CN106125522B - 色调剂 - Google Patents

Abstract

一种色调剂，可长期维持芳香发散。色调剂包含色调剂颗粒的群，该色调剂颗粒的群含有粘结剂树脂和内包香料的微胶囊。所述色调剂颗粒的群包含60粒％以上的、在从表面至深度1μm的区域中存在一个以上所述微胶囊的色调剂颗粒。

Description

色调剂

技术领域

本发明涉及一种色调剂、图像形成装置及色调剂的制造方法。

背景技术

作为电子照相用色调剂使用的着色剂一般为黄色、品红色、青色、黑色这4种颜色。但是，在各种卡片、小册子、直邮广告等领域中要求具有趣味性的材料。作为趣味性印刷物的一例，提出有一种使用混合了含有香料的微胶囊的印刷油墨组合物，通过胶版印刷或网版印刷等印刷而成的印刷物(专利文献1)。该印刷物可长时间维持芳香的发散。

在电子照相领域中，也提供了一种包含香料的色调剂或通过包括香料处理工序的制造方法而得之色调剂(专利文献2、专利文献3)。但是，这些色调剂的目的在于改善使用电子照相时的难闻气味，很难称得上气味怡人、即可长时间维持芳香的发散。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5－214283号公报

专利文献2：日本特开2003－173041号公报

专利文献3：日本特开平3－48861号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明所要解决的技术问题在于提供一种可长期维持芳香发散的色调剂、图像形成装置及色调剂的制造方法。

用于解决技术问题的手段

本发明提供一种色调剂，其包含色调剂颗粒的群，该色调剂颗粒的群含有粘结剂树脂和内包香料的微胶囊。所述色调剂颗粒的群包含60粒％以上的、在从表面至深度1μm的区域中存在一个以上所述微胶囊的色调剂颗粒。

另外，本发明提供一种色调剂的制造方法，所述色调剂是上述的色调剂，所述色调剂的制造方法包括：将内包香料的微胶囊和含有粘结剂树脂的颗粒凝聚而形成色调剂颗粒。

另外，本发明提供一种色调剂，包含色调剂颗粒，所述色调剂颗粒是将内包香料的微胶囊和含有粘结剂树脂的颗粒凝聚而形成，其中，所述色调剂颗粒经过第一凝聚操作和第二凝聚操作而制成，在所述第一凝聚操作中，将所述微胶囊和含有粘结剂树脂的第一颗粒凝聚，得到一次凝聚体，在所述第二凝聚操作中，将所述一次凝聚体和含有粘结剂树脂的第二颗粒凝聚，得到二次凝聚体，所述第二颗粒的含量为所有色调剂的25～65质量％。

另外，优选的是，所述微胶囊的体积平均粒径为0.10μm～10μm。

另外，优选的是，所述微胶囊的体积平均粒径为所述色调剂颗粒的体积平均粒径的1％～70％。

另外，本发明提供一种图像形成装置，收纳有上述的色调剂。

附图说明

图1是通过TEM观察的色调剂颗粒截面的示意图。

图2是示出第一实施方式的图像形成装置的侧视图。

附图标记说明

1a：感光鼓；2a：带电装置；3a：曝光装置；4a：第一显影器；7：中间转印带；8a：一次转印辊；9：二次转印辊；10：支承辊；11：加热辊；12：加压辊；14a：一次转印电源；15：二次转印电源；16a：清洁装置；17A：第一图像形成单元；20：图像形成装置；21：定影装置。

具体实施方式

以下，对实施方式的色调剂进行说明。

实施方式的色调剂包含色调剂颗粒的群，该色调剂颗粒的群含有内包香料的微胶囊(以下也简称作“微胶囊”)和粘结剂树脂。

对色调剂颗粒的群进行说明。

实施方式的色调剂颗粒的群为含有微胶囊和粘结剂树脂的色调剂颗粒的群。

色调剂颗粒的群包含60粒％以上的、在从表面至深度1μm的区域中存在一个以上微胶囊的色调剂颗粒。色调剂颗粒的群优选为包含70粒％以上的、在从表面至深度1μm的区域中存在一个以上微胶囊的色调剂颗粒，更优选为包含80粒％以上，也可以是100粒％。

在从表面至深度1μm的区域中存在一个以上微胶囊的色调剂颗粒的粒％以如下方式进行测量。

将色调剂颗粒包埋于环氧树脂中，通过超薄切片机(LEICA公司制造)制作100nm厚度的超薄切片。通过透射型电子显微镜(TEM，Transmission electron microscope)(日本JEOL DATUM公司制“JEM-1010”)观察该切片并进行图像分析。根据所述图像分析，求出位于从色调剂颗粒表面至深度1μm的区域中的微胶囊的数量。使用图像处理分析装置“LUZEXIII”(NIRECO公司制造)进行所述图像分析。

对随机选择的100个色调剂颗粒进行上述图像分析，计算在从表面至深度1μm的区域中存在一个以上微胶囊的色调剂颗粒的比例(粒％)。

此外，对于在从表面至深度1μm的区域中存在一个以上微胶囊的色调剂颗粒的比例，在后述的色调剂颗粒的制造方法中，通过调整凝聚剂和含有粘结剂树脂的颗粒的种类以及添加量等，对该比例进行适当调整。

另外，实施方式的色调剂颗粒的群优选为两个以上微胶囊露出于表面的色调剂颗粒的比例为10粒％以下，更优选为8粒％以下，进一步优选为5粒％以下，也可以是0粒％。

如果两个以上微胶囊露出于表面的色调剂颗粒的比例为上述上限值以下，则容易抑制色调剂飞散等缺陷，容易抑制印刷物模糊。

通过如下方式测量两个以上微胶囊露出于表面的色调剂颗粒的比例。

通过扫描电子显微镜(SEM，Scanning Electron Microscope)对随机选择的100个色调剂颗粒进行表面观察。通过该表面观察，计算两个以上微胶囊露出于表面的色调剂颗粒的个数，求得该比例(粒％)。

此外，在后述的色调剂颗粒的制造方法中，通过调整凝聚剂及含有粘结剂树脂的颗粒种类及添加量等，适当调整两个以上微胶囊露出于表面的色调剂颗粒的比例。

图1的(a)～(c)是如上所述通过TEM观察并进行图像分析时得到的色调剂颗粒截面的示意图。图1的(a)、(b)是在从表面至深度1μm的区域S中存在一个以上微胶囊的色调剂颗粒截面的示意图。图1的(c)是在从表面至深度1μm的区域S中不存在微胶囊的色调剂颗粒截面的示意图。

图1的(a)的色调剂颗粒101a中的微胶囊122是位于从表面至深度1μm的区域S中的微胶囊。图1的(b)的色调剂颗粒101b中的微胶囊122及微胶囊124是位于从表面至深度1μm的区域S中的微胶囊。另外，所述微胶囊124是露出于表面的微胶囊。图1的(a)～(c)中的微胶囊120是不位于从表面至深度1μm的区域S中的微胶囊。

