DK160438B

DK160438B - Sintrede haardtmetallegemer og fremgangsmaade til deres fremstilling

Info

Publication number: DK160438B
Application number: DK141182A
Authority: DK
Inventors: Bela Jeno Nemeth; George Paul Grab
Original assignee: Kennametal Inc
Priority date: 1981-03-27
Filing date: 1982-03-26
Publication date: 1991-03-11
Also published as: PT74670B; MX170393B; JPH01201436A; IT8220395A0; AU8168882A; SE459100C; IT1151523B; NO165628C; DK160438C; FI74304C; NO165628B; IE820537L; IL65359A0; NO821021L; NZ200007A; FI821074A0; CA1174438A; SE8201930L; AU539101B2; JPH0629475B1

Description

DK 160438 B

o

Den foreliggende opfindelse angår sintrede hårdt-metallegemer og en fremgangsmåde til deres fremstilling.

Ifølge kendt teknik er forskellige hårde modstandsdygtige belægninger blevet påført på overfladerne af hårdt-5 metal-skæreindsatser for at forbedre slidbestandigheden af den skærende kant og derved forøge brugslevetiden af indsatsen, jf. f.eks. US-patentskrift nr. 4.035.541, 3.564.683 3.616.506, 3.882.581, 3.914.473, 3.736.107, 3.967.035, 3.955.038, 3.836.392 og Reissue 29.420. Disse modstands- 10 dygtige belægninger kan uheldigvis formindske sejheden af hårdtmetalindsatser i forskellig grad. Graden af nedbrydning afhænger i det mindste delvis af strukturen og sammensætningen af belægningen og den fremgangsmåde, som er anvendt til afsætning af den. Selv om modstandsdygtige belægninger har forbedret slidbestandigheden af metalskæreindsatser, har de derfor ikke formindsket muligheden for svigt af den skærende kant ved dannelse af skår eller brud, især ved intermitterende anvendelse til skæring.

2Q Hidtidige forsøg på at forbedre sejheden eller kantstyrken af skæreindsatser forsynet med belægning har været rettet mod tilvejebringelsen af et cobaltberiget lag, som strækker sig indad fra substrat/belægnings-grænse-fladen. Det har vist sig, at cobaltberigning af overflade-25 lagene i visse substrater med C-porøsitet kan opnås under vakuumsintringscycler. Disse cobaltberigede zoner er karakteriseret ved A-porøsitet, medens det meste af den øvrige substratmasse har C-porøsitet. Der foreligger sædvanligvis en nedsættelse af indholdet af carbid i fast opløsning i forskellig dybde og grad i områderne med co-30 baltberigning. Cobaltberigning er ønskelig, idet det er velkendt, at en forøgelse af cobaltindholdet vil medføre en forøgelse af sejheden eller slagstyrken af hårdtmetal-ler. Uheldigvis er den tilvejebragte berigningsgrad van-35 skelig at kontrollere i substrater med C-porøsitet. Typisk dannes der en belægning af cobalt og carbon på overfladen

DK 160438 B

2 af substratet. Denne belægning af cobalt og carbon fjernes før afsætningen af det modstandsdygtige materiale på substratet for at opnå en fast binding mellem belægningen og substratet. Undertiden er graden af cobaltberigning i la-5 gene under substratets overflade så høj, at det har en u-heldig virkning på sliddet af sidefladerne. Som resultat heraf slibes det cobaltberigede lag på sidefladerne undertiden bort, således at der kun efterlades et cobaltberiget lag på forfladerne. I sammenligning med substrater med po-10 røsitet af A- eller B-typen er substrater med C-porøsitet ikke så kemisk homogene. Dette kan medføre mindre kontrol med dannelsen af eta-fase ved belægning/substrat-grænsefladen (en hård og sprød fase, der nedsætter sejheden), en formindskelse af belægningens vedhæftning og en forøgelse af 15 uensartet belægningsvækst.

Porøsiteten, der observeres i hårdtmetaller, kan definitionsmæssigt inddeles i tre kategorier anbefalet af ASTM (American Society for Testing and Materials) på følgende måde: 20 type A for porestørrelser på mindre end 10 μια i diameter, type B for porestørrelser mellem 10 og 40 μια i diameter, type C for uregelmæssige porer forårsaget af 25 tilstedeværelsen af carbon-indeslutninger. Disse indeslutninger trækkes ud af prøven under den metallografi-ske præparering og efterlader de ovennævnte uregelmæssige porer.

Ud over den ovennævnte inddeling kan den ob-30 serverede porøsitet tildeles et tal fra 1 til 6 til angivelse af graden eller hyppigheden af den observerede porøsitet. Metoden til at foretage disse inddelinger er beskrevet i "Cemented Carbides" af Dr. P. Schwarzkopf og Dr. R. Kieffer, udkommet hos MacMillan Co., New York 35 (1960), side 116-120.

DK 160438 B

3 Hårdtmetaller kan også inddeles efter deres bindemiddel- carbon- og wolfram-indhold. Wolframcarbid-cobalt-legeringer med et overskud af carbon er karakteriseret ved C-porøsitet, der, som allerede nævnt, rent faktisk er in-5 deslutninger af frit carbon. Wolframcarbid-cobaltlegeringer med lavt carbonindhold, hvori cobalt er mættet med wolfram, er karakteriseret ved tilstedeværelsen af eta--fase, et eHer M^C-carbid, hvor M betyder cobalt og wolfram. Mellem ydergrænserne, C-porøsitet og eta-fase, 10 er der et område af mellemliggende bindemiddellegerings-sammensætninger, der indeholder wolfram og carbon i opløsning i forskelligt omfang, men således, at der ikke er frit carbon eller eta-fase til stede. Det foreliggende wolframindhold i wolframcarbid-cobalt-legeringer kan 15 også karakteriseres ved den magnetiske mætning af binde-middellegeringen, da den magnetiske mætning af cobaltlegeringen er en funktion af dens sammensætning. Carbonmæt-tet cobalt angives at have en magnetisk mætning på 158 gauss-cm /g cobalt og er et tegn på porøsitet af C-typen, Λ 20 medens en magnetisk mætning på 125 gauss-cm /g cobalt og derunder er et tegn på tilstedeværelse af eta-fase.

Fra Kieffer/Benesovsky, Hartmetalle, Springer-Verlag 1965, side 19, 76, 88, 89 og 99-105, kendes sintrede hårdtmetaller og fremgangsmåder til deres fremstilling. Derved 25 beskrives især systemerne W-Co-C, WC-TiC-Co, TaC(NbC)-Co og WC-TiC-TaC(NbC)-Co, delvis ved hjælp af fasediagrammer, indgående, idet også processerne ved sintringen er undersøgt.

Det fastslås f.eks. (side 88), at tynde cobaltholdige mellemlag allerede under formalingen af udgangsmaterialerne 30 dannes ved inddiffundering af cobalt i overfladen af wolf-ramcarbidkornene, hvilket kan påvises magnetisk. På den anden side er det fastslået, at der ved dobbeltsintringsmetoden i temperaturområdet mellem 600 og 1250°C parallelt med, at cobaltet bliver fast, sker en opløsning af frit 35 carbon og af meget fine WC-partikler i cobaltet. Som bindemidler til hårde carbider diskuteres cobalt, nikkel og

DK 160438 B

4 jern (side 105).

Fra tidsskriftet VDI-Z 122. nr. 13, side 155-159 (1980) kendes overtrukne hårdtmetaller og deres anvendelse som skærende materialer, hvorved hårdtmetallerne er opbygget 5 af systemerne WC-Co, WC-TiC-TaC-Co og TiC-Mo-Ni og eventuelt har et 3-12 μια tykt, bindemiddel frit overtræk af eventuelt flere lag af hårdt materiale. Som hårde materialer til overtrækket kan der anvendes Tic, TiN, Ti(C, N) og/eller A1203.

