JP2004025099A - 多孔性マイクロカプセル、徐放性マイクロカプセル - Google Patents
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Abstract
【課題】従来では実現が困難な、徐放特性、溶出特性およびマイクロカプセル強度を有するマイクロカプセルを実現する。
【解決手段】カプセル樹脂壁を貫通する複数の孔を有し、例えば、孔の平均孔径は０．００１〜５μｍであり、カプセル樹脂壁の単位外表面積当たりの孔の平均密度は０．０１〜１００個／μｍ２であり、カプセルの平均粒子径は０．０１〜５００μｍである多孔性マイクロカプセルを使用する。
【選択図】 図１
【解決手段】カプセル樹脂壁を貫通する複数の孔を有し、例えば、孔の平均孔径は０．００１〜５μｍであり、カプセル樹脂壁の単位外表面積当たりの孔の平均密度は０．０１〜１００個／μｍ２であり、カプセルの平均粒子径は０．０１〜５００μｍである多孔性マイクロカプセルを使用する。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔性で樹脂製のマイクロカプセル、その様なマイクロカプセルの製造方法、その様なマイクロカプセルの用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マイクロカプセルは、固体状、液体状および気体状の芯物質（内包物とも言う）を薄い皮膜の壁材（カプセル壁とも言う）により被膜した微小な容器であり、不安定な物質の保護、反応性物質の隔離、内包物の拡散性の制御などの機能を有する。例えば、特開昭６３−１６６４２９号公報、特開平２−１５００６号公報、特開平６−１０６０４７号公報に、徐放性のマイクロカプセルが記載されており、徐放性マイクロカプセルに限らず広範な開発が行われ実用化されている。
【０００３】
しかしながら、マイクロカプセルの用途分野が広がるに伴い、マイクロカプセルに要求される性能は更に広範囲で高度なものとなり、用途分野によっては、要求性能を実現できない場合があった。
【０００４】
例えば、徐放性マイクロカプセルの場合、カプセル樹脂壁の緻密性を制御することにより、所望の徐放特性を実現する。この場合、カプセル樹脂壁は分子レベルでの網目の働きをしており、カプセル樹脂壁の緻密性はカプセル樹脂壁を形成する硬化物の架橋密度などにより制御できる。よって、カプセル樹脂壁の網目の目開きは分子レベルの大きさであると考えられ、例えば微粉体などの分子レベルからすれば巨大な物質を徐放するマイクロカプセルは、従来、作製困難であった。
【０００５】
また、架橋密度を大きく低下する等により、従来では実現困難な徐放特性の実現を試みたとしても、架橋密度が低すぎるため、所望の溶出特性およびマイクロカプセル強度を実現できない場合があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上の様な状況に鑑み、従来のマイクロカプセルでは実現が困難な、徐放特性、溶出特性およびマイクロカプセル強度の実現を、本発明の目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明によれば、複数の貫通孔がカプセル樹脂壁に形成されている多孔性マイクロカプセルが提供される。
【０００８】
従来の徐放性マイクロカプセルのカプセル樹脂壁には、カプセル樹脂壁を貫通する孔は実質的に存在していない。一方、本発明のマイクロカプセルのカプセル樹脂壁には、カプセル樹脂壁を貫通する孔が多数存在するため、例えば徐放性マイクロカプセル等に使用した場合、この貫通孔を通過して内包物が徐放される。この貫通孔は言わば物理的な穴であり、従来の徐放性マイクロカプセルの分子レベルの網目とは、孔の大きさ及び孔の存在密度が全く異なる。よって、従来では徐放が困難であった微粉体などの物質も徐放できる等、従来とは異なる徐放特性を実現できる。また、従来では実現が困難な溶出特性およびマイクロカプセル強度なども実現できる。
【０００９】
また、カプセル樹脂壁の単位外表面積当たりの孔の平均密度を制御することにより、従来では実現が困難な、徐放特性、溶出特性およびマイクロカプセル強度を実現できる。
【００１０】
また、カプセルの平均粒子径を制御することにより、従来では実現が困難な、徐放特性、溶出特性およびマイクロカプセル強度を実現できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
（多孔性マイクロカプセルの構造）
図１には、電子顕微鏡写真に基づき、実際に製造された多孔性マイクロカプセルの様子を示した。カプセルの平均粒子径は５μｍ、孔の平均孔径は０．１μｍ、写真で見える面に存在する孔は８０個、従って、孔の総数は１６０個であるので、孔の平均密度は２．１個／μｍ２である。これらの数値は、多孔性マイクロカプセルの電子顕微鏡写真を用いて計測し、計測結果を数平均して求められる。
【００１３】
また、マイクロカプセルの平均粒子径は、例えばＣｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社（英国）製コールターマルチサイダーを用いて測定することもできる。
【００１４】
貫通孔の平均孔径は、内包物の保持性および放出性、カプセル強度、製造の容易性などの観点から、０．００１μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましく、一方、５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が更に好ましい。
【００１５】
貫通孔の平均密度は、内包物の保持性および放出性、カプセル強度、製造の容易性などの観点から、０．０１個／μｍ２以上が好ましく、０．１個／μｍ２以上がより好ましく、０．５個／μｍ２以上が更に好ましく、一方、１００個／μｍ２以下が好ましく、５０個／μｍ２以下がより好ましく、１０個／μｍ２以下が更に好ましい。
【００１６】
カプセルの平均粒子径は、内包物の保持性および放出性、カプセル強度、製造の容易性などの観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上が更に好ましく、一方、５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。
【００１７】
より具体的には、マイクロカプセルトナー等として使用する場合、カプセルの平均粒子径は、普通５〜１５μｍとされ、トナーを使用しない画像形成用マイクロカプセル等として使用する場合、カプセルの平均粒子径は、普通１〜１０μｍとされ、特に、感熱方式および感圧方式で用いられる画像形成用マイクロカプセル等の場合、マイクロカプセルの平均粒子径は、普通１〜５μｍとされる。
【００１８】
また、マイクロカプセルの強度は、取扱い時にマイクロカプセルが破壊されない程度以上とし、マイクロカプセルを使用する用途に応じて所定の範囲内とする。
【００１９】
マイクロカプセルの強度は、カプセル樹脂壁の平均壁厚に依存するため、カプセル樹脂壁の平均壁厚も注意深く所定の範囲内とする。カプセル樹脂壁の平均壁厚は、マイクロカプセルをエポキシ樹脂中などで固定し、切断して、断面を電子顕微鏡で観察することにより計測できる。この様にして計測されるカプセル樹脂壁の平均壁厚は、０．０００１μｍ以上が好ましく、０．００１μｍ以上がより好ましく、０．００５μｍ以上が更に好ましく、一方、５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が更に好ましい。
【００２０】
また、マイクロカプセル内包物の保持性および放出性は、マイクロカプセルの内包物がマイクロカプセルの外部に溶出または放出される様子を追跡することにより、検討できる。この溶出試験の外部物質としては、水および水溶液などの水系物質；ＩＰＡ、酢酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ＴＨＦ、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロルメタン、ヘキサン、ＭＥＫ、アセトン、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ピリジン等の有機系物質などを使用できる。
【００２１】
溶出試験の結果は、マイクロカプセルの内包物、溶出試験の外部物質、温度および時間などに強く依存する。特に外部物質の性質に左右され、適当な外部物質を選択することにより、例えば、カプセル樹脂壁に貫通孔が存在していることを確認できる。即ち、同一の内包物のマイクロカプセルを、カプセル樹脂壁に貫通孔が生じる条件と、貫通孔が生じない条件とで作製する。そして、得られたマイクロカプセルを、例えばＴＨＦ等の適当な外部物質に、それぞれ浸漬し例えば４０℃等の適当な温度で内包物が溶出する挙動を追跡する。この結果、例えば３０分の溶出試験で、外部に放出された内包物を定量すれば、貫通孔の有無を確認できる。例えば、貫通孔が形成されているマイクロカプセルの場合、内包物の９５質量％以上が放出されるのに対し、貫通孔が形成されていないマイクロカプセルの場合、放出量は５質量％以下となる。
【００２２】
（多孔性マイクロカプセルの製造方法）
