FI74304B - Med bindemedel anrikade haordmetallkroppar och foerfarande foer framstaellning av dessa. - Google Patents

Description

1 74304

Sideaineella rikastettuja, sementoituja karbidikappaleita ja menetelmä niiden valmistamiseksi

Esillä oleva keksintö koskee sementoituja karbidikappaleita, joissa on kobolttia, nikkeliä, rautaa tai niiden seoksia sideaineena, ja näiden kappaleiden valmistusta. Tarkermin sanottuna esillä oleva keksintö koskee sementoituja, karbidisia me-tallinleikkauspaloja, joiden pinnassa on kova, tulenkestävä oksidi-, nitridi-, boridi- tai karbidipäällyste.

Menneisyydessä on sementoitujen, karbidisten leikkauspalojen pintaan kerrostettu monenlaisia kovia, tulenkestäviä päällysteitä leikkaussärmän lujuuden parantamiseksi ja siten palan leikkaavana kestämisiän jatkamiseksi. Kts. esim. US-patentti-julkaisuja 4 035 541, 3 564 683, 3 616 506, 3 882 581, 3 914 473, 3 736 107, 3 967 035, 3 955 038, 3 836 392 ja oikaisujulkaisua 29 420. Nämä tulenkestävät päällysteet voivat valitettavasti vaihtelevissa määrin pienentää sementoitujen karbidi-kovapalojen sitkeyttä. Huonontumisen aste riippuu ainakin osaksi päällysteen rakenteesta ja koostumuksesta ja siitä menetelmästä, jota sen kerrostamisessa käytetään. Näin ollen, joskin tulenkestävät päällysteet ovat parantaneet metallinleikkaus-kovapalojen kulutuksen kestävyyttä, ne eivät ole pienentäneet leikkaussärmän taipumusta särkyä murskautumalla tai lohkeamalla, varsinkin keskeytyvissä leikkaus-sovellutuksissa.

Aikaisemmat pyrkimykset parantaa särmän lujuutta päällystetyissä leikkaus-kovapaloissa ovat kohdistuneet koboltilla rikastetun, alustan ja päällysteen rajapinnasta sisäänpäin ulottuvan kerroksen aikaansaamiseen. On todettu, että koboltin rikastumista tiettyjen C-huokoisten alustojen pintakerroksissa voidaan saavuttaa alipaine-sintrausjaksojen aikana. Näille koboltista rikastuneille vyöhykkeille tunnusmerkillistä oli A-huokoisuus, kun taas suurimmalla osalla alustasta 2 74304 oli C-huokoisuus. Kiinteäliuos-karbidin vähentymistä esiintyi tavallisesti vaihteleviin syvyyksiin ja asteisiin näillä koboltilla rikastuneilla alueilla. Koboltin rikastuminen on toivottavaa sikäli, että kobolttipitoisuuden suureneminen tunnetusti parantaa sementoitujen karbidien sitkeyttä eli iskunkestävyyttä. Valitettavasti aikaansaadun rikastumisen tasoa on vaikea hallita C-huokoisissa alustoissa. Tyypillisesti alustan pinnalle muodostettiin päällyste koboltista ja hiilestä. Tämä koboltti- ja hiilipäällys-te poistettiin ennen tulenkestävän aineen kerros toimi s ta alustalle kiinnipysyvän sidonnan aikaansaamiseksi päällysteen ja alustan väliin. Joskus koboltin rikastumisen taso alustan pinnanalaisissa kerroksissa oli niin korkea, että sillä oli haitallinen vaikutus sivujen kulumiseen. Tämän johdosta alustan sivupinnoilla olevat koboltilla rikastuneet kerrokset joskus hiottiin pois, niin että jäljelle jäi kobolttirikastusta ainoastaan kaatopinnoille ja C-huokoi-sen aineksen mahdollisuus sivupinnalle. A- tai B-huokoisuus-tyyppisiin alustoihin verrattuna C-huokoiset alustat eivät ole kemiallisesti yhtä homogeenisia. Tämä voi johtaa eta-faasin (kova ja hauras faasi, joka vaikuttaa sitkeyteen) muodostumisen päällysteen ja alustan rajapintaan huonompaan hallintaan, päällysteen kiinnipysymisen huononemiseen ja epäyhdenmukaisen päällysteen kasvun suurenemiseen.

Määritelmänä, sementoiduissa karbideissa havaittava huokoisuus voidaan luokitella johonkin kolmesta ASTM:n (American Society for Testing and Materials) suosittelemasta kolmesta luokasta seuraavasti:

Tyyppi A, kun huokosläpimitta on pienempi kuin 10 ^um.

Tyyppi B» kun huokosläpimitta on 10 ja 40 ^um:n välillä. Tyyppi Cf kun huokoset ovat epäsäännölliset hiilisisältymien läsnäolon johdosta. Nämä sisältymät tulevat vedetyiksi ulos näytteestä sen metallograafisen valmistuksen aikana, jolloin jäljelle jää edellä mainittuja epäsäännöllisiä huokosia.

3 74304

Edellä mainitun luokituksen lisäksi havaitulle huokoisuudelle voidaan antaa l:sta 6 reen vaihteleva numero havaitun huokoisuuden taajuusasteen osoittamiseksi. Menetelmä näiden luokitusten tekemiseksi on löydettävissä teoksesta Cemented Carbides, tekijät tri. P. Schwarzkopf ja tri.

R. Kieffer, julkaissut MacMillan & Co. New York (1960) s. 116-120.

Sementoidut karbidit voidaan luokitella myös niiden sideai-nehiili- ja volframipitoisuuksien mukaan. Volframikarbidi-kobolttilejeeringeille, joissa on ylimäärä hiiltä, tunnusmerkillistä ovat C-huokoset, jotka, kuten jo on mainittu, ovat varsinaisia vapaan hiilen sisältymiä. Volframikarbidi-kobolttilejeeringeille, joissa hiiltä on vähän ja joissa koboltti on kyllästyneenä volfrämistä, tunnusmerkillistä on eta-faasin läsnäolo, jolla tarkoitetaan M12C- tai MgC-karbi-dia, jossa M tarkoittaa kobolttia ja volframia. Äärimmäisyyksien, eli C-huokoisuuden ja eta-faasin välillä on sidelejee-ringin välikoostunusten alue, jotka sisältävät volframia ja hiiltä liuenneina eri määrin, mutta siten, että vapaata hiiltä tai eta-faasia ei lainkaan esiinny. Volframikarbidi-kobolttilejeeringeissä läsnäolevan volfrämin tasolle voi tunnusmerkillistä olla myös sidelejeeringin magneettinen kyllästyminen, koska kobolttilejeeringin magneettinen kyllästyminen on funktio sen koostumuksesta. Hiilellä kyllästyneen koboltin magneettisen kyllästymisen ilmoitetaan olevan 3 158 gauss-cm koboltti-g kohti, mikä osoittaa C-tyyppistä huokoisuutta, kun taas 125 gauss-cm^ koboltti-g kohti ja siitä alle osoittaa eta-faasin läsnäoloa.

Niinpä esillä olevan keksinnön tarkoituksena on saada aikaan helposti hallittavissa oleva ja taloudellinen menetelmä sideaineesta rikastuneen kerroksen muodostamiseksi lähelle sementoidun karbidikappaleen pintaa.

Edelleen keksinnön tarkoituksena on saada aikaan sementoitu 4 74304 karbidikappale, jossa on sideaineesta rikastunut kerros lähellä sen pintaa, siten, että olennaisesti kaikki huokoisuus, kautta koko kappaleen, on joko A- tai B-tyyppiä.

Keksinnön tarkoituksena on myös saada aikaan sementoituja karbidikappaleita, joiden hiilipitoisuudet vaihtelevat C-huokoisuudesta eta-faasiin, ja joissa on sideaineesta rikastunut kerros lähellä niiden ulkopintaa.

Lisäksi keksinnön tarkoituksena on yhdistää edellämainittui-hin, keksinnön mukaisiin, sementoituihin karbidikappalei-siin tulenkestävä päällyste, niin että saadaan aikaan päällystettyjä leikkaus-kovapaloja, joissa yhdistyy hyvä kulutuksen kestävyys ja hyvä sitkeys.

Nämä päämäärät on voitu toteuttaa keksinnön mukaisesti ja keksinnön pääasialliset tunnusmerkit ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista.

Esillä olevan keksinnön mukaan on todettu, että sideaineesta rikastunut kerros voidaan muodostaa lähelle sementoidun karbidikappaleen ulkopintaa käyttämällä seuraavaa menetelmää :

Jauhetaan ja sekoitetaan ensimmäistä karbidijauhetta, side-ainejauhetta ja kemiallisen reagenssin jauhetta, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat metallit, metalliseokset ja sellaisten siirtymäalkuaineiden hydridit, nitridit ja karbonitridit, joiden karbideilla on negatiivisempi muodostumisen vapaa energia kuin ensimmäisellä, lähellä sideaineen sulamispistettä olevalla karbidilla, ja sitten sintra-taan tai sen jälkeen lämpökäsitellään puristettu erä tätä sekoitettua ainetta, niin että mainittu kemiallinen agenssi ainakin osaksi muuttuu karbidikseen.

Esillä olevan keksinnön mukaan tätä menetelmää voidaan käyttää sideaineesta rikastuneen kerroksen muodostamiseen 5 74304 lähelle sementoidun karbidikappaleen ulkopintaa, jossa on olennaisesti vain Λ- tai B-tyyppistä huokoisuutta kautta koko kappaleen. Rikastuminen voidaan myös saada aikaan sementoiduissa karbidikappaleissa, joiden hiilipitoisuudet vaihtelevat eta-faasista C-huokoisuuteen.

