CN106773567B - 一种具有特定功能香味的彩色调色剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有特定功能香味的彩色调色剂的制备方法，技术方案包括将树脂乳液、着色剂分散液以及离型剂分散液凝集制备调色剂母体颗粒，然后将调色剂母体颗粒中加入表面添加剂混合均匀后制备得到彩色调色剂，所述树脂乳液的制备方法为：采用转相乳化法将香精包覆于树脂乳液颗粒的核心形成包覆香精的树脂乳液。本发明方法制备的彩色调色剂颗粒均匀，图像品质优良，具有特定香味，能够持久保存，能够同步满足打印、复印时对图像品质和功能气味的需求。

Description

一种具有特定功能香味的彩色调色剂的制备方法

技术领域

本发明涉及静电显影领域，具体的说是一种具有特定功能香味的彩色调色剂的制备方法。

背景技术

调色剂是激光打印、数码复印所需的关键耗材，主要由树脂、颜料、添加剂等组成。传统的“熔融法”调色剂是将树脂、着色剂、电荷调节剂、离型剂等经过熔融混合、机械粉碎、气流粉碎、分级等工序，属于物理法调色剂，存在着色剂在树脂中分散不均匀、调色剂颗粒大小及形状均一性差、粒径较大等固有缺陷。以Fuji Xerox、Konica-Minolta等公司开发的“乳液聚合/共絮凝法”等化学手段，通过调整表面活性剂、剪切速率，控制絮凝、热处理过程可以有效地控制粉体的粒径和形状，可以改善打印、复印的分辨率和色泽，降低调色剂的消耗量等。

无论是物理法调色剂还是化学法调色剂，其主要侧重点在于视觉色差，光泽以及图像的精细度等。如果能够给调色剂赋予特定的香味，可以起到奇异的效果。例如玫瑰香味墨粉可以愉悦心情；薄荷香型墨粉具有清新功效；樟脑香型墨粉具有长久的保存性，可以有效抑制霉菌及虫蛀等现象。目前，向调色剂加入香精的方法主要针对物理法调色剂，将香精加入原料中采用物理熔融粉碎法制备，如一种公开号为103149811A，名称为一种香型墨粉及其制备方法的专利申请，将苯丙树脂、着色剂、电荷控制剂、脱模剂、香精或香料按上述比例在高速混合机内混合均匀；利用挤出机来进行熔融混炼，经挤出机挤出压片后，输入破碎机粗粉碎；将粗碎料再次挤出压片、粗粉碎，进一步经过气流粉碎机粉碎分级得到半成品；向所述半成品中按比例加入外添加剂，混合得成品。又或者在调色剂的罐装环节直接掺入粉状香料，上方简单混合或添加香精的方法使得制备的调色剂存在以下问题：(1)直接添加香精混合后进行物理熔融粉碎，香精组分混合不均，香精组分与外添组分在调色剂颗粒表面团聚，导致带电性质不稳定，保存性降低等，从而无法满足客户对图像高品质的要求(2)香精简单混合于调色剂中，易使香精在调色剂制备、贮存时被大量挥发和消耗，导致调色剂使用时香精有效成分含量降低，进一步影向香味的持久保存性。

化学调色剂较物理调色剂而言，粉质更均一，图像更逼真、光泽度更好，耗粉率和废粉率都较低具有优异的性能，研究人员也希望能获得具有香味的化学调色剂。而由于化学调色剂制备过程中涉及多种化学反应，将香精简单添加入会直接影响化学反应，对调色剂的性能带来严重影响，不具有实用性。目前为止，从未有将香精加入到化学调色剂中的报导。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺极为简单、易于控制、不降低化学调色剂的性能、添加量低、香味持久的具有特定功能香味的彩色调色剂的制备方法。

技术方案包括将树脂乳液、着色剂分散液以及离型剂分散液凝集制备调色剂母体颗粒，然后将调色剂母体颗粒中加入表面添加剂混合均匀后制备得到彩色调色剂，所述树脂乳液的制备方法为：采用转相乳化法将香精包覆于树脂乳液颗粒的核心形成包覆香精的树脂乳液。