多孔性マイクロカプセルは、界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、コアセルベーション法などの主に化学反応を利用する方法により製造できるが、得られる多孔性マイクロカプセルの構造を精密に制御できる等の理由から、界面重合法およびｉｎ ｓｉｔｕ重合法が好ましい。
【００２３】
界面重合法においては、マイクロカプセルの内部媒体とマイクロカプセルの外部媒体との何れにもカプセル樹脂壁の原料が存在しており、マイクロカプセルの内部媒体に含まれる原料とマイクロカプセルの外部媒体に含まれる原料とが反応してカプセル樹脂壁が形成される。
【００２４】
一方、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法においては、マイクロカプセルの内部媒体とマイクロカプセルの外部媒体との何れか一方のみにカプセル樹脂壁の原料が存在しており、マイクロカプセルの内部媒体に含まれる原料のみが反応してカプセル樹脂壁が形成されか、マイクロカプセルの外部媒体に含まれる原料のみが反応してカプセル樹脂壁が形成される。
【００２５】
以上の様な重合法において、カプセル樹脂壁の第１原料を含む第１液媒体と、第１原料と強く結合する第１界面活性剤と、第１原料と弱く結合する第２界面活性剤とを少なくとも用いる。この様に、カプセル樹脂壁の原料を、カプセル樹脂壁の原料との結合力が異なる２種類の界面活性剤を用いて重合する。この場合、原料との結合力が弱い界面活性剤が存在する位置で形成されたカプセル樹脂壁は、重合終了後にマイクロカプセルから脱落すると考えられる。この結果、カプセル樹脂壁が脱落した位置に孔が形成され、多孔性のマイクロカプセルが得られると考えられる。
【００２６】
この様な機構において、良好な多孔性マイクロカプセルを形成する観点から、界面活性剤とカプセル樹脂壁原料との強い結合は共有結合であることが好ましく、弱い結合はイオン結合と分子間力による結合との少なくとも何れか一方であるが好ましい。この場合、得られるカプセル樹脂壁には界面活性剤が共有結合しているため、カプセル樹脂壁の特性の自由度を広げることができる。
【００２７】
また、同様の観点から、カプセル樹脂壁の第１原料１００質量部に対する第１界面活性剤の量は、１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましく、２５質量部以上が更に好ましく、一方、８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、４５質量部以下が更に好ましい。
【００２８】
また、カプセル樹脂壁の第１原料１００質量部に対する第２界面活性剤の量は、０．４質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上が更に好ましく、一方、１５．４質量部以下が好ましく、９．６質量部以下がより好ましく、５．８質量部以下が更に好ましい。
【００２９】
また、第１界面活性剤の量と第２界面活性剤の量との比として、第１界面活性剤１００質量部に対して、第２界面活性剤は、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、６質量部以上が更に好ましく、一方、４０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が更に好ましい。
【００３０】
なお、カプセル化反応の際の全体に対して、第１界面活性剤の使用量は０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、一方、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。また、第２界面活性剤の使用量は０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、一方、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。
【００３１】
一方、カプセル樹脂壁の第１原料を含む第１液媒体と、第１原料と親和性を有する重合体界面活性剤と、第１原料と親和性を有する単量体界面活性剤とを少なくとも用いることもできる。この様に、カプセル樹脂壁の原料を、分子量が異なる２種類の界面活性剤を用いて重合する。この場合、低分子量の界面活性剤は高分子量の界面活性剤と比較してアンカー効果が低いため、低分子量の界面活性剤が存在する位置で形成されたカプセル樹脂壁は、重合終了後にマイクロカプセルから脱落すると考えられる。この結果、カプセル樹脂壁が脱落した位置に孔が形成され、多孔性のマイクロカプセルが得られると考えられる。
【００３２】
この様な機構において、良好な多孔性マイクロカプセルを形成する観点から、重合体界面活性剤の重量平均分子量は１，０００〜１０００，０００であることが好ましく、単量体界面活性剤の分子量は１００〜１，０００であることが好ましい。
【００３３】
また、カプセル樹脂壁原料は重合体界面活性剤と共有結合していることが好ましい。この場合、得られるカプセル樹脂壁には界面活性剤が共有結合しているため、カプセル樹脂壁の特性の自由度を広げることができる。
【００３４】
また、カプセル樹脂壁の第１原料１００質量部に対する重合体界面活性剤の量は、１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましく、２５質量部以上が更に好ましく、一方、８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、４５質量部以下が更に好ましい。
【００３５】
また、カプセル樹脂壁の第１原料１００質量部に対する単量体界面活性剤の量は、０．４質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上が更に好ましく、一方、１５．４質量部以下が好ましく、９．６質量部以下がより好ましく、５．８質量部以下が更に好ましい。
【００３６】
また、重合体界面活性剤の量と単量体界面活性剤の量との比として、重合体界面活性剤１００質量部に対して、単量体界面活性剤は、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、６質量部以上が更に好ましく、一方、４０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が更に好ましい。
【００３７】
なお、カプセル化反応の際の全体に対して、重合体界面活性剤の使用量は０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、一方、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。また、単量体界面活性剤の使用量は０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、一方、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。
【００３８】
なお、必要に応じて、３種以上の界面活性剤を使用できる。
【００３９】
界面活性剤は特に制限されず、アニオン性単量体、カチオン性単量体、ノニオン性単量体、アニオン性重合体、カチオン性重合体、ノニオン性重合体の何れでも使用できる。中でも、乳化能が高い、カプセル内包物の保護性が高い、カプセル樹脂壁の凝集性に優れる、カプセル樹脂壁形成反応を阻害しない等の理由から、アニオン性単量体、アニオン性重合体などが好ましい。
【００４０】
具体的には、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレン硫酸塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルアルコール、ヘキサエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カイゼン、アラビアゴム、ゼラチン、ロート油などを使用する。
【００４１】
例えば、トリメチロールメラミンからｉｎ ｓｉｔｕ重合法によりカプセル樹脂壁を形成する際には、第１界面活性剤としてスチレン−無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸の部分加水分解による開環物などが好ましく、第２界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が好ましい。スチレン−無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸部分加水分解開環物を使用すると、開環により生成したカルボキシル基は水相に配向し、トリメチロールメラミンを凝集し更にアミド結合を形成する。また、スチレン−無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸の部分加水分解による開環物は高分子量であるため、十分なアンカー効果を有する。一方、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムは分子間力によりトリメチロールメラミンを凝集するが、反応することはなく共有結合しない。また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムは低分子量であるため、アンカー効果が弱く、重合反応終了後に脱落する。