Trods det store antal kendte sintrede hårdtmetal-10 legemer og fremgangsmåder til deres fremstilling foreligger der fortsat et behov for sintrede hårdtmetallegemer med god sejhed og kantstyrke, der kan anvendes som skæreindsatser, samt en let kontrollerbar og økonomisk fremgangsmåde til deres fremstilling, der ikke giver de ovenfor omtalte proble-15 mer, som man støder på, når der tilvejebringes et cobaltbe-riget overfladelag ifølge kendt teknik. Det er formålet med opfindelsen at opfylde dette behov.

Dette formål opfyldes ifølge opfindelsen med de i krav l's indledning angivne sintrede hårdtmetallegemer, der 20 er ejendommelige ved det i krav l's kendetegnende del angivne, og fremgangsmåden til fremstilling heraf, der er ejendommelig ved det i krav 10's kendetegnende del angivne.

Fordelagtige udførelsesformer for de her omhandlede hårdtmetallegemer er angivet i krav 2-9, og fordelagtige 25 udførelsesformer for den her omhandlede fremgangsmåde er angivet i krav 11 og 12.

Det har v-ist sig, at tilsætningen c) ved gennemførelsen af den her omhandlede fremgangsmåde i det mindste delvis - ved optagelse af carbon fra wolframcarbidet - omdannes 30 til det tilsvarende carbid, og at der dannes et med bindemid-dél beriget lag (14) nær overfladen af det sintrede hårdtme-tallegeme, der fortrinsvis over det samlede tværsnit udviser en porøsitet, som i det væsentlige kun er af type A eller B. Berigelsen kan imidlertid også tilvejebringes i hårdtme-35 tallegemer, der har carbonindhold i området fra eta-fase til porøsitet af type C.

DK 160438 B

5

De her omhandlede hårdtmetallegemer udviser desuden under det nævnte, med bindemiddel berigede lag (14) et lag (16), der delvis er udtømt for bindemiddel.

Som bindemiddel anvendes fortrinsvis cobalt.

5 Hårdtmetallegemerne ifølge den foreliggende opfindelse har et lag (14), der er fattigt på carbid i fast opløsning, nær den ydre overflade, og de har et lag (16), der er beriget på carbider i fast opløsning, under det nævnte lag (14) som er fattigt på carbider i fast opløsning.

10 Hårdtmetallegemerne ifølge den foreliggende opfindelse har fortrinsvis en skærende kant dér, hvor en forflade og en sideflade mødes, idet en hård tæt modstandsdygtig belægning er bundet fast til disse flader. Det bindemiddelberigede lag kan slibes bort fra sidefladen før belægningen.

15 Den modstandsdygtige belægning består fortrinsvis af et eller flere lag af et metaloxid, -carbid, -nitrid, -borid eller -carbonitrid.

Den foreliggende opfindelse forklares nærmere på tegningen, på hvilken: 20 fig. l er et skematisk tværsnit gennem en udførelses form for et belagt hårdtmetallegeme ifølge opfindelsen, der er anvendeligt som metalskæreindsats, fig. 2 er en grafisk afbildning af de typiske niveauer for cobaltberigning, der tilvejebringes i et hårdtmetallegeme 25 ifølge opfindelsen som funktion af dybden under dets forflader, og fig. 3 er en grafisk afbildning af variationen af de relative koncentrationer af bindemiddel og carbider i fast opløsning som en funktion af dybden under forfladen i et 30 prøvestykke ifølge eksempel 12.

Det ovennævnte formål med opfindelsen opnås ved varmebehandling af et presselegeme, der indeholder et grundstof, hvis carbid har en mere negativ dannelses-fri-energi end wolframcarbid ved en forhøjet temperatur, der er nær eller 35 over bindemidlets smeltepunkt. Dette grundstof vælges blandt overgangsmetaller fra gruppe IV B og V B (Ti, Zr, Hf, V,

DK 160438 B

6 O Nb, Ta) samt deres legeringer, nitrider, carbonitrider og hydrider. Det har vist sig, at laget af materiale nær periferien af et sintret wolframcarbidlegeme kan beriges ensartet med bindemiddel og sædvanligvis i det mindste delvis udtømmes for carbid i fast opløsning under sintring eller genopvarm-5 ning ved en temperatur over smeltepunktet af bindemiddel-legeringen ved at inkorporere tilsætninger af gruppe IV B-og V B-nitrid, -hydrid og/eller -carbonitrid i pulverblandingen .

Under sintringen reagerer disse gruppe IV B- og 10 V B-tilsætninger med carbon til dannelse af et carbid eller carbonitrid. Disse carbider eller carbonitrider kan helt eller delvis være til stede i fast opløsning med wolfram-carbid og andre eventuelt tilstedeværende carbider. Nitrogenindholdet, som foreligger i det færdige sintrede carbid, 15 reduceres typisk i forhold til mængden af nitrogen tilsat i form af nitrid eller carbonidtrid, da disse tilsætninger er ustabile ved forhøjede temperaturer over og under bin-demiddellegeringens smeltepunkt og vil føre til en i det mindste delvis frigørelse af nitrogen fra prøven, hvis sin-20 tringsatmosfæren har en koncentration af nitrogen, der er mindre end ligevægtsdamptrykket. Hvis tilsætningen tilsættes som et metal, en legering eller et hydrid, vil det også blive omdannet til et kubisk carbid, typisk i fast opløsning med wolframcarbidet og andre eventuelt 25 tilstedeværende carbider. Hydrogenet i ethvert tilsat hydrid frigøres under sintringen.

Metallerne tantal, titan, niobium og hafnium og deres hydrider, nitrider og carbonitrider kan anvendes alene eller i kombination til at fremme en ensartet cobalt-30 berigning ved sintring eller efterfølgende varmebehandling af wolframcarbid/cobaltlegeringer med carbonindhold inden for vide grænser. Tilsætninger på op til i alt ca. 15 vægtprocent har vist sig anvendelige. Det antages at zirconium og vanadium og deres nitrider, carbonitrider og hyd-35 rider også er egnede til dette formål. I legeringer med A-og B-porøsitet og carbonfattige legeringer indeholdende eta-fase sker der en cobaltberigning, uden at der optræder

DK 160438 B

7 et for stort cobalt- eller carbonindhold ved overfladen, hvorved man undgår nødvendigheden af at fjerne overskydende cobalt og carbon fra hårdtmetaloverfladerne før belægningen med modstandsdygtig materiale.

5 Tilsætninger på ca. 0,5-2 vægtprocent, især af titan i form af titannitrid eller titancarbonitrid, til legeringer på basis af wolframcarbid/cobalt foretrækkes. Da titannitrid ikke er fuldstændig stabilt under vakuum-sintring og bevirker en i det mindste delvis forflygtigelse af nitrogen, foretræk-10 kes det at tilsætte et halvt mol carbon pr. mol udgangsnitrogen for at opretholde det carbonniveau, der er nødvendigt for en wolframfattig cobalt-bindemiddellegering. Det har vist sig, at cobaltberigning via varmebehandling af legeringer på basis af wolframcarbid-cobalt sker mere let, når 15 legeringen indeholder et wolframfattigt cobaltbindemiddel.

Det wolframfattige cobaltbindemiddel bør fortrinsvis have en magnetisk mætning på 145-157 gauss-cm3/g cobalt. Titan-nitridtilsætninger sammen med de nødvendige carbontilsæt-ninger til wolframcarbidcobaltbaserede pulverblandinger 20 fremmer dannelsen af et cobaltbindemiddellegering med en magnetisk mætning på 145-157 gauss-cm3/g cobalt, hvilket sædvanligvis er vanskeligt at opnå. Selv om der foretrækkes en cobaltbindemiddellegering med en magnetisk mætning på 145-157 gauss-cm3/g cobalt, kan legeringer indeholdende 25 wolframmættede cobaltbindemiddellegeringer (mindre end 125 gauss-cm3/g cobalt) også beriges.