Esillä olevan keksinnön mukaisessa sementoidussa karbidikap-paleessa on myös todettu mainitun sideaineesta rikastetun kerroksen alla kerros, joka on osaksi sideaineesta köyhtynyt.

Ensimmäinen karbidi on volframikarbidi. Sideaineena voi mieluimmin olla koboltti, nikkeli, rauta tai niiden seoksia, mutta mieluimmin koboltti.

Kemiallinen agenssi valitaan mieluimmin ryhmien IVB ja VB alkuaineiden hydridien, nitridien ja karbonitridien joukosta ja se lisätään mieluimmin pienenä, mutta tehokkaana määränä, joka sopivimmin on 0,5-2 paino-% jauhepanoksesta. Kemiallisena agenssina on mieluimmin titaaninitridi tai titaanikarbonitridi.

Esillä olevan keksinnön mukaisissa sementoiduissa karbidikappaleissa on myös todettu olevan kerros, joka ainakin osaksi on köyhtynyt kiinteäliuoskarbidiin nähden, lähellä kappaleen jotakin ulkopintaa. Keksinnön mukaisissa sementoiduissa karbidikappaleissa on myös todettu olevan, tämän kiinteästä liuoksesta köyhtyneen kerroksen alla kerros, joka on rikastunut kiinteäliuoskarbideihin nähden.

Esillä olevan keksinnön mukaisissa sementoiduissa karbidikappaleissa on, mieluimmin kaatopinnan ja sivupinnan yhtymäkohdassa, leikkaussärmä, jolla on kova, tiivis tulenkestävä päällyste kiinnipysyvästi sidottuna näihin pintoihin. Sideaineesta rikastunut kerros voidaan hioa pois sivupinnasta ennen päällystämistä.

6 74304

Tulenkestävä päällyste koostuu mieluimmin yhdestä tai useammasta kerroksesta jotakin metallioksidia, karbidia, nitridiä, boridia tai karbonitridiä.

Esillä olevan keksinnön tarkka luonne selviää tarkemmin seuraavasta yksityiskohtaisesta selityksestä, tarkasteltuna oheisen piirustuksen yhteydessä, jossa:

Kuvio 1 on kaaviollinen leikkauskuvanto keksinnön mukaisen päällystetyn metallinleikkaus-kovapalan eräästä sovellutus-muodosta.

Kuvio 2 on graafinen esitys esillä olevan keksinnön mukaisessa sementoidussa karbidikappaleessa esiintyvän koboltin rikastumisen tyypillisistä tasoista, funktiona kaatopinto-jen alapuolisesta syvyydestä.

Kuvio 3 on graafinen esitys sideaineen ja kiinteäliuos-karbidien suhteellisten pitoisuuksien vaihtelusta funktiona kaatopinnan alapuolisesta syvyydestä esimerkin 12 mukaisessa näytteessä.

Keksinnön edellä mainitut tarkoitukset saavutetaan lämpökä-sittelemällä sementoitua karbidipuristetta, joka sisältää alkuainetta, jonka karbidin muodostumisenergia on negatiivisempi kuin volframikarbidin, korkeassa, lähellä sideaineen sulamispistettä tai sen yläpuolella olevassa lämpötilassa. Leikkaus-kovapalasovellutuksissa tämä alkuaine eli kemiallinen agenssi voidaan valita ryhmien IVB ja VB siir-tymämetalleista, niiden lejeeringeistä, nitrideistä, karbo-nitrideistä ja hydrideistä. On todettu, että sementoidun volframikarbidikappaleen ulkopinnan lähellä oleva aineker-ros voidaan yhdenmukaisesti rikastaa sideaineella ja tavallisesti ainakin osaksi köyhdyttää kiinteäliuoskarbidista sintrauksen ja uudelleenlämmityksen aikana lämpötilassa, joka on sideainelejeeringin sulamispisteen yläpuolella, sisällyttämällä jauhepanokseen ryhmien IVB ja VB alkuaineiden nitridejä, hydridejä ja/tai karbonitridejä.

7 74304

Sintrauksen aikana nämä ryhmien IVB ja VB alkuaineiden lisäykset reagoivat hiilen kanssa, muodostaen karbidia tai karbonitridiä. Nämä karbidit tai karbonitridit voivat esiintyä osaksi tai kokonaan kiinteän liuoksen muodossa volframikarbidin ja kaikkien muiden läsnäolevien karbidien kanssa. Lopullisessa sintratussa karbidissa läsnä olevan typen määrä on tyypillisesti pienempi kuin se typpimäärä, joka on lisätty nitridinä tai karbonitridinä, koska nämä lisäykset ovat epästabiileja korkeissa lämpötiloissa, jotka ovat sideainelejeeringin sulamispistettä korkeampia tai matalampia ja johtavat ainakin osittaiseen typen haihtumiseen näytteestä, jos sintrausilmakehä sisältää typpeä vähemmän kuin sen tasapaino-höyrynpaine edellyttää. Jos kemiallinen agenssi lisätään metallina, lejeerinkinä tai hyd-ridinä, se siis muuttuu kuutionmuotoiseksi karbodiksi, joka tyypillisesti on kiinteänä liuoksena volframikarbidin ja kaikkien muiden mahdollisesti läsnä olevien karbidien kanssa. Lisätyn hydridin sisältämä vety haihtuu sintrauksen aikana.

Tantaalia, titaania, niobia ja hafniumia voidaan käyttää metalleina, hydrideinä, nitrideinä ja karbonitrideinä joko yksin tai yhdistelminä yhdenmukaisen koboltin rikastumisen aikaansaamiseksi hiilipitoisuudeltaan laajalti vaihtelevia volframikarbidi-kobolttipohjäisiä lejeerinkejä sintrattaes-sa tai sen jälkeen lämpökäsiteltäessä. Lisäykset, jotka yhteensä muodostavat likimäärin 15 paino-%, on todettu sopiviksi. Uskotaan, että myös sirkonium ja vanadiini metalleina, nitrideinä, karbonitrideinä ja hydrideinä ovat sopivia tähän tarkoitukseen. A- ja B-huokoisuusluokan lejeeringeis-sä ja hiilestä köyhissä, eta-l-faasia sisältävissä lejee-ringeissä koboltista rikastuminen tapah;uu ilman periferaa-lisen koboltin tai hiilen pursumista, niin että ei ole tarvetta poistaa ylimääräkobolttia ja hiiltä sementoiduista karbidi-pinnoista ennen tulenkestävän päällysteen kerrostamista.

s 74304

Likimäärin 0,5-2 paino-% suuruiset lisäykset, erityisesti titaania, titaaninitridin tai titaanikarbonitridin muodossa, volframikarbidi-kobolttipohjaisiin lejeerinkeihin ovat ensisijaiset. Koska titaaninitridi ei ole täysin stabiili alipainesintrauksen aikana vaan tämä aiheuttaa ainakin osittaista typen haihtumista, on mieluimmin lisättävä puoli moolia hiiltä lähtötypen moolia kohti sen hiilipitoisuuden ylläpitämiseksi, joka on tarpeen volframiköyhän kobolt-tisidelejeeringin aikaansaamiseksi. On todettu, että koboltilla rikastaminen lämpökäsittelemällä volframikarbidi-kobolttipohjaisia lejeerinkejä tapahtuu helpommin silloin kun lejeerinki sisältää volframista köyhää kobolttisideai-netta. Volframista köyhän kobolttisideaineen magneettisen kyllästyksen olisi mieluimmin oltava 145-157 gauss-cm /g Co. Titaaninitridi-lisäykset yhdessä tarpeellisten hiili-lisäysten kanssa volframikarbidi-kobolttipohjäisiin seoksiin edistävät kobolttisideainelejeeringin muodostumista, jonka magneettinen kyllästys on 145-157 ja joka on tavallisesti vaikeasti saavutettavissa. Joskin koboltti-sideaine-lejeerinki, jonka magneettinen kyllästys on 145-157 gauss-cm3/g Co, on ensisijainen, lejeerinkejä, jotka sisältävät volframilla kyllästettyjä kobolttisideainelejeerinkejä (vähemmän kuin 125 gauss-cm3/g Co) voidaan myös rikastaa.

On todettu, että koboltista rikastunut kerros, jonka paksuus on suurempi kuin 6 ^um, saa aikaan merkitsevät parannuksen tulenkestävällä päällysteellä varustettujen sementoitujen karbidi-kovajhalojen särmän lujuudessa. Joskin on saavutettu niinkin syvää koboltin rikastumista kuin 125 ^um, ensisijaisena päällystettyjä leikkaus-kovapalasovel-lutuksia varten pidetään koboltilla rikastunutta kerrosta, jonka paksuus on 12-50 ^um. Mieluimmin on myös niin, että tulenkestävästi päällystetyn kovapalan koboltista rikastuneen kerroksen kobolttipitoisuus on 150 ja 300 % välillä keskimääräisestä kobolttipitoisuudesta, joka on mitattu pinnasta energia-dispersiivisellä röntgensädeanalyysillä.