【００４２】
以上の様な観点から、無水マレイン酸の開環率は３０〜８０％が好ましい。
【００４３】
なお、開環により生成したカルボキシル基は、トリメチロールメラミンの自己縮合反応を酸性触媒として加速するので更に好ましい。
【００４４】
マイクロカプセルの内包物に高純度が要求される場合には、第１液媒体がマイクロカプセルの外部媒体であることが好ましい。この場合、マイクロカプセルの外部媒体のみに原料が存在し、この原料が反応してカプセル樹脂壁が形成されるため、マイクロカプセルの内部に未反応の原料は残存せず、反応副生物も存在しない。
【００４５】
また、界面重合法を採用する場合には、第１原料と反応してカプセル樹脂壁を構成する第２原料を含む第２液媒体を更に使用する。この場合、第１液媒体がマイクロカプセルの外部媒体であれば、第２液媒体はマイクロカプセルの内部媒体となる。
【００４６】
カプセル樹脂壁としては熱軟化性および熱硬化性の何れでも良く、カプセル内包物の性質、所望のマイクロカプセルの構造などを考慮して選択する。中でも、マイクロカプセルの構造を制御し易いなどの理由から、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ウレタン−尿素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスルホンアミド樹脂、ポリスルホネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂などが好ましく、必要に応じて２種類以上の樹脂を併用できる。
【００４７】
具体的には、例えば、カプセル樹脂壁を尿素樹脂から作製する場合、メチロール化尿素系化合物を用いたｉｎ ｓｉｔｕ重合法、尿素系化合物とホルムアルデヒドとを用いた界面重合法、ハロゲン化カルボニル化合物とアミン類とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００４８】
また、カプセル樹脂壁をメラミン樹脂から作製する場合、メチロール化メラミン系化合物を用いたｉｎ ｓｉｔｕ重合法、メラミン系化合物とホルムアルデヒドとを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００４９】
また、カプセル樹脂壁をポリウレタン樹脂から作製する場合、イソシアネート化合物とヒドロキシル化合物とを用いた界面重合法、カルボニルモノオキシ化合部とアミン類とを用いた界面重合法、アミノ−カルボニルモノオキシ化合部を用いたｉｎ ｓｉｔｕ重合法などにより作製できる。
【００５０】
また、カプセル樹脂壁をウレタン−尿素樹脂から作製する場合、イソシアネート化合物と水とを用いた界面重合法、イソシアネート化合物とアミン類とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００５１】
また、カプセル樹脂壁をポリアミド樹脂から作製する場合、アミノ酸誘導体を用いたｉｎ ｓｉｔｕ重合法、カルボン酸誘導体とアミン類とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００５２】
また、カプセル樹脂壁をポリエステル樹脂から作製する場合、カルボン酸誘導体とヒドロキシル化合物とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００５３】
また、カプセル樹脂壁をポリエーテル樹脂から作製する場合、カルボン酸誘導体とヒドロキシル化合物とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００５４】
また、カプセル樹脂壁をポリオレフィン樹脂から作製する場合、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン−ジビニルベンゼン等を用いたｉｎ ｓｉｔｕ重合法などにより作製できる。
【００５５】
また、カプセル樹脂壁をポリスルホンアミド樹脂から作製する場合、スルホン酸誘導体とアミン類とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００５６】
また、カプセル樹脂壁をポリスルホネート樹脂から作製する場合、スルホン酸誘導体とヒドロキシル化合物とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００５７】
また、カプセル樹脂壁をエポキシ樹脂から作製する場合、エポキシドとヒドロキシル化合物とを用いた界面重合法、エポキシドとアミン類とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００５８】
また、カプセル樹脂壁をポリカーボネート樹脂から作製する場合、ヒドロキシ化合物とハロゲン化カルボニル化合物とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００５９】
また、カプセル樹脂壁をフェノール樹脂から作製する場合、芳香族ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドとを用いた界面重合法、尿素系化合物と芳香族ヒドロキシ化合物とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００６０】
なお、カプセル樹脂壁の原料としては、上記以外にも、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、ポリアミン、ポリカルボン酸、多塩基酸クロライド、酸無水物、エポキシ化合物、ポリオール、（メタ）アクリル化合物、ポリサルファイド、有機アミン類、酸アミド類、水溶性エポキシ化合物、フェノール類、ホルマリン、ホスゲン、スピロアセタール系複素環状アミン、アルデヒド等も使用できる。
【００６１】
以上に記載したカプセル樹脂壁のうち、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂などは熱硬化性樹脂である。また、ポリウレタン樹脂、ウレタン−尿素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスルホンアミド樹脂、ポリスルホネート樹脂およびポリカーボネート樹脂などは熱軟化性樹脂である。これらの樹脂のうち、熱硬化性樹脂は熱軟化性樹脂と比べ硬度が高いため、カプセル樹脂壁が熱硬化性樹脂から形成されている場合、カプセル樹脂壁に多数の貫通孔を形成してもカプセル強度を大きく低下することなく内包物の放出性を向上できる。この様な観点から、熱硬化性樹脂の中でも、例えばメラミン樹脂が好ましい。
【００６２】
なお、以上に説明してきたカプセル化反応において、反応温度は、普通５０〜１００℃とされる。
【００６３】
（親疎水両性物質の併用）
更に、良好な多孔性マイクロカプセルを作製するために、必要に応じて、第１液媒体に親疎水両性物質を添加できる。親疎水両性物質は、親水性液媒体と疎水性液媒体の何れにも適度の相溶性を有する両性物質である。この様な両性化合物が、マイクロカプセルの内部媒体とマイクロカプセルの外部媒体との少なくとも何れか一方に存在していると、カプセル樹脂壁の原料が重合してカプセル樹脂壁を形成する際に、両性化合物が内部媒体相と外部媒体相との相間を移動し、形成中のカプセル樹脂壁を貫通するため、得られるカプセル樹脂壁に孔およびディンプルが形成されると考えられる。よって、親疎水両性物質を界面活性剤と併用することにより、更に広範囲の特性を有する多孔性マイクロカプセルを製造できる。
【００６４】
なお、内部媒体が疎水的な場合は外部媒体は親水的であり、外部媒体が疎水的な場合は内部媒体は親水的である。そして、親疎水両性物質の親水性および疎水性の程度は、例えば、分配係数（１−オクタノール／水）ｌｏｇ Ｐにより定量化できる。高品位の多孔性マイクロカプセルを得るためには、親疎水両性物質の分配係数として−３以上が好ましく、−２以上がより好ましく、−１以上が更に好ましく、一方、７以下が好ましく、４以下がより好ましく、１以下が更に好ましい。なお、１−オクタノール／水に関する分配係数（ｌｏｇ Ｐ）は、ＪＩＳ
Ｚ ７２６０に準拠して測定される。
【００６５】
この様な親疎水両性物質の中でも、ラクタム、イミド及び炭素環系ケトンの少なくとも何れかの構造を含む化合物が好ましい。
【００６６】
ラクタム構造を含む化合物としては、β−プロピオラクタム、β−プロピオラクタムの誘導体、β−プロピオラクタム構造を含む化合物；２−ピロリドン、２−ピロリドンの誘導体、２−ピロリドン構造を含む化合物；２−ピペリドン、２−ピペリドンの誘導体、２−ピペリドン構造を含む化合物；ε−カプロラクタム（ｌｏｇ Ｐ：−０．ｌ９）、ε−カプロラクタムの誘導体、ε−カプロラクタム構造を含む化合物などを使用できる。
【００６７】
また、イミド構造を含む化合物としては、スクシンイミド、スクシンイミドの誘導体、スクシンイミド構造を含む化合物；グルタルイミド、グルタルイミドの誘導体、グルタルイミド構造を含む化合物；フタルイミド、フタルイミドの誘導体、フタルイミド構造を含む化合物などを使用できる。
