的方式进行分离。具体的，可采用滤布和抽滤瓶对结晶后得到的固液混合溶液进行抽滤，从而实现固液分离。

具体的过滤参数不作限定，本领域技术人员可根据实际生产需要进行设定。

作为本发明的一种可选实施方式，将结晶得到的固体物质干燥，得到提纯后的铼酸铵。

优选地，干燥的温度为100-150℃，干燥的时间为4-12h。

典型但非限制性的干燥的温度为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃，典型但非限制性的干燥的时间为4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h。

作为本发明的一种优选实施方式，铼酸铵的提纯方法包括以下步骤：

将铼酸铵粗品和60-90℃的水按质量比1：（3-5）混合，得到含有铼酸铵的水溶液；

对含有铼酸铵的水溶液进行紫外光照射1-3h，将离子交换装置先于60-90℃下预热0.5-1h后，再对紫外光照射后的含有铼酸铵的水溶液在60-90℃的条件下进行离子交换处理，得到含有铼酸的水溶液；

向含有铼酸的水溶液中加入氨水和/或氨气调节溶液pH至8-11以使铼酸生成铼酸铵，然后于-4-0℃下冷却结晶1-3h，将结晶得到的固体物质于100-150℃干燥4-12h，得到提纯后的铼酸铵。

通过对铼酸铵的提纯方法各步骤以及工艺参数的进一步限定，使得其可有效去除铼酸铵粗品中的杂质成分，进一步提升铼酸铵的纯度。

根据本发明的第二个方面，还提供了一种提纯后的铼酸铵，采用上述的铼酸铵的提纯方法制得。

鉴于上述提纯方法所具有的优势，使得提纯后的铼酸铵中杂质含量极低，纯度较高。

作为本发明的一种可选实施方式，提纯后的铼酸铵的纯度为99.9-99.999wt%。提纯后的铼酸铵典型但非限制性的纯度为99.9%、99.92%、99.95%、99.98%、99.99%、99.992%、99.994%、99.995%、99.996%、99.998%或99.999%。

提纯后的铼酸铵的纯度较高，这为以其为原料制备含铼制品提供了保障。

根据本发明的第三个方面，还提供了金属铼或铼合金的制备方法，所述制备方法包括上述的铼酸铵的提纯方法或以上述的提纯后的铼酸铵为原料。

鉴于上述铼酸铵的提纯方法或提纯后的铼酸铵所具有的优势，其为生产高纯度的金属铼或铼合金提供了基础。

金属铼可以有多种形态，例如金属铼粉、金属铼粒或金属铼块等。铼合金主要是指铼与其他金属构成的合金。铼合金典型但非限制性的种类包括铼钨合金、铼钼合金、铼镍合金或铼铂合金等，这类铼合金在国防、航天、电子工业或石油化工等现代高科技领域有广泛的应用。

下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例提供了一种铼酸铵的提纯方法，包括以下步骤：

（a）将纯度为99wt%的铼酸铵粗品和60℃的水按质量比1：3混合，得到含有铼酸铵的水溶液；

对含有铼酸铵的水溶液进行紫外光照射，紫外光源功率为200W，紫外光照射的时间为2h；

将离子交换装置对紫外光照射后的含有铼酸铵的水溶液在60℃的条件下进行离子交换处理，得到含有铼酸的水溶液；其中，离子交换装置内的树脂为D001型阳离子交换树脂，D001型阳离子交换树脂的装填量为40L；

（b）向步骤（a）得到的含有铼酸的水溶液中加入氨水调节溶液pH至8以使铼酸生成铼酸铵，然后于0℃下冷却结晶1h，将结晶得到的固体物质于110℃干燥12h，得到提纯后的铼酸铵。

实施例2

本实施例提供了一种铼酸铵的提纯方法，除了步骤（a）中紫外光源功率为1000W，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。

实施例3

本实施例提供了一种铼酸铵的提纯方法，除了步骤（a）中紫外光源功率为2000W，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。

实施例4

本实施例提供了一种铼酸铵的提纯方法，除了步骤（a）中紫外光源功率为20W，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。