9 74304

Uskotaan, että sideaineen rikastumista esiintyy kaikissa volframikarbidisideaine-kuutiokarbidi- (so. tantaali-, niobi-, titaani-, vanadiini-, hafnium- ja sirkonium-)lejee-ringeissä, jotka eivät sintraudu jatkuvaksi karbidirangoik-si. Näiden lejeerinkien, jotka sisältävät sideainetta 3 paino-%:sta ylöspäin, pitäisi rikastua käytettäessä keksinnön mukaista menetelmää. Leikkauskovapalasovellutuksia varten sideainepitoisuus kuitenkin mieluimmin olkoon 5 ja 10 paino-%:n välillä kobolttia ja kokonais-kuutiokarbidipitoi-suus 20 paino-% tai sitä pienempi. Joskin koboltti on ensisijainen sideaine, se voidaan korvata nikkelillä, raudalla ja näiden lejeeringeillä toistensa sekä koboltin kanssa. Muidenkin nikkeliä tai kobolttia sisältävien lejeerinkien pitäisi olla sopivia.

Sideaineen rikastumisen saavuttamiseen käytettävät sintraus-ja lämpökäsittelylämpötilat ovat tyypilliset nestefaasi-sintrauslämpötilat. Koboltti-pohjaisilla lejeeringeillä nämä lämpötilat ovat 1285-1540°C. Sintrausjaksojen pituuden tulee olla vähintään 15 min tässä lämpötilassa. Tuloksia voidaan edelleen parantaa käyttämällä säädettyjä jäähdytys-nopeuksia lämpökäsittelylämpötiloista alas sidelejeeringin sulamispisteen alapuoliseen lämpötilaan. Näiden jäähdytys-nopeuksien tulee olla välillä 25-85°C tunnissa, mieluimmin 40-70°C tunnissa. Sopivimmin lämpökäsittelyjakso leikkaus-kovapalojen substraatteja varten, joissa on koboltti-sideaine, on 1370-1500°C:ssa 30-150 min, ja sen jälkeen jäähdytys 40-70°C:n tuntinopeudella 1200°C:een. Painetasot lämpökäsittelyn aikana voivat vaihdella 0,1 Paista niihin korkeisiin paineisiin saakka (ne mukaanluettuina), joita tyypillisesti käytetään isostaattisessa kuumapuristuksessa. Ensisijainen painealue on 13-20 Pa. Jos käytetään nitridi- tai karbonitridilisäyksiä, typen höyrynpaine sint-rausilmakehässä on mieluimmin pienempi kuin sen tasapaino-paine, niin että typpi pääsee haihtumaan substraatista.

74304

Joskin sintrauksen johdosta tapahtuu alkurikastumista, sen jälkeiset hiontavaiheet metallinleikkaus-kovapalojen valmistusprosessissa saattavat poistaa rikastuneet vyöhykkeet. Näissä tilanteissa voidaan tämän jälkeen käyttää edellä mainittujen parametrien mukaista lämpökäsittelyä uuden rikastuneen kerroksen kehittämiseksi ulkopintojen alle.

Sideaineella rikastetuissa substraateissa, jotka on tarkoitettu käytettäviksi päällystetyissä leikkaus-kovapaloissa, voi olla sideaineen rikastus sekä kaato- että sivupinnoilla. Riippuen kovapalan tyypistä sivupinnan sideainerikastus kuitenkin voidaan joskus poistaa, mutta tämä ei kaikissa tapauksissa ole välttämätöntä optimituloksen saavuttamiseksi.

Sideaineella rikastetut substraatit voidaan päällystää käyttäen alan ammattimiesten vanhastaan tuntemia tulenkesto-päällystysmenetelmiä. Joskin kerrostetussa tulenkestävässä päällysteessä voi olla yksi tai useampia kerroksia aineita, jotka on valittu ryhmien IVB ja VB karbidien, nitridien, boridien ja karbonitridien ja alumiinioksidin ja -oksinit-ridin muodostamasta ryhmästä, on todettu, että hyvä leikkaus-särmän lujuus ja sivupinnan kulutuksenkestävyys voidaan saavuttaa yhdistämällä substraatti, jossa on esillä olevan keksinnön mukainen sideaineella rikastettu kerros, päällysteen kanssa, jossa on: alumiinioksidia titaanikarbidi-sisäkerrok-sen päällä tai titaanikarbidi-sisäkerros sidottuna titaani-karbonitridi-välikerrokseen, joka on sidottu titaaninitridi-ulkokerrokseen, tai titaaninitridi sidottuna titaanikarbidi-sisäkerrokseen. Sementoitu karbidikappale, jossa on keksinnön mukaisesti sideaineella rikastettu kerros, yhdistettynä titaanikarbidi/alumiinioksidi-päällysteeseen on ensisijainen. Tässä tapauksessa päällysteen kokonaispaksuuden tulee olla 5—8 yum.

Oheisen piirustuksen kuviossa 1 on kaaviollisesti esitetty eräs esillä olevan keksinnön mukaisen päällystetyn metallin 11 74304 leikkaus-kovapalan sovellutusmuoto 2. Kovapala 2 koostuu alustasta, jona on sementoitu karbidikappale 12, jossa on sideaineella rikastettu kerros 14, ja sideaineesta köyhä kerros 16 alustan 12 pääosan 18 päällä, joka kemiallisesti on olennaisesti samanlainen kuin alkuperäinen jauheseos.

Sideaineella rikastettu kerros 14 on sementoidun karbidi-kappaleen kaatopinnoilla 4, mutta on hiottu pois kappaleen sivupinnoilta 6. Sideaineella rikastetun kerroksen 14 sisäpuolella voi olla sideaineesta köyhä vyöhyke 16. Tämän sideaineesta köyhän vyöhykkeen 16 on todettu kehittyvän yhdessä sideaineella rikastetun kerroksen kanssa, kun sementoituja karbidikappaleita valmistetaan keksinnön mukaisella menetelmällä .

Mainittu sideaineesta köyhä kerros 16 on osaksi köyhtynyt sideaineesta samalla kun se on rikastunut kiinteäliuos-kar-bideista. Rikastettu kerros on osaksi köyhtynyt kiinteä-liuos-karbideista. Sideaineesta köyhtyneen kerroksen 16 sisäpuolella on alusta-aineen pääosa 18.

Kaatopintojen ja sivupintojen 6 leikkaussuoralle on muodostunut leikkaussärmä 8. Joskin leikkaussärmä 8 tässä on esitetty hiertohiottuna, leikkaussärmän hiertohionta ei ole kaikissa esillä olevan keksinnön sovellutuksissa välttämätöntä. Kuviosta 1 voidaan nähdä, että sideaineella rikastettu kerros 14 ulottuu tämän leikkaussärmän alueelle ja on mieluimmin hierretyn särmän 8 suurimman osan, ellei koko särmän, vieressä. Sideaineesta köyhtynyt vyöhyke 16 ulottuu sivupintaan 6 heti leikkaussärmien 8 alla. Tulenkestävä päällyste 10 on kiinnipysyvästi sidottu sementoidun karbi-dikappaleen 12 kehäpintaan.

Nämä ynnä muut keksinnön ominaisuudet selviävät paremmin tarkastelemalla seuraavia esimerkkejä.

12 74304

Esimerkki 1

Seosta, joka sisälsi 7000 g jauheita, jauhettiin ja sekoitettiin 16 h paraffiinin, pinta-aktiivisen aineen, liuottimen ja koboltilla sidottujen volframikarbidi-sykloi-dien kanssa, joita oli seuraavat suhteelliset määrät: 10,3 paino-%x Ta(C) 5,85 paino-%x Ti(C) 0,2 paino-%x Nb(C) 8.5 paino-% Co 7000 g

1.5 paino-%x Ti(N) - 102,6 g WC

+ C niin, että saadaan 2 paino-% W ja 98 paino-% Co sisältävä sideainelejeerinki 2 paino-% paraffiinia (Sunoco 3420) (Sun Oil Co.) 2.5 litraa liuotinta (perkloorietyleeniä) 14 grammaa pinta-aktiivista ainetta (Ethomeen S-15) (Armour Industrial Chemical Co.) χ paino-% laskettuna lisätystä metallista.

Suorakulmaisia kovapala-aihioita, joiden mitat olivat 15,1 mm x 15,1 mm x 5,8-6,1 mm ja paino 11,6 g, "pilleri-puristettiin käyttäen 8200 kg voimaa. Näitä kovapaloja ali-painesintrattiin 149€°C:ssa 30 min ja jäähdytettiin sitten uunin ympäristöolosuhteissa. Sintrauksen jälkeen kovapalat painoivat 11,25 g ja niiden koko oli 13,26 mm x 13,26 mm x 4,95 mm. Nämä kovapalat käsiteltiin sitten SNG433-hionta-mittoihin seuraavasti: (tämä tunnusnumero perustuu siihen kovapalojen tunnistusjärjestelmään, jonka on kehittänyt American Standards Association ja jonka leikkaustyökalu-teollisuus on yleisesti omaksunut. Kansainvälinen merkintä on: SNGN 12 04 12).

1. Kovapalojen ylä- ja alapinnat (kaatopinnat) hiottiin 4,75 mm paksuuteen.

2. Kovapaloja lämpökäsiteltiin 1427°C:ssa 60 min 13 Pa:n alipaineessa, jäähdytettiin sitten nopeudella 56°C

13 7430 4 tunnissa 1204°C:een, minkä jälkeen ne jäähdytettiin uunin ympäristöolosuhteissa.

3. Kehä-(sivu-)pinnat hiottiin, niin että saatiin 12,70 mm:n neliö, ja leikkuusärmät hiertohiottiin 0,064 mm sä-teisiksi.