对微胶囊进行说明。

实施方式中的微胶囊是通过由树脂形成的壁膜内包有香料的微胶囊。

微胶囊群的体积平均粒径优选为0.10～10μm，更优选为0.5～5μm。如果微胶囊的体积平均粒径为0.10μm以上，则微胶囊容易适度地被破坏从而容易有效挥发芳香。另外，如果微胶囊的体积平均粒径为10μm以下，则色调剂的粒径不会变得过大，在与着色剂混合使用时容易获得良好的图像质量。

微胶囊的体积平均粒径优选为色调剂颗粒的体积平均粒径(一般为3～20μm，优选为3～15μm)的1～70％，更优选为10～50％。

作为上述香料，可列举液状香料。液状是指在室温(25℃)下为液体。

作为所述液状香料，没有特别限定，可列举通常使用的油性香料或其稀释液等。作为所述油性香料，例如可列举溴苯乙烯、苯乙醇、芳樟醇、己基肉桂醛、α-柠檬烯、苯甲醛、丁香酚、龙脑醛、香茅醛、葫芦醛、松油醇、牻牛儿醇、薄荷醇、肉桂酸等天然或合成香料。香料既可单独使用一种，也可组合使用两种以上。

作为上述香料的稀释液，例如可列举用苯甲酸苄酯类等无臭溶剂对上述香料进行稀释而得到的稀释液等。

作为形成上述壁膜的树脂，可列举脲甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰二胺甲醛树脂、磺胺甲醛树脂、苯胺甲醛树脂等。作为所述树脂，从耐水性、耐化学品性、耐溶剂性、耐老化性优异的点出发，优选为三聚氰胺甲醛树脂。

作为微胶囊的制造方法，可列举界面聚合法、凝聚法、原位聚合法、液中干燥法、液中硬化被膜法等。在这些方法中，优选为使用三聚氰胺树脂作为壁膜的原位法、使用聚氨酯树脂作为壁膜的界面聚合法。

在所述原位法中，例如使如上所述的油性香料或其稀释液在水溶性高分子或表面活性剂水溶液中乳化。之后，添加三聚氰胺甲醛预聚物水溶液，进行加热聚合，由此胶囊化得到微胶囊。也可以一面根据需要将所述预聚物水溶液的类别调整为酸性pH，一面分批添加持续进行聚合。

在所述界面聚合法中，例如将如上所述的油性香料或其稀释液与多异氰酸酯预聚物溶解混合，使其在水溶性高分子或表面活性剂水溶液中乳化。之后，添加二胺或二醇等多元碱，进行加热聚合，由此胶囊化得到微胶囊。

形成微胶囊中的壁膜的树脂的含有比例优选为相对于香料1质量份0.1～1质量份，更优选为0.2～0.5质量份。

微胶囊的含有比例优选为相对于色调剂颗粒100质量份0.5～30质量份，更优选为1～15质量份。

对粘结剂树脂进行说明。

作为实施方式的粘结剂树脂，例如可列举聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-丙烯酸共聚物等苯乙烯系树脂、聚乙烯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯-降冰片烯共聚物、聚乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯系树脂、聚酯树脂、丙烯酸系树脂、苯酚系树脂、环氧系树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯系树脂、聚酰胺系树脂、及马来酸系树脂。

粘结剂树脂是通过单独或者聚合多种乙烯聚合性单体，例如苯乙烯、甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯基苯乙烯、氯苯乙烯等的芳香族系乙烯单体类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等的酯系单体类；丙烯酸，甲基丙烯酸、富马酸、马来酸等含羧酸单体类；氨基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮等胺系单体类以及它们的衍生物等而得到的。

另外，粘结剂树脂也可以通过由醇成分与羧酸成分构成的缩聚系的聚合性单体的缩聚而得到。例如作为所述醇成分，可列举乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-丁烯二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇等的脂肪族二醇类；聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-聚氧亚烷基(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等双酚A的烯化氧加成物等芳香族二醇类；甘油酯、季戊四醇等3元以上的多价醇等以及它们的衍生物。所述醇成分既可以单独使用任一种，也可以组合使用两种以上。

作为羧酸成分，可列举草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸等脂肪族二羧酸类；环己烷二羧酸等的脂环式二羧酸类；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸类；偏苯三酸、苯均四酸等3元以上的多元羧酸类以及它们的衍生物。所述羧酸成分既可以单独使用任一种，也可以组合使用两种以上。

当进行聚合性单体的聚合时，可使用链转移剂、交联剂、聚合引发剂、表面活性剂、凝聚剂、pH调节剂、消泡剂等在粘结剂树脂聚合时所使用的公知助剂的任一种。

作为链转移剂，可列举四溴化碳、十二烷基硫醇、三氯溴甲烷、十二烷硫醇等。

作为所述交联剂，可列举具有两个以上二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯基萘、二乙二醇丙烯酸甲酯等不饱和键的化合物。

作为聚合引发剂，可列举水溶性引发剂、油溶性引发剂。这些引发剂根据聚合方法分别使用。作为水溶性引发剂，可列举过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、2,2-偶氮双(2-氨基丙烷)等偶氮系化合物、过氧化氢、过氧化苯甲酰等。另外，作为油溶性引发剂，可列举偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈等偶氮系化合物，过氧化苯甲酰、二氯过氧化苯甲酰等过氧化物。也可根据需要使用氧化还原系引发剂。

作为表面活性剂，可列举阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂等。作为阴离子性表面活性剂，可列举脂肪酸盐、烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基联苯醚二磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、链烯基琥珀酸盐、链烷磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物盐、芳香族磺酸甲醛缩合物盐、聚羧酸、聚羧酸盐等。作为阳离子性表面活性剂，可列举烷基胺盐、烷基季铵盐等。作为两性表面活性剂，可列举烷基甜菜碱、烷基胺氧化物等。作为非离子性表面活性剂，可列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯衍生物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、烷基链烷醇胺等。这些表面活性剂既可以单独使用任一种，也可以组合使用两种以上。

作为凝聚剂，可列举氯化钠、氯化钾、氯化锂、硫酸钠等单价盐；氯化镁、氯化钙、硫酸镁、硝酸钙、氯化锌、氯化铁，硫酸铁等二价盐；硫酸铝、氯化铝等三价盐等。另外，作为所述凝聚剂，也可使用多羟基二甲基氯化铵、聚二甲基二烯丙氯化铵、季铵盐等有机凝结剂或有机高分子凝聚剂。

作为pH调节剂，可列举盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、柠檬酸、磷酸等酸类；氢氧化钠、氢氧化钙、氨、胺化合物等碱类。作为所述胺化合物，例如可列举二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、丙基胺，异丙基胺、二丙胺、丁胺，异丁胺、仲丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、异丙醇按、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-二乙醇胺、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷等。另外，作为pH调节剂，也可使用显示酸性或碱性的表面活性剂。

作为消泡剂，可列举低级醇系消泡剂、有机极性化合物系消泡剂、矿物油系消泡剂、有机硅系消泡剂等。作为所述低级醇系消泡剂，可列举甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等。作为有机极性化合物系消泡剂，可列举2-乙基已醇、戊醇、二异丁基甲醇、磷酸三丁酯、油酸、妥尔油、金属皂、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三油酸酯、低分子聚乙烯乙二醇油酸酯、壬基酚EO低摩尔加成物、Pluronic型EO低摩尔加成物、聚丙二醇及其衍生物等。作为所述矿物油系消泡剂，可列举矿物油的表面活性剂混合物、矿物油与脂肪酸金属盐的表面活性剂混合物等。作为有机硅系消泡剂，可列举硅树脂、硅树脂的表面活性剂混合物、硅树脂的无机粉末混合物等。