实施例5

本实施例提供了一种铼酸铵的提纯方法，除了步骤（a）中紫外光源功率为2500W，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供了一种铼酸铵的提纯方法，除了步骤（a）中紫外光光照射的时间为1h，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供了一种铼酸铵的提纯方法，除了步骤（a）中紫外光光照射的时间为0.5h，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。

实施例8

本实施例提供了一种铼酸铵的提纯方法，除了步骤（a）中将离子交换装置对紫外光照射后的含有铼酸铵的水溶液在90℃的条件下进行离子交换处理，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。

实施例9

本实施例提供了一种铼酸铵的提纯方法，除了步骤（a）中将离子交换装置先于60℃下预热0.5h后，再对紫外光照射后的含有铼酸铵的水溶液在60℃的条件下进行离子交换处理，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。

实施例10

本实施例提供了一种铼酸铵的提纯方法，除了步骤（a）中将离子交换装置先于60℃下预热1h后，再对紫外光照射后的含有铼酸铵的水溶液在60℃的条件下进行离子交换处理，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。

实施例11

本实施例提供了一种铼酸铵的提纯方法，除了步骤（a）中将离子交换装置先于60℃下预热0.2h后，再对紫外光照射后的含有铼酸铵的水溶液在60℃的条件下进行离子交换处理，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。

实施例12

本实施例提供了一种铼酸铵的提纯方法，除了步骤（a）中将离子交换装置先于60℃下预热1.5h后，再对紫外光照射后的含有铼酸铵的水溶液在60℃的条件下进行离子交换处理，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。

实施例13

本实施例提供了一种铼酸铵的提纯方法，除了步骤（a）中将离子交换装置先于90℃下预热1h后，再对紫外光照射后的含有铼酸铵的水溶液在90℃的条件下进行离子交换处理，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。

实施例14

本实施例提供了一种铼酸铵的提纯方法，除了步骤（a）中对含有铼酸铵的水溶液进行紫外光照射后，再加入氧化剂进行氧化处理，然后再进行离子交换处理，其中，过氧化氢作为氧化剂，氧化剂的体积为含有铼酸铵的水溶液的体积的10%，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。

实施例15

本实施例提供了一种铼酸铵的提纯方法，除了步骤（a）中氧化剂的体积为含有铼酸铵的水溶液的体积的20%，其余步骤以及工艺参数与实施例14相同。

实施例16

本实施例提供了一种铼酸铵的提纯方法，除了步骤（a）中氧化剂的体积为含有铼酸铵的水溶液的体积的8%，其余步骤以及工艺参数与实施例14相同。

实施例17

本实施例提供了一种铼酸铵的提纯方法，除了步骤（a）中氧化剂为臭氧，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。

实施例18

本实施例提供了一种铼酸铵的提纯方法，除了步骤（a）中对含有铼酸铵的水溶液先加入氧化剂进行氧化处理，再进行紫外光照射，然后进行离子交换处理，其中，过氧化氢作为氧化剂，氧化剂的体积为含有铼酸铵的水溶液的体积的10%，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。

实施例19

本实施例提供了一种铼酸铵的提纯方法，除了步骤（a）中对含有铼酸铵的水溶液进行紫外光照射的同时加入氧化剂进行氧化处理，紫外光照射和氧化处理结束后，然后进行离子交换处理，其中，过氧化氢作为氧化剂，氧化剂的体积为含有铼酸铵的水溶液的体积的10%，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。

实施例20

本实施例提供了一种铼酸铵的提纯方法，包括以下步骤：

（a）将纯度为99wt%的铼酸铵粗品和80℃的水按质量比1：4混合，得到含有铼酸铵的水溶液；

对含有铼酸铵的水溶液进行紫外光照射，紫外光源功率为500W，紫外光照射的时间为1h；

将离子交换装置先于80℃下预热1h后，再对紫外光照射后的含有铼酸铵的水溶液在80℃的条件下进行离子交换处理，得到含有铼酸的水溶液；其中，离子交换装置内的树脂为C160型阳离子交换树脂，C160型阳离子交换树脂的装填量为30L；