【００６８】
また、炭素環系ケトン構造を含む化合物としては、シクロペンタノン、シクロペンタノンの誘導体、シクロペンタノン構造を含む化合物；シクロヘキサノン（ｌｏｇ Ｐ：５．４３）、シクロヘキサノンの誘導体、シクロヘキサノン構造を含む化合物などを使用できる。
【００６９】
更に、イミド構造および炭素環系ケトン構造を含む化合物としては、シクロヘキシミド（ｌｏｇ Ｐ：０．５５）、シクロヘキシミドの誘導体、シクロヘキシミド構造を含む化合物などを使用できる。
【００７０】
以上の様な方法により作製される多孔性マイクロカプセルには、製造条件を操作することにより、必要に応じて、カプセル樹脂壁の内表面および外表面の少なくとも何れか一方に、更に１個以上のディンプルを形成できる。孔に加え、ディンプルを形成することにより、マイクロカプセルの性能の範囲を広げることができる。
【００７１】
また、カプセル樹脂壁の第１原料１００質量部に対する親疎水両性物質の量は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましく、一方、６５質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、３５質量部以下が更に好ましい。
【００７２】
（多孔性マイクロカプセルの内部媒体）
マイクロカプセルの内部媒体としては可塑剤などが使用され、内包物の性質、マイクロカプセルの要求性能、マイクロカプセルの用途分野などを考慮して選択されるが、良好な多孔性マイクロカプセルを作製する観点から、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル類；トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート（ＴＯＰ）、トリブトキシエチルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、キシレニルジフェニルホスフェート（ＸＤＰ）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル類；ブチルベンゾエート、ヘキシルベンゾエート等の安息香酸エステル類；サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル等のサリチル酸エステル類；ジメチルアジペート（ＤＭＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼテート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノレート等の脂肪酸エステル類；フマル酸ジブチル、マロン酸ジエチル、しゅう酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸エステル類；ｏ−アセチルトリエチルシトレート等のクエン酸エステル類；メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、モノイソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン等のアルキルナフタレン類；ｏ−メチルジフェニルエーテル、ｍ−メチルジフェニルエーテル、ｐ−メチルジフェニルエーテル等のアルキルジフェニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリロアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等の高級脂肪酸または芳香族スルホン酸のアミド化合物類；トリオクチルトリメリテート等のトリメリット酸エステル類；ジメチルジフェニルメタン等のジアリールメタン、１−フェニル−１−メチルフェニルエタン、１−ジメチルフェニル−１−フェニルエタン、１−エチルフェニル−１−フェニルエタン等のジアリールエタン等のジアリールアルカン類；塩素化パラフィン類；アクリル酸エステル系重合性化合物、アクリルアミド系重合性化合物、メタクリル酸系重合性化合物、メタクリル酸エステル系重合性化合物、メタクリルアミド系重合性化合物、無水マレイン酸系重合性化合物、マレイン酸エステル系重合性化合物、スチレン系重合性化合物、ビニルエーテル系重合性化合物、ビニルエステル系重合性化合物、アリルエーテル系重合性化合物などのビニル重合性媒体などを使用する。
【００７３】
以上の様な可塑剤の中でも、親疎水両性物質を使用する場合は、親疎水両性物質の溶解度などの観点から、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ブチルベンジルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等が好ましい。
【００７４】
（多孔性マイクロカプセルの用途）
本発明の多孔性マイクロカプセルは、発色剤、顕色剤、呈色剤、消色剤、インク、インキ、ワックス、可塑剤、トナー、顔料、染料、色素、表示剤、液晶物質、磁性剤、電気泳動剤などを内包させることにより、画像形成剤などとして好適に使用できる。また、薬剤、抗生物質、殺虫剤、酵素、農薬、除草剤、肥料、接着剤、蓄熱剤、食材、飼料、香料、マスキング剤、香辛料、金属系粉体、金属系物質、有機化合物、無機化合物、塩などを内包させることにより、医農薬、建築材料、衛生剤、食品、触媒、農業剤、畜産剤、水産剤などとして好適に使用できる。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を使用した。
【００７６】
（実施例１）多孔性マイクロカプセル１
スチレン−無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸の部分加水分解による開環物（重量平均分子量：３５０，０００、無水マレイン酸の開環率：７０％）１５質量部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１質量部とを、水２８４質量部に溶解した。これに、ジブチルフタレート２００質量部を混合し、ホモミキサーを用いて３分間、乳化した。得られた乳化液にトリメチロールメラミン初期重合物（住友化学社製、商品名：スミレーズレジン６０７）６５質量部を混合し、プロペラ型攪拌機を用いて８０℃で２時間攪拌して、カプセル化反応を行い、多孔性マイクロカプセル１を得た。
【００７７】
得られた多孔性マイクロカプセル１を電子顕微鏡により観察したところ、カプセル樹脂壁には多数の貫通孔が形成されていることが分かった。カプセルの平均粒子径は５μｍ、孔の平均孔径は０．１μｍ、カプセル１個当たりの平均孔数は３１２個であり孔の平均密度は４．２個／μｍ２であった。
【００７８】
また、カプセル樹脂壁の平均壁厚は０．２μｍであり、多孔性マイクロカプセル１は十分な強度を有していた。
【００７９】
更に、４０℃で３０分のＴＨＦ、ＩＰＡ、ｎ−ヘキサン及びアセトニトリルに対する溶出試験を行ったところ、内包物の９８質量％、９５質量％、１質量％、１００質量％が、それぞれ溶出した。
【００８０】
（実施例２）多孔性マイクロカプセル２
ジブチルフタレート２００質量部に代えて、ジメチルフタレート１８０質量部にシクロヘキシミド２０質量部を溶解したものを使用した以外は多孔性マイクロカプセル１と同様にして、多孔性マイクロカプセル２を製造する。得られる多孔性マイクロカプセル２を電子顕微鏡により観察すると、カプセル樹脂壁には多数の貫通孔に加え、ディンプルが形成されていることが分かる。
【００８１】
（比較例１）マイクロカプセル１
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用しないこと以外は多孔性マイクロカプセル１と同様にして、マイクロカプセル１を製造した。
【００８２】
得られたマイクロカプセル１を電子顕微鏡により観察したところ、カプセル樹脂壁に貫通孔は形成されていなかった。また、４０℃で３０分のＴＨＦ、ＩＰＡ、ｎ−ヘキサン及びアセトニトリルに対する溶出試験を行ったところ、内包物の１質量％、２質量％、１質量％、１００質量％が、それぞれ溶出した。
【００８３】
【発明の効果】
カプセル樹脂壁を貫通する複数の孔を有し、例えば、孔の平均孔径は０．００１〜５μｍであり、カプセル樹脂壁の単位外表面積当たりの孔の平均密度は０．０１〜１００個／μｍ２であり、カプセルの平均粒子径は０．０１〜５００μｍである多孔性マイクロカプセルを使用すれば、従来では実現が困難な、徐放特性、溶出特性およびマイクロカプセル強度を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】得られた多孔性マイクロカプセルの電子顕微鏡写真のスケッチである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔性で樹脂製のマイクロカプセル、その様なマイクロカプセルの製造方法、その様なマイクロカプセルの用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マイクロカプセルは、固体状、液体状および気体状の芯物質（内包物とも言う）を薄い皮膜の壁材（カプセル壁とも言う）により被膜した微小な容器であり、不安定な物質の保護、反応性物質の隔離、内包物の拡散性の制御などの機能を有する。例えば、特開昭６３−１６６４２９号公報、特開平２−１５００６号公報、特開平６−１０６０４７号公報に、徐放性のマイクロカプセルが記載されており、徐放性マイクロカプセルに限らず広範な開発が行われ実用化されている。