粘结剂树脂既可以单独使用任一种，也可组合使用两种以上。

作为粘结剂树脂，优选为定影性良好且对芳香的影响较少的聚酯树脂。另外，在聚酯树脂中优选为酸值1mg KOH/g以上的聚酯树脂。如果聚酯树脂的酸值为上述下限値以上，则可提高将粘结剂树脂制成颗粒时的颗粒的分散性。尤其在后述的凝聚法中添加碱性pH调节剂时容易获得小粒径的颗粒的分散液。

粘结剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为25～80℃，更优选为25～65℃。如果玻璃化转变温度过高，则通过摩擦色调剂印刷层等的简便方法无法破坏微胶囊，难以在需要时获得芳香的发散。此外，粘结剂树脂的Tg例如通过差示扫描量热法(DSC，differentialscanning calorimetry)测量。

粘结剂树脂的软化点优选为80～180℃，更优选为90～160℃。如果粘结剂树脂的软化点在所述的优选范围内，则在色调剂的制造时及定影时容易抑制香味成分的挥发。另外，在使用了实施方式的色调剂的印刷物中，摩擦图像以使芳香挥发的可能性较高。因此，要求该色调剂具有更高的定影牢度。如果粘结剂树脂的软化点在所述的优选范围内，则容易提高相关的定影牢度。此外，粘结剂树脂的软化点例如通过DSC测量。

另外，作为粘结剂树脂，优选为以不影响香料芳香的方式尽可能使用无臭或臭味较少的树脂。

实施方式的色调剂颗粒也可以含有除微胶囊、粘结剂树脂以外的其他添加剂。

作为其他添加剂，可列举脱模剂、电荷控制剂、抗氧化剂、着色剂等。

对其他添加剂进行说明。

出于提高色调剂的低温定影性、防止色调剂在热定影时对辊表面的污染、提高印刷物的耐摩擦性等目的，根据需要在色调剂颗粒中添加上述脱模剂。

脱模剂例如，低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡，微晶蜡、石蜡、费托蜡等脂肪族烃基类蜡；氧化聚乙烯蜡等脂肪族烃基类蜡的氧化物或者这些物质的嵌段共聚物；堪地里拉蜡(Candelilla Wax)、巴西棕榈蜡、日本木蜡、荷荷巴蜡和米糠蜡等的植物类蜡；蜜蜡、羊毛脂和鲸蜡等动物类蜡；地蜡、纯地蜡和石蜡油等矿物类蜡；褐煤酸酯蜡、蓖麻蜡等的主成分为脂肪酸酯的蜡类；以及脱酸巴西棕榈蜡等脂肪酸酯的一部分或全部脱氧化后的蜡；棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸或具有更长链烷基的长链烷基羧酸类等饱和脂肪酸；巴惟酸、桐油酸和帕灵锐酸(Parinaric acid)等不饱和脂肪酸；硬脂醇、十二烷醇、山嵛醇、巴西棕榈醇、蜡醇、蜜三十烷醇或者具有更长链烷基的长链烷基醇等饱和醇；山梨醇等多价醇；亚油酸酰胺、油酸酰胺和月桂酸酰胺等脂肪酸酰胺；亚甲基二硬脂酸酰胺、亚乙基二羊蜡酸酰胺、亚乙基二月桂酸酰胺和六甲撑二硬脂酸酰胺(hexamethylenebisstearamide)等饱和脂肪酸二酰胺；亚乙基二油酸酰胺、六甲撑二油酸酰胺(hexamethylene bisoleamide)、N,N’-二油烯基己二酸酰胺和N,N’-二油烯基癸二酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺类；间二甲苯二硬脂酸酰胺和N,N’-二硬脂基间苯二甲酸酰胺等芳香族二酰胺；硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁等脂肪酸金属盐(通常称为金属肥皂的物质)；使用苯乙烯或丙烯酸等乙烯类单体使脂肪族烃基类蜡接枝化的蜡；脂肪酸和多价醇的部分酯化物，如山萮酸单甘油酯；以及植物性油脂加氢得到的具有羟基结构的甲基酯化合物。

作为脱模剂，优选为以不影响香料芳香的方式使用无臭或臭味较少的脱模剂。上述脱模剂也可以是为减少臭味而进行提炼。

实施方式的色调剂颗粒含有脱模剂的情况下，该含量优选为色调剂总量的1～20质量％。如果脱模剂的含量在所述上限值以下，则容易抑制在打印后香料从微胶囊渗出并挥发。

作为上述电荷控制剂，例如列举含金属偶氮化合物、含金属水杨酸衍生物。作为所述含金属偶氮化合物，可列举金属元素为锆、锌、铬、硼的络合物、络盐或者它们的混合物。作为所述含金属水杨酸衍生物，可列举金属元素为锆、锌、锆、硼的络合物、络盐或者它们的混合物。

作为实施方式的色调剂，可列举包含着色剂的形态(着色芳香性色调剂)以及不包含着色剂的形态(非着色芳香性色调剂)。作为着色芳香性色调剂中所混合的着色剂，可列举颜料或染料。作为着色剂，从容易抑制微胶囊被破坏之后放出的油性香料对于图像或印刷物的渗透的观点出发，优选为颜料。作为颜料，可使用有机颜料或无机颜料的任一种。

作为颜料，可列举黑色颜料、黄色颜料、品红色颜料、青色颜料等。

作为黑色颜料，可列举炭黑。作为炭黑，可列举乙炔炭黑、炉法炭黑、热解炭黑、槽法炭黑、科琴炭黑等。黑色颜料既可以单独使用任一种，也可组合使用两种以上。

作为黄色颜料，可列举C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、74、81、83、93、95、97、98、109、117、120、137、138、139、147、151、154、167、173、180、181、183、185、C.I.轧染黄1、3、20等。黄色颜料既可以单独使用任一种，也可组合使用两种以上。

作为品红色颜料，可列举C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、150、163、184、185、202、206、207、209、238、C.I.颜料紫19、C.I.轧染红1、2、10、13、15、23、29、35等。品红色颜料既可以单独使用任一种，也可组合使用两种以上。

作为青色颜料，可列举C.I.颜料蓝2、3、15、16、17、C.I.轧染蓝6、C.I.酸性蓝45等。青色颜料既可以单独使用任一种，也可组合使用两种以上。

着色剂既可以单独使用任一种，也可组合使用两种以上。

对色调剂颗粒的制造方法进行说明。

实施方式的色调剂颗粒的制造方法包括将微胶囊与含有粘结剂树脂的颗粒进行凝聚的凝聚工序。

例如，所述凝聚工序具备：第一凝聚操作，将微胶囊与含有粘结剂树脂的颗粒(A1)进行凝聚而得到一次凝聚体；以及第二凝聚操作，将所述一次凝聚体与含有粘结剂树脂的颗粒(A2)进行凝聚得到二次凝聚体。