Hiotuille kovapinnoille kerrostettiin sitten titaanikarbidi/-titaanikarbonitridi/titaaninitridi-päällyste käyttäen seuraa-vaa kemiallista höyrykerrostus-(CVD)-menetelmää seuraavassa sovellutusjärjestyksessä.

Taulukko I

_Päällystys__Päällystysreaktiot_

Tyyppi Lämpötila Paine_ 1. Tic 982-1025°C ~ 1 atm TiCl.+CH. ^TiC, . +4HC1 4 4 «— (S) 2. TiCN 982-1025°C ~1 atm TiCl4+CH4+l/2N2 TiCN +4HC1 3. TIN 982-1050°C ~ 1 atm TiCl4+2H2+l/2N2 —> TiN (g) +4HC1

Yhdessä edellä mainittujen kovapalojen kanssa käsiteltiin kovapaloja, jotka oli tehty samasta jauheseoksesta, mutta ilman TiN:n ja siihen liittyvää hiililisäystä. Päällystetyistä kovapaloista saadut mikrorakennetiedot ovat seuraa-vat:

Esimerkki 1 Esimerkki 1 ilman TiN TiN:n kanssa

Huokoisuus A-l A-l, B2 (rikastamatta, kokonais-) A-l (rikastettuna)

Kobolttirikkaan vyö- ei ole ~22,9 ,um hykkeen paksuus (vain kaatopinta)

Kiinteästä liuokses- ei ole ~22,9 ,um ta köyhän vyöhykkeen (vain kaatopinta) paksuus

TiC:n ja substraatin 4,6 xum 3,3 ,um välipinta-eta-faasi- ' ' paksuus Päällysteen paksuus

TiC 5,6 /um 5,0 /um

TiCN 2,3 yum 3,9 '/um

TiN 1,0 yum 1,0 ^um 14 74304

Esimerkki 2

Tuoreita pilleripuristettuja kovapaloja valmistettiin esimerkin 1 mukaan käyttäen esimerkin 1 seoksia ilman TiN:a ja siihen liittyviä hiililisäyksiä ja niiden kanssa. Kovapaloja sintrattiin 1496°C:ssa 30 min 3,3 Pa:n alipaineessa ja jäähdytettiin sitten uunin ympäristöolosuhteissa. Sitten ne hiertohiottiin (0,064 mm säteelle) ja CVD-päällystettiin sen jälkeen TiC/TiCN/TiN:11a taulukon I mukaisella menetelmällä. Tässä esimerkissä huomattakoon, että koboltilla rikastunut kerros esiintyi sekä sivu-että kaatopinnoilla.

Päällystetyt kovapalat arvosteltiin sitten seuraavin tuloksin:

Esimerkki 2 Esimerkki 2 ilman TiN TiN:n kanssa

Huokoisuus A-l reunoilla A-2-rikastuneessa vyöhykkeessä A-3 keskellä A-4 kokonais-

Koboltilla rikastuneen ei ole jopa 22,9 ,um vyöhykkeen paksuus '

Kiinteästä liuoksesta ei ole osittain ja keskeytyen köyhtyneen vyöhykkeen jopa 21 ,um paksuus '

TiC:n ja substraatin jopa 5,9 ,um 3,3 ,um välipinnan eta-kerrok- ' sen paksuus Päällysteen paksuus

TiC 2,0 ,um 1,3 ,um

TiCN 1,7 yum 1,0 ',um

TiN 8,8 ^um 7,9 ^um

Keskimääräinen Rock- 91,2 91,4 well "A"-kovuus (kokonaisaine)

Pakotusvoima, He 138 oerstedia 134 oerstedia

Esimerkki 3

Seos, joka käsitti seuraavia aineita, panostettiin sylinterinmuotoiseen myllyyn yhdessä pinta-aktiivisen aineen, haihteiden sidonta-aineen, liuottimen ja 114 kg:n kanssa sykloideja: 15 74304 ^WC (2-2,5 ,um:n hiukkas- 15 000 g 85,15 paino-% ' koko) ' IWC (4-5 ,um:n hiukkas- 27 575 g koko) 5,98 paino-% TaC 2 990 g 2,6 paino-% TiN 1 300 g 6,04 paino-% Co 3 020 g 0,23 paino-% C (Ravin 410-Industrial 115 g

Carbon Corp'in tuote) _ 50 000 g

Jauhepanos tasapainotettiin niin, että panokseen saatiin yhteensä 6,25 paino-% hiiltä. Seosta sekoitettiin ja jauhettiin 90 261 kierrosta, jolloin keskimääräiseksi hiukkas-kooksi saatiin 0,90 ^um. Seos seulottiin sitten märkänä, kuivatettiin ja jauhettiin vasaramyllyssä. Siitä puristettiin puristeita, joita sitten sintrattiin 145°C:ssa 30 min ja jäähdytettiin sitten uunin ympäristöolosuhteissa.

Tällä käsittelyllä saatiin aikaan sintrattu aihio, jonka kokonais- (so. mittaus käsitti sekä pääosan että sideaineesta rikastuneen aineen)-magneettinen kyllästys oli 117-121 3 gauss-cm koboltti-g kohti. Sintratun aihion mikrorakenteel-linen tarkastelu osoitti että eta-faasia oli läsnä kautta koko aihion, että huokoisuus oli A-2 - B3, että koboltista rikastuneen vyöhykkeen paksuus oli likimäärin 26,9 ^,um ja että kiinteästä liuoksesta köyhtyneen vyöhykkeen paksuus oli likimäärin 31,4 ^um.

Esimerkki 4

Seuraavat ainemäärät lisättiin astiaan, jonka sisäläpimitta oli 190 mm ja pituus 194 mm ja joka oli vuorattu volframi-karbidi-kobolttilejeeringillä. Lisäksi 17,3 kg 3,2 mm:n volframikarbidi-kobolttisykloideja lisättiin astiaan. Näitä aineita jauhettiin ja sekoitettiin keskenään pyörittämällä myllyn astiaa sen sylinterikeskiviivan ympäri 85 kierr/min nopeudella 72 h (so. 367 200 kierrosta).

16 74304

Seoksen koostumus 283 g (4,1 paino-%) TaC

205 g (3,0 paino-%) NbC

105 g (1,5 paino-%) TiN

7,91 g (0,1 paino-%) C

381 g (5,5 paino-%) Co

5986 g (85,8 paino-%) WC

105 g Sunoco 3420 14 g Ethomeen S-15 2500 nti Perkloorietyleeniä Tämä seos tasapainotettiin niin, että saatiin 2 paino-% W -98 paino-% Co sisältävä sideainelejeerinki. Jauhatuksen ja sekoituksen jälkeen liete seulottiin märkänä ylisuurten hiukkasten ja vieraiden kappaleiden poistamiseksi, kuivatettiin 93°C:ssa typpiatmosfäärissä ja jauhettiin sitten kasaantumien särkemiseksi Fitzpatrick Co:n J-2 Fitzmill-jauhimessa.

Tästä jauheesta puristettiin puristeita, joita sitten sint-rattiin 1454°C:ssa 30 min ja jäähdytettiin ympäristöolosuhteissa.

Kovapalan yläpinta ja alapinta (so. sen kaatopinnat) hiottiin sitten lopulliseen paksuuteen. Tämän jälkeen suoritettiin lämpökäsittely 1427°C:ssa 13 Pa:n alipaineessa.

60 min kuluttua tässä lämpötilassa kovapalat jäähdytettiin 566°C:n tuntinopeudella 1204°C:een ja jäähdytettiin sitten uunissa ympäristöolosuhteissa. Kehä- (eli sivu-)pinnat hiottiin sitten 12,70 mm neliöksi ja kovapalan leikkaussärmät hiertohiottiin 0,064 mm säteisiksi. Näillä käsittelyillä saatiin kovapalasubstraatti, jossa ainoastaan kaatopinnois-sa oli koboltista rikastunut ja kiinteästä liuoksesta köyhtynyt vyöhyke, jotka vyöhykkeet oli hiottu pois sivupinnoista.

17 74 30 4

Kovapalat pantiin sitten päällystysreaktoriin ja päällystettiin ohuella kerroksella titaanikarbidia, käyttäen seu-raavaa kemiallista höyrykerrostusmenetelmää. Kovapalat sisältävä kuuma vyöhyke kuumennettiin ensiksi huoneenlämpö-tilasta 900°C:een. Tämän kuumennusjakson aikana vetykaasua annettiin virrata reaktorin läpi 11,55 litran minuuttino-peudella. Reaktorin sisäinen paine pysytettiin hiukan ilmakehän painetta pienempänä. Kuuma vyöhyke kuumennettiin sitten 900°C:sta 920°C:een. Tämän toisen kuumennusjakson aikana reaktorin paine pysytettiin 180 torrrissa ja seoksen, jossa oli titaanitetrakloridia ja vetyä ja puhtaan vetykaa-sun annettiin virrata reaktoriin 15 litran ja vastaavasti 33 litran minuuttinopeudella. Titaanitetrakloridin ja vety-kaasun seos saatiin aikaan johtamalla vetykaasu höyrystimen läpi, joka sisälsi titaanitetrakloridia 47°C lämpötilaisena. Kun oli saavutettu 192°C, saatettiin myös metaania virtaamaan reaktoriin, 2,5 litran minuuttinopeudella. Reaktorin sisäinen paine alennettiin 18,6 kPariin. Näissä olosuhteissa titaanitetrakloridi reagoi metaanin kanssa vedyn läsnäollessa niin, että kuumalle kovapalapinnalle syntyy titaanikarbidia. Näitä olosuhteita ylläpidettiin 75 min, minkä jälkeen titaanitetrakloridin, vedyn ja metaanin virtaus lopetettiin. Reaktorin annettiin sitten jäähtyä samalla kun reaktorin läpi johdettiin argonia 1,53 litran minuuttivir-tausnopeudella hiukan ilmakehän painetta pienemmässä paineessa .