所述树脂乳液的制备方法为：将香精，树脂均匀溶解于有机溶剂中形成混合溶液，向混合溶液中滴加雾化水使混合溶液形成水包油态，然后蒸除溶剂得到包覆香精的树脂乳液。

所述香精的添加量为树脂固体质量的0.01-5％。

所述香精为沸点大于120℃的具有亲油性和挥发惰性特性的香精。

所述香精为黄樟素，柠檬油，薄荷油，玫瑰油或薰衣草油。

所述有机溶剂至少包括偏疏水类溶剂和亲水亲油过渡性溶剂。

偏疏水类溶剂和亲水亲油过度性溶剂的混合质量比为(6∶1)～(10∶3)。

所述偏疏水类溶剂为丁酮；所述亲水亲油过渡性溶剂为异丙醇。

针对背景技术中存在的问题，发明人选择采用“乳液聚合/共絮凝法”制备化学法调色剂，即将树脂乳液、着色剂分散液以及离型剂分散液凝集制备调色剂母体颗粒，然后将调色剂母体颗粒中加入表面添加剂混合均匀后制备得到彩色调色剂。为了避免香精加入对反应过程带来影响，发明人考虑将香精加入到树脂乳液中，并且，这种加入不是单独的混合，而是采用转相乳化法，利用香精的亲油性能，将其包覆在树脂颗粒中，不与外界接触，这种方法带来以下多个技术效果(1)制备出的包覆香精的树脂乳液参与后续的凝集时，香精不会从树脂颗粒漏出，也就不会影响反应的正常进行，解决了香精添加对化学法调色剂制备带来的各种影响，保证了化学法调色剂在色彩、光泽等图像品质方面的优异性能；(2)由于香精在第一步制备树脂乳液时就被包覆，生产和贮存时不易大量挥发和漏出，打印后调色剂中香味的散发稳定而持久，同样香精添加量的条件下，采用本发明制备的化学法调色剂与现有的物理法调色剂相比，其香味浓度散发的稳定性和持久性得到大幅提高。由于采用转相乳化法，使用的香精应具具有亲油性和挥发惰性特性，考虑转相乳化工艺溶剂蒸除环节以及调色剂定影温度等因素，其沸点大于120℃，以保证被包覆于树脂乳液颗粒核心的香精组分在除溶剂阶段不挥发损耗；并且在调色剂颗粒经过高温定影环节香精组分不会瞬间挥发。所述香精具体包括但不限于：黄樟素，柠檬油，薄荷油，玫瑰油，薰衣草油等。所述香精的添加量为树脂固体质量的0.01-5％，过多会影响其在转相乳化环节的包覆效率，如果香精外漏会对后续凝集工艺产生影响，同时造成不必要的损耗；过少会导致调色剂在使用过程中香味浓度过低，达不到预期效果。

本发明中，转相乳化法的机理为，香精、树脂均匀溶解于有机溶剂后，通过向溶液中滴加雾化水，溶液的状态会发生转变，从开始的“油”包“水”，慢慢的转化为“水”包“油”，本发明中所述的“油”为疏水相，即为溶解有香精和树脂的有机溶剂液滴，所述的“水”即为亲水相。经过滴水乳化转化为“水”包“油”后，再经溶剂蒸除环节蒸除有机溶剂后，依据相近相亲原则，由于香精自身的疏水性，会被包覆于乳液颗粒的内核，从而得到包覆香精的树脂乳液。

本发明中“乳液聚合/共絮凝法”制备化学法调色剂的具体方法为现有技术，其作用原理及组份配比在此不作详细描述，本领域技术人员可根据需要合理选择。

本发明方法中，所述有机溶剂包括能够溶解树脂的偏疏水性溶剂，如氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、氯乙烯、丁酮、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、甲苯、二甲苯、环己酮、2-硝基丙烷或其混合物。特别优选丁酮。一方面它很好的溶解树脂，同时它又与水不完全互溶，且挥发性优良，能够很容易的从非连续相的液滴通过蒸发除去。所述有机溶剂还包括同步具有亲水亲油特性的过渡性溶剂，例如乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇等。且挥发性优良，能够从非连续相的液滴通过蒸发除去。本发明优选丁酮和异丙醇混合作为有机溶剂使用，两者混合质量优选(6∶1)--(10∶3)