（b）向步骤（a）得到的含有铼酸的水溶液中加入氨水调节溶液pH至10以使铼酸生成铼酸铵，然后于0℃下冷却结晶2h，将结晶得到的固体物质于100℃干燥8h，得到提纯后的铼酸铵。

实施例21

本实施例提供了一种铼酸铵的提纯方法，包括以下步骤：

（a）将纯度为99wt%的铼酸铵粗品和90℃的水按质量比1：5混合，得到含有铼酸铵的水溶液；

对含有铼酸铵的水溶液进行紫外光照射，紫外光源功率为1500W，紫外光照射的时间为1.5h；

紫外光照射结束后，再加入氧化剂进行氧化处理，氧化剂为过氧化氢，氧化剂的体积为步骤（a）含有铼酸铵的水溶液的体积的15%；

将离子交换装置先于80℃下预热0.75h后，再对氧化处理后的含有铼酸铵的水溶液在90℃的条件下进行离子交换处理，得到含有铼酸的水溶液；其中，离子交换装置内的树脂为001×7型阳离子交换树脂，001×7型阳离子交换树脂的装填量为20L；

（b）向步骤（a）得到的含有铼酸的水溶液中加入氨水调节溶液pH至11以使铼酸生成铼酸铵，然后于0℃下冷却结晶3h，将结晶得到的固体物质于120℃干燥4h，得到提纯后的铼酸铵。

对比例1

本对比例提供了一种铼酸铵的提纯方法，除了步骤（a）中未对含有铼酸铵的水溶液进行紫外光照射，其余步骤与实施例1相同。

对比例2

本对比例提供了一种铼酸铵的提纯方法，除了步骤（a）中未对含有铼酸铵的水溶液进行紫外光照射，其余步骤与实施例14相同。

对比例3

本对比例提供了一种铼酸铵的提纯方法，除了步骤（a）中将离子交换装置对紫外光照射后的含有铼酸铵的水溶液在55℃的条件下进行离子交换处理，其余步骤与实施例1相同。

对比例4

本对比例提供了一种铼酸铵的提纯方法，除了步骤（a）中将离子交换装置对紫外光照射后的含有铼酸铵的水溶液在95℃的条件下进行离子交换处理，其余步骤与实施例1相同。

对比例5

本对比例提供了一种铼酸铵的提纯方法，除了步骤（a）中将离子交换装置对紫外光照射后的含有铼酸铵的水溶液在常温条件下（25℃）进行离子交换处理，其余步骤与实施例1相同。

为了说明上述实施例和对比例的技术效果，特设以下实验例。

实验例1

对各实施例和对比例得到的提纯后的铼酸铵的纯度进行检测，具体结果如表1所示。

表1

实验组别	纯度（wt%）
		实施例1	99.993
实施例2	99.994
		实施例3	99.995
实施例4	99.990
		实施例5	99.990
实施例6	99.992
		实施例7	99.990
实施例8	99.995
		实施例9	99.997
实施例10	99.998
		实施例11	99.994
实施例12	99.995
		实施例13	99.997
实施例14	99.999
		实施例15	99.999
实施例16	99.995
		实施例17	99.995
实施例18	99.997
		实施例19	99.998
实施例20	99.999
		实施例21	99.999
对比例1	99.540
		对比例2	99.660
对比例3	99.780
		对比例4	99.730
对比例5	99.350

由表1中数据可以看出，本发明各实施例提供的提纯后的铼酸铵的纯度整体要高于对比例提供的提纯后的铼酸铵的纯度。

具体的，实施例9-13均为实施例1的对照实验，实施例1与实施例9-13的区别在于是否进行预热。由表1中数据可以看出，实施例9-13所得到的提纯后的铼酸铵的纯度明显高于实施例1，这说明离子交换装置进行预热处理可有效提高铼酸铵的纯度。

对比例1和对比例2分别为实施例1和实施例14的对比实验，所考察的是紫外光照射对于铼酸铵纯度的影响。从表1中数据可以看出，未进行紫外光照射后，提纯后的铼酸铵的纯度明显降低。

