CN109881073B

CN109881073B - 具有粘结金属富集层表面结构的合金及其制备方法与应用

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Publication number: CN109881073B
Application number: CN201910344887.9A
Authority: CN
Inventors: 张立; 吴厚平; 熊湘君; 谢亚; 李凯
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2019-04-26
Filing date: 2019-04-26
Publication date: 2020-05-22
Anticipated expiration: 2039-04-26
Also published as: CN109881073A

Abstract

本发明涉及一种具有粘结金属富集层表面结构的合金及其制备方法与应用。所述粘结金属富集层表面结构的特点是合金粘结金属均质连续、均匀覆盖在合金表面，厚度在0.5～2.2μm之间；所述合金是指硬质材料，包括WC基硬质合金和TiCN基金属陶瓷。本发明制备方法是基于粉体外场隧道效应可控式诱导烧结过程中合金中液相表面定向迁移的原理，将合金或压坯埋入由高纯稀土氧化物粉末和高纯石墨粉组成的填料中，在高于合金共晶温度10～80℃，保温40～120min条件下进行真空烧结。本发明方法具有低成本、环境友好和短流程等特点，可显著提高硬质材料的焊接性能和涂层刀具的使用寿命。

Description

具有粘结金属富集层表面结构的合金及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种具有粘结金属富集层表面结构的合金及其制备方法与应用，属于粉末冶金复合材料和粉末冶金工具技术领域。

背景技术

硬质材料由硬质相和韧性粘结相组成。硬质材料的“粘结金属”对应原始添加态，如Co、Ni和Co–Ni等；硬质材料的“粘结相”对应烧结后合金态。在烧结过程中，硬质相合金组元通常会在粘结金属中产生固溶，形成以固溶体状态存在的粘结相。

涂层硬质材料由硬质材料基体和涂层两部分组成。硬质材料基体表面状态对与其直接接触的涂层形核与生长具有重要影响。如果涂层是多层复合涂层，后续生长的涂层对这种影响依次具有继承性。涂层形核与生长环境的改变会影响涂层的性能及其切削刀具的使用寿命。

硬质材料表面的成分与微观组织除影响涂层的形核与生长外，也会影响合金的焊接性能。在硬质材料烧结过程中，受合金成分和烧结炉内气氛的影响，合金表面容易出现不同于合金内部组织结构的合金表层组织结构，这种在非受控条件下自然形成的组织结构，通常具有成分的非均质性、在表面分布的非连续性、厚度的不可控性、组织结构变化的随机性等特征，对合金物理力学性能与后续焊接、涂层沉积等均具有不利影响，并严重影响上述合金制品的质量稳定性。当硬质材料中含Ti时，Ti极易在合金表面产生局域富集，形成含Ti化合物，使合金无法焊接。因此硬质材料烧结后通常对要其进行表面喷砂、滚磨、研磨、磨削等处理。对具有上述表层组织结构特征的合金，采用常规的喷砂处理难以彻底清除上述异质表层组织。

对于难焊接的硬质材料，采用电镀工艺使合金表面沉积一层金属Ni或Co可解决焊接问题，但是伴生环保问题。更重要的是，由于镀层组织与合金基体之间结合强度较低，在实际使用过程中焊接刀片或工具容易出现脱落问题。

图1展示了一种WC–10Co再生合金烧结体表面微观组织结构的扫描电镜照片和图中十字符号标示部位的能谱分析结果。上述再生合金采用含Ti、Ta、Cr、V等杂质的选择性电溶法再生超细WC粉为原料。

图2展示了WC–10Co合金烧结体表面微观组织结构的扫描电镜照片和图中十字符号标示部位的能谱分析结果。上述合金采用高纯WC粉末为原料。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种具有粘结金属富集层表面结构的合金，以满足实际应用对合金焊接性能和实际应用对涂层刀具使用性能和使用寿命等要求。

本发明的第二个目的是提供一种具有粘结金属富集层表面结构合金的制备方法，以满足实际应用对合金具有高焊接性能、高焊接强度和实际应用对涂层刀具具有高使用性能和高使用寿命等需求。

本发明的第三个目的是基于合金焊接性能、焊接强度以及涂层刀具使用性能和使用寿命得到显著改善的市场需求驱动，提供一种低成本、环境友好、短流程解决问题、满足应用需求的方法。