对所述第一凝聚操作进行说明。

在所述第一凝聚操作中，将微胶囊与含有粘结剂树脂的颗粒(A1)进行凝聚，得到一次凝聚体。

作为微胶囊与颗粒(A1)的凝聚方法，可列举使用微胶囊的分散液与颗粒(A1)的分散液的方法。

微胶囊的分散液使用将微胶囊以公知的方法分散于水性介质中而制得的分散液。作为所述水性介质优选为水。

作为颗粒(A1)的分散液，使用将颗粒(A1)分散于水性介质中而得到的分散液(P1)。作为所述水性介质优选为水。

对分散液(P1)的制造方法进行说明。

作为分散液(P1)的制造方法，可列举以下的方法。

首先，根据需要将粘结剂树脂与脱模剂、电荷控制剂、抗氧化剂、着色剂等其他添加剂进行熔融混炼或混合得到混合物。接着，通过粉碎机将该混合物粉碎制成粗颗粒。

作为上述粉碎机，没有特别限定，例如可使用球磨机、雾化器、小型研磨机、粉碎机、锤磨机、辊式研磨机、切割研磨机、喷射研磨机等。

上述粗颗粒优选为具有0.01～2mm、更优选为具有0.02～1mm的体积平均粒径。如果体积平均粒径不足0.01mm，则为了使粗颗粒在水性介质中分散而需要较强的搅拌，存在由搅拌产生的泡沫导致分散性降低的倾向。如果超过2mm，则存在由于粒径比设置在剪切部的间隙更大而导致颗粒在剪切部堵塞，或者由于在混合物的内部与外部受到的能量不同而导致产生组成或粒径不均匀的颗粒的倾向。

接着，将上述粗颗粒分散于水性介质中，形成粗颗粒分散液。在该工序中，可以向水性介质中添加表面活性剂或碱性的pH调节剂。

通过添加表面活性剂，可根据吸附到粗颗粒表面的表面活性剂的作用容易地将粗颗粒分散于水性介质中。

此时的表面活性剂浓度优选为临界胶束浓度以上。此处临界胶束浓度是指在水中形成胶束所需要的最低限度的表面活性剂浓度，根据表面张力或电导度的测量而求得。如果含有浓度以上的表面活性剂，则可进一步提高分散性。

另一方面，通过添加碱性的pH调节剂，可增加粘结剂树脂表面的解离官能团的解离度，或者可提高所述解离官能团的极性。由此可提高粘结剂树脂的自分散性。

接着，根据需要对上述粗颗粒分散液进行消泡。由于粘结剂树脂及脱模剂的亲水性较低，因而优选使用表面活性剂将其分散于水性介质中。然而，这种情况下会产生不少泡沫。如果在混入有该泡沫的状态下的粗颗粒分散液中，通过后续工序的高压式微粒化机进行微粒化处理，则在高压泵的柱塞回产生空击，柱塞的动作变得不稳定。特别是在为了消除脉动流而联装多个柱塞的情况下，由于控制多个柱塞的运动，如果产生空击则有可能导致无法进行微粒化处理。另外，由于高压式微粒化机具有止回阀，如果处理液中混入了泡沫，则颗粒容易附着到该止回阀上，导致在止回阀产生堵塞。如果在止回阀产生堵塞，则有可能导致处理液变得难以移动而无法进行微粒化处理。

作为消泡方法，可列举真空减压消泡、离心消泡、添加消泡剂等。只要可除去泡沫可使用任意方法，但是在添加消泡剂的情况下，优选为选择不会对后续工序产生影响的消泡剂。另外，优选为选择不会残留在色调剂中导致带电特性等恶化的消泡剂。作为消泡方法，由于减压消泡比较简单因而优选。在减压消泡中，优选为向具有搅拌机的耐压容器内注入处理液，一面搅拌，一面通过真空泵减压至-0.09Mpa左右进行消泡。

如此制备粗颗粒的分散液之后，也可根据需要进行湿式粉碎。通过进行湿式进一步使粒径变小，由此容易在之后的处理中进行颗粒的微细化。

继而，将粗颗粒分散液加热至例如粘结剂树脂的玻璃化转变温度Tg以上。

接着，通过微粒化装置对该粗颗粒分散液中的粗颗粒进行微细化，得到含有粘结剂树脂的颗粒(A1)。进而通过所述微粒化装置，将颗粒(A1)机械地分散于水性介质中得到分散液(P1)。

作为上述微粒化装置，可列举高压式微粒化机、转子/定子型搅拌机、介质式微粒化机等。

作为上述高压式微粒化机，可列举NANOMIZER(日本吉田机械兴行公司制造)、Ultimaizer(日本速技能机械公司制造)、NANO3000(日本美粒公司制造)、高压纳米匀质机(日本瑞穗工业公司制造)、均质器(日本伊势美食机械公司制造)等。作为上述转子/定子型搅拌机，可列举ULTRA-TURRAX(IKA日本公司制造)、TK自动高速搅拌机(日本PRIMIX公司制造)、TK管道高速搅拌机(日本PRIMIX公司制造)、TK Filmix(日本PRIMIX公司制造)、CLEARMIX(日本MTECHNIQUE公司制造)、CLEAR SS5(日本MTECHNIQUE公司制造)、CAVITRON(日本Eurotec公司制造)、FINE FLOW MILL(日本太平洋机械工程公司制造)等。作为上述介质式微粒化机，可列举珠磨机(日本AIMEX制造)、Apex-Mill(日本寿技研工业公司制造)、Star Mill(日本芦泽精美技术公司制造)、DCP Super Flow(日本EIRICH公司制造)、MP-Mill(日本井上制作所制造)、钉碎机(日本井上制作所制造)、强力研磨机(日本井上制作所制造)、SC Mill(日本三井矿山公司制造)等。

在上述高压式微粒化机中，例如一面施加10MPa～300MPa的压力，一面使其通过微小的喷嘴而供于机械剪切中，由此将粗颗粒变为微细的粒状。之后，可以冷却至粘结剂树脂的Tg以下。通过该冷却，将熔融的颗粒固化。由于处理液急速冷却，因而不容易引起冷却导致凝聚或合并。

根据以上，可得到含有粘结剂树脂的颗粒(A1)的分散液(P1)。通过该方法，可获得在粘结剂树脂中均匀分散有脱模剂、电荷控制剂等的颗粒(A1)，因而优选。

另外，分散液(P1)可以通过以下的乳化聚合法进行制造。

作为乳化聚合法，首先，制成成为粘结剂树脂的原料的乙烯系聚合性单体、以及根据需要混合有链转移剂的油相成分。将它们乳化分散于作为表面活性剂水溶液的水相成分中，进而添加水溶性的聚合引发剂，通过加热进行聚合。向油相成分中添加乙烯单体，也可混合脱模剂和电荷控制剂等其他添加剂。通过乳化聚合，可制造含有粘结剂树脂的颗粒(A1)的分散液(P1)。所述颗粒(A1)的体积平均粒径为0.01～1μm。关于该乳化聚合，既可以是一面向水相成分中滴加油相成分一面进行聚合，也可以是为了调整分子量在聚合中途再次添加聚合引发剂而进行。