Det har vist sig, at et lag med cobaltberigning der er tykkere end 6 μιη, medfører en væsentlig forbedring af kantstyrken af hårdtmetalindsatser belagt med modstands-30 dygtigt materiale. Selv om der er opnået cobaltberigning i en dybde på op til 125 μιη, foretrækkes et cobaltberiget lag med en tykkelse på 12-50 μπι ved anvendelsen til belagte skæreindsatser. Det foretrækkes også, at cobaltindholdet i det cobaltberigede lag på en indsats belagt med mod-35 standsdygtigt materiale er mellem 150 og 300% af det gennemsnitlige cobaltindhold som målt på overfladen ved energidispersion- røntgenstråleanalyse .

DK 16 O 4 5 8 B

8

Det antages, at bindemiddelberigning vil forekomme i alle legeringer af wolframcarbid/bindemiddel/kubisk carbid (dvs. af tantal, niobium, titan, vanadium, hafnium og zirconium), der ikke sintrer til et kontinuerligt car-5 bidskelet. Disse legeringer indeholdende bindemiddel i en mængde på 3 vægtprocent og derover beriges i laget (14) ved anvendelse af den omhandlede fremgangsmåde. Ved anvendelsen til skæreindsatser foretrækkes det imidlertid, at bin-demiddelindholdet er mellem 5 og 10 vægtprocent cobalt, 10 og at det samlede indhold af kubisk carbid er 20 vægtprocent eller mindre. Selv om cobalt er det foretrukne bindemiddel, kan det erstattes med nikkel, jern og disses legeringer med hinanden samt med cobalt. Andere bindemiddelle-geringer indeholdende nikkel eller cobalt eller jern er 15 også anvendelige.

Sintrings- og varmebehandlingstemperaturerne, der anvendes til at opnå bindemiddelberigning, er de typiske flydende-fase-sintringstemperaturer. For cobalt-baserede legeringer er disse temperaturer 1285-1540°C. Sin-20 tringscyclerne bør være mindst 15 mintutter ved temperaturen. Resultaterne kan optimeres yderligere ved anvendelse af kontrollerede afkølingshastigheder fra varmebehandlingstemperaturerne og ned til en temperatur under bindemiddel-legeringens smeltepunkt. Disse afkølingshastigheder bør 25 være mellem 25 og 85°C/time, fortrinsvis 40-70°C/time. Varmebehandl ingscyclen for skæreindsats-substrater med et co-baltbindemiddel er især 1370-1500°C i 30-150 minutter efterfulgt af en afkøling med 40-70°C/time ned til 1200°C. Tryk-niveauerne under varmebehandlingen kan variere fra 0,133 Pa 30 op til og inklusive de forhøjede tryk, der er typisk anvendte ved varm isostatisk presning. Det foretrukne trykniveau er 0,133-0,200 hPa. Hvis der anvendes nitrid- eller carbonitrid-tilsætninger, er damptrykket af nitrogen i sintringsatmosfæren fortrinsvis under dets ligevægtstryk, således at der 35 muliggøres frigørelse af nitrogen fra substratet.

Da der vil ske en første berigning allerede ved sin-

DK 160438 B

9 tringen, kan efterfølgende slibningstrin ved processen til fremstilling af skæreindsatser fjerne de berigede zoner. I disse situationer kan en efterfølgende varmebehandling i overensstemmelse med de ovenfor angivne parametre anvendes 5 til at fremkalde et nyt beriget lag under de ydre overflader.

Bindemiddelberigede substrater, der skal anvendes til belagte skæreindsatser, kan have bindemiddelberigning på både for- og sidefladerne. Bindemiddelberignigen på sidefladen kan imidlertid undertiden fjernes afhængigt af indsatsens 10 udformning, men dette er ikke nødvendigt for at opnå optimale egenskaber i alle tilfælde.

De bindemiddelberigede substrater kan belægges under anvendelse af metoder til belægning med modstandsdygtigt materiale, der er velkendte af fagmanden. Selv om den 15 påførte belægning af modstandsdygtigt materiale kan have et eller flere lag indeholdende materialer valgt blandt gruppe IV B- og V B-carbider, -nitrider, -borider og -car-bonitrider og aluminiumoxid eller -oxynitrid, har det vist sig, at en kombination af god styrke af den skærende kant 20 og sideflade-slidstyrke kan opnås ved at kombinere et substrat, der har et bindemiddelberiget lag ifølge opfindelsen, med en belægning af aluminiumoxid over et indre lag af ti-tancarbid, eller et indre lag af titancarbid bundet til et mellemliggende lag af titancarbonitrid, som er bundet til 25 et ydre lag af titannitrid, eller titannitrid bundet til et indre lag af titancarbid. Et hårdtmetallegeme med et bindemiddelberiget lag ifølge opfindelsen i kombination med en titancarbid/aluminiumoxid-belægning er mest foretrukket.

I dette tilfælde bør belægningen have en samlet belægnings-30 tykkelse på 5-8 Mm.

I fig. 1 er der skematisk vist en udførelsesform for et belagt hårdtmetallegeme i form af en metalskæreindsats 2 ifølge den foreliggende opfindelse. Indsatsen 2 omfatter et substrat i form af et hårdtmetallegeme 12, der har et bin-35 demiddelberiget lag 14 og et bindemiddelfattigt lag 16 over hovedmassen 18 af substratet 12, der har en kemisk sammen- DK 160438 B ! 10 sætning, som i det væsentlige er lig med sammensætningen af den oprindelige pulverblanding.

Et bindemiddelberiget lag 14 er til stede på forfladerne 4 af hårdtmetallegemet 12 og er blevet slebet bort 5 fra sidefladerne 6 af legemet. Inden for det bindemiddel-berigede lag 14 kan der være en bindemiddelfattig zone 16.

Det har vist sig, at denne bindemiddelfattige zone 16 udvikles sammen med det bindemiddelberigede lag, når hårdtmetal-legemer fremstilles ifølge den omhandlede fremgangsmåde.

10 Den bindemiddelfattige zone 16 er delvis udtømt for bindemiddelmateriale samtidig med, at den er beriget på carbider i fast opløsning. Det berigede lag 14 er delvis udtømt for carbider i fast opløsning. Inden for den bindemid-deludtømte zone 16 er hovedmassen af substratmateriale 18.

15 Dér hvor forfladerne 4 og sidefladerne 6 mødes, er der dannet en skærende kant 8. Selv om den viste skærende kant 8 er honet, er honing af den skærende kant ikke nødvendig for alle anvendelser af den foreliggende opfindelse.

Det fremgår af fig. 1, at det bindemiddelberigede lag 14 20 strækker sig ind i dette område af den skærende kant, og det ligger fortrinsvis i umiddelbar nærhed af det meste af, om ikke hele den honede kant 8. Den bindemiddelfattige zone 16 strækker sig ud til sideoverfladen 6 lige under de skærende kanter 8. En modstandsdygtig belægning 10 er bundet 25 fast til den ydre overflade af hårdtmetallegemet 12.

Disse og andre træk ved opfindelsen vil fremgå mere klart af de følgende eksempler.

30 35

O

11

DK 160438 B

Eksempel 1

En blanding indeholdende 7000 g pulvere formales og blandes i 16 timer med et paraffin, et overfladeaktivt middel, et opløsningsmiddel og cobaltbundne wolframcarbid-5 -cycloider i de nedenfor angivne mængder og forhold: 10,3 vægt% Ta(C) 5,85 vægt% Ti (C) V7000 g 0,2 vægt% Nb(C) Γ 10 8,5 vægt% Co 1,5 vægt% Ti(N) - 102,6 g WC + C til dan nelse af en 2 w/o W - 98 w/o Co^ -bindemiddellegering 2 vægt% paraffin ("Sunoco 3420", Sun Oil C.) 15 2,5 liter opløsningsmiddel (perchlorethylen) 14 gram overfladeaktivt middel ("Ethomeen S-15", Armour Industrial Chemical Co.) 20

Kvadratiske indsats-råemner med dimensionerne 15,1 x 15,1 x 5,8-6,1 mm og en vægt på 11,6 g pillepresses under anvendelse af en kraft på 8200 kg. Disse indsatser vakuumsintres ved 1496°C i 30 minutter og afkøles derefter 25 under omgivende ovnbetingelser. Efter sintring vejer indsatserne 11,25 g og har en størrelse på 13,26 x 13,26 x 4,95 mm. Disse indsatser videreforarbejdes derefter til slebne dimensioner SNG 433 som følger (dette identifikationsnummer er baseret på det indsats-identifikationssystem, der 30 er udviklet af American Standards Association og er blevet generelt anvendt af skæreværktøjsindustrien. Den internationale betegnelse er SNGN 12 04 12): 1. Indsatsernes top og bund (forfladerne) slibes til en tykkelse på 4,75 mm.

