CN111703698B - 装料容器及其制备方法以及使用其制备高纯铼的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种装料容器及其制备方法以及使用其制备高纯铼的方法。装料容器，包括容器基体和铼涂层，所述铼涂层至少设置在容器基体的内表面。装料容器的制备方法，包括：将铼原料在包括氢气在内的气氛中还原活化，然后再真空加热处理得到铼粉；使用等离子体热喷涂工艺将所述铼粉喷涂至容器基体的待喷涂表面，得到所述装料容器。使用所述的装料容器制备高纯铼的方法，包括：将铼酸铵装入所述装料容器中，氢气氛围下还原得到所述高纯铼。本申请提供的装料容器，铼涂层强度高，引入杂质少，能够制备得到更高纯度的铼金属。

Description

装料容器及其制备方法以及使用其制备高纯铼的方法

技术领域

本发明涉及金属加工领域，尤其涉及一种装料容器及其制备方法以及使用其制备高纯铼的方法。

背景技术

舟皿、坩埚作为化工、粉末冶金等行业中常用加热、反应、装料的承载容器。承载容器(舟皿、坩埚)的选用至关重要。总地来说，承载容器必须有一定的强度、能承受相应的高温、不与原材料发生反应、且不能造成原材料的污染。

以高纯铼粉的工业生产为例，因为铼的贵重性及机械加工难度(可以将纯铼金属加工成舟皿、坩埚等形状，但加工效率太低、成本太高)，在实际工业生产中不可能使用纯铼的舟皿(用于装料铼酸铵，在高温氢气气氛的保护下将铼酸铵还原成铼粉)。当前工业上几乎都是参考钨粉的生产，采用纯钨舟皿或钼舟进行高纯铼酸铵的还原。但在高温的作用下，不可避免地对最终铼粉造成纯度的污染，杂质钨或钼的含量会偏高。同样，在铼酸铵的加热处理过程中，无论是选用钨钼坩埚、还是石英坩埚，都无法避免坩埚材质对高纯原料的纯度污染。

有鉴于此，特提出本申请。

发明内容

本发明的目的在于提供一种装料容器及其制备方法以及使用其制备高纯铼的方法，以解决上述问题。

为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：

一种装料容器，包括容器基体和铼涂层，所述铼涂层至少设置在所述容器基体的内表面。

优选地，所述容器基体的材料包括钨和/或钼。

优选地，所述铼涂层的厚度为0.2-0.8mm。

可选地，所述铼涂层的厚度可以为0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm以及0.2-0.8mm之间的任一值。

一种所述的装料容器的制备方法，包括：

将铼原料在包括氢气在内的气氛中还原活化，然后再真空加热处理得到铼粉；

使用等离子体热喷涂工艺将所述铼粉喷涂至容器基体的待喷涂表面，得到所述装料容器。

先在氢气氛围内还原活化，然后再真空加热处理，可以将铼原料中的氧含量最大程度的降低，从而保证等离子体热喷涂效果，获得结合强度高的铼涂层。

优选地，所述铼原料的激光粒度为D10＝10-20μm、D50＝40-50μm、D90＝50-60μm；

优选地，所述铼原料的霍尔流速S/50g为5-8秒；

优选地，所述铼原料的氧含量为400-800ppm。

对铼原料粒度的控制，有利于还原活化处理、真空加热处理以及喷涂，增加铼粉的附着力，进一步提高涂层的结合牢度。霍尔流速的控制，使得粉末的流动性更好，有利于后续等离子热喷涂。对氧含量的控制，有利于后续还原活化处理、真空加热处理后铼粉的氧含量达到较低的水平。

可选地，所述铼原料的霍尔流速S/50g可以为5秒、6秒、7秒、8秒以及5-8秒之间的任一值；所述铼原料的氧含量可以为400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm以及400-800ppm之间的任一值。

优选地，所述还原活化的温度为500-600℃，保温时间为120-200min；

优选地，所述真空加热处理的温度为700-800℃，处理时间为120-200min，真空度为0.0001-0.001pa。

还原活化温度和真空加热处理温度以及时间的控制，可以进一步降低氧含量。需要说明的是，低真空度是铼粉中氧含量下降的保证，真空度为0.0001-0.001pa时，氧含量可以做到最低。

