CN106068573B - 锂离子二次电池的正极和制造锂离子二次电池的方法 - Google Patents

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Abstract

在制造锂离子二次电池的方法中，首先，作为正极活性材料的锂镍锰氧化物被暴露在氟基气体中，以在正极活性材料的表面形成包含无定形氟化锂的涂敷膜。接着，磷酸化合物被加入在其上形成了包含氟化锂的涂敷膜的正极活性材料中。在形成了包括正极的锂离子二次电池之后，对锂离子二次电池充电以在正极活性材料的表面上形成包含无定形磷酸锂的涂敷膜。

Description

锂离子二次电池的正极和制造锂离子二次电池的方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池的正极和制造锂离子二次电池的方法。
背景技术
锂离子二次电池通过在存储并释放锂离子的正极与负极之间移动的电解质中的锂离子是可充电或可放电的。
PCT申请的公开日译文No.2002-527873(JP-A-2002-527873)公开了一种关于锂离子聚合物电池的技术。在JP-A-2002-527873公开的技术中，为了提高电池特性，在锂离子聚合物电池中加入了不溶性锂化合物，诸如Li3PO4或LiF。此外，作为阴极材料，使用锰氧化合物(LiMn2O4、LiMnO2)。
锂离子二次电池的一个重要特性是循环特性。循环特性是表明锂离子二次电池的电池容量在以预定周期重复充电和放电之后相较于初始电池容量改变了多大程度的指标。一般地，优选的是在重复充电和放电后与初始电池容量相比，电池容量的减少很小。
在JP-A-2002-527873所公开的技术中，为了提高电池特性，诸如Li3PO4或LiF的不溶性含锂化合物被加入锂离子聚合物电池中。然而，作为研究的结果，本发明人最初发现在使用锂镍锰氧化物作为正极活性材料的锂离子二次电池中，只添加了Li3PO4或LiF的锂离子二次电池的循环特性不能被提高到足够的值。
发明内容
本发明提供了能够进一步提高循环特性的锂离子二次电池的正极，以及制造锂离子二次电池的方法。
根据本发明的第一方面，提供了锂离子二次电池的正极，该正极包括包含锂镍锰氧化物的正极活性材料，其中，在正极活性材料的表面上形成包含无定形氟化锂和无定形磷酸锂的涂敷膜。
根据本发明的第二方面，提供了制造锂离子二次电池的方法。该方法包括：将作为正极活性材料的锂镍锰氧化物暴露在氟基气体中，以在正极活性材料的表面上形成包含无定形氟化锂的涂敷膜；将磷酸化合物加入在其上形成了包含氟化锂的涂敷膜的正极活性材料中，以制备包含正极活性材料的正极；形成包括所制备的正极的锂离子二次电池；以及对所形成的锂离子二次电池充电，以在正极活性材料的表面形成包含无定形磷酸锂的涂敷膜。
根据本发明的第三方面，提供了制造锂离子二次电池的方法。该方法包括：将含氟化合物和磷酸化合物加入作为正极活性材料的锂镍锰氧化物中，以制备包含正极活性材料的正极；形成包括正极的锂离子二次电池；以及对所形成的锂离子二次电池充电，以在正极活性材料的表面形成包含无定形氟化锂和无定形磷酸锂的涂敷膜。
根据本发明，在正极活性材料的表面形成包含无定形氟化锂和无定形磷酸锂的涂敷膜。在此，无定形涂敷膜具有比结晶型涂敷膜更低的锂离子扩散阻力(换言之，更高的锂离子导电性)。因此，通过在正极活性材料的表面形成无定形涂敷膜，可减小正极活性材料的表面的锂离子扩散阻力。因此，锂离子二次电池的循环特性可进一步提高。
根据本发明，可提供能够进一步提高循环特性的锂离子二次电池的正极和制造锂离子二次电池的方法。
附图说明
以下将参考附图描述本发明的示例性实施例的特征、优点以及技术和工业的重要性，附图中相同的编号表示相同的元件，并且其中：
图1是示出根据本发明的实施例的制造锂离子二次电池的第一方法的流程图；
图2是示出根据本发明的实施例的制造锂离子二次电池的第二方法的流程图；
图3是示出(在200次循环后)每个样品的LiF的量、Li3PO4的量和容量保持率之间的关系的表格；
图4是示出(在200次循环后)每个样品的容量保持率的图；
图5是示出(在200次循环后)每个样品的LiF的量、Li3PO4的量和容量保持率之间的关系的表格；
图6是示出(在200次循环后)每个样品的LiF的量、Li3PO4的量和容量保持率之间的关系的图。
具体实施方式
在下文中，将描述根据本发明的实施例的锂离子二次电池的正极和制造锂离子二次电池的方法。关于根据实施例的制造锂离子二次电池的方法，图1示出了第一方法，图2示出了第二方法。首先，将描述第一方法。
<制造锂离子二次电池的第一方法>
图1是示出根据实施例的制造锂离子二次电池的第一方法的流程图。
在根据实施例的制造锂离子二次电池的第一方法中，首先，正极活性材料被暴露在氟基气体中，以在正极活性材料的表面形成包含无定形氟化锂的涂敷膜(步骤S1)。换言之，使氟原子在正极活性材料的表面被吸收以处理正极活性材料的表面。此时，通过使氟在正极活性材料的表面被吸收，形成包含氟化锂的涂敷膜(也就是说，无需加热地形成涂敷膜)。因此，涂敷膜是无定形的而不是结晶型的。
作为正极活性材料，可使用能够存储并释放锂离子的材料，在实施例中，可使用锂镍锰氧化物(LiNixMn2-xO4:0<x<2)。锂镍锰氧化物的组合物的示例是LiNi0.5Mn1.5O4(x＝0.5)。