35 2. Indsatserne varmebehandles ved 1427°C i 60 mi nutter under et vakuum på 13,3 Da, afkøles derefter med en hastighed på 56°C/time til 1204°C og afkøles derefter under

O

12

DK 160438 B

omgivende ovnbetingelser.

3. Periferien (sidefladerne) slibes således, at der fås et 12,70 mm's kvadrat, og de skærende kanter hones til en radius på 0,064 mm.

5 En titannitrid/titancarbonitrid/titannitrid-be- lægning påføres derefter på de slebne indsatser under anvendelse af de følgende metoder til kemisk dampafsætning (CVD) i den følgende påføringsrækkefølge:

10 Tabel I

Belægning Belægningsreaktioner_

Type Temperatur Tryk g 1. TiC 982-1025°C ca. 1013-hPa TiCl.+CH„TiC, .+4HC1 ____4 4—» (s)_

15 ' H

2. TiCN 982-1025°C ca.1013 hPa TiCl,+CH.+1/2N0 <2-TiCN, ,+4HCl _4 4_2 —»_(S)_ 3. TiN 982-1050°Cca. 1013 hPa TiCl,+2H0 +1/2Ν»—> TiN, .+4HC1 -_ _4 2 _2_(SJ_ 20

Sammen med de ovennævnte indsatser fremstilles der indsatser ud fra den samme pulverblanding, men uden TiN og den ledsagende carbontilsætning. De opnåede mikrostrukturdata med de belagte indsatser er anført nedenfor: 25

Eksempel 1, Eksempel 1,

uden TiN med TiN

Porøsitet A-l A-l, B-2 (ikke beri get, hovedmasse) 30 A-l (beriget)

Cobaltberiget zone, tykkelse ingen ca. 22,9 Mm (kun forflade)

Fastopløsningscarbid-udtømt ingen ca. 22,9 Mm zone, tykkelse (kun forflade) 35 TiC/substrat-grænseflade- -etafase, tykkelse 4,6 Mm 3,3 Mm 0 13

DK 160438 B

Eksempel 1 Eksempel 1

uden TiN med TIN

Belægningstykkelse 5 Tic 5,6 Mm 5,0 Mm

TiCN 2,3 Mm 3,9 Mm

TiN 1,0 Mm 1,0 Mm

Eksempel 2 10 Pillepressede indsats-råemner fremstilles som be skrevet i eksempel 1, idet der anvendes de i eksempel 1 anførte blandinger med og uden TiN og de ledsagende carbontil-sætninger. Disse indsatser sintres ved 1496°C i 30 minutter under et vakuum på 3,3 Pa og afkøles derefter under omgivende 15 ovnbetingelser. Derpå hones de til en radius på 0,064 mm og CVD-belægges med TiC/TiCN/TiN ifølge metoderne, der er anført i tabel I. I dette eksempel skal det bemærkes, at det cobaltberigede lag er til stede på både for- og sidefladerne.

De belagte indsatser undersøges, og der fås føl-20 gende resultater:

Eksempel 2, Eksempel 2, uden TiN med TiN_

Porøsitet A-l, kanter A-2, beriget zone A-3, midte A-4, hovedmasse 25 Cobaltberiget zone, tykkelse ingen op til 22,9 Mm

Fastopløsningscarbid-ud- ingen delvis og uregel- tømt zone, tykkelse mæssigt op til 21 Mm

TiC/substrat-grænseflade- op til 5,9 Mm 3,3 Mm -etafase, tykkelse 30 Belægningstykkelse

TiC 2,0 Mm 1,3 Mm

TiCN 1,7 Mm 1,0 Mm

TiN 8,8 Mm 7,9 Mm

Gennemsnitlig Rockwell A- 91,2 91,4 35 -hårdhed (hovedmasse)

Koercitivkraft, Hc 138 ørsted 134 ørsted

O

14

DK 160438 B

Eksempel 3

En blanding indeholdende følgende materialer anbringes i en cylindrisk mølle sammen med overfladeaktivt middel, flygtigt bindemiddel, opløsningsmiddel og 114 kg cy-5 clorder: {WC (2-2.5 Mm partikelstørrelse) 15.000 g WC (4-5 μια partikelstørrelse) 27.575 g 5,98 vægt% TaC 2.990 g 10 2,6 vægt% TiN 1.300 g 6,04 vægt% Co 3.020 g 0,23 vægt% C ("Ravin 410-a", Industrial 115 g

Carbon Corp.) _ 50.000 g 15

Pulverblandingen afstemmes således, at der fås 6,25 vægtprocent carbon i alt i blandingen. Blandingen blandes og formales 90.261 omdrejninger, således at der fås en gennemsnitlig partikelstørrelse på 0,90 Mm. Blandingen våd-20 sigtes, tørres og formales i en hammermølle. Der presses presselegemer, som sintres ved 1454°C i 30 minutter og derefter afkøles under omgivende ovnbetingelser.

Denne behandling giver et sintret emne, der i sin helhed (dvs. målingen omfatter hovedmassen af materiale og 25 bindemiddelberiget materiale) har en magnetisk mætning på 3 117-121 gauss-cm /g cobalt. En undersøgelse af mikrostrukturen af det sintrede emne viser, at der er etafase gennem hele emnet, at porøsiteten er A-2 til B-3, at tykkelsen af den cobaltberigede zone er ca. 26,9 Mm, og at tykkelsen af 30 den fastopløsnings-udtømte zone er ca. 31,4 Mm.

Eksempel 4 Følgende materialer anbringes i en formalingsbeholder med en indvendig diameter på 190 mm og en længde på 35 194 mm, der er foret med en wolframcarbid/cobalt-legering.

Desuden sættes der 17,3 kg 3,2 mm's wolframcarbid/cobalt--cycloider til beholderen. Disse materialer formales og bian-

O

15

DK 160438 B

des ved at rotere formalingsbeholderen omkring sin cylindriske akse ved 85 o/m i 72 timer (dvs. 367.200 omdrejninger).

Blandingssammensætning 5

283 g (4.1 vægt%) TaC

205 g (3.0 vægt%) NbC

105 g (1.5 vægt%) TiN

7,91 g (0.1 vægt%) C

10 381 g (5.5 vægt%) Co

5946 g (85.8 vægt%) WC

105 g paraffin, "Sunoco 3420" 14 g overfladeaktivt middel, "Ethomeen S-15" 2500 ml perchlorethylen 15

Denne blanding er afstemt således, at der fås en 2 vægtprocent W-98 vægtprocent Co-bindemiddellegering. Efter formaling og blanding vådsigtes opslæmningen til fjernelse af partikler med overstørrelse og urenheder, tørres 20 ved 93°C under nitrogenatmosfære og formales derefter i en hammermølle ("J-2 Fitzmill" fra Fitzpatrick Co.) for at knuse agglomerater.

Under anvendelse af dette pulver presses der presselegemer, som sintres ved 1454°C i 30 minutter og afkøles 25 under omgivelsesbetingelser.