优选地，所述铼粉的霍尔流速S/50g小于等于5秒；

优选地，所述铼粉的氧含量小于等于310ppm；

优选地，所述铼粉的氧含量小于等于150ppm。

经过处理得到的铼粉，霍尔流速提高(时间绝对值降低)，能够进一步提升喷涂效果。较低的氧含量可以获得更高强度的铼涂层。

优选地，所述容器基体使用前进行预处理：

用碱溶液清洗所述容器基体的表面，然后在所述待喷涂表面进行喷砂，再进行超声波清洗；

优选地，所述喷砂采用人造白刚玉或人造金刚石颗粒；

优选地，所述人造白刚玉和所述人造金刚石颗粒的粒度为60-80目；

优选地，所述喷砂的压力为0.3-0.6MPa，距离为150-250mm。

用碱溶液清洗容器基体的表面的目的是将其表面活化，有利于喷砂和后续铼粉的喷涂；喷砂的主要目的是为了增大容器基体与铼粉的接触面积，提高铼涂层的结合牢度，提高铼涂层的使用寿命；超声波清洗的目的是为了去除喷砂后表面残留的物质。

可选地，所述人造白刚玉和所述人造金刚石颗粒的粒度可以各自独立的为60目、70目、80目以及60-80目之间的任一值；所述喷砂的压力可以为0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa以及0.3-0.6MPa之间的任一值，所述喷砂的距离可以为150mm、160mm、170mm、180mm、190mm、200mm、210mm、220mm、230mm、240mm、250mm以及150-250mm之间的任一值。

优选地，所述等离子体热喷涂工艺包括：

将所述容器基体在氩气氛围下，以等离子电弧作为热源，将所述铼粉加热熔融后喷涂至所述待喷涂表面；

优选地，所述氩气的流量为70-120SCFH，氢气流量为0.5-2SCFH；

优选地，所述喷涂的距离为70-90mm；

优选地，所述喷涂的送粉量为30-60g/min。

对等离子体热喷涂工艺的优化，有助于进一步提升喷涂效果，提高涂层牢度。

可选地，所述氩气的流量可以为70SCFH、80SCFH、90SCFH、100SCFH、110SCFH、120SCFH以及70-120SCFH之间的任一值，氢气流量可以为0.5SCFH、1SCFH、1.5SCFH、2SCFH以及0.5-2SCFH之间的任一值；所述喷涂的距离可以为70mm、75mm、80mm、85mm、90mm以及70-90mm之间的任一值；所述喷涂的送粉量可以为30g/min、40g/min、50g/min、60g/min以及30-60g/min之间的任一值。

一种使用所述的装料容器制备高纯铼的方法，包括：

将铼酸铵装入所述装料容器中，氢气氛围下还原得到所述高纯铼。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

本申请提供的装料容器通过在容器基体表面设置铼涂层，解决高纯铼制备过程中杂质污染的问题；

本申请提供的装料容器的制备方法，通过对铼原料进行还原活化处理和真空加热处理，然后使用等离子体热喷涂方法，获得的装料容器的铼涂层与容器基体结合牢度高，铼涂层不容易脱落，使用寿命长；

本申请提供的使用所述的装料容器制备高纯铼的方法，获得的铼产品纯度高，杂质含量低。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例提供一种具有铼涂层的钨舟皿，包括容器基体和铼涂层，铼涂层设置在容器基体的内表面，容器基体的材料为钨，铼涂层的厚度为0.8mm。

具有铼涂层的钨舟皿的制备方法如下：

选用激光粒度为D10＝10-20μm、D50＝40-50μm、D90＝50-60μm的铼粉作为铼原料，铼原料的霍尔流速S/50g为8秒，铼原料的氧含量为800ppm；

将铼原料在氢气氛围下还原活化，然后再真空加热处理得到铼粉；还原活化的温度为600℃，保温时间为120min；真空加热处理的温度为800℃，处理时间为120min，真空度为0.0001-0.001Pa；处理之后的铼粉的霍尔流速S/50g为5秒，氧含量为300ppm；

用氢氧化钠溶液清洗钨舟皿的表面，然后在待喷涂表面使用粒度为60目的人造白刚玉进行喷砂处理，喷砂的压力为0.6MPa，距离为150mm；然后再进行超声波清洗；

将清洗后的钨舟皿在氩气氛围下，以等离子电弧作为热源，将铼粉加热至表面熔融后喷涂至待喷涂表面，得到具有铼涂层的钨舟皿；等离子热喷涂使用的设备为普莱克斯6600C型，氩气的流量为70-120SCFH，氢气流量为0.5-2SCFH；喷涂的距离为70mm；喷涂的送粉量为30g/min。