分散液(P1)可通过以下的转相乳化法进行制造。

作为转相乳化法，首先将含有粘结剂树脂的油相成分加热熔融。向其中逐渐添加含有表面活性剂、pH调节剂的水溶液。逐渐添加所述水溶液，则发生从W/O至O/W的转相。转相结束后进行冷却，得到含有粘结剂树脂的颗粒(A1)的分散液(P1)。所述颗粒(A1)的体积平均粒径为0.01～5μm。此处，可预先向油相成分中添加表面活性剂、pH调节剂、溶剂、离子交换水等。此外，添加了溶剂的情况下，由于油相成分的粘度降低，有时也无需加热。但是，这种情况下，需要在转相乳化后清除溶剂。

分散液(P1)中的颗粒(A1)的体积平均粒径优选为0.01μm～5.0μm，更优选为0.05～2.0μm。另外，分散液(P1)中的颗粒(A1)的体积平均粒径优选为微胶囊的体积平均粒径的0.1～70％，更优选为0.5～50％。

在所述第一凝聚操作中，向微胶囊的分散液中添加分散液(P1)。

此时，通过添加凝聚剂，颗粒(A1)在一个或多个微胶囊的周围附着凝聚变大而形成一次凝聚体。

作为所述凝聚剂，使用与上述粘结剂树脂的聚合中所使用的凝聚剂相同的凝聚剂。

凝聚剂的添加量可根据颗粒(A1)的分散难易度进行适当调整。凝聚剂的添加量在颗粒(A1)的分散稳定性较高的情况下调整为较多，在分散稳定性较低的情况下调整为较少。另外，也可根据凝聚剂的种类调整添加量。例如，使用硫酸铝作为凝聚剂的情况下，相对于所述颗粒(A1)添加0.1～50质量％的凝聚剂，优选为添加0.5～10质量％的凝聚剂。

根据凝聚剂的种类调整一次凝聚体的大小。例如，在添加如硫酸铝那样的凝聚性较强的凝聚剂的情况下，可得到体积平均粒径为0.1～10μm的一次凝聚体。另一方面，在添加氯化钠等凝聚性较弱的凝聚剂的情况下，也有时无法获得凝聚体。

另外，添加凝聚剂时，为防止颗粒的急剧凝聚，优选使用转子/定子型的分散机。同样地，为防止急剧凝聚，可以在添加凝聚剂之前，向分散液中添加pH调节剂、表面活性剂。通过这些操作，容易使最终得到的色调剂的粒径均匀。

另外，在凝聚开始时，也就是向微胶囊的分散液中添加颗粒(A)的分散液时，如果将微胶囊与颗粒(A1)的Zeta电位(电动电位)的符号反转，则颗粒(A1)在所述微胶囊的表面容易异质凝聚。由此容易形成一次凝聚体。

例如，关于微胶囊或颗粒(A1)各自，与Zeta电位的平均值的符号相反的颗粒比例越小，越能够使颗粒(A1)稳定并且更均匀地异质凝聚于微胶囊的周围。

通过调整该Zeta电位，可调整色调剂颗粒中的微胶囊的位置。

为调整微胶囊或颗粒(A1)的Zeta电位，可使用反极性的表面活性剂或pH调节剂。例如，通过添加阳离子性表面活性剂，可减少分散颗粒的Zeta电位的负值或者将负值反转为正。通过添加阴离子性表面活性剂，可减少分散颗粒的Zeta电位的正值或者将正值反转为负。分散颗粒为两性化合物的情况下，通过调节pH可调整Zeta电位的正负。

在实施方式中，向Zeta电位为负的微胶囊的分散液中添加阳离子性表面活性剂或pH调节剂，预先将微胶囊的Zeta电位调整为正侧。之后，通过添加Zeta电位为负的颗粒(A1)的分散液，可使颗粒(A1)稳定地凝聚于微胶囊的周围。

将如上述般形成的一次凝聚体在粘结剂树脂的Tg以上、例如40℃至95℃的温度范围内加热，可促进凝聚颗粒间的熔接以使其致密化。也可在熔接之前，根据需要添加pH调节剂、表面活性剂等稳定剂，预先使一次凝聚体稳定化。

对第二凝聚操作进行说明。

在第二凝聚操作中，将上述第一凝聚操作中得到的一次凝聚体与含有粘结剂树脂的颗粒(A2)凝聚，得到二次凝聚体。

作为一次凝聚体与颗粒(A2)的凝聚方法，可列举使用一次凝聚体的分散液与颗粒(A2)的分散液的方法。

作为一次凝聚体的分散液，使用上述第一凝聚操作中得到的一次凝聚体的分散液。

作为含有粘结剂树脂的颗粒(A2)，使用将颗粒(A2)分散于水性介质中所得到的分散液(P2)。

以与分散液(P1)相同的方式制造分散液(P2)。分散液(P2)可使用与分散液(P1)相同的分散液，也可使用不同的分散液。从生产率优异的观点出发，分散液(P2)优选为使用与分散液(P1)相同的分散液。

在第二凝聚操作中，向一次凝聚体的分散液中添加分散液(P2)。由此，颗粒(A2)在一次凝聚体的周围附着凝聚变大而形成二次凝聚体。即，通过该第二凝聚操作，得到以一次凝聚体为芯、以在该芯上附着有颗粒(A2)的部分为囊壳而形成的二次凝聚体。

颗粒(A2)优选添加形成为色调剂整体的25～65质量％的量。如果颗粒(A2)在所述优选范围的上限值以下，则容易使一个以上微胶囊位于从色调剂颗粒的表面至深度1μm的区域中。由此，容易获得可长期维持芳香发散的色调剂颗粒。

如果颗粒(A2)在所述优选范围的下限値以上，则容易抑制微胶囊从色调剂颗粒表面露出。由此，可抑制微胶囊在图像形成过程中被破坏，香料成分变得难以挥发。另外，容易抑制香料成分对图像形成装置的各部件的污染。进而，容易获得可良好地保持色调剂颗粒的带电稳定性、且不会产生模糊等的良好印刷物。

在第二凝聚操作中，也可添加凝聚剂。作为所述凝聚剂，可列举与第一凝聚操作中使用的凝聚剂相同的凝聚剂。

如上述般形成的二次凝聚体在粘结剂树脂的Tg以上、例如40～95℃的温度范围内加热，可促进熔接以使其致密化。另外，也可在熔接之前，根据需要添加pH调节剂、表面活性剂等稳定剂，预先使二次凝聚体稳定化。

之后，对凝聚工序中得到的二次凝聚体进行清洗、固液分离并干燥，制成体积平均粒径为3～20μm、优选为3～15μm的色调剂颗粒。

作为用于清洗的清洗装置，例如可列举离心分离装置、压力过滤器等。作为用于清洗的清洗液，例如可列举水、离子交换水、精制水、调整为酸性的水、调整为碱性的水等。

作为用于干燥的干燥装置，例如可列举真空干燥机、气流式干燥机、流动干燥机等。

也可根据需要向如上述般得到的色调剂颗粒中添加外部添加剂。通过添加外部添加剂，可调整色调剂颗粒的流动性及带电性。另外，容易抑制微胶囊在图像形成过程中被破坏。

作为所述外部添加剂可列举无机微颗粒。作为所述无机微颗粒，可列举体积平均粒径为5～1000nm的二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、钛酸锶、氧化锡等。这些无机微颗粒既可以单独使用任一种，也可组合使用两种以上。从环境稳定性优良的观点出发，也可使用用疏水剂进行了表面处理的无机微颗粒。另外，作为外部添加剂，除所述无机微颗粒以外还可添加体积平均粒径为1μm以下的树脂微颗粒。通过添加所述树脂部颗粒，可提高清洁性能。外部添加剂的添加量相对于所有色调剂优选为0.01～20质量％。