Toppen og bunden (dvs. forfladerne) af indsatsen slibes derefter til den færdige tykkelse. Derefter følger en varmebehandling ved 1427°C under et vakuum på 13,3 Pa. Efter 60 minutter ved denne temperatur afkøles indsatserne 30 med en hastighed på 560C/time til 1204°C og ovnkøles derefter under omgivelsesbetingelser. Derefter slibes de perifere overflader (sidefladerne) til 12,70 mm i kvadrat og indsatsernes skærende kanter hones til en radius på 0,064 mm.

Disse behandlinger giver et indsatssubstrat, hvor kun for-35 fladerne har cobaltberigede og fastopløsnings-udtømte zoner, idet disse zoner er blevet slebet bort fra sidefladerne.

O

16

DK 1-60438 B

Indsatserne anbringes derefter i en belægningsreaktor og belægges med et tyndt lag af titancarbid under anvendelse af den følgende metode til kemisk dampafsætning.

Den varme zone indeholdende indsatserne opvarmes først fra 5 stuetemperatur til 900°C. Under denne opvarmningsperiode ledes der hydrogengas gennem reaktoren med en hastighed på 11,55 liter/min. Trykket i reaktoren holdes en smule under 1 atm. Den varme zone opvarmes derefter fra 900 til 982°C.

Under dette andet opvarmningstrin holdes reaktortrykket på 10 240 hPa, og der ledes ren hydrogengas og en blanding af titantetrachlorid og hydrogen med en strømningshastighed på hhv. 33 og 15 liter/min. ind i reaktoren. Blandingerne af titantetrachlorid og hydrogengas fås ved at lede hydrogengas gennem en fordamper, der holder titantetrachloridet 15 på en temperatur på 47°C. liår de 982°C nås, ledes der me-than ind i reaktoren med en hastighed på 2,5 liter/min.

Trykket i reaktoren sænkes til 185 hPa. Under disse betingelser reagerer titantetrachloridet med methanen i nærværelse af hydrogen til dannelse af titancarbid på den var-20 me indsatsoverflade. Disse betingelser opretholdes i 75 minutter, hvorefter strømmen af titantetrachlorid, hydrogen og methan standses. Reaktoren får derefter lov at afkøle, medens der ledes argon· gennem den med en hastighed på 1,53 liter/min. ved et tryk, der er en smule under 1013 hPa.

25 En undersøgelse af mikrostrukturen af den færdige indsats viser en cobaltberiget zone, der strækker sig indad til 22,9 pm, og en zone udtømt for kubisk carbid i fast opløsning, der strækker sig indad til 19,7 pm fra substrat--forfladerne. Porøsiteten i den berigede zone og i resten ΟΛ af substratet bedømmes til at være mellem A-l og A-2.

Eksempel 5

Materialet i dette eksempel blandes og formales under anvendelse af en totrins formalingsproces med følgende materialeblandinger: 35

O

17

DK 160438 B

Trin I (489.600 omdr.)

141.6 g (2,0 vægt%) TaH

136,4 g (1,9 vægt%) TiN

220,9 g (3,1 vægt%) NbC

5 134,3 g (1,9 vægt%) TaC

422.6 g (5,9 vægt%) Co

31,2 g (0,4 vægt%) C

14 g overfladeak tivt middel "Ethomeen S-15" •jo 1500 ml Perchlorethylen

Trin II (81.600 omdr.)

6098 g (84,9 vægt%) WC

140 g paraffin "Sunoco 3420" 1000 ml perchlorethylen 15 Dette er afstemt således, at der fås en 2 vægtprocent W-98 vægtprocent Co-bindemiddellegering.

Der fremstilles derefter prøveindsatser, som TiC--belægges på samme måde som og sammen med prøveemnerne beskrevet i eksempel 4.

20 En undersøgelse af mikrostrukturen af de belagte indsatser viser, at porøsiteten i både det cobaltberigede materiale og hovedmassen af materiale er A-l. Den cobaltberigede zone og den fastopløsnings-udtømte zone strækker sig indad fra forfladen til en dybde på henholdsvis ca. 32,1 25 og 36 Mm.

Eksempel 6 Følgende materialer anbringes i en formalingsbeholder med en indvendig diameter på 190 mm:

30 283 g ( 4,1 vægt%) TaC

205 g (3,0 vægt%) NbC

105 g (1,5 vægt%) TiN

7,91 g (0,1 vægt%) C

381 g (5,5 vægt%) Co

35 5 9 4 6 g (85,8 vægt%) WC

140 g paraffin "Sunoco 3420" 14 g overfladeak- "Ethomeen S-15" tivt middel, 2500 ml perchlorethylen

O

18 DK 160438 B

Denne blanding er afstemt således, at der fås en 2 vægtprocent W-98 vægtprocent Co-bindemiddellegering.

Desuden sættes der cycloider til møllen. Blandingen formales derefter i 4 dage. Blandingen tørres i en Sigma-5 -blander ved 121°C under delvis vakuum, hvorefter den formales i en "Fitzmill" gennem en 40 mesh-sigte.

Der fremstilles SNG 433-indsatser under anvendelse af teknikken, der er beskrevet i eksempel 4. Indsatserne CVD-belægges dog med en TiC/TiN-belægning. Den anvendte be-10 lægningsprocedure er følgende: 1. TiC-belægning. Prøverne i belægningsreaktoren holdes ved ca. 1026-1036°C under et vakuum på 165 hPa. Hy-drogenbæregas ledes gennem en TiCl^-fordamper med en hastighed på 44,73 liter/min. Fordamperen holdes ved 33-35°C un- -15 der vakuum. TiCl^-damp medrives af hydrogenbæregassen og føres ind i belægningsreaktoren. Der ledes frit hydrogen og frit methan ind i belægningsreaktoren med hastigheder på henholdsvis 19,88 og 3,98 liter/min. Disse betingelser opretholdes i 100 minutter og giver en tæt TiC-belægning, der 20 er fast bundet til substratet.

2. TiN-belægning. Methanstrømmen til reaktoren afbrydes, og der ledes nitrogen til reaktoren med en hastighed på 2,98 liter/min. Disse betingelser opretholdes i 30 minutter og giver en tæt TiN-belægning, der er fast 25 bundet til TiC-belægningen.

En undersøgelse af de belagte indsatser giver følgende resultater:

Porøsitet A-l, overalt

Cobaltberiget zone, tykkelse 17,0-37,9 μπι 30 Fastopløsnings-udtømt zone, op til 32,7 Mm tykkelse

TiC/substrat-grænseflade- op til 3,9 Mm -etafase, tykkelse Belægningstykkelse 35 TiC 3,9 Mm

TiN 2,6 Mm

Gennemsnitlig Rockwell A- 91,0 -hårdhed, hovedmasse

Koercitivkraft, Hc 98 ørsted

O

19

DK 160438 B

Eksempel 7

Der fremstilles en materialeblanding under anvendelse af følgende totrins-farmalingscyclus: I trin I anbringes følgende materialer i en for-5 malingsbeholder med en indvendig diameter på 181 mm og en længde på 194 mm, der er foret med WC-Co, sammen med 17,3 kg 4,8 mm1s WC-Co-cycloider. Formalingsbeholderen roteres om sin cylinderakse ved 85 o/m i 48 timer (244.800 omdr.) 140,8 g (2,0 vægt%) Ta

10 72,9 g (1,0 vægt%) TiH

23,52 g (0,3 vægt%) C

458,0 g (6,5 vægt%) Co 30,0 g overfladeak tivt middel, "Ethomeen S-15" 15 120,0 g paraffin "Sunoco 3420" 1000 ml opløsningsmiddel, "Soltrol 130" I trin II tilsættes der 6314 g (90,2 vægtprocent) WC og 1500 ml "Soltrol 130", og hele blandingen roteres yderligere 16 timer (81.600 omdr.). Denne blanding 20 er afstemt således, at der fås en 5 vægtprocent W-95 vægtprocent Co-bindemidellegering. Efter formalingen vådsigtes opslæmningen gennem en 400 mesh sigte, tørres under nitrogen ved 93°C i 24 timer og formales i en "Fitzmill" gennem en 40 mesh sigte.