Tarkasteltaessa lopullisen kovapalan mikrorakennetta havaittiin koboltista rikastunut vyöhyke, joka ulottui sisäänpäin 22,9 /Um:iin saakka ja kuutiokarbidin kiinteästä liuoksesta köyhtynyt vyöhyke, joka ulottui sisäänpäin 19,7 /Umriin saakka substraatin kaatopinnoista. Huokoisuuden / rikastuneessa vyöhykkeessä ja substraatin muussa osassa arvioitiin olevan välillä A-l - A-2.

ie 74304

Esimerkki 5 Tässä esimerkissä aine sekoitettiin ja jauhettiin käyttäen kaksivaiheista jauhatusprosessia ja seuraavaa ainepanos-tusta:

Vaihe I (489 600 kierrosta)

141.6 g (2,0 paino-%) TaH

136,4 g (1,9 paino-%) TiN

220,9 g (3,1 paino-%) NbC

134,3 g (1,9 paino-%) TaC

422.6 g (5,9 paino-%) Co

31,2 g (0,4 paino-%) C

14 g Ethomeen S-15 1500 ml Perkloorietyleeniä

Vaihe II (81 600 kierrosta)

6098 g (84,9 paino-%) WC

140 g Sunoco 3420 1000 ml Perkloorietyleeniä Tämä tasapainotettiin niin, että saatiin 2 paino-% W ja 98 paino-% Co sisältävä sideainelejeerinki.

Koekovapalat valmistettiin sitten ja päällystettiin TiC:lla samalla tavoin kuin esimerkissä 4 selitetyt koeaihiot.

Päällystettyjen kovapalojen mikrorakenteeUinen tarkastelu osoitti, että huokoisuus sekä koboltista rikastuneessa että aineen pääosassa oli A-l. Koboltista rikastunut vyöhyke ja kiinteästä liuoksesta köyhtynyt vyöhyke ulottuivat sisäänpäin kaatopinnasta likimäärin 32,1 ^um:iin ja vastaavasti 36 yum:n syvyyteen.

Esimerkki 6

Seuraavat aineet panostettiin 190 mm sisäläpimittaiseen myl-lyastiaan: 19 74304

283 g (4,1 paino-%) TaC

205 g (3r0 paino-%) NbC

105 g (1/5 paino-%) TiN

7,91 g (0,1 paino-%) C

381 g (5,5 paino-%) Co

5946 g (85,8 paino-%) WC

140 g Sunoco 3420 14 g Ethomen S-15 2500 ml Perkloorietyleeniä Tämä seos tasapainotettiin niin, että saatiin 2 paino-% ja 98 paino-% Co sisältävä sidelejeerinki.

Lisäksi sykloidit lisättiin myllyyn. Sitten seosta jauhettiin neljä päivää. Seos kuivatettiin sigma-sekoittimessa 121°C:ssa osittaisessa tyhjössä, minkä jälkeen se käsiteltiin Fitzmillissä 40-silmäisen seulan läpi.

Sitten valmistettiin SNG433-kovapaloja, käyttäen esimerkissä 4 selitettyä menetelmää. Tässä esimerkissä kovapalat kuitenkin CVD-päällystettiin TiC/TiN-päällysteellä. Päällys tysmenettely oli seuraavanlainen: 1. TiC-päällystys: päällystysreaktorissa olevia näytteitä pidettiin likimäärin 1026-1036°C:ssa 16,6 kPa:n alipaineessa. Vety-kantokaasua johdettiin TiCl^-haihduttimeen 44,73 litran minuuttinopeudella. Höyrystintä pidettiin 33-35°C lämpötilassa, alipaineessa. TiCl^-höyry otettiin H2~kanta-jakaasun mukaan ja vietiin sen mukana päällystysreaktoriin. Vapaata vetyä ja vapaata metaania virtasi päällystysreakto-riin 19,88 ja vastaavasti 3,98 litran minuuttinopeudella. Näitä olosuhteita ylläpidettiin 10Q min ja saatiin tiheä TiC-päällyste, joka oli kiinnipysyvästi sitoutunut substraattiin.

2. TiN-päällystys: metaanin virtaus reaktoriin keskeytettiin ja N2 laskettiin reaktoriin 2,98 litran minuuttinopeudella. Näitä olosuhteita ylläpidettiin 30 min ja saatiin 20 7 4 3 0 4 tiheä TiN-päällyste, joka oli kiinnipysyvästi sidottuna TiC-päällysteeseen.

Päällystettyjä kovapaloja tarkasteltaessa tultiin seuraaviin tuloksiin:

Huokoisuus A-l, kauttaaltaan

Koboltista rikastuneen vyö- 17,0-37,9 ^um hykkeen paksuus

Kiinteästä liuoksesta köyhty- jopa 32,7 ,um neen vyöhykkeen paksuus

TiC:n ja substraatin rajapin- jopa 3,9 ,um nan eta-faasin paksuus Päällysteen paksuus

TiC 3,9 ^um

TiN 2,6 ^um Pääosan keskimääräinen 91,0

Rockwell "A"-kovuus

Pakotusvoima, He 98 oerstedia

Esimerkki 7

Tehtiin aineseos käyttäen seuraavaa kaksivaiheista jauhatus-jaksoa :

Vaiheessa I seuraavat aineet lisättiin WC-Co-vuorattuun, 181 mm sisäläpimittaiseen ja 194 mm pitkään myllyastiaan yhdessä 17,3 kg:n kanssa 4,8 mm WC-Co-sykloideja. Myllyas-tiaa pyöritettiin sen sylinterikeskiviivan ympäri 85 kierroksen minuuttinopeudella 48 h (244 800 kierrosta).

140,8 g (2,0 paino-%) Ta

72,9 g (1,0 paino-%) TiH

23,52 g (0,3 paino-%) C

458,0 g (6,5 paino-%) Co 30 g Ethomeen S-15 120 g Sunoco 3420 1000 ml Soltrol 120 (liuotin) 2i 74 30 4

Vaiheessa II, 6314 g (90,2 paino-%) WC ja 1500 ml Soltrol 130 lisättiin ja koko panosta pyöritettiin vielä 16 h (81 600 kierrosta). Tämä seos tasapainotettiin niin, että saatiin 5 paino-? W ja 95 paino-% Co sisältävä sideainele-jeerinki. Jauhatuksen jälkeen liete märkäseulottiin 400-silraäisen seulan läpi, kuivatettiin typen alla 93°C:ssa 24 h ja ajettiin Fitzmillissä 40-silmäisen seulan läpi.

Näytteet puristettiin yksiakselisesti 16 400 kg kokonais-voimalla Kokoon 15,11 mm x 15,11 mm x 15,28 mm (ominaispai-

O

noon 8,6 kg/cmJ).

Edellisen mukaisia tuoreita koenäytteitä sintrattiin 1468°C:ssa 150 min 0,1 Pa:n alipaineessa. Kovapalat jäähdytettiin sitten uunin ympäristöolosuhteissa. Hiutalegra-fiittia käytettiin erotusagenssina koe-kova-palojen ja grafiittisten sintrausalustojen välillä.

Sintrattuina kovapalat iertohierrettiin 0,064 mm sätei-siksi. Kovapalat päällystettiin sitten TiC/TiCN/TiN-päällys-teellä seuraavan menettelyn mukaisesti.

1. Kovapalat pantiin reaktoriin ja ilma poistettiin reaktorista johtamalla sen läpi vetyä.

2. Kovapalat kuumennettiin likimäärin 1038°C:een ylläpitäen vedyn virtausta reaktorin läpi. Päällystysreaktorin paine pysytettiin hiukan suurempana kuin yksi ilmakehä.

3. TiC-päällystys; reaktoriin johdettiin 25 min aikana H2:n ja TiCl4:n seosta likimäärin 92 litran minuuttinopeu-della ja metaania 3,1 litran minuuttinopeudella. TiCl^j-haihdutin pysytettiin likimäärin 40 kPa paineessa ja 30°C lämpötilassa.

4. TiCN-päällystys: Hj + TiCl^-virtaus pysytettiin olennaisesti samanlaisena 13 min; metaanin virtaus pienennettiin puoleen; ja N2 johdettiin reaktoriin 7,13 litran minuutti- 22 74304 nopeudella.

5. TiN-päällystys: 12 minuutiksi metaanivirtaus keskey tettiin ja typen virtaama kaksinkertaistettiin. TiN-pääl-lystyksen päätyttyä sekä H2 + TiCl^-seoksen että ^Jn virtaus keskeytettiin, reaktorin lämmityselementit suljettiin ja reaktoria huuhdeltiin vapaalla 11a kunnes se oli jäähtynyt likimäärin 250°C:een. 250°C:ssa reaktori huuhdeltiin typellä.

Määrittämällä todettiin, että kovapalasubstraattien huokoisuus oli A-l - A-2 niiden rikastumattomassa sisustassa eli aineen pääosassa. Koboltista rikastunut vyöhyke ja kiinteästä liuoksesta köyhtynyt vyöhyke ulottuivat pintojen sisään likimäärin 25 ja vastaavasti 23 ^um:n syvyyteen.