外部添加剂通过使用混合机将其与色调剂颗粒进行混合而添加。作为所述混合机，例如可列举亨舍尔混合机(日本三井矿山公司制造)、超微混合机(日本川田机械公司制造)，Ribocone(日本大川原制作所制造)、诺塔混合机(日本细川密克朗公司制造)、Turbulizer(日本细川密克朗公司制造)、Cyclomix(日本细川密克朗公司制造)、螺旋针混合机(太平洋机械工程公司制造)、Redige混合机(日本MATSUBO公司制造)。

实施方式的色调剂可制成未添加着色剂的色调剂(非着色芳香性色调剂)、或者添加有着色剂的色调剂(着色芳香性色调剂)。

借助电子照相法将非着色芳香性色调剂满版印刷或者呈点状印刷于通过电子照相法或者其他方法形成的印刷物(图像)的任意位置(例如图像的整个面上，其一部分或者框外的非图像部)上。通过对由该非着色芳香性色调剂印刷而成的位置进行指压、摩擦等，以破坏微胶囊并释放芳香，由此对印刷物(图像)赋予趣味。

另外，着色芳香性色调剂也通过电子照相法参与到图像形成中，其本身能够形成可发散芳香的图像，从而可有利于图像印刷的趣味多样化。

以下，对实施方式的色调剂盒进行说明。

将上述实施方式的色调剂收纳于容器中而形成实施方式的色调剂盒。作为所述容器，可使用公知的容器。通过将实施方式的色调剂盒用于图像形成装置中，得到可长时间保持香料发散的图像。

以下，参照附图，对实施方式的图像形成装置进行说明。

将上述实施方式的色调剂收纳于装置主体中而形成实施方式的图像形成装置。可使用普通的电子照相装置作为所述装置主体。

图2是示出第一实施方式的图像形成装置的简要结构的图。

图像形成装置20具有装置主体，该装置主体具备：中间转印带7；依次设置于中间转印带7上的第一图像形成单元17A、第二图像形成单元17B；以及设置于其下游的定影装置21。沿着中间转印带7的移动方向，即沿着图像形成过程的行进方向，第一图像形成单元17A设置在第二图像形成单元17B的下游。定影装置21设置在第一图像形成单元17A的下游。

第一图像形成单元17A具备：感光鼓1a、在感光鼓1a上依次设置的清洁装置16a、带电装置2a、曝光装置3a、第一显影器4a以及以隔着中间转印带7与感光鼓1a相对的方式进行设置的一次转印辊8a。第一显影器4a中收纳有包含着色剂且不包含微胶囊的色调剂(着色非芳香性色调剂)。

该着色非芳香性色调剂只要是含有粘结剂树脂、着色剂、蜡等的色调剂即可，可通过粉碎法、聚合法、凝聚法等各种方法制造。作为着色剂，优选使用颜料类的着色剂。

第二图像形成单元17B具备：感光鼓1b、在感光鼓1b上依次设置的清洁装置16b、带电装置2b、曝光装置3b、第二显影器4b以及以隔着中间转印带7与感光鼓1b相对的方式进行设置的一次转印辊8b。第二显影器4b中收纳有不包含着色剂且包含微胶囊的透明色调剂(非着色芳香性色调剂)。

二次转印辊9与支承辊10以隔着中间转印带7相对的方式配置于第二图像形成单元17B的下游。第一显影器4a内的着色非芳香性色调剂以及第二显影器4b内的非着色芳香性色调剂也可设置成从未图示的色调剂盒供给的形式。

在一次转印辊8a上连接着一次转印电源14a。一次转印辊8b上连接着一次转印电源14b。

二次转印辊9与支承辊10以隔着中间转印带7相对的方式配置于第一图像形成单元17A的下游。二次转印辊9上连接有二次转印电源15。

定影装置21具有以彼此相对的方式进行配置的加热辊11和加压辊12。

通过图像形成装置20，例如如下所示般进行图像形成。

首先，通过带电装置2b使感光鼓1b均匀地带电。接着，通过曝光装置3b进行曝光，形成静电潜像。接着，通过从显影器4b供给的非着色芳香色调剂进行显影，得到第二色调剂图像。

接着，通过带电装置2a使感光鼓1a均匀地带电。接着，通过曝光装置3a，基于第一图像信息(第二色调剂图像)进行曝光，形成静电潜像。接着，通过从显影器4a供给的着色非芳香性色调剂进行显影，得到第一色调剂图像。

使用一次转印辊8a、8b依次将第二色调剂图像、第一色调剂图像转印到中间转印带7上。

借助二次转印辊9与支承辊10，将在中间转印带7上依次层叠第二色调剂图像、第一色调剂图像而形成的图像二次转印到未图示的记录介质上。由此，形成在记录介质上依次层叠第一色调剂图像、第二色调剂图像的图像。

即，使用含有微胶囊的非着色芳香性色调剂而形成的第二色调剂图像在记录介质上位于最上层。但是，由于该非着色芳香性色调剂不包含着色剂，因而是透明的，不会遮蔽下层的第一色调剂图像。

当用户用指尖擦拭定影于记录介质上的图像时，最上层的色调剂中所包含的微胶囊破裂，香料挥发。此外，在上述的图像形成装置20中，第二显影器4b中所包含的非着色芳香性色调剂形成为保护位于其下的着色的色调剂图像的形式，但是作为其他实施方式也可在第一显影器4a中收纳非着色芳香性色调剂，在第二显影器中收纳着色非芳香性色调剂。这种情况下，芳香性的透明色调剂位于最下层，用手指擦拭就香味有可能会变弱。

在上述的实施方式中，着色色调剂仅为包含于显影器4a的色调剂，该色调剂的颜色任意。另外，将收纳着色色调剂的显影器的数量设为多个，例如可设为具备黄色、品红色、青色三个或者向其中增添黑色的四个显影器。这种情况下，形成为在全色图像中包含芳香性色调剂，芳香性色调剂的用途扩大。

另外，作为作为另一其他实施方式，可以将第一显影器4a、第二显影器4b中的色调剂均设为包含着色剂及微胶囊的色调剂(着色芳香性色调剂)。第一显影器4a与第二显影器4b中所包含的各色调剂只需包含各自不同的期望颜色的着色剂即可。这种情况下，所有色调剂中均包含含有香料的微胶囊，该含有香料的微胶囊种类既可以相同，也可以不同。另外，这种情况下，作为色调剂，可以准备黄色、品红色、青色三种或者向其中增添黑色的四种色调剂。

实施例

以下，参照实施例，进一步进行详细说明。包含以下的记载在内，本说明书中记载的物性值的测量根据以下方法进行。

[体积平均粒径]