Prøvestykkerne presses uniaksialt med en total kraft på 16.400 kg til dimensioner på 15,11 x 15,11 x 5,28 3 mm (vægtfylde 8,6 g/cm ).

Prøvestykke-råemnerne sintres ved 1468°C i 150 minutter under et vakuum på 0,13 Pa. Indsatserne afkøles der- 30 efter under omgivende ovnbetingelser. Der anvendes flage-grafit til at holde prøveindsatserne adskilt fra grafit--sintringsbakkerne.

De sintrede indsatser hones til en radius på 0,064 mm. Indsatserne belægges med en TiC/TiCN/TiN-belægning 35 ved følgende procedure: DK 160438 B j 0 20 1. Indsatserne anbringes i reaktoren, og luften i fjernes fra reaktoren ved gennemledning af hydrogen.

2. Indsatserne opvarmes til ca. 1038°C, idet hydrogens trømmen gennem reaktoren opretholdes. Trykket i be- 5 lægningsreaktoren holdes en smule over 1013 hPa.

3. TiC-belægning. I 25 minutter ledes en blanding af H2 + TiCl4 ind i reaktoren med en hastighed på ca.

92 liter/min., og der ledes methan ind i reaktoren med en hastighed på 3,1 liter/min. TiCl^-fordamperen holdes på 10 ca. 405 hPa og 30°C.

4. TiCN-belægning. I 13 minutter opretholdes strømmen af H2 + TiCl4~blandingen i alt væsentligt, strømmen af methan nedsættes til det halve, og der tilledes N2 til reaktoren med en hastighed på 7,13 liter/min.

15 5. TiN-belægning. I 12 minutter afbrydes methan- strømmen, og nitrogenstrømningshastigheden fordobles. Når TiN-belægningen er færdig, afbrydes både strømmen af H2 + TiCl4~blanding og N2, reaktorens varmeelementer afbrydes, og reaktoren skylles med frit H2, indtil den er afkølet 20 til ca. 250°C. Ved 250°C skylles reaktoren med nitrogen.

Det konstateres, at indsatssubstraternes porøsitet er A-l til A-2 i det ikke-berigede indre af hovedmassen af materiale.. En cobaltberiget zone og en fastopløsnings-ud-tømt zone strækker sig henholdsvis 25 og 23 μπι indad fra 25 overfladerne. Det ikke-berigede indre har en gennemsnitlig Rockwell A-hårdhed på 91,7. Koercitivkraften Hc af substratet bestemmes til 186 ørsted.

Eksempel 8 30 260 kg pulverblanding, hvis carbonindhold er af stemt til en C-3/-C-4-porøsitet af det færdige substrat, fremstilles under anvendelse af følgende totrins blandings-og formalings-procedure: 35

O

21

DK 160438 B

Trin I.

Følgende blanding formales i 96 timer: 10.108 g TaC ( 6.08 vægt% carbon) 7.321 g NbC (11.28 vægt% carbon)

5 3.987 g TiN

1.100 g C ("Molocco Black", Industrial Carbon Corp.) 16.358 g Co 500 g overfladeaktivt middel, "Ethomeen S-15" 10 364 kg 4,8 mm Co-WC-cycloider

Trin II.

Følgende sættes til den ovenfor anførte blanding, og blandingen formales i yderligere 12 timer: 15 221,75 kg WC (6,06 vægt% carbon) 5,0 kg paraffin, "Sunoco 3420"

Den færdige blanding bliver derefter vådsigtet, tørret og formalet i en "Fitzmill".

Indsatsemnerne presses derpå og sintres bagefter 20 ved 1454°C i 30 minutter. Denne sintringsprocedure giver en cobaltberiget zone, der ligger over hovedmassen af materiale, som har C-3/C-4-porøsitet. De sintrede emner slibes og hones derefter til SNG 433-indsatsdimensioner, hvilket medfører fjernelse af den cobaltberigede zone.

25 De sintrede indsatser pakkes derefter med flage grafit i en åben grafitbeholder. Det hele underkastes varm isostatisk presning (HIP) ved 1371-1377°C i 1 time under en 87,6 MPa atmosfære af 25 vol.-% N2 og 75 vol.-%

He. En undersøgelse af mikrostrukturen af den pressede prø-30 ve viser, at der er fremkommet en cobaltberiget zone med en dybde på ca. 19,7 μκι ved HIP-behandlingen. Der fås også ca.

4 Mm overfladecobalt og 2 μπι overfladecarbon på grund af anvendelsen af substratet med porøsitet af C-type.

35 Eksempel 9

En blanding indeholdende følgende materialer formales i en kuglemølle:

O

22

DK 160438 B

30,0 vægt% WC (gennemsnitlig partikel- 750 kg størrelse 1,97 μπι) 51,4 vægt% WC (gennemsnitlig partikel- 1286 kg størrelse 4,43 μπι) 5 6,0 vægt% Co 150 kg 5.0 vægt% WC-TiC-fastopløsningscarbid 124,5 kg 6.1 vægt% TaWC-fastopløsningscarbid 152 kg 1,5 vægt% W 37,5 kg

Denne blanding er afstemt til i alt 6,00 vægtpro-10 cent carbon. Disse materialer formales 51.080 omdr. med 3409 cycloider og 798 liter paraffin. Der fås en partikelstørrelse til slut på 0,82 μια.

5000 g pulver fjernes fra den blandede og formalede blanding, og der tilsættes følgende materiale til det: 15 1,9 vægt% TiN (for-formalet til ca. 1,4-1,7 μπι) 96,9 g 0,2 vægt% C ("Ravin 410") 9,4 g 1500 ml perchlorethylen

Disse materialer formales derefter i en formalingsbeholder med en indvendig diameter på 190 mm, der er foret 20 med wolframcarbid og indeholder 50 vol.% WC-cycloider (17,3 kg) i 16 timer. Efter endt formaling sigtes blandingen gennem en 400 mesh sigte, tørres under delvist vakuum i en Sigma--blander ved 121°C og formales derefter i en "Fitzmill" gennem en 40 mesh sigte.

25 Der presses SNG 433-emner under anvendelse af en kraft på 3600 kg, hvorved der fås en emne-vægtfylde på 8,24 g/cm og en emnehøjde på 5,84-6,10 mm.

Emnerne sintres ved 1454°C i 30 minutter på et NbC--pulver-adskillelsesmiddel under et vakuum på 1,33-3,33 Pa og af-30 køles derefter i ovnen. De sintrede prøver har sintrede dimensioner på 4,93 x 13,21 x 13,31 mm, en vægtfylde på 13,4 g/cm og som helhed en magnetisk mætning på 146-150 gauss- 3 -cm /g Co. En undersøgelse af mikrostrukturen af prøverne viser A-porøsitet overalt og et cobaltberiget lag med en 35 tykkelse på ca. 21 μπι:

Toppen og bunden af indsatserne slibes derefter til en total tykkelse på 4,75 mm. Indsatserne varmebehandles der-

O

23

DK 160438 B

efter ved 1427°C i 60 minutter under et vakuum på 13,3 Pa, afkøles til 1204°C med en hastighed på 56°C/time og ovnafkøles derefter.

Sidefladerne af hver indsats slibes til 12,70 mm 5 i kvadrat, og kanternes hones til en radius på 0,064 mm.