Rikastumattoman sisustan keskimääräinen kovuus oli 91,7 Rockwell "A". Substraatin pakotusvoiman He todettiin olevan 186 oerstedia.

Esimerkki 8

Valmistettiin 260 kg jauheseosta, josta saadussa lopullisessa substraatissa hiili oli tasapainotettu C3/C4-huokoi-suuteen, käyttäen seuraavaa kaksivaiheista sekoitus- ja jauhatusmenettelyä:

Vaihe I

Seuraavaa panosseosta jauhettiin 96 h: 10 108 g TaC ( 6,08 paino-% hiiltä) 7 321 g NbC (11,28 paino-% hiiltä)

3 987 g TiN

1 000 g C (Molocco Black, eräs Industrial

Carbon Corprn tuote) 16 358 g Co 500 g Ethomeen S-15 364 kg 4,8 mm Co-WC sykloideja naftaa 23 7 4 3 0 4

Vaihe II

Edellisen mukaiseen seokseen lisättiin seuraavat aineet ja seosta jauhatettiin vielä 12 h: 221,75 kg WC ( 6,06 paino-% hiiltä) 5,0 kg Sunoco 3420 naftaa

Lopullinen seos seulottiin sitten märkänä, kuivatettiin ja jauhettiin Fitzmill-kojeessa.

Sitten puristettiin kovapala-aihiot, joita sen jälkeen sintrattiin 1454°C:ssa 30 min. Tällä sintrausmenettelyllä saatiin pääosa-ainetta peittävä koboltista rikastunut vyöhyke, jonka huokoisuus oli C3/C4. Sintratut aihiot hiottiin ja hierrettiin sitten SNG433-kovapalamittoihin, jolloin koboltista rikastunut vyöhyke tuli poistetuksi.

Sintratut kovapalat pakattiin sitten hiutalegrafiitin kanssa avoimen grafiitti-kanisterin sisään. Tätä yhdistelmää puristettiin sitten kuuma-isostaattisesti (HIP) 1371-1377° C:ssa 1 h 8,76 x 10 dyneä/cm :n ilmakehässä, joka sisälsi 25 tilavuus-% Nj ja 75 tilavuus-% He. HIP-näytteen mikro-rakenteellinen tarkastelu osoitti, että likimäärin 19,7 ^um syvä koboltista rikastunut vyöhyke oli kehittynyt isostaattisen kuumapuristuksen aikana. Myös noin 4 yum pintakobolttia ja 2 ^um pintahiiltä kehittyi käytetyn substraatin C-tyyppisen huokoisuuden johdosta.

Esimerkki 9

Erä, joka sisälsi seuraavat aineet, jauhettiin kuulamyllyssä: 30,0 paino-% WC (1,97 ^um:n keskihiukkaskoko) 750 kg 51,4 paino-% WC (4,43 ^um:n keskihiukkaskoko) 1286 kg 6.0 paino-% Co 150 kg 5.0 paino-% WC-TiC-kiinteäliuoskarbidia 124,5 kg 6.1 paino-% TaWC-kiinteäliuoskarbidia 152 kg 1,5 paino-% W 37,5 kg 24 74304 Tämän seoksen kokonaishiilipitoisuus oli 6,00 paino-%.

Näitä aineita jauhettiin 51 080 kierrosta yhdessä 3409 kg:n kanssa sykloideja ja 798 litran kanssa naftaa. Lopulliseksi hiukkaskooksi tuli 0,82 ^um.

Viisituhatta g jauhetta erotettiin tästä sekoitetusta ja jauhetusta erästä ja siihen lisättiin seuraavat aineet: 1,9 paino-% TiN (esijauhettu likimäärin 96,9 g 1,4-1,7 ,um:n hiukkas-kokoon) 0,2 paino-% C (Ravin 410) 9,4 g 1500 ml perkloorietyleeniä Näitä aineita jauhettiin sitten 190 mm sisäläpimittaisessa volframikarbidilla vuoratussa myllyastiassa, joka sisälsi 50 tilavuus-% sykloideja (17,3 kg), 16 h. Jauhatuksen päätyttyä koko erä seulottiin märkänä 400 silmän seulan läpi, kuivatettiin osittaisessa alipaineessa sigmasekoittimessa 121°C:ssa, ja ajettiin sitten Fitzmill-laitteessa 40-sil-mäisen seulan läpi.

SNG433-aihioita puristettiin käyttäen 3600 kg voimaa, joi-loin aihiotiheydeksi saatiin 8,24 g/cm ja aihiokorkeudeksi 5,84-6,10 mm.

Aihioita sintrattiin 1454°C:ssa 30 minuuttia NbC-jauhe-erotusagenssin päällä 1,3-3,3 Pa:n alipaineessa ja annettiin sitten jäähtyä uunissa. Sintrattujen näytteiden mitat 3 olivat 4,93 mm x 13,31 mm x 13,31 mm, tiheys 13,4 g/cm ja magneettisen kyllästyksen kokonaisarvo 146-150 gauss-cm3/g Co. Näytteiden mikrorakenteellinen tarkastelu osoitti A-huokoisuutta kauttaaltaan, ja koboltista rikastuneen kerroksen, jonka paksuus oli likimäärin 21 ^um.

Kovapalojen yläpinta ja alapinta hiottiin sitten niin, että kokonaispaksuudeksi tuli 4,75 mm. Kovapaloja lämpökäsitel- 25 7 4 3 0 4 tiin sitten 1427°C:ssa 60 minuuttia 13 Pa:n alipaineessa, jäähdytettiin 1204°C:een 56°C tuntinopeudella, ja jäähdytettiin sitten uunissa.

Kunkin kovapalan sivupinnat hiottiin 12,70 mm neliöksi, ja särmät hiertohiottiin 0,064 mm-säteisiksi.

Sitten palat CVD-päällystettiin titaanikarbidi-aluminium-oksidilla käyttäen seuraavaa menetelmää.

Kovapalat pantiin päällystysreaktoriin, ne kuumennettiin likimäärin 1026-1030°C:een ja pidettiin 12-17 kPa:n alipaineessa. Vetykaasua johdettiin 44,73 litran minuuttinopeu-della höyrystimen läpi, joka sisälsi TiCl^, 35-38°C:ssa, alipaineessa. TiCl^-höyry temmattiin vedyn mukaan ja johdettiin päällystysreaktoriin. Samanaikaisesti vetyä ja metaania virtasi reaktoriin 19,88 ja vastaavasti 2,98 litran minuuttinopeudella. Näitä alipaineen, lämpötilan ja virtaaman olosuhteita ylläpidettiin 180 min, niin että kovapaloil-le muodostui kiinnipysyvä TiC-päällyste. Vedyn virtaus höyrystimeen ja metaanin virtaus reaktoriin lopetettiin sitten. Vetyä ja klooria virtautettiin nyt generaattoriin, joka sisälsi alumiinihiukkasia 380-400°C:ssa ja 3,4 kPa:n paineessa. Vety ja kloori virtasivat generaattoriin 19,88 ja vastaavasti 0,8 litran minuuttinopeudella. Kloori reagoi alumiinin kanssa muodostaen AlCl^-höyryjä, jotka sitten johdettiin reaktorin sisään. Samalla kun vety ja AlClj virtasivat reaktoriin, myös 0,5 litran minuuttinopeudella, virtasi reaktoriin. Näitä virtaamia ylläpidettiin 180 min, jona aikana kovapalat pysytettiin 1026-1028°C:ssa, likimäärin 12 kPa:n alipaineessa. Tällä menettelyllä kehittyi tiheä Al2C>3-päällyste, joka oli kiinnipysyvästi sitoutunut sisempään TiC-päällysteeseen.

Päällystettyjen kovapalojen tarkastelu antoi seuraavat tulokset: 26 7 4 3 0 4

Huokoisuus A-l rikastuneessa vyöhykkeessä A-l, seka siellä täällä B si-säaineessa

Koboltista rikastuneen vyö- likimäärin 39,9 7um hykkeen paksuus (kaatopinta) '

Kiinteästä liuoksesta köyh- jopa 43,2 ,um tyneen vyöhykkeen paksuus ' (kaatopinta) Päällysteen paksuus

TiC 5,9 ,um AI2O3 2,0 ^um

Substraatin pääosan keski- 91,9 määräinen Rockwell "A”- kovuus

Pakotusvoima, He 170 oerstedia

Esimerkki 10

Vielä toinen 5000 g:n erä ainesta erotettiin alkuperäisestä, esimerkin 9 mukaan valmistetusta erästä. 95,4 g (1,9 paino-%) TiCN ja 1,98 g (0,02 paino-%) Ravin 410 hiilimus-taa lisättiin tähän aineeseen, sekoitettiin 16 h, seulottiin, kuivatettiin ja käsiteltiin Fitzmill-laitteessa esimerkin 9 mukaisesti.