对比例3、对比例4和对比例5均为实施例1的对比实验，四者不同之处在于离子交换处理的温度。由表1中数据可以看出，采用对比例3、对比例4和对比例5提供的提纯方法所得到的铼酸铵的纯度明显低于实施例1，这说明要想获得较高纯度的铼酸铵，就要确保离子交换处理的温度在本发明限定的温度范围内。

同时，以实施例1、7、14、10和对比例1为例，对于各实施例和对比例得到的提纯后的铼酸铵中金属杂质的含量进行检测，具体结果如表2和表3所示。

表2

实验 组别

铍 (%)

镁 (%)

铝 (%)

钙 (%)

钛 (%)

铬 (%)

锰 (%)

铁 (%)

锑 (%)

铋 (%)

实施例1

＜0.0001

＜0.0001

0.0001

＜0.0001

＜0.0001

＜0.0001

0.0002

0.0005

＜0.0001

0.0002

实施例7

0.0001

0.0001

0.0004

0.0002

0.0001

0.0001

0.0014

0.0015

0.0001

0.0018

实施例14

＜0.0001

＜0.0001

＜0.0001

＜0.0001

＜0.0001

＜0.0001

＜0.0001

＜0.0001

＜0.0001

＜0.0001

实施例20

＜0.0001

＜0.0001

＜0.0001

＜0.0001

＜0.0001

＜0.0001

＜0.0001

＜0.0001

＜0.0001

＜0.0001

对比例1

0.0001

0.0007

0.0035

0.0003

0.0005

0.0001

0.072

0.063

0.0002

0.0056

表3

实验 组别

钴 (%)

铜 (%)

锌 (%)

钼 (%)

铅 (%)

钨 (%)

锡 (%)

镍 (%)

铊 (%)

实施例1

＜0.0001

0.0001

＜0.0001

＜0.0001

0.0001

＜0.0001

＜0.0001

＜0.0001

0.0003

实施例7

0.0001

0.0008

0.0001

0.0001

0.0001

0.0001

0.0001

0.0001

0.0005

实施例14

＜0.0001

＜0.0001

＜0.0001

＜0.0001

＜0.0001

＜0.0001

＜0.0001

＜0.0001

＜0.0001

实施例20

＜0.0001

＜0.0001

＜0.0001

＜0.0001

＜0.0001

＜0.0001

＜0.0001

＜0.0001

＜0.0001

对比例1

0.0002

0.0028

0.0002

0.0005

0.0003

0.0002

0.0002

0.0002

0.001

由表2和表3中数据可以看出，本发明各实施例提供的提纯后的铼酸铵中各种金属杂质含量极低，这说明本发明提供的铼酸铵的提纯方法可有效降低多种金属杂质的含量。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (23)

1.一种铼酸铵的提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：

对含有铼酸铵的水溶液进行紫外光照射，然后在60-90℃的条件下进行离子交换处理，得到含有铼酸的水溶液，向含有铼酸的水溶液中加入氨水和/或氨气以使铼酸生成铼酸铵，然后结晶，得到提纯后的铼酸铵。

2.根据权利要求1所述的铼酸铵的提纯方法，其特征在于，所述紫外光照射满足如下条件（A）和条件（B）：

条件（A）：所述紫外光照射时所采用的紫外光源功率为30-2000W；

条件（B）：所述紫外光照射的时间为1-3h。

3.根据权利要求1所述的铼酸铵的提纯方法，其特征在于，所述紫外光照射满足如下条件（A）和条件（B）：

条件（A）：所述紫外光照射时所采用的紫外光源功率为100-1500W；

条件（B）：所述紫外光照射的时间为1.2-3h。

4.根据权利要求1所述的铼酸铵的提纯方法，其特征在于，采用离子交换装置进行离子交换处理，将离子交换装置进行预热，再进行离子交换处理。

5.根据权利要求4所述的铼酸铵的提纯方法，其特征在于，将所述离子交换装置在60-90℃下进行预热。

6.根据权利要求4所述的铼酸铵的提纯方法，其特征在于，所述离子交换装置的预热时间为0.5-1h。

7.根据权利要求4所述的铼酸铵的提纯方法，其特征在于，所述离子交换装置内的树脂包括阳离子交换树脂。

8.根据权利要求7所述的铼酸铵的提纯方法，其特征在于，所述离子交换装置内的树脂包括D001型树脂、D113型树脂、001×7型树脂或C160型树脂中的任意一种或至少两种的组合。