Indsatserne CVD-belægges derpå med titancarbid/-aluminiumoxid under anvendelse af følgende teknik:

Indsatserne anbringes i en belægningsreaktor og opvarmes til ca. 1026-1030°C og holdes under et vakuum på 10 117-166 hPa. Hydrogengas ledes med en hastighed på 44,73 liter/min. gennem en fordamper indeholdende TiCl^ ved 35-38°C under vakuum. TiCl^-damp medslæbes af hydrogenet og føres ind i belægningsreaktoren. Samtidig ledes der hydrogen og methan til reaktoren med hastigheder på 19,88 og 15 2,98 liter/min. Disse betingelser med hensyn til vakuum, temperatur og strømningshastighed opretholdes i 180 minutter og giver en fast bundet TiC-belægning på indsatserne. Derefter afbrydes hydrogenstrømmen til fordamperen og me-thanstrømmen til reaktoren. Der ledes nu hydrogen og chlor 20 til en generator indeholdende aluminiumpartikler ved 380-400°C og et tryk på 30,3 hPa. Hydrogen og chlor strømmer til generatoren med hastigheder på henholdsvis 19,88 liter/min. og 0,8-1,0 liter/min. Chloret reagerer med aluminium til dannelse af AlCl^-dampe, der derefter føres 25 til reaktoren. Medens der strømmer hydrogen og AlCl^ til reaktoren, ledes der også CO2 til reaktoren med en hastighed på 0,5 liter/min. Disse strømningshastigheder opretholdes i 180 minutter, i hvilket tidsrum indsatserne holdes ved 1026-1028°C under et vakuum på ca. 117 hPa.

30 Denne procedure giver en tæt belægning af A^O^, der er fast bundet til en indre TiC-belægning.

En undersøgelse af de belagte indsatser giver følgende resultater: 35

O

24

DK 160438 B

Porøsitet A-l i beriget zone, A-l med spredt B. i hovedmassen Cobaltberiget zone, tyk- ca. 39,3 μπι kelse (forflade) 5 Fastopløsnings-udtømt op til 43,2 μιη zone, tykkelse (forflade)

BelægningstykkeIse

TiC 5,9 μη A1203 2,0 μπι 10 Gennemsnitlig Rockwell A- 91,9 -hårdhed af substrathbved-masse

Koercitivkraft, Hc 170 ørsted 15 Eksempel 10

Yderligere 5000 g materiale udtages fra den i eksempel 9 fremstillede udgangsblanding. For-formalet TiCN i en mængde på 95,4 g (1,9 vægtprocent) og 1,98 g (0,02 vægtprocent) "Ravin-410"-carbonsort sættes til dette materiale, 20 blandes i 16 timer, sigtes, tørres og formales i en "Fitz-mill" som i eksempel 9.

Prøvestykker pillepresses, vakuumsintres ved 1496°C i 30 minutter og afkøles derefter i ovnen. En undersøgelse af de sintrede prøver giver følgende resultater: 25 Porøsitet A-l, overalt

Cobaltberiget zone, ca. 14,8 μπι tykkelse

Fastopløsnings-udtømt op til 19,7 μπι zone, tykkelse 30 Gennemsnitlig Rockwell A- 92,4 -hårdhed af hovedmasse 3

Magnetisk mætning 130 gauss-cm /g Co

Koercitivkraft (Hc) 230 ørsted 35

O

25

DK 160438 B

Eksempel 11 yderligere 5000 g materiale udtages fra den i eksempel 9 fremstillede udgangsblanding. Por-formalet TiCN i en mængde på 95,4 g (1,9 vægtprocent) tilsættes, og der 5 blandes i 16 timer, sigtes, tørres og formales i en "Fitz-mill" som i eksempel 9. Prøvestykker presses og sintres ved 1496°C sammen med prøvestykkerne fra eksempel 10.

En undersøgelse af de sintrede prøver giver føl gende resultater: 10 Porøsitet A-l, med kraftig etafase overalt

Cobaltberiget zone, ca. 12,5 Mm tykkelse

Fastopløsnings-udtømt op til 16,4 Mm zone, tykkelse 15 Gennemsnitlig Rockwell A- 92,7 -hårdhed, hovedmasse 3

Magnetisk mætning 120 gauss-cm /g Co

Koercitivkraft, Hc 260 ørsted 20 Eksempel 12

Der fremstilles følgende blanding under anvendelse af den totrins formalingscyclus, der er skitseret nedenfor:

Trin I

25 Følgende materialer anbringes i en formalingsbehol der med en indvendig diameter på 181 mm og en længde på 194 mm, der er foret med WC-Co og indeholder 17,3 kg 4,8 mm's WC-Co-cycloider. Formalingsbeholderen roteres omkring sin cylinderakse med 85 o/m i 48 timer (244.800 omdr.).

30 4 5 5 g (6,5 vægt%) Ni

280 g (4,0 vægt%) TaN

112 g (1,6 vægt%) TiN

266 g (3,8 vægt%) NbN

42,7 g (0,6 vægt%) C

35 14,0 g overfladeak tivt middel, "Ethomeen S-15" 1500 ml perchlorethylen 26

DK 160458B

0 Trin II

Følgende sættes til formalingsbeholderen og roteres i yderligere 16 timer (81.600 omdr.): 5890 g (83,6 vægt%) WC 105 g paraffin, "Sunoco 3420" 5 1000 ml perchlorethylen

Denne blanding er afstemt til dannelse af en bindemiddel-legering af 10 vægtprocent og 90 vægtprocent Ni. Efter fjernelse af den opslæmmede blanding fra formalingsbeholderen vådsigtes den gennem en 400 raesh sigte (Tyler), tørres ved 93°C under nitrogenatmosfære og formales i en "Fitzmill" gennem en 40 mesh sigte.

Prøver pillepresses, sintres ved 1450°C i 30 minutter under en 69 hPa nitrogenatmosfære og ovnafkøles derefter.

Efter sintringen underkastes prøverne HIP ved 1370°C i 60 15 minutter i en 100 MPa heliumatmosfære. En optisk metallogra-fisk undersøgelse af prøverne, som er blevet underkastet HIP, viser, at materialet har A-3-porøsitet overalt og har en fastopløsningsudtømt zone med en tykkelse på ca. 25,8 /xm.

Derefter genpræpareres prøven og undersøges ved 20 energidispersions-røntgenstråle-liniescan-analyse (EDX) i forskellige afstande fra forfladen. Fig. 3 viser en grafisk afbildning af variantionen af de relative koncentrationer af nikkel, wolfram, titan og tantal som funktion af afstanden fra prøvens forflade. Det fremgår klart, at 25 der er et lag nær overfladen, hvori titan og tantal, der danner carbider i fast opløsning med wolframcarbid, er i det mindste delvis udtømte. Denne fastopløsnings-udtøm- te zone strækker sig ca. 70 μια indad. Uoverensstemmelsen mellem denne værdi og den ovenfor anførte antages at skyl-30 des, at prøven genpræpareres mellem undersøgelserne, således, at der undersøges forskellige planer gennem prøven ved hver bedømmelse.

Svarende til udtømningen af titan og tantal er der et beriget lag af nikkel (se fig. 3). Nikkelkoncen-35 trationen i det berigede lag falder, nar afstanden fra

O

27

DK 160438 B

forfladen falder fra 30 til 10 Mm. Dette viser, at nikkel i denne zone delvis forflygtiges under vakuumsintringen.

Toppen i titan- og tantalkoncentration ved 110 ^am antages at skyldes scanning af et eller flere tilfæl-5 dige store korn med en høj koncentration af disse grundstoffer.

De to parallelle vandrette linier viser den typiske spredning, der fås ved analyse af hovedmassen af prøven, omkring den nominelle sammensætning af blandingen.

10

Eksempel 13

Der fremstilles følgende blanding under anvendelse af den totrins formalingscyclus, der er skitseret nedenfor: 15

Trin I

Følgende materialer formales som i trin I i eksempel 12: 455 g (6,4 vægt%) Ni

20 2 8 0 g (3,9 vægt%) TaH

112 g (1,6 vægts) TiN

266 g (3,7 vægt%) NbN

61,6 g (0,9 vægt%) C, "Ravin 410, 502" 14 g overfladeak- 25 tivt middel, "Ethomeen S-15" 2500 ml perchlorethylen

Trin II

Følgende sættes til formalingsbeholderen og roteres i yderligere 16 timer:

30 5980 g (83,6 vægt%) WC

140 g paraffin, "Sunoco 3420"

Denne blanding er afstemt således, at der fås en bindemiddellegering med 10 vægtprocent W og 90 vægtprocent Ni.