Koekappaleet pilleripuristettiin, niitä sintrattiin alipaineessa 1496°C:ssa 30 min ja sitten ne jäähdytettiin uunissa, uunin ympäristön jäähdytysnopeudella. Sintrattujen näytteiden tarkastelu antoi seuraavat tulokset:

Huokoisuus A-l kauttaaltaan

Koboltista rikastuneen vyö- likimäärin 14,8 um hykkeen paksuus '

Kiinteästä liuoksesta köyh- jopa 19,7 ,um tyneen vyöhykkeen paksuus '

Substraatin sisustan kes- 92,4

kimääräinen Rockwell A

kovuus 3

Magneettinen kyllästys 130 gauss-cm /g Co

Pakotusvoima (He) 230 oerstedia 27 7 4 3 0 4

Esimerkki 11

Vielä yksi 5000 gramman erä ainetta erotettiin alkuperäisestä, esimerkin 9 mukaan tehdystä erästä. Esijauhettua TiCN lisättiin 95,4 g (1,9 paino-%), sekoitettiin 16 h, seulottiin, kuivatettiin ja käsiteltiin Fitzmill-laittees-sa niin kuin esimerkissä 9. Sitten puristettiin koekappaleet, joita sintrattiin 1496°C:ssa yhdessä esimerkin 10 koekappaleiden kanssa.

Näin saatujen sintrattujen näytteiden tarkastelu antoi seu-raavat tulokset:

Huokoisuus A-l yhdessä raskaan eta-faasin kanssa kauttaaltaan

Koboltista rikastuneen vyö- likimäärin 12,5 ^um hykkeen paksuus

Kiinteästä liuoksesta jopa 16,4 ^urn köyhtyneen vyöhykkeen paksuus

Sisustan keskimääräinen 92,7

Rockwell A kovuus 3

Magneettinen kyllästys 120 gauss-cm /g Co

Pakotusvoima, He 260 oerstedia

Esimerkki 12

Panostettiin seuraava seos käyttäen seuraavassa selitettävää kaksivaiheista jauhatusjaksoa:

Vaihe I

Seuraavat aineet lisättiin 181 mm sisäläpimittaiseen, 194 mm pitkään WC-Co-vuorattuun myllyastiaan 17,3 kg:n kanssa 4,8 mm WC-Co-sykloideja. Myllyastiaa pyöritettiin sen sylin-terikeskiviivan ympäri 85 kierroksen minuuttinopeudella 48 h (244 800 kierrosta).

28 7 4 3 0 4 455 g (6,5 paino-%) Ni

280 g (4,0 paino-%) TaN

112 g (1,6 paino-%) TiN

266 g (3,8 paino-%) NbN

42,7 g (0,6 paino-%) hiiltä 14,0 g Ethomeen S-15 1500 ml Perkloorietyleeniä

Vaihe II

Seuraavat aineet lisättiin sitten myllyastiaan ja sitä pyöritettiin vielä 16 h (81 600 kierrosta):

5890 g (83,6 paino-%) V7C

105 g Sunoco 3420 1000 ml Perkloorietyleeniä Tämä seos tasapainotettiin niin, että saatiin 10 paino-% - 90 paino-% Ni sisältävä sidelejeerinki. Kun seosliete oli poistettu myllyastiasta, se seulottiin märkänä 400-silmäi-sen seulan (Tyler) läpi, kuivatettiin 93°C:ssa typpiatmos-fäärissä ja käsiteltiin Fitzmill-laitteessa 40-silmäisen seulan läpi.

Koenäytteet pilleripuristettiin, niitä sintrattiin 1450° C:ssa 30 min 6,9 x 10^ dyneä/cm^-typpiatmosfäärissä ja jäähdytettiin sitten uunissa uunin ympäristönjäähtymisnopeudella.

Sintrauksen jälkeen näytteitä HIP-käsiteltiin 1370°C:ssa 9 o 60 min 1 x 10 dyneä/cm -heliumatmosfäärissä. HlP-käsitelty-jen näytteiden optinen metallograafinen tarkastelu osoitti, että aineella oli A-3 huokoisuus kauttaaltaan, ja likimää-rin 25,8 ^um:n paksuinen kiinteästä liuoksesta köyhtynyt vyöhyke.

Tämän jälkeen näyte valmistettiin uudelleen ja tutkittiin energiaa dispergoivalla röntgensäde-viivaositusanalyysillä (EDX) eri välimatkojen päässä kaatopinnasta. Kuvio 3 on graafinen esitys nikkelin, volfrämin, titaanin ja tantaalin 29 74304 suhteellisten pitoisuuksien vaihteluista funktiona etäisyydestä näytteen kaatopinnasta. Selvästi näkyy, että lähellä pintaa on kerros, jossa titaani ja tantaali, jotka muodostavat karbideja, jotka ovat kiinteänä liuoksena volframi-karbidin kanssa, ovat ainakin osaksi köyhtyneet. Tämä kiinteästä liuoksesta köyhtynyt vyöhyke ulottuu sisäänpäin likimäärin 70 ^um. Tämän arvon ja edellä ilmoitetun arvon välisen poikkeaman uskotaan johtuvan siitä, että näyte oli valmistettu tarkastelujen välillä, niin että kummassakin tarkastelussa tultiin tutkineeksi näytteitä leikkaavia eri tasoja.

Titaanin ja tantaalin köyhtymistä vastaa nikkeliin nähden rikastunut kerros (kats. kuviota 3). Nikkelipitoisuus tässä rikastuneessa kerroksessa pienenee, kun välimatka kaatopinnasta pienenee 30:sta 10:een ^um. Tämä osoittaa, että nikkeli tässä vyöhykkeessä osaksi on haihtunut alipaine-sintrauksen aikana.

Titaani - ja tantaalipitoisuuksissa 110 ^um:n kohdalla esiintyvän piikin katsotaan johtuvan siitä, että ositus on osunut sattumanvaraisesti isoon jyvään tai jyväseen, jossa näiden alkuaineiden pitoisuus on suuri.

Kuvion kaksi yhdensuuntaista vaakasuoraa viivaa osoittavat sitä tyypillistä hajaantumaa, joka saadaan näytteen pääosan analyysissä nimellisen seoskemian molemmin puolin.

Esimerkki 13

Panostettiin seuraava seos, käyttäen seuraavassa hahmoteltua kaksivaiheista jauhatusjaksoa:

Vaihe I

Seuraavia aineita jauhettiin esimerkin 12 vaiheen I mukaisesti : 30 7 4 3 0 4 455 g (6,4 paino-%) Ni

280 g (3,9 paino-%) TaH

122 g (1,6 paino-%) TiN

266 g (3,7 paino-%) NbN

61,6 g (0,9 paino-%) C Ravin 410, 502 14 g Ethomeen S-15 2500 ml Perkloorietyleeniä

Vaihe II

Seuraavat aineet lisättiin sitten myllyastiaan ja sitä pyöritettiin vielä 16 h.

5980 g (83,6 paino-%) WC

140 g Sunoco 3420 Tämä tasapainotettiin niin, että saatiin 10 paino-% W ja 90 paino-% Ni sisältävä sidelejeerinki.

Seoksen poistamisen jälkeen se seulottiin, kuivatettiin ja käsiteltiin Fitzmill-laitteessa esimerkin 12 mukaisesti.

Puristettuja koenäytteitä alipainesintrattiin 1466°C:ssa 30 min 4,7 Pa:n alipaineessa. Sintrattujen näytteiden huokoisuus oli A-3 kauttaaltaan ja niissä oli kiinteästä liuoksesta köyhtynyt vyöhyke, jonka paksuus oli jopa 13,1 yum.

Esimerkki 14

Valmistettiin seos käyttäen seuraavaa kaksivaiheista jauhatus jaksoa:

Vaihe I

Seuraavat aineet lisättiin 190 mm sisäläpimittaiseen ja 195 mm pitkään WC-Co-vuorattuun myllyastiaan, 17,3 kg:n kanssa 4,8 mm WC-Co-sykloideja. Myllyastiaa pyöritettiin sen keskiviivan ympäri 85 kierroksen minuuttinopeudella 48 h (244 800 kierrosta): 31 74304 177 g (2,5 paino-%) HfH2 182,3 g (2,5 paino-%) TiH2 55,3 g (0,8 paino-%) hiiltä 459 g (6,4 paino-%) Co 14 g Ethomeen S-15 2500 ml Perkloorietyleeniä

Vaihe II

Sitten myllyastiaan lisättiin seuraavat aineet ja sitä pyöritettiin vielä 16 h (81 600 kierrosta):

6328 g (87,9 paino-%) WC

140 g Sunoco 3420 Tämä seos tasapainotettiin niin, että saatiin 10 paino-% W ja 90 paino-% Co sisältävä sidelejeerinki.

Kun liete oli poistettu myllyastiasta, se seulottiin märkänä 400-silmäisen seulan läpi, kuivatettiin 93°C:ssa typpiatmos-fäärissä, ja käsiteltiin Fitzmill-laitteessa 40-silmäisen seulan läpi.

Kovapala-aihiot puristettiin, ja niitä sintrattiin 1468° C:ssa 30 min 4,7 Pa:n alipaineessa, joka salli suurimman osan näytteiden sisältämästä vedystä haihtua. Sintrauk-sen aikana näytteet olivat kannatettuina NfcC-jauhe-erotus-agenssin päällä.

Sintratun näytteen huokoisuus oli A-2 näytteen rikastuneessa vyöhykkeessä ja A-4 näytteen rikastumattomassa pääosassa. Näytteen Rockwell MA"-kovuus oli keskimäärin 90; siinä oli 9,8 ^umm paksuudelta kiinteän liuoksen köyhtymistä, ja sen pakotusvoima He oli 150 oerstedia.