将铼酸铵原料(采用GDMS，实测杂质钨的含量小于0.5ppm)装入装料容器中，氢气氛围下还原得到高纯铼。该高纯铼的纯度为99.995％，钨含量小于0.5ppm。

实施例2

本实施例提供一种具有铼涂层的钼舟皿，包括容器基体和铼涂层，铼涂层设置在容器基体的内表面，容器基体的材料为钼，铼涂层的厚度为0.2mm。

具有铼涂层的钼舟皿的制备方法如下：

选用激光粒度为D10＝10-20μm、D50＝40-50μm、D90＝50-60μm的铼粉作为铼原料，铼原料的霍尔流速S/50g为6秒，铼原料的氧含量为600ppm；

将铼原料在氢气氛围下还原活化，然后再真空加热处理得到铼粉；还原活化的温度为500℃，保温时间为200min；真空加热处理的温度为700℃，处理时间为200min，真空度为0.0001-0.001pa；处理之后的铼粉的霍尔流速S/50g为4秒，氧含量为200ppm；

用氢氧化钠溶液清洗钼舟皿的表面，然后在待喷涂表面使用粒度为80目的人造白刚玉进行喷砂处理，喷砂的压力为0.3MPa，距离为250mm；然后再进行超声波清洗；

将清洗后的钼舟皿在氩气氛围下，以等离子电弧作为热源，将铼粉加热至表面熔融后喷涂至待喷涂表面，得到具有铼涂层的钼舟皿；等离子热喷涂使用的设备为普莱克斯6600C型，氩气的流量为70-120SCFH，氢气流量为0.5-2SCFH；喷涂的距离为90mm；喷涂的送粉量为60g/min。

将铼酸铵原料(采用GDMS，实测杂质钨的含量小于0.5ppm)装入具有铼涂层的钼舟皿中，氢气氛围下还原得到高纯铼。该高纯铼的纯度为99.998％，钼含量小于0.5ppm。

实施例3

本实施例提供一种具有铼涂层的钼基球磨罐，包括容器基体和铼涂层，铼涂层设置在球磨罐的内表面，球磨罐的材料为钼，铼涂层的厚度为0.5mm。

具有铼涂层的钼基球磨罐的制备方法如下：

选用激光粒度为D10＝10-20μm、D50＝40-50μm、D90＝50-60μm的铼粉作为铼原料，铼原料的霍尔流速S/50g为7秒，铼原料的氧含量为400ppm；

将铼原料在氢气氛围下还原活化，然后再真空加热处理得到铼粉；还原活化的温度为560℃，保温时间为150min；真空加热处理的温度为750℃，处理时间为180min，真空度为0.0001-0.001pa；处理之后的铼粉的霍尔流速S/50g为5秒，氧含量为150ppm；需要说明的是，还原活化的气氛氢气含量越高越好，也可以含有惰性气体，主要目的是为了最大程度的降低氧含量；

用氢氧化钠溶液清洗钼基球磨罐的内表面，然后在待喷涂表面使用粒度为70目的人造金刚石进行喷砂处理，喷砂的压力为0.5MPa，距离为200mm；然后再进行超声波清洗；

将清洗后的钼基球磨罐在氩气氛围下，以等离子电弧作为热源，将铼粉加热至表面熔融后喷涂至待喷涂表面，得到具有铼涂层的钼基球磨罐；等离子热喷涂使用的设备为普莱克斯6600C型，氩气的流量为70-120SCFH，氢气流量为0.5-2SCFH；喷涂的距离为80mm；喷涂的送粉量为40g/min。

在其他的实施方式中，装料容器还可以是坩埚等用于装料的常见容器。

对比例1

与实施例1不同的是，采用不经过还原活化和真空加热处理的铼原料作为喷涂原料。

对比例2

与实施例1不同的是，铼原料只进行还原活化，不进行真空加热处理。

对比例3

与实施例1不同的是，真空加热处理的真空度为1-5Pa。

对比例4

与实施例2不同的是，采用没有铼涂层的钼舟皿作为装料容器制备铼。

得到的高纯铼粉纯度为99.99％，其中杂质钼含量为5.8ppm。

对比例5

与实施例2不同的是，铼涂层的厚度为0.1mm。

得到的高纯铼粉纯度为99.99％，其中杂质钼含量为0.9ppm。

对比例6

与实施例2不同的是，铼涂层的厚度为1mm。

对比例7

与实施例3不同的是，不进行喷砂处理。

对比例8

与实施例3不同的是，将还原活化和真空加热处理后的铼粉用涂覆的方式粘附到坩埚表面，然后烧结。

铼涂层的结合强度，按照《GB/T 8642-2002热喷涂-抗拉结合强度的测定》标准，采用粘结拉伸法测试。涂层厚度为0.2-0.8mm拉断时,单位面积铼涂层所承受的载荷为结合强度，为了保证实验结果的可靠性，每组实验均采取3个试样进行测试，取其平均值作为最终结果。