9.根据权利要求1所述的铼酸铵的提纯方法，其特征在于，所述方法还包括向含有铼酸铵的水溶液加入氧化剂进行氧化处理的步骤。

10.根据权利要求9所述的铼酸铵的提纯方法，其特征在于，所述方法包括向含有铼酸铵的水溶液加入氧化剂进行氧化处理再进行紫外光照射的步骤，或，所述方法包括待紫外光照射后，先向含有铼酸铵的水溶液加入氧化剂进行氧化处理再进行离子交换处理的步骤，或，所述方法包括在对含有铼酸铵的水溶液进行紫外光照射的同时，向所述含有铼酸铵的水溶液加入氧化剂进行氧化处理的步骤。

11.根据权利要求9所述的铼酸铵的提纯方法，其特征在于，所述氧化剂包括臭氧和/或过氧化氢。

12.根据权利要求9所述的铼酸铵的提纯方法，其特征在于，所述氧化剂的体积为含有铼酸铵的水溶液的体积的10-20%。

13.根据权利要求12所述的铼酸铵的提纯方法，其特征在于，所述氧化剂的体积为含有铼酸铵的水溶液的体积的12-18%。

14.根据权利要求1-13任意一项所述的铼酸铵的提纯方法，其特征在于，将铼酸铵粗品和60-90℃的水混合，得到含有铼酸铵的水溶液；

其中，铼酸铵粗品和水的质量比为1：（3-5）。

15.根据权利要求14所述的铼酸铵的提纯方法，其特征在于，铼酸铵粗品的纯度不小于99 wt%。

16.根据权利要求1-13任意一项所述的铼酸铵的提纯方法，其特征在于，加入氨水和/或氨气调节溶液pH至8-11以使铼酸生成铼酸铵，然后再进行结晶。

17.根据权利要求16所述的铼酸铵的提纯方法，其特征在于，所述结晶为冷却结晶，所述冷却结晶满足如下条件（Ⅰ）和条件（Ⅱ）：

条件（Ⅰ）：所述冷却结晶的温度为-4-0℃；

条件（Ⅱ）：所述冷却结晶的时间为1-3h。

18.根据权利要求16所述的铼酸铵的提纯方法，其特征在于，将结晶得到的固体物质干燥，得到提纯后的铼酸铵。

19.根据权利要求1-13任意一项所述的铼酸铵的提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：

将铼酸铵粗品和60-90℃的水按质量比1：（3-5）混合，得到含有铼酸铵的水溶液；

对含有铼酸铵的水溶液进行紫外光照射1-3h，将离子交换装置先于60-90℃下预热0.5-1h后，再对紫外光照射后的含有铼酸铵的水溶液在60-90℃的条件下进行离子交换处理，得到含有铼酸的水溶液；

向含有铼酸的水溶液中加入氨水和/或氨气调节溶液pH至8-11以使铼酸生成铼酸铵，然后于-4-0℃下冷却结晶1-3h，将结晶得到的固体物质于100-150℃干燥4-12h，得到提纯后的铼酸铵。

20.根据权利要求1-13任意一项所述的铼酸铵的提纯方法，其特征在于，提纯后的铼酸铵的纯度为99.9-99.999wt%。

21.一种提纯后的铼酸铵，其特征在于，采用权利要求1-20任意一项所述的铼酸铵的提纯方法制得。

22.根据权利要求21所述的提纯后的铼酸铵，其特征在于，所述提纯后的铼酸铵的纯度为99.9-99.999wt%。

23.金属铼或铼合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括权利要求1-20任意一项所述的铼酸铵的提纯方法或以权利要求21或22所述的提纯后的铼酸铵为原料。