【０００３】
しかしながら、マイクロカプセルの用途分野が広がるに伴い、マイクロカプセルに要求される性能は更に広範囲で高度なものとなり、用途分野によっては、要求性能を実現できない場合があった。
【０００４】
例えば、徐放性マイクロカプセルの場合、カプセル樹脂壁の緻密性を制御することにより、所望の徐放特性を実現する。この場合、カプセル樹脂壁は分子レベルでの網目の働きをしており、カプセル樹脂壁の緻密性はカプセル樹脂壁を形成する硬化物の架橋密度などにより制御できる。よって、カプセル樹脂壁の網目の目開きは分子レベルの大きさであると考えられ、例えば微粉体などの分子レベルからすれば巨大な物質を徐放するマイクロカプセルは、従来、作製困難であった。
【０００５】
また、架橋密度を大きく低下する等により、従来では実現困難な徐放特性の実現を試みたとしても、架橋密度が低すぎるため、所望の溶出特性およびマイクロカプセル強度を実現できない場合があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上の様な状況に鑑み、従来のマイクロカプセルでは実現が困難な、徐放特性、溶出特性およびマイクロカプセル強度の実現を、本発明の目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明によれば、複数の貫通孔がカプセル樹脂壁に形成されている多孔性マイクロカプセルが提供される。
【０００８】
従来の徐放性マイクロカプセルのカプセル樹脂壁には、カプセル樹脂壁を貫通する孔は実質的に存在していない。一方、本発明のマイクロカプセルのカプセル樹脂壁には、カプセル樹脂壁を貫通する孔が多数存在するため、例えば徐放性マイクロカプセル等に使用した場合、この貫通孔を通過して内包物が徐放される。この貫通孔は言わば物理的な穴であり、従来の徐放性マイクロカプセルの分子レベルの網目とは、孔の大きさ及び孔の存在密度が全く異なる。よって、従来では徐放が困難であった微粉体などの物質も徐放できる等、従来とは異なる徐放特性を実現できる。また、従来では実現が困難な溶出特性およびマイクロカプセル強度なども実現できる。
【０００９】
また、カプセル樹脂壁の単位外表面積当たりの孔の平均密度を制御することにより、従来では実現が困難な、徐放特性、溶出特性およびマイクロカプセル強度を実現できる。
【００１０】
また、カプセルの平均粒子径を制御することにより、従来では実現が困難な、徐放特性、溶出特性およびマイクロカプセル強度を実現できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
（多孔性マイクロカプセルの構造）
図１には、電子顕微鏡写真に基づき、実際に製造された多孔性マイクロカプセルの様子を示した。カプセルの平均粒子径は５μｍ、孔の平均孔径は０．１μｍ、写真で見える面に存在する孔は８０個、従って、孔の総数は１６０個であるので、孔の平均密度は２．１個／μｍ２である。これらの数値は、多孔性マイクロカプセルの電子顕微鏡写真を用いて計測し、計測結果を数平均して求められる。
【００１３】
また、マイクロカプセルの平均粒子径は、例えばＣｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社（英国）製コールターマルチサイダーを用いて測定することもできる。
【００１４】
貫通孔の平均孔径は、内包物の保持性および放出性、カプセル強度、製造の容易性などの観点から、０．００１μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましく、一方、５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が更に好ましい。
【００１５】
貫通孔の平均密度は、内包物の保持性および放出性、カプセル強度、製造の容易性などの観点から、０．０１個／μｍ２以上が好ましく、０．１個／μｍ２以上がより好ましく、０．５個／μｍ２以上が更に好ましく、一方、１００個／μｍ２以下が好ましく、５０個／μｍ２以下がより好ましく、１０個／μｍ２以下が更に好ましい。
【００１６】
カプセルの平均粒子径は、内包物の保持性および放出性、カプセル強度、製造の容易性などの観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上が更に好ましく、一方、５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。
【００１７】
より具体的には、マイクロカプセルトナー等として使用する場合、カプセルの平均粒子径は、普通５〜１５μｍとされ、トナーを使用しない画像形成用マイクロカプセル等として使用する場合、カプセルの平均粒子径は、普通１〜１０μｍとされ、特に、感熱方式および感圧方式で用いられる画像形成用マイクロカプセル等の場合、マイクロカプセルの平均粒子径は、普通１〜５μｍとされる。
【００１８】
また、マイクロカプセルの強度は、取扱い時にマイクロカプセルが破壊されない程度以上とし、マイクロカプセルを使用する用途に応じて所定の範囲内とする。
【００１９】
マイクロカプセルの強度は、カプセル樹脂壁の平均壁厚に依存するため、カプセル樹脂壁の平均壁厚も注意深く所定の範囲内とする。カプセル樹脂壁の平均壁厚は、マイクロカプセルをエポキシ樹脂中などで固定し、切断して、断面を電子顕微鏡で観察することにより計測できる。この様にして計測されるカプセル樹脂壁の平均壁厚は、０．０００１μｍ以上が好ましく、０．００１μｍ以上がより好ましく、０．００５μｍ以上が更に好ましく、一方、５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が更に好ましい。
【００２０】
また、マイクロカプセル内包物の保持性および放出性は、マイクロカプセルの内包物がマイクロカプセルの外部に溶出または放出される様子を追跡することにより、検討できる。この溶出試験の外部物質としては、水および水溶液などの水系物質；ＩＰＡ、酢酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ＴＨＦ、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロルメタン、ヘキサン、ＭＥＫ、アセトン、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ピリジン等の有機系物質などを使用できる。
【００２１】
溶出試験の結果は、マイクロカプセルの内包物、溶出試験の外部物質、温度および時間などに強く依存する。特に外部物質の性質に左右され、適当な外部物質を選択することにより、例えば、カプセル樹脂壁に貫通孔が存在していることを確認できる。即ち、同一の内包物のマイクロカプセルを、カプセル樹脂壁に貫通孔が生じる条件と、貫通孔が生じない条件とで作製する。そして、得られたマイクロカプセルを、例えばＴＨＦ等の適当な外部物質に、それぞれ浸漬し例えば４０℃等の適当な温度で内包物が溶出する挙動を追跡する。この結果、例えば３０分の溶出試験で、外部に放出された内包物を定量すれば、貫通孔の有無を確認できる。例えば、貫通孔が形成されているマイクロカプセルの場合、内包物の９５質量％以上が放出されるのに対し、貫通孔が形成されていないマイクロカプセルの場合、放出量は５質量％以下となる。
【００２２】
（多孔性マイクロカプセルの製造方法）
多孔性マイクロカプセルは、界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、コアセルベーション法などの主に化学反応を利用する方法により製造できるが、得られる多孔性マイクロカプセルの構造を精密に制御できる等の理由から、界面重合法およびｉｎ ｓｉｔｕ重合法が好ましい。
【００２３】
界面重合法においては、マイクロカプセルの内部媒体とマイクロカプセルの外部媒体との何れにもカプセル樹脂壁の原料が存在しており、マイクロカプセルの内部媒体に含まれる原料とマイクロカプセルの外部媒体に含まれる原料とが反応してカプセル樹脂壁が形成される。
【００２４】
一方、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法においては、マイクロカプセルの内部媒体とマイクロカプセルの外部媒体との何れか一方のみにカプセル樹脂壁の原料が存在しており、マイクロカプセルの内部媒体に含まれる原料のみが反応してカプセル樹脂壁が形成されか、マイクロカプセルの外部媒体に含まれる原料のみが反応してカプセル樹脂壁が形成される。
【００２５】
以上の様な重合法において、カプセル樹脂壁の第１原料を含む第１液媒体と、第１原料と強く結合する第１界面活性剤と、第１原料と弱く結合する第２界面活性剤とを少なくとも用いる。この様に、カプセル樹脂壁の原料を、カプセル樹脂壁の原料との結合力が異なる２種類の界面活性剤を用いて重合する。この場合、原料との結合力が弱い界面活性剤が存在する位置で形成されたカプセル樹脂壁は、重合終了後にマイクロカプセルから脱落すると考えられる。この結果、カプセル樹脂壁が脱落した位置に孔が形成され、多孔性のマイクロカプセルが得られると考えられる。