制备包覆香精的树脂乳液中的树脂可以使用任何常规调色剂用树脂，要求其能够溶解在有机溶剂中且与水不混溶。该合适的调色剂树脂可以列举出包括例如热塑性树脂、缩聚聚合物。合适的热塑性树脂可以列举但不限于苯乙烯甲基丙烯酸酯、聚烯烃、苯乙烯丙烯酸酯、交联的苯乙烯聚合物、环氧树脂、聚氨酯、乙烯基树脂以及二羧酸与二醇的聚合酯化物等。所述缩聚聚合物可以列举出聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯等。本发明优选聚酯树脂。

本发明中所使用的离型剂可为是低分子量聚乙烯蜡、马来酸酐改性聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯蜡、低分子量共聚烯烃蜡、石蜡、氧化石蜡、微晶蜡等碳氢化合物蜡、二十二酸二十二酯、十八酸十八酯、巴西棕榈蜡、蜜蜡等天然系蜡、油酸酰胺、硬脂酸酰胺等高级脂肪酸酰胺等。

本发明中所使用的着色剂可以为无机颜料或有机颜料、有机染料的任一种，也可以是其组合。可以列举的青色着色剂有颜料蓝15：3、颜料蓝15：4等；黄色着色剂有颜料黄74、颜料黄93、颜料黄94、颜料黄155、溶剂黄162、颜料黄180、颜料黄185等；品红着色剂有颜料红31、颜料红122、颜料红150、颜料红184、颜料红185、颜料红57：1、颜料红238、颜料红269等；黑色着色剂有碳黑、磁铁矿等。

制备着色剂分散液和离型剂分散液时可以使用表面活性剂，本发明所述表面活性剂可以为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或者其组合物。

阴离子表面活性剂可以为羧酸盐类、磺酸盐类、硫酸酯盐类和结构混合型表面活性剂中至少一种，也可以是其组合。可以列举的有：脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、硬脂酸钠、直链烷基苯磺酸钠、支链烷基苯磺酸钠、二异丙基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、烷基磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、α-磺基脂肪酸酯、直链烷基硫酸盐、支链烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐等。优选直链烷基磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐。

阳离子表面活性剂为胺盐型表面活性剂或季铵盐型表面活性剂中至少一种，胺盐型表面活性剂如：伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐型表面活性剂、羟基胺、二胺或多胺、含酰基的胺、胍衍生物；可以列举的季铵盐型表面活性剂有：十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵。

本发明所述的凝集过程中可以使用絮凝剂，包括各种能起到絮凝作用的无机盐，如氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化铁、硫酸铝、六偏磷酸钠、磷酸钠。所述絮凝剂可以是其中的一种或者多种的组合。

所述表面添加剂外添于调色剂母体颗粒的表面。对表面添加剂的合理使用有助于改善调色剂颗粒的流动性，摩擦带电性，显影和转印稳定性以及对环境相对湿度的稳定性和抗结块性能等，如疏水性气相二氧化硅、疏水性气相二氧化钛、硅酸钙、磷酸镁、钛酸钡、硬脂酸盐等，本领域技术人员可根据需要进行合理选择，在此不作详述。

本发明通过树脂的转相乳化工艺，将香精包覆于纳米树脂颗粒的核心，分散均匀，然后采用“乳液聚合/共絮凝法”制备同化学调色剂，本发明工艺简单、保持了化学调色剂的优异产品性能，香精添加量少，制得的调色剂颗粒均匀，具备优异的低温定影和图像品质，具有特定香味，能够持久保存，能够同步满足打印、复印时对图像品质和功能气味的需求。

具体实施方式

樟脑香味乳液的制备例A1

在反应釜中加入1kg丁酮，300g异丙醇，加入5g黄樟素，加入1kg聚酯树脂，搅拌溶解。滴加50g氨水(10％浓度)进行中和，搅拌溶解。滴加雾化水4kg，转相；利用负压系统将溶剂蒸除，补加20g十二烷基硫酸钠稳定剂，制备成包覆香精的樟脑香味乳液A1。以纳米粒度仪测得其粒径为150nm，固含量为25％。