体积平均粒径均指求取50％体积平均粒径(在体积基准中值粒径、即体积基准粒径分布中从小粒径侧(从大粒径侧也相同)累积达到50体积％的粒径)。作为体积基准粒径分布测量装置，根据测量对象使用以下装置。

使用库尔特公司制造的“Multisizer 3”、孔径：100μm(基准测量粒径范围：2.0～60μm)进行色调剂及色调剂颗粒的体积平均粒径的测量。

使用激光衍射式粒度测量装置(日本岛津制作所制造“SALD7000”；测量粒径范围：0.01～500μm)测量含有微胶囊及粘结剂树脂的颗粒。

[Zeta电位]

使用Zeta电位测量装置(日本株式会社Microtech Nition制造“ZEECOM ZC-300”)对分散液中的含有微胶囊及粘结剂树脂的颗粒的Zeta电位进行测量。以使固体成分浓度变为50ppm的方式调整样本，通过手动测量对100个颗粒进行测量。

＜微胶囊的分散液(q)的制作＞

将乙烯-马来酸酐共聚物(Monsanto Chemicals公司制造的商品：EMA-31)加热加水分解，制成5％水溶液，由此将pH调整为4.5。在该水溶液100g中将作为内包物的油性香料(日本小川香料株式会社制造“ORANGE-CS OIL IT”)100mL制成2～3μm的油滴并且使用均质器将其乳化分散。一面搅拌该乳化分散液一面向羟甲基三聚氰胺树脂水溶液(日本住友化学工业制造“SumirezResin 613”；树脂浓度：80％)中添加纯水并且添加将树脂浓度调整为17％浓度的水溶液50g，进而将系统的温度维持在55℃持续搅拌2小时。由此，将系统中析出的羟甲基三聚氰胺树脂聚合相吸附到上述油性香料的油滴表面，形成微胶囊一次覆膜。接着，将悬浮着覆盖有一次覆膜的微胶囊的系统中的温度冷却至室温，一面继续搅拌一面将微胶囊浆液的pH降低到3.5，添加将所述羟甲基三聚氰胺树脂的水溶液调整为25％的树脂浓度的水溶液80g，将系统的温度升高至50～60℃。

升温后继续搅拌约1小时，将包含系统中析出的羟甲基三聚氰胺树脂的针状微片的浓厚聚合液吸附到微胶囊一次覆膜的表面，形成二次覆膜。将该系统的温度返回至室温，添加400g的水。通过该水的添加，二次覆膜完全固化。由此，得到微胶囊的分散液(q)。分散液(q)中的微胶囊的体积平均粒径为2μm。

＜含有粘结剂树脂的颗粒的分散液的制作＞

使用干式混合机将作为粘结剂树脂的聚酯树脂94质量份(玻璃化转变温度45℃、软化点100℃)、作为脱模剂的米糠蜡5质量份、作为电荷控制剂的日本保土谷化学工业制造(TN-105)1质量份均匀地混合之后，通过作为双轴混炼机的日本池贝铁工所制造的PCM-45在80℃下进行熔融混炼，得到混合物。通过销棒粉碎机用2mm筛网将得到的混合物粉碎，进而用Bantam研磨机粉碎为平均粒径50μm而制成粉碎物。接着，将作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠0.9质量份、作为pH调节剂的二甲基氨基乙醇0.45质量份、离子交换水68.65质量份混合，将所述粉碎物30质量份分散于该水溶液中，进行真空消泡得到分散液。接着，使用设置有浸渍于油槽中的12m的热交换用高压配管作为加热部、包含联装了0.13μm和0.28μm的喷嘴的高压配管作为加压部、联装了具有0.4、1.0、0.75、1.5、1.0μm孔径的单元的中压配管作为减压部、可通过自来水冷却的12m的热交换配管作为冷却部的高压式微粒化装置(日本美粒社制造“NANO3000”)，将分散液在180℃、150Mpa下进行微粒化处理，一面保持180℃一面进行减压之后，冷却至30℃，得到含有粘结剂树脂的颗粒的分散液。得到的分散液中的颗粒的体积平均粒径为0.5μm。

将含有该粘结剂树脂的颗粒的分散液分割为两部分，将一部分作为分散液(p1)，另一部分作为分散液(p2)。

以如下方式制造实施例1～3、比较例1的色调剂。

(实施例1)

当一面通过均质器(日本IKA制造)以6500rpm搅拌微胶囊的分散液(q)1.5质量份，一面添加0.5％聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液2.5质量份时，Zeta电位的平均值从-68mV变化为+35mV。此时，在Zeta电位的分布中，具有与平均值相反的负Zeta电位的颗粒的比例为3粒％。接着，添加30％硫酸铵溶液5质量份之后，一面通过设置有浆状叶片的1L搅拌槽以800rpm进行搅拌，一面添加混合了分散液(p1)14质量份与离子交换水80质量份的溶液(第一凝聚操作)。一面通过设置有浆状叶片的1L搅拌槽以800rpm进行搅拌，一面升温至40℃。以40℃保持1小时之后，耗时5小时逐渐添加混合了分散液(p2)5质量份与离子交换水10质量份的溶液(第二凝聚操作)。之后，添加10％的聚羧酸钠盐水溶液10质量份，加热至68℃，放置1小时之后冷却，得到色调剂颗粒分散液。

对于该色调剂颗粒分散液反复进行过滤以及基于离子交换水的清洗，清洗至滤液的导电率变为50μS/cm，通过真空干燥机使其干燥至含水率变为1.0质量％以下，得到体积平均粒径8.0μm的色调剂颗粒。之后，作为添加剂，对于色调剂颗粒100质量份，使疏水性二氧化硅2质量份、氧化钛0.5质量份附着于色调剂颗粒表面，得到实施例1的色调剂。在第二凝聚操作中添加的含有粘结剂树脂的颗粒为所有色调剂的25质量％。

(实施例2)

当一面通过均质器(日本IKA制造)以6500rpm搅拌微胶囊的分散液(q)1.5质量份，一面添加0.5％聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液2.5质量份时，Zeta电位的平均值从-68mV变化为+35mV。此时，在Zeta电位的分布中，具有与平均值相反的负Zeta电位的颗粒的比例为3粒％。接着，添加30％硫酸铵溶液5质量份之后，一面通过设置有浆状叶片的1L搅拌槽以800rpm进行搅拌，一面添加混合了分散液(p1)6质量份与离子交换水30质量份的溶液(第一凝聚操作)。一面通过设置有浆状叶片的1L搅拌槽以800rpm进行搅拌，一面升温至40℃。以40℃保持1小时之后，耗时10小时逐渐添加混合了分散液(p2)13质量份与离子交换水60质量份的溶液(第二凝聚操作)。之后，添加10％的聚羧酸钠盐水溶液10质量份，加热至68℃，放置1小时之后冷却，得到色调剂颗粒分散液。

对于该色调剂颗粒分散液反复进行过滤以及基于离子交换水的清洗，清洗至滤液的导电率变为50μS/cm，通过真空干燥机使其干燥至含水率变为1.0质量％以下，得到体积平均粒径8.0μm的色调剂颗粒。之后，作为添加剂，对于色调剂颗粒100质量份，使疏水性二氧化硅2质量份、氧化钛0.5质量份附着于色调剂颗粒表面，得到实施例2的色调剂。在第二凝聚操作中添加的含有粘结剂树脂的颗粒为所有色调剂的65质量％。