本发明一种具有粘结金属富集层表面结构的合金，所述粘结金属富集层表面结构的特点是合金粘结金属均质连续、均匀覆盖在合金表面，厚度在0.5～2.2μm之间；所述粘结金属富集层表面结构，通过粉体外场隧道效应可控式诱导烧结过程中合金中液相表面定向迁移原位形成；所述合金是指硬质材料，包括WC基硬质合金、TiCN基金属陶瓷中的至少一种；所述硬质材料的粘结金属包括Co、Ni等元素中的至少一种，粘结金属在合金中的质量分数≥3％。作为优选，粘结金属在合金中的质量分数≥6％。

所述WC基硬质合金是指以WC作为主体成分的硬质合金；所述WC基硬质合金包括含合金添加剂的合金和采用含Ti再生原料制备的合金；所述合金添加剂包括含Ti化合物、Cr₃C₂、VC、TaC、NbC、Mo₂C等中的至少一种；所述含Ti化合物包括TiC、TiN、TiCN等中的至少一种。

所述TiCN基金属陶瓷是指以TiCN作为主体成分的金属陶瓷；

所述粉体外场隧道效应通过高熔点惰性粉体填料中粉体之间的间隙形成；所述粉体填料均匀包裹在需要形成粘结金属富集层表面结构的制品表面。

本发明一种具有粘结金属富集层表面结构合金的制备方法，其制备工艺包括以下步骤：

(1)将硬质材料制品装入高纯石墨舟皿中，将需要形成粘结金属富集层表面结构的表面以相互隔离状态均匀埋伏在由高纯稀土氧化物和高纯石墨粉组成的混合粉体填料中，制品之间通过混合粉体填料隔离；(2)将上述装入舟皿的制品放入烧结炉中进行真空烧结并随炉冷却出炉；(3)清除制品表面的填料；

所述混合粉体填料中高纯石墨粉的质量分数在3～6％之间；

所述真空烧结的烧结温度控制在合金体系共晶温度以上10～80℃，保温时间控制在40～120min之间。

所述高纯稀土氧化物粒度对应的筛网孔径在75～115μm之间；所述高纯石墨粉粒度对应的筛网孔径在38～75μm之间；所述高纯是指纯度＞99.5％；所述稀土包括常见稀土La、Ce、Pr、Nd、Y等中的至少一种。

根据实际使用对合金性能和几何尺寸的要求，在混合粉体填料中真空烧结处理的硬质材料制品包括：(1)已经过前期的烧结和喷砂/滚磨表面机械处理的制品；(2)已经过烧结后机械加工等处理的制品；(3)未经过烧结的粉末压坯。

所述合金体系共晶温度可通过差示扫描量热分析或差热分析等热分析方法获得。

所述清除制品表面的填料包括将制品置于酒精介质中进行超声波清洗。

所述均质连续、均匀覆盖在硬质材料基体表面，厚度在0.5～2.2μm之间的粘结金属富集层是在真空烧结过程中通过混合粉体填料中粉体间隙形成的隧道效应，可控式诱导硬质材料中液相定向迁移原位形成；其厚度通过烧结温度和保温时间协同调控；所述烧结温度和保温时间分别控制在合金体系共晶温度以上10～80℃和40～120min。

本发明一种具有粘结金属富集层表面结构的合金的应用，所述应用包括：

与其他材料或其他物件进行焊接；如焊接成刀片等

或

在具有粘结金属富集层表面上制备涂层。所述制备涂层包括现有技术中的所有方法，优选为物理气相沉积法(PVD)。制备涂层后得到涂层切削工具。

本发明的机理和优点简述于下：

本发明通过混合粉体填料中粉体间隙形成的隧道效应可控式诱导硬质材料中液相定向迁移，使硬质材料基体表面原位形成均质连续的粘结金属富集层。高纯石墨粉和高纯稀土氧化物按一定比例进行混合，可实现混合粉体填料中的碳氧平衡，混合粉体填料具有高纯度、高熔点、与硬质材料之间具有高反应惰性，因此可维持硬质材料制品良好的表面清洁状态。

本发明人经过理论计算与实验研究发现，通过真空烧结温度和保温时间的协同调控，可控制粘结金属富集层厚度在0.5～2.2μm之间；对需要焊接才能使用的工具和PVD或CVD涂层工具，在此厚度范围内，粘结金属富集层的存在能显著改善合金的使用寿命。所述CVD涂层是指化学气相沉积涂层。