35 Blandingen udtages, hvorefter den sigtes, tørres og formales i en "Fitzmill" som i eksempel 12.

O

28

DK 160438 B

Pressede prøvestykker vakuumsintres ved 1466°C i 30 minutter under et vakuum på 35 Mm. De sintrede prøver har A-3-porøsitet overalt og en fastopløsnings-udtømt zone med en tykkelse på op til 13,1 Mm.

5

Eksempel 14

Der fremstilles en blanding under anvendelse af følgende totrins formalingscyclus:

10 Trin I

Følgende materialer anbringes i en formalingsbeholder med en indvendig diameter på 190 mm og en længde på 194 mm, der er foret med WC-Co og indeholder 17,3 kg 4,8 mm WC-Co-cycloider. Formalingsbeholderen roteres omkring sin 15 akse med 85 o/m i 48 timer (244.800 omdr.): 177 g (2,5 vægt%) HfH2 182,3 g (2,5 vægt%) TiH2 55,3 g (0,8 vægt%) Carbon 459 g (6,4 vægt%) Co 20 14 g overfladeak tivt middel,"Ethomeen S-15" 2500 ml perchlorethylen

Trin II

Følgende sættes til formalingsbeholderen og roteres 25 i yderligere 16 timer (81.600 omdr.): 6328 g (87,9 vægt%) WC 140 g paraffin, . "Sunoco 3420"

Denne blanding er afstemt således, at der fås en bindemiddellegering med 10 vægtprocent W og 90 vægtprocent 30 Co.

Efter fjernelse af opslæmningen fra formalingsbeholderen vådsigtes den gennem en 400 mesh sigte, tørres ved 93°C under nitrogenatmosfære og formales i en "Fitzmill" gennem en 40 mesh sigte.

35 Indsatsemnerne presses og sintres derefter ved 1468°C i 30 minutter under et vakuum på 4,6 Pa, hvilket muliggør forflygtigelse af en stor del af hydrogenet i prøverne.

o 29

DK 160438 B

Under sintringen understøttes prøverne af et NbC-pulver--adskillelsesmiddel.

Den sintrede prøve har A-2-porøsitet i den berigede zone og Ά-4-porøsitet i den ikke-berigede hovedmasse 5 af prøven. Prøven har en gennemsnitlig Rockwell A-hårdhed på 90,0, en fastopløsnings-udtømt zone med en tykkelse på 9,8 pm og en koercitivkraft Hc på 150 ørsted.

Eksempel 15 10 En materialeblanding med samme sammensætning som blandingen i eksempel 9 blandes, formales og presses til indsatsemner. Emnerne sintres, slibes, varmebehandles og slibes (kun sidefladerne), i det væsentlige som beskrevet i eksempel 9. Der anvendes dog en afkølingshastighed på 15 69°C/time ved varmebehandlingen til slut.

En indsats analyseres ved EDX-liniescan-analyse i forskellige afstande fra indsatsens forflader. Resultaterne af denne analyse er vist grafisk i fig. 2. Det fremgår af denne, at der findes et cobaltberiget lag, der 20 strækker sig indad fra forfladerne til en dybde på ca.

25 pm, fulgt af et lag af materiale, der er delvis udtømt for cobalt og strækker sig indad fra forfladerne til en dybde på ca. 90 pm. Skønt det ikke er vist i fig. 2, er der blevet fundet en delvis fastopløsnings-udtømning i det co-25 baltberigede lag og en fastopløsningsberigning i det delvis udtømte cobaltlag.

De to vandrette linier viser den typiske spredning omkring den nominelle sammensætning af blandingen ved analysen af hovedmassen af materiale.

30 35

Claims

1. Sintrede hårdtmetallegemer med en porøsitet af type A til B, med et lag (14), der er beriget med bindemiddel og er fattigt på carbider foreliggende i fast opløsning, 5 nær dets overflade, med et yderligere lag (16), der er fattigt på bindemiddel og er beriget med carbider foreliggende i fast opløsning, og som befinder sig under det med bindemiddel berigede lag (14), og eventuelt med et hårdt, tæt, modstandsdygtigt, fast vedhæftende overtræk (10), k e n -10 detegnet ved, at de er fremstillet ved - tilvejebringelse af en pulverblanding af a) wolframcarbid som hovedbestanddel, b) mindst 3 vægt-% af et bindemiddel bestående af Co, Ni, Fe eller en af legeringerne af disse metaller, og 15 c) op til 15 vægt-%, beregnet på pulverblandingens masse, af en til dannelse af det med bindemiddel berigede lag (14) virksom mængde af en tilsætning af Ti, Zr, Hf, V, Nb og/eller Ta i form af metaller, legeringer, hydrider, nitrider eller carbonitrider, 20. presning af denne pulverblanding til et presselegeme, - vakuumsintring af presselegemet i mindst 15 min. ved en temperatur på 1285-1540°C, der ligger over smeltepunktet af bindemidlet, - og eventuelt påføring af det modstandsdygtige overtræk. 25

2. Hårdtmetallegemer ifølge krav 1, kendeteg net ved, at tilsætningen er titannitrid eller titancar-bonitrid.

3. Hårdtmetallegemer ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at bindemiddelindholdet er 5-10 vægt-%. 30

4. Hårdtmetallegemer ifølge et af kravene 1-3, ken detegnet ved, at det samlede indhold af kubisk carbid er højst 20 vægt-%.

5. Hårdtmetallegemer ifølge et af kravene 1-4, kendetegnet ved, at det med bindemiddel berigede lag 35 (14) ved den ydre overflade udviser et metalindhold på 1,5 til 3 gange det gennemsnitlige metalindhold i legemet. DK 160438 B

6. Hårdtmetallegemer ifølge et af kravene 1-5, kendetegnet ved, at det med bindemiddel berigede lag (14) strækker sig fra den ydre overflade af legemet i retning mod det indre til en mindstedybde på 6 μιη. 5

7. Hårdtmetallegemer ifølge et af kravene 1-6, ken detegnet ved, at det med bindemiddel berigede lag (14) strækker sig fra den ydre overflade af legemet i retning mod det indre til en dybde på 12-50 μιη.

8. Hårdtmetallegemer ifølge et af kravene 1-7, k e n -10 detegnet ved, at overtrækket (10) består af et eller flere lag af carbider, nitrider, borider eller carbonitrider af titan, zirconium, hafnium, niob, tantal eller vanadium eller af oxidet eller oxynitridet af aluminium.

9. Hårdtmetallegemer ifølge krav 8, kendeteg-15 net ved, at overtrækket (10) indeholder et lag af titan- carbid og et lag af titannitrid, og at den samlede tykkelse af overtrækket (10) er mindre end 10 μιη.

10. Fremgangsmåde til fremstilling af hårdtmetallegemer ifølge et af kravene 1-9, kendetegnet 20 ved, at der tilvejebringes en pulverblanding af a) wolframcarbid som hovedbestanddel, b) mindst 3 vægt-% af et bindemiddel bestående af Co, Ni, Fe eller en af legeringerne af disse metaller, c) op til 15 vægt-% af en til dannelse af det med bin- 25 demiddel berigede lag (14) virksom mængde af en til sætning af Ti, Zr, Hf, V, Nb og/eller Ta i form af metaller, legeringer, hydrider, nitrider eller carbonitrider, og at der af pulverblandingen dannes et presselegeme, som 30 vakuumsintres i mindst 15 minutter ved 1285-1540°C, hvorefter der eventuelt påføres et modstandsdygtigt overtræk.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 10, kendetegnet ved, at presselegemet sintres i 30 til 150 minutter ved 1370 til 1500°C.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 10 eller 11, kende tegnet ved, at presselegemet sintres ved et tryk på