樟脑香味乳液的制备例A2

在乳液制备例A1中，除了将0.5g香樟素更换为0.1g香樟素以外，其他条件相同。得到柠檬香味乳液A2。

樟脑香味乳液的制备例A3

在乳液制备例A1中，除了将0.5g香樟素更换为0.5g香樟素以外，其他条件相同。得到柠檬香味乳液A3。

樟脑香味乳液的制备例A4

在乳液制备例A1中，除了将0.5g香樟素更换为50g香樟素以外，其他条件相同。得到柠檬香味乳液A4。

柠檬香味乳液的制备例A5

在乳液制备例A1中，除了将5g香樟素更换为5g柠檬油以外，其他条件相同。得到柠檬香味乳液A5。

薄荷香味乳液的制备例A6

在乳液制备例A1中，除了将5g香樟素更换为5g薄荷油以外，其他条件相同。得到薄荷香味乳液A6。

玫瑰香味乳液的制备例A7

在乳液制备例A1中，除了将5g香樟素更换为5g玫瑰油以外，其他条件相同。得到玫瑰香味乳液A7。

原态常规乳液的制备例A8

在反应釜中加入1kg丁酮，300g异丙醇，加入1kg聚酯树脂，搅拌溶解。滴加50g氨水(10％浓度)进行中和，搅拌溶解。滴加雾化水4kg，转相；利用负压系统将溶剂蒸除，补加20g十二烷基硫酸钠稳定剂，制备乳液A8。以纳米粒度仪测得其粒径为150nm，固含量为25％。

樟脑香味乳液的制备例A9

在反应釜中加入600g丁酮，100g异丙醇，加入5g黄樟素，加入1kg聚酯树脂，搅拌溶解。滴加50g氨水(10％浓度)进行中和，搅拌溶解。滴加雾化水4kg，转相；利用负压系统将溶剂蒸除，补加20g十二烷基硫酸钠稳定剂，制备成包覆香精的樟脑香味乳液A9。以纳米粒度仪测得其粒径为150nm，固含量为25％。

着色剂分散液的制备B

着色剂分散液的制备：将30g碳黑(Cabot公司)和7.5g十二烷基硫酸钠和62.5g水在室温下进行搅拌预分散，然后将此分散液加入到高速分散剂中进行分散，通过2h的分散，得到着色剂分散液，以纳米粒度仪测得其粒径为181nm，固含量30％。

离型剂分散液的制备C

离型剂分散液的制备：将30g蜡(二十二酸二十二酯)和7.5g十二烷基硫酸钠和62.5g水在90℃下进行搅拌溶解，然后将此混合物快速加入到高速分散剂中进行分散，通过2h的分散，得到乳白的蜡分散液，以纳米粒度仪测得其粒径为158nm，固含量30％。

具有樟脑香味调色剂颗粒母体制备例MT-1

称取乳液A1 3600g、着色剂分散液B 166.7g以及离型剂分散液C 166.7g，去离子水6000g，在500rpm搅拌下加入到10L反应釜中，然后向反应釜中加入40g 10％的氯化铁溶液，调节体系的pH为4，搅拌30mi n后开始升温，通过30mi n将体系的温度升到50℃，当凝集粒子的粒径增大到7μm时，向反应体系中加入氨水将体系的pH调节到7，然后向体系中加入非离子表面活性剂X-405，然后将搅拌速度增加到400rpm，升温到90℃进行球形化，当粒子的球形度到达0.96(使用FPIA-3000测定)以上时，冷却，测定最终粒径为6.332μm，球形度0.972。使用离心分离机过滤、用水洗净、加热减压干燥。得到调色剂母体MT-1。