【００２６】
この様な機構において、良好な多孔性マイクロカプセルを形成する観点から、界面活性剤とカプセル樹脂壁原料との強い結合は共有結合であることが好ましく、弱い結合はイオン結合と分子間力による結合との少なくとも何れか一方であるが好ましい。この場合、得られるカプセル樹脂壁には界面活性剤が共有結合しているため、カプセル樹脂壁の特性の自由度を広げることができる。
【００２７】
また、同様の観点から、カプセル樹脂壁の第１原料１００質量部に対する第１界面活性剤の量は、１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましく、２５質量部以上が更に好ましく、一方、８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、４５質量部以下が更に好ましい。
【００２８】
また、カプセル樹脂壁の第１原料１００質量部に対する第２界面活性剤の量は、０．４質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上が更に好ましく、一方、１５．４質量部以下が好ましく、９．６質量部以下がより好ましく、５．８質量部以下が更に好ましい。
【００２９】
また、第１界面活性剤の量と第２界面活性剤の量との比として、第１界面活性剤１００質量部に対して、第２界面活性剤は、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、６質量部以上が更に好ましく、一方、４０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が更に好ましい。
【００３０】
なお、カプセル化反応の際の全体に対して、第１界面活性剤の使用量は０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、一方、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。また、第２界面活性剤の使用量は０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、一方、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。
【００３１】
一方、カプセル樹脂壁の第１原料を含む第１液媒体と、第１原料と親和性を有する重合体界面活性剤と、第１原料と親和性を有する単量体界面活性剤とを少なくとも用いることもできる。この様に、カプセル樹脂壁の原料を、分子量が異なる２種類の界面活性剤を用いて重合する。この場合、低分子量の界面活性剤は高分子量の界面活性剤と比較してアンカー効果が低いため、低分子量の界面活性剤が存在する位置で形成されたカプセル樹脂壁は、重合終了後にマイクロカプセルから脱落すると考えられる。この結果、カプセル樹脂壁が脱落した位置に孔が形成され、多孔性のマイクロカプセルが得られると考えられる。
【００３２】
この様な機構において、良好な多孔性マイクロカプセルを形成する観点から、重合体界面活性剤の重量平均分子量は１，０００〜１０００，０００であることが好ましく、単量体界面活性剤の分子量は１００〜１，０００であることが好ましい。
【００３３】
また、カプセル樹脂壁原料は重合体界面活性剤と共有結合していることが好ましい。この場合、得られるカプセル樹脂壁には界面活性剤が共有結合しているため、カプセル樹脂壁の特性の自由度を広げることができる。
【００３４】
また、カプセル樹脂壁の第１原料１００質量部に対する重合体界面活性剤の量は、１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましく、２５質量部以上が更に好ましく、一方、８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、４５質量部以下が更に好ましい。
【００３５】
また、カプセル樹脂壁の第１原料１００質量部に対する単量体界面活性剤の量は、０．４質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上が更に好ましく、一方、１５．４質量部以下が好ましく、９．６質量部以下がより好ましく、５．８質量部以下が更に好ましい。
【００３６】
また、重合体界面活性剤の量と単量体界面活性剤の量との比として、重合体界面活性剤１００質量部に対して、単量体界面活性剤は、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、６質量部以上が更に好ましく、一方、４０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が更に好ましい。
【００３７】
なお、カプセル化反応の際の全体に対して、重合体界面活性剤の使用量は０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、一方、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。また、単量体界面活性剤の使用量は０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、一方、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。
【００３８】
なお、必要に応じて、３種以上の界面活性剤を使用できる。
【００３９】
界面活性剤は特に制限されず、アニオン性単量体、カチオン性単量体、ノニオン性単量体、アニオン性重合体、カチオン性重合体、ノニオン性重合体の何れでも使用できる。中でも、乳化能が高い、カプセル内包物の保護性が高い、カプセル樹脂壁の凝集性に優れる、カプセル樹脂壁形成反応を阻害しない等の理由から、アニオン性単量体、アニオン性重合体などが好ましい。
【００４０】
具体的には、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレン硫酸塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルアルコール、ヘキサエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カイゼン、アラビアゴム、ゼラチン、ロート油などを使用する。
【００４１】
例えば、トリメチロールメラミンからｉｎ ｓｉｔｕ重合法によりカプセル樹脂壁を形成する際には、第１界面活性剤としてスチレン−無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸の部分加水分解による開環物などが好ましく、第２界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が好ましい。スチレン−無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸部分加水分解開環物を使用すると、開環により生成したカルボキシル基は水相に配向し、トリメチロールメラミンを凝集し更にアミド結合を形成する。また、スチレン−無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸の部分加水分解による開環物は高分子量であるため、十分なアンカー効果を有する。一方、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムは分子間力によりトリメチロールメラミンを凝集するが、反応することはなく共有結合しない。また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムは低分子量であるため、アンカー効果が弱く、重合反応終了後に脱落する。
【００４２】
以上の様な観点から、無水マレイン酸の開環率は３０〜８０％が好ましい。
【００４３】
なお、開環により生成したカルボキシル基は、トリメチロールメラミンの自己縮合反応を酸性触媒として加速するので更に好ましい。
【００４４】
マイクロカプセルの内包物に高純度が要求される場合には、第１液媒体がマイクロカプセルの外部媒体であることが好ましい。この場合、マイクロカプセルの外部媒体のみに原料が存在し、この原料が反応してカプセル樹脂壁が形成されるため、マイクロカプセルの内部に未反応の原料は残存せず、反応副生物も存在しない。
【００４５】
また、界面重合法を採用する場合には、第１原料と反応してカプセル樹脂壁を構成する第２原料を含む第２液媒体を更に使用する。この場合、第１液媒体がマイクロカプセルの外部媒体であれば、第２液媒体はマイクロカプセルの内部媒体となる。
【００４６】