本发明基于合金焊接性能、焊接强度以及涂层刀具使用性能和使用寿命得到显著改善的市场需求驱动，提供了一种低成本、环境友好、短流程解决问题、满足市场应用需求的方法。

附图说明

图1是一种WC–10Co再生合金烧结体表面微观组织结构的扫描电镜照片和图中十字符号标示部位的能谱分析结果。上述再生合金采用含Ti、Ta、Cr、V等杂质的选择性电溶法再生超细WC粉为原料。

图2是WC–10Co合金烧结体表面微观组织结构的扫描电镜照片和图中十字符号标示部位的能谱分析结果。上述合金采用高纯WC粉末为原料。

图3是实施例1在混合粉体填料中真空烧结处理制备的WC–0.7Cr₃C₂–0.4VC–10Co合金烧结体表面微观组织结构的扫描电镜照片。

由图1可知，在烧结过程中合金中Ti、Ta、Cr、V等杂质在合金烧结体表面产生了不均匀富集，标示区域Ti质量分数高达33.73％。此外，合金表层组织还存在疏松、多孔等问题。

由图2可知，标示区域Co质量分数高达84.32％，表明烧结过程中液态粘结金属在合金表面产生了定向迁移。结合图中的微观组织结构特征和能谱分析结果可知，在合金表面形成的粘结金属富集现象具有典型的非均匀性、非连续性或局域性。

由图3可知，在高纯混合粉体填料烧结过程中，合金烧结体表面形成了一层均质连续、均匀覆盖在合金表面的合金粘结金属富集层。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

采用压力烧结工艺制备WC–0.7Cr₃C₂–0.4VC–10Co(其中数值为质量分数，％，下同)和WC–0.4Cr₃C₂–0.3VC–6Co硬质合金，以及TiC_0.7N_0.3–25WC–10TaC–2Mo₂C–6Co–6Ni金属陶瓷为研究对象。扫描电镜观察与分析结果表明，2种硬质合金的晶粒度均为～0.4μm，金属陶瓷中具有典型芯环结构的(Ti,M)C_0.7N_0.3(M＝W,Ta,Mo)硬质相的晶粒度为～1.2μm；上述3种合金均为正常的硬质相+粘结金属两相结构。差示扫描量热分析结果表明，上述3种合金的共晶温度分别为1310℃，1325℃和1340℃。

将上述经过喷砂处理和研磨等处理的合金刀片和方形合金样品装入高纯石墨舟皿中，将需要形成粘结金属富集层表面结构的表面以相互隔离状态均匀埋伏在由Y₂O₃和石墨粉组成的混合粉体填料中，其中石墨粉的质量分数为6％，2种粉末的纯度均为99.9％，Y₂O₃粒度对应的筛网孔径在75～115μm之间，石墨粉粒度对应的筛网孔径在38～75μm之间。合金样品之间通过混合粉体填料隔离。将装入舟皿的上述合金刀片和方形合金样品放入烧结炉中进行真空烧结，烧结温度为1350℃，保温时间为70min，随炉冷却出炉。

合金烧结体表面和抛光截面的扫描电镜观察结果表明，经混合粉体填料中真空烧结后的3种合金表面均出现了均质连续、均匀覆盖的粘结金属富集层，其平均厚度分别为1.9、1.0和0.6μm。其中，混合粉体填料中真空烧结制备的WC–0.7Cr₃C₂–0.4VC–10Co合金烧结体表面微观组织结构的扫描电镜照片见图3。

采用过筛的方法清除制品表面的填料，随后将制品放入酒精介质中进行超声波清洗。采用直流磁控溅射技术在上述3种合金刀片和方形合金基体表面沉积TiSiN/TiAlSiN/AlTiN(与基体直接接触)多层复合涂层。涂层沉积前，将沉积室抽真空至3×10^–3Pa，将基体加热至450℃，在高纯Ar气中对基体施加–100V偏压，对其表面进行溅射刻蚀50min。在基体温度450℃、基体偏压–100V、高纯N₂气氛条件下进行涂层沉积。厚度为～2.9μm TiSiN层和厚度为～1.6μm AlTiN层分别由TiSi靶和TiAl靶单独沉积获得；TiAlSiN过渡层由2种靶材同时沉积获得，厚度为～50nm(高分辨透射电镜测量结果)。电子探针分析结果表明，涂层成分为Ti_0.94Si_0.06N/TiAlSiN/Al_0.52Ti_0.48N。