等离子喷涂涂层的质量对基体的保护起着决定性作用，而孔隙率是评定涂层质量好坏的重要指标。孔隙过多会降低涂层与基体的结合强度及涂层间的内聚强度，易导致涂层脱落。

铼涂层的抗热震性能测试方法，首先将含有铼涂层的样品在600-900℃氢气气氛烧结炉中保温30min，放入冷水淬冷，观察铼涂层表面状态，记录试验次数。采用此方法制备的含铼涂层的舟皿、坩埚等容器，在实际使用过程中一般都要承受高温(600-2000℃)、之后再随炉冷却。在此选用600-900℃保温30min后，直接冷水淬冷的“极限方式”，进行抗热震性能的表征。

对实施例1-3和对比例1-8得到的装料容器进行性能测试，结果如下表1所示：

表1性能测试数据

通过实施例1和对比例1的对比可知，铼原料经过还原活化和真空加热处理，得到的装料容器，其涂层结合强度、孔隙率、抗热震性能更优；通过实施例1和对比例2的对比可知，只对喷涂用铼粉进行还原活化，不进行真空加热处理，也会对涂层的性能产生较大负面影响；通过实施例1和对比例3的对比可知，真空加热处理过程中，真空度的控制对涂层性能也有很大影响，越接近真空，处理效果越好；通过实施例2和对比例4的对比可知，铼涂层在制备高纯铼的过程中可以有效阻隔容器基体的材料向铼中掺杂；通过实施例2和对比例5的对比可知，铼涂层厚度低于0.2mm后，其铼涂层结合强度会下降，虽然孔隙率和抗热震性能没有明显的影响；同时铼涂层厚度太薄，其对基体杂质的隔绝效果会降低。通过实施例2和对比例6的对比可知，铼涂层厚度大于0.8mm后，其铼涂层结合强度、抗热震性能也均会下降；通过实施例3和对比例7的对比可知，喷砂处理有助于提高铼涂层与容器基体的结合强度；通过实施例3和对比例8的对比可知，等离子体热喷涂的方式制备铼涂层，有助于提高铼涂层与容器基体的结合强度、并且抗热震性能会更优。

本申请提供的装料容器，能够防止容器基体本身的材质影响加工物料的纯度，制得的铼纯度高。通过本申请提供的装料容器的制备方法，可以获得耐高温、强度高、硬度高、耐磨、结合力强的铼涂层。工艺方法相对简单，成本低，经济效益高。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (6)

1.一种装料容器的制备方法，其特征在于，所述装料容器由容器基体和铼涂层组成，所述铼涂层至少设置在所述容器基体的内表面；所述容器基体的材料包括钨和/或钼，所述铼涂层的厚度为0.2-0.8mm；

所述制备方法包括：

将铼原料在包括氢气在内的气氛中还原活化，然后再真空加热处理得到铼粉；所述铼原料的激光粒度为D10=10-20μm、D50=40-50μm、D90=50-60μm，所述铼原料的霍尔流速S/50g为5-8秒，所述铼原料的氧含量为400-800ppm；所述铼粉的霍尔流速S/50g小于等于5秒，所述铼粉的氧含量小于等于310ppm；所述还原活化的温度为500-600℃，保温时间为120-200min；所述真空加热处理的温度为700-800℃，处理时间为120-200min，真空度为0.0001-0.001pa；

使用等离子体热喷涂工艺将所述铼粉喷涂至容器基体的待喷涂表面，得到所述装料容器；

所述容器基体使用前进行预处理：用碱溶液清洗所述容器基体的表面，然后在所述待喷涂表面进行喷砂，再进行超声波清洗；所述喷砂采用人造白刚玉或人造金刚石颗粒；所述等离子体热喷涂工艺包括：将所述容器基体在氩气氛围下，以等离子电弧作为热源，将所述铼粉加热熔融后喷涂至所述待喷涂表面。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述人造白刚玉和所述人造金刚石颗粒的粒度为60-80目；

所述喷砂的压力为0.3-0.6MPa，距离为150-250mm。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氩气的流量为70-120SCFH，氢气流量为0.5-2SCFH。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述喷涂的距离为70-90mm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述喷涂的送粉量为30-60g/min。

6.一种使用权利要求1-5任一项所述的装料容器的制备方法得到的装料容器来制备高纯铼的方法，其特征在于，包括：

将铼酸铵装入所述装料容器中，氢气氛围下还原得到所述高纯铼。