カプセル樹脂壁としては熱軟化性および熱硬化性の何れでも良く、カプセル内包物の性質、所望のマイクロカプセルの構造などを考慮して選択する。中でも、マイクロカプセルの構造を制御し易いなどの理由から、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ウレタン−尿素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスルホンアミド樹脂、ポリスルホネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂などが好ましく、必要に応じて２種類以上の樹脂を併用できる。
【００４７】
具体的には、例えば、カプセル樹脂壁を尿素樹脂から作製する場合、メチロール化尿素系化合物を用いたｉｎ ｓｉｔｕ重合法、尿素系化合物とホルムアルデヒドとを用いた界面重合法、ハロゲン化カルボニル化合物とアミン類とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００４８】
また、カプセル樹脂壁をメラミン樹脂から作製する場合、メチロール化メラミン系化合物を用いたｉｎ ｓｉｔｕ重合法、メラミン系化合物とホルムアルデヒドとを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００４９】
また、カプセル樹脂壁をポリウレタン樹脂から作製する場合、イソシアネート化合物とヒドロキシル化合物とを用いた界面重合法、カルボニルモノオキシ化合部とアミン類とを用いた界面重合法、アミノ−カルボニルモノオキシ化合部を用いたｉｎ ｓｉｔｕ重合法などにより作製できる。
【００５０】
また、カプセル樹脂壁をウレタン−尿素樹脂から作製する場合、イソシアネート化合物と水とを用いた界面重合法、イソシアネート化合物とアミン類とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００５１】
また、カプセル樹脂壁をポリアミド樹脂から作製する場合、アミノ酸誘導体を用いたｉｎ ｓｉｔｕ重合法、カルボン酸誘導体とアミン類とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００５２】
また、カプセル樹脂壁をポリエステル樹脂から作製する場合、カルボン酸誘導体とヒドロキシル化合物とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００５３】
また、カプセル樹脂壁をポリエーテル樹脂から作製する場合、カルボン酸誘導体とヒドロキシル化合物とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００５４】
また、カプセル樹脂壁をポリオレフィン樹脂から作製する場合、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン−ジビニルベンゼン等を用いたｉｎ ｓｉｔｕ重合法などにより作製できる。
【００５５】
また、カプセル樹脂壁をポリスルホンアミド樹脂から作製する場合、スルホン酸誘導体とアミン類とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００５６】
また、カプセル樹脂壁をポリスルホネート樹脂から作製する場合、スルホン酸誘導体とヒドロキシル化合物とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００５７】
また、カプセル樹脂壁をエポキシ樹脂から作製する場合、エポキシドとヒドロキシル化合物とを用いた界面重合法、エポキシドとアミン類とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００５８】
また、カプセル樹脂壁をポリカーボネート樹脂から作製する場合、ヒドロキシ化合物とハロゲン化カルボニル化合物とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００５９】
また、カプセル樹脂壁をフェノール樹脂から作製する場合、芳香族ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドとを用いた界面重合法、尿素系化合物と芳香族ヒドロキシ化合物とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００６０】
なお、カプセル樹脂壁の原料としては、上記以外にも、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、ポリアミン、ポリカルボン酸、多塩基酸クロライド、酸無水物、エポキシ化合物、ポリオール、（メタ）アクリル化合物、ポリサルファイド、有機アミン類、酸アミド類、水溶性エポキシ化合物、フェノール類、ホルマリン、ホスゲン、スピロアセタール系複素環状アミン、アルデヒド等も使用できる。
【００６１】
以上に記載したカプセル樹脂壁のうち、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂などは熱硬化性樹脂である。また、ポリウレタン樹脂、ウレタン−尿素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスルホンアミド樹脂、ポリスルホネート樹脂およびポリカーボネート樹脂などは熱軟化性樹脂である。これらの樹脂のうち、熱硬化性樹脂は熱軟化性樹脂と比べ硬度が高いため、カプセル樹脂壁が熱硬化性樹脂から形成されている場合、カプセル樹脂壁に多数の貫通孔を形成してもカプセル強度を大きく低下することなく内包物の放出性を向上できる。この様な観点から、熱硬化性樹脂の中でも、例えばメラミン樹脂が好ましい。
【００６２】
なお、以上に説明してきたカプセル化反応において、反応温度は、普通５０〜１００℃とされる。
【００６３】
（親疎水両性物質の併用）
更に、良好な多孔性マイクロカプセルを作製するために、必要に応じて、第１液媒体に親疎水両性物質を添加できる。親疎水両性物質は、親水性液媒体と疎水性液媒体の何れにも適度の相溶性を有する両性物質である。この様な両性化合物が、マイクロカプセルの内部媒体とマイクロカプセルの外部媒体との少なくとも何れか一方に存在していると、カプセル樹脂壁の原料が重合してカプセル樹脂壁を形成する際に、両性化合物が内部媒体相と外部媒体相との相間を移動し、形成中のカプセル樹脂壁を貫通するため、得られるカプセル樹脂壁に孔およびディンプルが形成されると考えられる。よって、親疎水両性物質を界面活性剤と併用することにより、更に広範囲の特性を有する多孔性マイクロカプセルを製造できる。
【００６４】
なお、内部媒体が疎水的な場合は外部媒体は親水的であり、外部媒体が疎水的な場合は内部媒体は親水的である。そして、親疎水両性物質の親水性および疎水性の程度は、例えば、分配係数（１−オクタノール／水）ｌｏｇ Ｐにより定量化できる。高品位の多孔性マイクロカプセルを得るためには、親疎水両性物質の分配係数として−３以上が好ましく、−２以上がより好ましく、−１以上が更に好ましく、一方、７以下が好ましく、４以下がより好ましく、１以下が更に好ましい。なお、１−オクタノール／水に関する分配係数（ｌｏｇ Ｐ）は、ＪＩＳ
Ｚ ７２６０に準拠して測定される。
【００６５】
この様な親疎水両性物質の中でも、ラクタム、イミド及び炭素環系ケトンの少なくとも何れかの構造を含む化合物が好ましい。
【００６６】
ラクタム構造を含む化合物としては、β−プロピオラクタム、β−プロピオラクタムの誘導体、β−プロピオラクタム構造を含む化合物；２−ピロリドン、２−ピロリドンの誘導体、２−ピロリドン構造を含む化合物；２−ピペリドン、２−ピペリドンの誘導体、２−ピペリドン構造を含む化合物；ε−カプロラクタム（ｌｏｇ Ｐ：−０．ｌ９）、ε−カプロラクタムの誘導体、ε−カプロラクタム構造を含む化合物などを使用できる。
【００６７】
また、イミド構造を含む化合物としては、スクシンイミド、スクシンイミドの誘導体、スクシンイミド構造を含む化合物；グルタルイミド、グルタルイミドの誘導体、グルタルイミド構造を含む化合物；フタルイミド、フタルイミドの誘導体、フタルイミド構造を含む化合物などを使用できる。
【００６８】
また、炭素環系ケトン構造を含む化合物としては、シクロペンタノン、シクロペンタノンの誘導体、シクロペンタノン構造を含む化合物；シクロヘキサノン（ｌｏｇ Ｐ：５．４３）、シクロヘキサノンの誘導体、シクロヘキサノン構造を含む化合物などを使用できる。
【００６９】
更に、イミド構造および炭素環系ケトン構造を含む化合物としては、シクロヘキシミド（ｌｏｇ Ｐ：０．５５）、シクロヘキシミドの誘導体、シクロヘキシミド構造を含む化合物などを使用できる。
【００７０】
以上の様な方法により作製される多孔性マイクロカプセルには、製造条件を操作することにより、必要に応じて、カプセル樹脂壁の内表面および外表面の少なくとも何れか一方に、更に１個以上のディンプルを形成できる。孔に加え、ディンプルを形成することにより、マイクロカプセルの性能の範囲を広げることができる。
【００７１】
また、カプセル樹脂壁の第１原料１００質量部に対する親疎水両性物質の量は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましく、一方、６５質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、３５質量部以下が更に好ましい。
【００７２】
（多孔性マイクロカプセルの内部媒体）