铣削实验在立式加工中心进行。刀盘齿数为3，每次实验使用1片刀片。加工对象为316L奥氏体不锈钢，工件尺寸为1200×600×600mm。干式铣削参数如下：切削速度180m/min，进给量0.7mm/th(每齿的进刀量)，轴向切深0.7mm，径向切深20mm。GB/T 16459-1996面铣刀寿命试验确定刀具寿命：后刀面最大磨损量VB_max＝0.3mm。

铣削实验结果表明，采用WC–0.7Cr₃C₂–0.4VC–10Co、WC–0.4Cr₃C₂–0.3VC–6Co以及TiC_0.7N_0.3–25WC–10TaC–2Mo₂C–6Co–6Ni合金为基体的TiSiN/TiAlSiN/AlTiN涂层铣削刀具的平均寿命分别为59min、54min和63min。

将在混合粉体填料中真空烧结处理后获得的具有粘结金属富集层表面结构的TiC_0.7N_0.3–25WC–10TaC–2Mo₂C–6Co–6Ni金属陶瓷方形样品与316L奥氏体不锈钢进行真空钎焊实验。在光学显微镜下观察结果表明，两者之间焊缝致密，无焊接裂纹等缺陷。

对比例1：

3种合金刀片和方形合金基体与实施例1为同批制备。与实施例1唯一不同的是，合金刀片和方形合金样品没有经过在混合粉体填料中真空烧结处理。涂层沉积和铣削实验与实施例1在同样条件下同批进行。

铣削实验结果表明，采用没有经过在混合粉体填料中真空烧结处理的WC–0.7Cr₃C₂–0.4VC–10Co、WC–0.4Cr₃C₂–0.3VC–6Co以及TiC_0.7N_0.3–25WC–10TaC–2Mo₂C–6Co–6Ni合金为基体的TiSiN/TiAlSiN/AlTiN铣削刀具的平均寿命分别为36min、32min和40min。

对没有经过在混合粉体填料中真空烧结处理的TiC_0.7N_0.3–25WC–10TaC–2Mo₂C–6Co–6Ni金属陶瓷方形样品与316L奥氏体不锈钢进行真空钎焊实验。观察结果表明，肉眼可见两者之间的焊接裂纹，两者之间难以焊合。

实施例2：

研究用3种硬质合金的成分及其差示扫描量热分析获得的共晶温度和前期烧结条件、在混合粉体填料中真空烧结实验条件、以及在混合粉体填料中真空烧结后合金烧结体表面粘结金属富集层厚度的统计结果见表1。

扫描电镜观察与分析结果表明，经前期压力烧结后3种成分硬质合金的晶粒度均为～1.0μm，均为正常的硬质相+粘结金属两相结构。

将表1所列对应序号为1～3的经过前期压力烧结后的方形合金样品进行喷砂和研磨等处理。将经过上述处理的3种合金和表1序号4对应的方形粉末压坯分别装入相应的高纯石墨舟皿中，以相互隔离状态均匀埋伏在表1所列成分的混合粉体调料中。表1所列的稀土氧化物粉末和石墨粉的纯度均为99.9％，所列稀土氧化物粉末粒度对应的筛网孔径在75～115μm之间，石墨粉粒度对应的筛网孔径在38～75μm之间。合金样品之间通过混合粉体填料隔离。

如表1所列，将装入舟皿的上述方形样品放入烧结炉中分2组进行真空烧结，烧结温度均为烧结温度为1455℃，第1组保温时间为40min，第2组保温时间为120min；采用随炉冷却方式。

表1所列在4种填料和2种保温条件下真空烧结制备的方形合金烧结体表面和抛光截面的扫描电镜观察结果表明，合金表面均出现了均质连续、均匀覆盖的粘结金属富集层，其平均厚度受填料种类的影响较小，详见表1所列。

表1实例2研究用合金成分信息、实验条件以及在混合粉体填料中真空烧结后合金烧结体表面粘结金属富集层厚度的统计结果

采用过筛的方法清除制品表面的填料，随后将制品放入酒精介质中进行超声波清洗。将表1所列在4种填料和2种保温条件下制备的方形合金样品与316L奥氏体不锈钢进行真空钎焊实验。在光学显微镜下观察结果表明，两者之间焊缝致密，无焊接裂纹等缺陷。