具有柠檬香味调色剂颗粒母体制备例MT-2

在调色剂母体制备例MT-1中，除了将乳液(A1)更换为乳液(A5)以外，其他条件相同得到碳粉。得到的调色剂母体MT-2。

具有薄荷香味调色剂颗粒母体制备例MT-3

在调色剂母体制备例MT-1中，除了将乳液(A1)更换为乳液(A6)以外，其他条件相同得到碳粉。得到的调色剂母体MT-3。

具有玫瑰香味调色剂颗粒母体制备例MT-4

在调色剂母体制备例MT-1中，除了将乳液(A1)更换为乳液(A7)以外，其他条件相同得到碳粉。得到的调色剂母体MT-4。

原态常规调色剂颗粒母体制备例MT-5

在调色剂母体制备例MT-1中，除了将乳液(A1)更换为乳液(A8)以外，其他条件相同得到碳粉。得到的调色剂母体MT-5。

直接加入法香味调色剂颗粒母体制备例MT-6

称取乳液A8 3600g、着色剂分散液B 166.7g以及离型剂分散液C 166.7g，去离子水6000g，加入樟脑香精4.5g,在500rpm搅拌下加入到10L反应釜中，然后向反应釜中加入40g 10％的氯化铁溶液，调节体系的pH为4，搅拌30min后开始升温，通过30min将体系的温度升到50℃，当凝集粒子的粒径增大到7μm时，向反应体系中加入氨水将体系的pH调节到7，然后向体系中加入非离子表面活性剂X-405，然后将搅拌速度增加到400rpm，升温到90℃进行球形化，当粒子的球形度到达0.96(使用FPIA-3000测定)以上时，冷却，测定最终粒径为6.89μm，球形度0.962。使用离心分离机过滤、用水洗净、加热减压干燥。得到调色剂母体MT-6。

物理法制备香味调色剂颗粒制备例MT-7

将苯丙树脂90.5kg、着色剂5Kg、电荷控制剂1kg、脱模剂3kg、樟脑素香精0.452kg。按上述比例在高速混合机内混合均匀；利用挤出机来进行熔融混炼，挤出温度控制在120-130℃，挤出速度控制在5-8kg/h，经挤出机挤出压片后，输入破碎机粗粉碎；将粗碎料再次挤出压片、粗粉碎，进一步经过气流粉碎机粉碎,分级得到母体。控制粉碎后的调色剂颗粒体积中径D50为8-9μm，小于5μm的颗粒数目百分比≯30％，大于20μm的颗粒数目百分比＜3％。

调色剂组合物的制备例

将上述调色剂母体颗粒进行表面添加剂颗粒处理，得到不同的调色剂组合物，母体MT和粉体FT对照如下表：

母体

MT-1

MT-2

MT-3

MT-4

MT-5

MT-6

MT-7

粉体

FT-1

FT-2

FT-3

FT-4

FT-5

FT-6

FT-7

将本发明实施例中的调色剂与载体颗粒混合，并在实机上进行上机测试，

上述实验案例调色剂上机测试结果对比数据如下表：

调色剂香味浓度及持久性对比实验：对气味进行检测的现有技术，主要包括气相色谱、高效液相色谱、气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)等测试手段，都需要对气体、液体、固体样品进行复杂的气味收集采样。基于本实验的特殊性，无法采用上述手段给出具体量化对比。香味浓度对比以及持久性需要专业的香味鉴定师进行人工对比操作。具体实施方法：对比前，同时打印的、图案和密度相同的打印样张100份，静置在密闭的塑料密封袋内2h，以便香味富集，然后经专业的香味鉴定师进行气味对比。

从测试数据和实机的评价效果来看，以本发明方法进行制备的调色剂具有很好的显影密度，稳定的带电量，打印中的底灰、废粉率很低,香精物质的添加不影响调色剂成像性质；香味对比实验显示，本发明中香味调色剂具有明显的特定香型，持续时间长，保存性好。

Claims (3)

1.一种具有特定功能香味的彩色调色剂的制备方法，包括将树脂乳液、着色剂分散液以及离型剂分散液凝集制备调色剂母体颗粒，然后将调色剂母体颗粒中加入表面添加剂混合均匀后制备得到彩色调色剂，其特征在于，所述树脂乳液的制备方法为：采用转相乳化法将香精包覆于树脂乳液颗粒的核心形成包覆香精的树脂乳液,所述乳液的树脂粒径为150nm；

所述树脂乳液的制备方法为：将香精，树脂均匀溶解于有机溶剂中形成混合溶液，向混合溶液中滴加雾化水使混合溶液形成水包油态，然后蒸除溶剂得到包覆香精的树脂乳液；所述香精为黄樟素，柠檬油，薄荷油，玫瑰油或薰衣草油；所述有机溶剂为质量比为6:1～10:3的丁酮与异丙醇的混合溶剂。

2.如权利要求1所述的具有特定功能香味的彩色调色剂的制备方法，其特征在于，所述香精的添加量为树脂固体质量的0.01-5%。

3.如权利要求1所述的具有特定功能香味的彩色调色剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为质量比为10：3的丁酮与异丙醇的混合溶剂。