マイクロカプセルの内部媒体としては可塑剤などが使用され、内包物の性質、マイクロカプセルの要求性能、マイクロカプセルの用途分野などを考慮して選択されるが、良好な多孔性マイクロカプセルを作製する観点から、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル類；トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート（ＴＯＰ）、トリブトキシエチルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、キシレニルジフェニルホスフェート（ＸＤＰ）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル類；ブチルベンゾエート、ヘキシルベンゾエート等の安息香酸エステル類；サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル等のサリチル酸エステル類；ジメチルアジペート（ＤＭＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼテート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノレート等の脂肪酸エステル類；フマル酸ジブチル、マロン酸ジエチル、しゅう酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸エステル類；ｏ−アセチルトリエチルシトレート等のクエン酸エステル類；メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、モノイソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン等のアルキルナフタレン類；ｏ−メチルジフェニルエーテル、ｍ−メチルジフェニルエーテル、ｐ−メチルジフェニルエーテル等のアルキルジフェニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリロアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等の高級脂肪酸または芳香族スルホン酸のアミド化合物類；トリオクチルトリメリテート等のトリメリット酸エステル類；ジメチルジフェニルメタン等のジアリールメタン、１−フェニル−１−メチルフェニルエタン、１−ジメチルフェニル−１−フェニルエタン、１−エチルフェニル−１−フェニルエタン等のジアリールエタン等のジアリールアルカン類；塩素化パラフィン類；アクリル酸エステル系重合性化合物、アクリルアミド系重合性化合物、メタクリル酸系重合性化合物、メタクリル酸エステル系重合性化合物、メタクリルアミド系重合性化合物、無水マレイン酸系重合性化合物、マレイン酸エステル系重合性化合物、スチレン系重合性化合物、ビニルエーテル系重合性化合物、ビニルエステル系重合性化合物、アリルエーテル系重合性化合物などのビニル重合性媒体などを使用する。
【００７３】
以上の様な可塑剤の中でも、親疎水両性物質を使用する場合は、親疎水両性物質の溶解度などの観点から、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ブチルベンジルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等が好ましい。
【００７４】
（多孔性マイクロカプセルの用途）
本発明の多孔性マイクロカプセルは、発色剤、顕色剤、呈色剤、消色剤、インク、インキ、ワックス、可塑剤、トナー、顔料、染料、色素、表示剤、液晶物質、磁性剤、電気泳動剤などを内包させることにより、画像形成剤などとして好適に使用できる。また、薬剤、抗生物質、殺虫剤、酵素、農薬、除草剤、肥料、接着剤、蓄熱剤、食材、飼料、香料、マスキング剤、香辛料、金属系粉体、金属系物質、有機化合物、無機化合物、塩などを内包させることにより、医農薬、建築材料、衛生剤、食品、触媒、農業剤、畜産剤、水産剤などとして好適に使用できる。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を使用した。
【００７６】
（実施例１）多孔性マイクロカプセル１
スチレン−無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸の部分加水分解による開環物（重量平均分子量：３５０，０００、無水マレイン酸の開環率：７０％）１５質量部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１質量部とを、水２８４質量部に溶解した。これに、ジブチルフタレート２００質量部を混合し、ホモミキサーを用いて３分間、乳化した。得られた乳化液にトリメチロールメラミン初期重合物（住友化学社製、商品名：スミレーズレジン６０７）６５質量部を混合し、プロペラ型攪拌機を用いて８０℃で２時間攪拌して、カプセル化反応を行い、多孔性マイクロカプセル１を得た。
【００７７】
得られた多孔性マイクロカプセル１を電子顕微鏡により観察したところ、カプセル樹脂壁には多数の貫通孔が形成されていることが分かった。カプセルの平均粒子径は５μｍ、孔の平均孔径は０．１μｍ、カプセル１個当たりの平均孔数は３１２個であり孔の平均密度は４．２個／μｍ２であった。
【００７８】
また、カプセル樹脂壁の平均壁厚は０．２μｍであり、多孔性マイクロカプセル１は十分な強度を有していた。
【００７９】
更に、４０℃で３０分のＴＨＦ、ＩＰＡ、ｎ−ヘキサン及びアセトニトリルに対する溶出試験を行ったところ、内包物の９８質量％、９５質量％、１質量％、１００質量％が、それぞれ溶出した。
【００８０】
（実施例２）多孔性マイクロカプセル２
ジブチルフタレート２００質量部に代えて、ジメチルフタレート１８０質量部にシクロヘキシミド２０質量部を溶解したものを使用した以外は多孔性マイクロカプセル１と同様にして、多孔性マイクロカプセル２を製造する。得られる多孔性マイクロカプセル２を電子顕微鏡により観察すると、カプセル樹脂壁には多数の貫通孔に加え、ディンプルが形成されていることが分かる。
【００８１】
（比較例１）マイクロカプセル１
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用しないこと以外は多孔性マイクロカプセル１と同様にして、マイクロカプセル１を製造した。
【００８２】
得られたマイクロカプセル１を電子顕微鏡により観察したところ、カプセル樹脂壁に貫通孔は形成されていなかった。また、４０℃で３０分のＴＨＦ、ＩＰＡ、ｎ−ヘキサン及びアセトニトリルに対する溶出試験を行ったところ、内包物の１質量％、２質量％、１質量％、１００質量％が、それぞれ溶出した。
【００８３】
【発明の効果】
カプセル樹脂壁を貫通する複数の孔を有し、例えば、孔の平均孔径は０．００１〜５μｍであり、カプセル樹脂壁の単位外表面積当たりの孔の平均密度は０．０１〜１００個／μｍ２であり、カプセルの平均粒子径は０．０１〜５００μｍである多孔性マイクロカプセルを使用すれば、従来では実現が困難な、徐放特性、溶出特性およびマイクロカプセル強度を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】得られた多孔性マイクロカプセルの電子顕微鏡写真のスケッチである。
Claims (9)
- 複数の貫通孔がカプセル樹脂壁に形成されている多孔性マイクロカプセル。
- 前記貫通孔の平均孔径は０．００１〜５μｍであり、前記カプセル樹脂壁の単位外表面積当たりの前記貫通孔の平均密度は０．０１〜１００個／μｍ２であり、前記カプセルの平均粒子径は０．０１〜５００μｍであることを特徴とする請求項１記載の多孔性マイクロカプセル。
- 前記カプセル樹脂壁の内表面および外表面の少なくとも何れか一方には、更に１個以上のディンプルが存在していることを特徴とする請求項１又は２記載の多孔性マイクロカプセル。
- 前記カプセル樹脂壁は、主に熱硬化性樹脂よりなることを特徴とする請求項１乃至３何れかに記載の多孔性マイクロカプセル。
- 前記カプセル樹脂壁は、前記カプセル樹脂壁の第１原料を含む第１液媒体と、該第１原料と強く結合する第１界面活性剤と、該第１原料と弱く結合する第２界面活性剤とを少なくとも用いて形成されることを特徴とする請求項１乃至４何れかに記載の多孔性マイクロカプセル。
- 前記強い結合は共有結合であり、前記弱い結合はイオン結合と分子間力による結合との少なくとも何れか一方であることを特徴とする請求項５記載の多孔性マイクロカプセル。
- 前記カプセル樹脂壁は、前記カプセル樹脂壁の第１原料を含む第１液媒体と、該第１原料と親和性を有する重量平均分子量１，０００〜１０００，０００の重合体界面活性剤と、該第１原料と親和性を有する分子量１００〜１，０００の単量体界面活性剤とを少なくとも用いて形成されることを特徴とする請求項１乃至４何れかに記載の多孔性マイクロカプセル。
- 前記第１液媒体は、親疎水両性物質を更に含むことを特徴とする請求項５乃至７何れかに記載の多孔性マイクロカプセル。
- 請求項１乃至８何れかに記載の徐放性マイクロカプセル。
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