Esimerkki 15

Sekoitettiin aine-erä, jonka koostumus oli esimerkin 9 aine-erän koostumuksen mukainen, se jauhettiin ja puristet- 32 74304 tiin kovapala-aihioiksi. Sitten aihiot sintrattiin, hiottiin, lämpökäsiteltiin, ja hiottiin (ainoastaan sivupinnat) olennaisesti esimerkissä 9 käytettyjen menettelyjen mukaisesti. Kuitenkin loppu-lämpökäsittelyssä käytettiin jäähdytysnopeutta 69°C tunnissa.

Yksi kovapala analysoitiin EDX-viivaositusanalyysillä eri välimatkojen päässä kovalevyn kaatopinnoista. Tämän analyysin tulokset on esitetty kuvion 2 käyriössä. Se osoittaa kaatopinnoista sisäänpäin noin 25 ^um:n syvyyteen ulottuvan koboltista rikastuneen kerroksen olemassaoloa, jota seuraa kerrosaine, joka on osaksi köyhtynyt kobolttiin nähden ja ulottuu sisäänpäin likimäärin 90 ^um:n kaatopinnoista. Joskaan sitä ei ole esitetty kuvion 2 käyriössä, osittaista kiinteään liuokseen nähden köyhtymistä on todettu koboltista rikastuneessa kerroksessa ja kiinteän liuoksen rikastumista on todettu osittain köyhtyneessä koboltti-kerroksessa.

Käyriössä esiintyvät kaksi vaakasuoraa viivaa osoittavat tyypillistä hajontaa sisusta-aineen analyysissä, molemmin puolin seoksen nimellistä kemiaa.

Edellä oleva selitys ja yksityiskohtaiset esimerkit on esitetty havainnollistamaan eräitä niistä mahdollisista lejee-ringeistä, tuotteista, menetelmistä ja käyttötarkoituksista, jotka kuuluvat tämän, seuraavissa patenttivaatimuksissa määritellyn keksinnön puitteisiin.

Claims (17)

33 7 4 3 0 4

1. Sementoitu karbidikappale, joka on muodostettu sint-raamalla olennaisesti homogeeninen seos, joka aineosina sisältää ainakin 70 paino-% volframikarbidia, metallisen sideaineen ja metallikarbidin, joka on ryhmän IVB tai VB siir-tymämetallikarbidi, jolloin metallikarbidin määrä on pienempi kuin volframikarbidin määrä, tunnettu siitä, että kappaleen huokoisuus kauttaaltaan on olennaisesti A-B-tyyppistä, että metallikarbidi yhdessä volframikarbidin kanssa muodostaa kiinteäliuoskarbidin ja että lähellä kappaleen ulkopintaa on kerros ainetta, joka ainakin osaksi on köyhtynyt kiinteäliuoskarbidista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sementoitu karbidikappale, tunnettu siitä, että sideaine muodostuu koboltista, nikkelistä, raudasta tai niiden lejeeringistä.

3. Sementoitu karbidikappale, joka on muodostettu sint-raamalla olennaisesti homogeeninen seos, joka aineosina sisältää ainakin 70 paino-% volframikarbidia, koboltti-side-lejeeringin ja metallikarbidin, joka on ryhmän IVB tai VB siirtymämetalliarbidi, tunnettu siitä, että metallikarbidi yhdessä volframikarbidin kanssa muodostaa kiinteäliuoskarbidin, että lähellä kappaleen ulkopintaa on kerros ainetta, joka ainakin osaksi on köyhtynyt kiinteäliuoskarbidista ja että koboltti-sidelejeeringin magneettisen kyllästyksen 3 kokonaisarvo on pienempi kuin 158 gauss-cm /g kobolttia.

4. Sementoitu karbidikappale, joka käsittää ainakin 70 paino-% volframikarbidia, kobolttia ja metallikarbidin, joka on ryhmän IVB tai VB siirtymämetallikarbidi, tunnettu siitä, että lähellä kappaleen ulkopintaa on koboltista rikastunut kerros ja että kappaleen huokoisuus kauttaaltaan on olennaisesti A-B-tyyppistä. 34 74304

5· Patenttivaatimuksen 4 mukainen sementoitu karbidikap- pale, tunnettu siitä, että siirtymämetallikarbidin pitoisuus koboltista rikastuneessa kerroksessa on ainakin osaksi köyhtynyt.

6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen sementoitu kar-bidikappale, tunnettu siitä, että metallikarbidi on titaani-, hafnium-, tantaali- tai niobikarbidi ja että metal-likarbidin pitoisuus on vähintään 0,5 paino-#.

7. Jonkin patenttivatimuksista 4-6 mukainen sementoitu karbidikappale, tunnettu siitä, että koboltista rikastunut kerros ulottuu sisäänpäin kappaleen ulkopinnasta vähintään noin 6 mikrometrin syvyyteen, edullisesti 12-50 mikro-metrin syvyyteen.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 4-7 mukainen sementoitu karbidikappale, tunnettu siitä, että kappaleen ulkopinta käsittää kaatopinnan, joka on liittyneenä sivupintaan, jolloin kaato- ja sivupinnan leikkauksessa on leikkaussärmä, ja että rikastunut kerros ulottuu sisäänpäin kaatopinnasta.

9· Jonkin patenttiaatimuksista 4-8 mukainen sementoitu karbidikappale, tunnettu siitä, että se lisäksi käsittää kovan, tiheän tulenkestävän päällysteen, joka on sidottu kappaleen ulkopintaan, ja jossa päällysteessä on yksi tai useampi kerros, jonka kerroksen muodostaa titaanin, zirkoniumin, hafniumin, niobin, tantaalin tai vanadiinin karbidi, nitridi, boridi tai karbonitridi tai alumiinin oksidi tai oksi nitridi.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen sementoitu karbidikappale, tunnettu siitä, että päällyste käsittää yhden tai useamman titaanikarbidi-, titaanikarbonitridi-, titaani-nitridi- ja alumiinioksidikerroksen. 35 74304

11. Tuote, joka on valmistettu menetelmällä, jossa muodostetaan sideaineesta rikastunut kerros lähelle huokoisuudeltaan olennaisesti A-B-tyyppisen sementoidun karbidikap-paleen yhtä ulkopintaa, tunnettu siitä, että tämä menetelmä käsittää sen, että jauhetaan ja sekoitetaan ensimmäinen karbidijauhe, sidelejeerinkijauhe ja kemiallinen reagens-sijauhe, joka on ryhmän IVB tai VB siirtymämetalli tai niiden lejeerinki, nitridi tai karbonitridi, että näistä jauheista puristetaan puriste, että puriste sintrataan lämpötilassa, joka on korkeampi kuin sidelejeeringin sulamislämpötila, niin että kemiallinen reagenssi ainakin osittain muuttuu karbidiksi siinä kerroksessa, josta on tarkoitus tulla sideaineesta rikastunut, että sideaineesta rikastunut kerros poistetaan tuotteen valituilta alueilta, että puriste sintrataan uudelleen lämpötilassa, joka on korkeampi kuin sidelejeeringin sulamislämpötila, niin että kemiallinen reagenssi ainakin osittain muuttuu karbidiksi siinä kerroksessa, joka on lähellä tuotteen valittujen alueiden ulkopintaa.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen tuote, t u n n e t -t u siitä, että se lisäksi käsittää vaiheen, jossa ulkopinnalle kerrostetaan kiinnipysyvä, kova, kulutusta kestävä, tulenkestävä päällyste, joka käsittää yhden tai useamman kerroksen, jonka kerroksen muodostaa titaanin, zirkoniumin, haf-niumin, niobin, tantaalin tai vanadiinin karbidi, nitridi tai karbonitridi tai alumiinin oksidi tai oksinitridi.

13· Patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukainen tuote, t u n -n e t t u siitä, että ensimmäinen karbidijauhe on volframi-karbidia ja että volframikarbidi muodostaa ainakin 70 paino-$ tuotteesta sekä että sideaine muodostuu koboltista, nikkelistä, raudasta tai niiden lejeeringistä.

14· Menetelmä side-koboltista rikastuneen kerroksen muo dostamiseksi lähelle huokoisuudeltaan olennaisesti A- tyyppisen sementoidun karbidikappaleen yhtä ulkopintaa, 36 7 4 3 0 4 tunnettu siitä, että jauhetaan ja sekoitetaan volfra-mikarbidijauhe, kobolttijauhe ja metalliyhdistejauhe, joka on ryhmän IVB tai VB siirtymämetallin nitridi tai karbonitridi, puristetaan näistä jauheista puriste, sintrataan puristetta lämpötilassa, joka on korkeampi kuin sideaineen sulamislämpö-tila, niin että metalliyhdiste ainakin osittain muuttuu me-tallikarbidiksi siinä kerroksessa, josta on tarkoitus tulla sideaineesta rikastunut.

15· Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, t u n -n e t t u siitä, että se lisäksi käsittää vaiheen, jossa sideaineesta rikastunut kerros poistetaan ulkopinnan valituilta alueilta.

16. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, t u n -n e t t u siitä, että se lisäksi käsittää vaiheen, jossa ulkopinnalle kerrostetaan kiinnipysyvä, kova, kulutusta kestävä, yksi- tai useampikerroksinen päällyste, jonka päällysteen muodostaa titaanin, zirkoniumin, hafniumin, niobin, tantaalin tai vanadiinin karbidi, nitridi, boridi tai karbonitri-di tai alumiinin oksidi tai oksinitridi.

17. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, t u n - n e t t u siitä, että jauheet lisäksi käsittävät toisen kar-bidijauheen, joka on ryhmän IVB tai VB metallikarbidi tai niiden kiinteä liuos. 37 7 4 3 0 4