对比例2：

研究用3种成分的方形合金样品与实施例2为同批制备。与实施例2不同的是，所有方形合金样品没有经过在混合粉体填料中的真空烧结处理。

对没有经过在混合粉体填料中真空烧结处理的3种成分的方形合金样品与316L奥氏体不锈钢进行真空钎焊实验。结果表明，肉眼可见两者之间的焊接裂纹，两者之间难以焊合。

上述所有实施例和对比例的数据获取采用随机抽样方式，每种条件的抽样样本数量为3。

Claims

1.一种具有粘结金属富集层表面结构的合金，其特征在于：所述粘结金属富集层表面结构的特点是合金粘结金属均质连续、均匀覆盖在合金表面，厚度在0.5~2.2μm之间；所述粘结金属富集层表面结构，通过粉体外场隧道效应可控式诱导烧结过程中合金中液相表面定向迁移原位形成；所述合金是指硬质材料，包括WC基硬质合金、TiCN基金属陶瓷中的至少一种；所述硬质材料的粘结金属包括Co和Ni两种元素中的至少一种，粘结金属在合金中的质量分数≥3%。

2.根据权利要求1所述的一种具有粘结金属富集层表面结构的合金，其特征在于：

所述WC基硬质合金是指以WC作为主体成分的硬质合金；所述WC基硬质合金包括含合金添加剂的合金和采用含Ti再生原料制备的合金；所述合金添加剂包括含Ti化合物、Cr₃C₂、VC、TaC、NbC、Mo₂C中的至少一种；所述含Ti化合物包括TiC、TiN、TiCN中的至少一种；

所述TiCN基金属陶瓷是指以TiCN作为主体成分的金属陶瓷；

3.一种制备如权利要求1-2任意一项所述具有粘结金属富集层表面结构合金的方法，其特征在于：其制备工艺包括以下步骤：

（1）将硬质材料制品装入高纯石墨舟皿中，将需要形成粘结金属富集层表面结构的表面以相互隔离状态均匀埋伏在由高纯稀土氧化物和高纯石墨粉组成的混合粉体填料中，制品之间通过混合粉体填料隔离；（2）将上述装入舟皿的制品放入烧结炉中进行真空烧结并随炉冷却出炉；（3）清除制品表面的填料；

所述混合粉体填料中高纯石墨粉的质量分数在3~6%之间；

所述真空烧结的烧结温度控制在合金体系共晶温度以上10~80℃，保温时间控制在40~120min之间。

4.根据权利要求3所述的一种具有粘结金属富集层表面结构合金的制备方法，其特征在于：所述高纯稀土氧化物粒度对应的筛网孔径在75~115μm之间；所述高纯石墨粉粒度对应的筛网孔径在38~75μm之间；所述高纯是指纯度＞99.5%；所述稀土包括常见稀土La、Ce、Pr、Nd、Y中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的一种具有粘结金属富集层表面结构合金的制备方法，其特征在于：根据实际使用对合金性能和几何尺寸的要求，在混合粉体填料中真空烧结处理的硬质材料制品包括：（1）已经过前期的烧结和喷砂/滚磨表面机械处理的制品；（2）已经过烧结后机械加工处理的制品；（3）未经过烧结的粉末压坯。

6.根据权利要求3所述的一种具有粘结金属富集层表面结构合金的制备方法，其特征在于：合金体系共晶温度通过热分析手段获得，所述热分析为差示扫描量热分析或差热分析。

7.根据权利3所述的一种具有粘结金属富集层表面结构合金的制备方法，其特征在于：所述清除制品表面的填料包括将制品置于酒精介质中进行超声波清洗。

8.根据权利要求3所述的一种具有粘结金属富集层表面结构合金的制备方法，其特征在于：均质连续、均匀覆盖在硬质材料基体表面，厚度在0.5~2.2μm之间的粘结金属富集层是在真空烧结过程中通过混合粉体填料中粉体间隙形成的隧道效应，可控式诱导硬质材料中液相定向迁移原位形成；其厚度通过烧结温度和保温时间协同调控；所述烧结温度和保温时间分别控制在合金体系共晶温度以上10~80℃和40~120min。