(实施例3)

当一面通过均质器(日本IKA制造)以6500rpm搅拌微胶囊的分散液(q)1.5质量份，一面添加0.5％聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液2.5质量份时，Zeta电位的平均值从-68mV变化为+35mV。此时，在Zeta电位的分布中，具有与平均值相反的负Zeta电位的颗粒的比例为3粒％。接着，添加30％硫酸铵溶液5质量份之后，一面通过设置有浆状叶片的1L搅拌槽以800rpm进行搅拌，一面添加混合了分散液(p1)15质量份、离子交换水80质量份的溶液(第一凝聚操作)。一面通过设置有浆状叶片的1L搅拌槽以800rpm进行搅拌，一面升温至40℃。以40℃保持1小时之后，耗时5小时逐渐添加混合了分散液(p2)4质量份与离子交换水10质量份的溶液(第二凝聚操作)。之后，添加10％的聚羧酸钠盐水溶液10质量份，加热至68℃，放置1小时之后冷却，得到色调剂颗粒分散液。

对于该色调剂颗粒分散液反复进行过滤以及基于离子交换水的清洗，清洗至滤液的导电率变为50μS/cm，通过真空干燥机使其干燥至含水率变为1.0质量％以下，得到体积平均粒径8.0μm的色调剂颗粒。之后，作为添加剂，对于得到的色调剂颗粒100质量份，使疏水性二氧化硅2质量份、氧化钛0.5质量份附着于色调剂颗粒表面，得到实施例3的色调剂。在第二凝聚操作中添加的含有粘结剂树脂的颗粒为所有色调剂的20质量％。

(比较例1)

当一面通过均质器(日本IKA制造)以6500rpm搅拌微胶囊的分散液(q)1.5质量份，一面添加0.5％聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液2.5质量份时，Zeta电位的平均值从-68mV变化为+35mV。此时，在Zeta电位的分布中，具有与平均值相反的负Zeta电位的颗粒的比例为3粒％。接着，添加30％硫酸铵溶液5质量份之后，一面通过设置有浆状叶片的1L搅拌槽以800rpm进行搅拌，一面添加混合了分散液(p1)5质量份、离子交换水30质量份的溶液(第一凝聚操作)。一面通过设置有浆状叶片的1L搅拌槽以800rpm进行搅拌，一面升温至40℃。以40℃保持1小时之后，耗时10小时逐渐添加混合了分散液(p2)14质量份与离子交换水60质量份的溶液(第二凝聚操作)。之后，添加10％的聚羧酸钠盐水溶液10质量份，加热至68℃，放置1小时之后冷却，得到色调剂颗粒分散液。

对于该色调剂颗粒分散液反复进行过滤以及基于离子交换水的清洗，清洗至滤液的导电率变为50μS/cm，通过真空干燥机使其干燥至含水率变为1.0质量％以下，得到体积平均粒径8.0μm的色调剂颗粒。之后，作为添加剂，对于得到的色调剂颗粒100质量份，使疏水性二氧化硅2质量份、氧化钛0.5质量份附着于色调剂颗粒表面，得到比较例1的色调剂。在第二凝聚操作中添加的含有粘结剂树脂的颗粒为所有色调剂的70质量％。

关于上述各例的色调剂，求取在从色调剂颗粒表面至深度1μm的区域中存在一个以上微胶囊的色调剂颗粒的粒％。将结果示于表1中。

另外，关于上述各例的色调剂，以如下方式评价芳香发散的维持性、印刷物(有无模糊产生)、微胶囊的表面露出。将评价结果示于表1中。

[印刷物的芳香发散的维持性的评价]

将上述各例的各色调剂，以使色调剂比浓度变为8％的方式与由硅树脂覆盖的铁氧体载体混合，制成显影剂。

将该显影剂收纳在电子照相复合机(日本东芝泰格(株)制造“e-studio2050c”)的图像形成单元的显影器中。此外，所述电子照相复合机是具备四种图像形成单元的装置，包含上述各例的色调剂的显影剂收纳在其中一个单元的显影器中，剩余单元的显影器中收纳有着色非芳香性色调剂。

将定影温度设定为150℃，得到将满版图像印刷于纸张上的印刷物。将该印刷物在常温、常湿度(23℃、60％RH)条件下放置1周。对放置的印刷物施加指压约50g/cm²左右，在宽度约3cm、长度10cm的范围内，用手指以约15cm/s的速度朝着一个方向擦拭5次，对于那时感受到的香味强度，根据以下的基准进行评价。评价取10名判定人员的平均，根据以下的基准进行。

A：鼻子距离纸张30cm左右仍能够识别气味。

B：鼻子距离纸张30cm左右仍多少能够识别气味，如果将纸张靠近鼻子，则能够更好地识别气味。

C：鼻子距离纸张30cm左右则仅能够识别很少的气味，如果将纸张靠近鼻子，则能够识别气味。

D：鼻子距离纸张30cm左右则无法识别气味，如果将纸张靠近鼻子，则能够识别气味。

E：如果将纸张靠近鼻子，则能够识别微弱的气味、或者完全无法识别气味。

[印刷物的评价]

在上述芳香发散的维持性的评价中，目视观察得到的印刷物(放置前的印刷物)的图像，根据以下的基准进行评价。

A：图像中未观察到模糊。

B：图像的一部分中观察到模糊。

[表面露出的评价]

通过SEM观察色调剂颗粒，求得两个以上微胶囊露出于表面的色调剂颗粒的比例，通过以下的基准进行评价。

A：两个以上微胶囊露出于表面的色调剂颗粒的比例为10粒％以下。

B：两个以上微胶囊露出于表面的色调剂颗粒的比例超过10粒％。

【表1】

将在从表面至深度1μm的区域中存在一个以上所述微胶囊的色调剂颗粒包含60粒％以上的色调剂(实施例1～3)可长期维持芳香的发散。

进而，抑制了微胶囊露出于表面的实施例1～2的色调剂可形成无模糊的良好图像。

虽然说明了几个实施方式，但这些实施方式只是作为示例而提出的，并非旨在限定发明的范围。这些实施方式能够以其他各种方式进行实施，能够在不脱离发明的宗旨的范围内进行各种省略、替换、变更。这些实施方式及其变形被包括在发明的范围和宗旨中的话，同样地被包括在权利要求书所记载的发明及其等同的范围内。

Claims (3)

1.一种色调剂，包含色调剂颗粒的群，该色调剂颗粒的群含有粘结剂树脂和内包香料的微胶囊，其中，

所述色调剂颗粒的群包含70粒％以上的、在从表面至深度1μm的区域中存在一个以上所述微胶囊的色调剂颗粒，

在所述色调剂颗粒的群中，两个以上所述微胶囊露出于表面的色调剂颗粒的比例为10粒％以下。

2.根据权利要求1所述的色调剂，其中，

所述微胶囊的体积平均粒径为0.10μm～10μm。

3.根据权利要求2所述的色调剂，其中，

所述微胶囊的体积平均粒径为所述色调剂颗粒的体积平均粒径的1％～70％。

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