作为氟基气体，例如可使用氟气(F2)、三氟化氮气体(NF3)或四氟化碳气体(CF4)。在实施例中，氟基气体并不限于这些气体，可使用任何气体，只要可以向正极活性材料的表面提供氟原子即可。
接着，磷酸化合物被加入在其上形成了包含氟化锂的涂敷膜的正极活性材料中(步骤S2)。在此，作为磷酸化合物，可使用磷酸锂(Li3PO4)、焦磷酸锂(Li4P2O7)或偏磷酸锂(Li4P2O7)。在实施例中，磷酸化合物并不限于这些示例，可使用任何材料，只要可以向正极活性材料的表面提供磷酸即可。
接着，使用如上所述处理了的正极活性材料形成正极(步骤S3)。在正极的形成期间，导电材料和粘结剂与如上所述处理了的正极活性材料混合，该混合物被放入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)或类似物中并进行揉合。正极集电体用揉合了的正极混合物来涂敷，并被干燥和挤压。其结果，可形成正极。
作为导电材料，例如可使用乙炔黑(AB)或石墨基材料。作为粘结剂，可使用例如聚偏氟乙烯(PVdF)、丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)或羧甲基纤维素(CMC)。作为正极集电体，可使用铝或包含铝作为主要成分的合金。
接着，形成锂离子二次电池(步骤S4)。可通过用溶剂(水)揉合负极活性材料和粘结剂，用揉合了的负极混合物涂敷负极集电体，干燥负极混合物，并挤压干燥了的负极混合物，来形成负极。负极活性材料可存储并释放锂离子，例如，可使用由天然石墨或类似物形成的粉末状碳材料。作为粘结剂，可使用如上所述的示例性的粘结剂。作为负极集电体，例如可使用铜、镍或它们的合金。
如上所述形成的正极和负极以及隔膜被层叠，以使得隔膜介于两个电极之间，然后进行层压以具有扁平地卷绕的结构(卷绕电极体)。卷绕电极体被容纳在具有可容纳卷绕电极体的形状的容器中。该容器包括：具有敞开的上端的扁平矩形容器；以及覆盖开口的盖子。作为构成容器的材料，可使用诸如铝或钢的金属材料。此外，例如也可使用通过模制树脂材料(诸如聚苯硫醚树脂(PPS)或聚酰亚胺树脂)而获得的容器。在容器的上表面(即，盖子)，提供了电连接到卷绕电极体的正极的正极端子和电连接到卷绕电极体的负极的负极端子。此外，容器的内部被填满了电解质。以上所述的锂离子二次电池的配置仅仅是示例性的，根据实施例的锂离子二次电池的配置(即，电极体和容器的配置)并不限于此。
作为隔膜，可以单独使用诸如多孔聚乙烯膜、多孔聚烯烃膜或多孔聚氯乙烯膜的多孔聚合物膜、或者锂离子或离子导电聚合物电解质膜，或者其中两种或多种的组合。
电解质是在非水溶剂中包含支持电解质的组合物。作为非水溶剂，可使用从包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等的组中选择的一种或两种或更多种材料。此外，作为支持电解质，可使用从包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI等的组中选择的一种或两种或多种含锂化合物(锂盐)。
接着，对如上所述形成的锂离子二次电池充电(首次充电)，以在正极活性材料的表面形成包含无定形磷酸锂的涂敷膜(步骤S5)。也就是说，通过对锂离子二次电池充电，在步骤S2中加入的磷酸化合物在正极活性材料的表面上进行电化学反应以形成包含磷酸锂的涂敷膜。
在实施例中，由于涂敷膜使用电化学反应形成(也就是说，在低温下的反应)，因此，所形成的包含磷酸锂的涂敷膜是无定形的而不是结晶型的。此外，在实施例中，由于只在正极中加入磷酸化合物，因此，仅仅在正极活性材料的表面形成包含磷酸锂的涂敷膜。
通过使用上面所述的制造锂离子二次电池的第一方法，可制造其中在正极活性材料的表面形成包含无定形氟化锂和无定形磷酸锂的涂敷膜的锂离子二次电池的正极和锂离子二次电池。
在实施例中，通过这种方式，在正极活性材料的表面形成包含无定形氟化锂和无定形磷酸锂的涂敷膜。在此，无定形涂敷膜具有比结晶型涂敷膜更低的锂离子扩散阻力(换言之，更高的锂离子导电性)。因此，通过在正极活性材料的表面形成无定形涂敷膜，可减小正极活性材料的表面的锂离子扩散阻力。因此，可提高锂离子二次电池的循环特性。此外，在实施例中，由于涂敷膜以这一方式形成在正极活性材料的表面，因此可抑制电解质中存在的氟化氢对正极活性材料的不利影响。
在实施例中，氟化锂相对作为正极活性材料的锂镍锰氧化物的量(即，形成为涂敷膜的氟化锂的量)优选为0.05重量百分比(wt％)到1wt％，更优选地，为0.1wt％到0.5wt％，再更加优选地，为0.3wt％。例如，当氟化锂相对锂镍锰氧化物的量小于0.05wt％时，包含氟化锂的涂敷膜的量是极小的，因此，不能充分地抑制电解质中存在的氟化氢对正极活性材料的不利影响。此外，当氟化锂相对锂镍锰氧化物的量大于1wt％时，作为绝缘体的氟化锂的量是极大的，因此，正极活性材料的表面的电阻增加。
例如，通过在步骤S1中的涂敷膜的形成期间调整向正极活性材料提供的氟基气体的量，可调整在正极活性材料的表面形成的包含氟化锂的涂敷膜的量。
此外，在实施例中，当磷酸锂作为磷酸化合物加入时，磷酸锂相对作为正极活性材料的锂镍锰氧化物的添加量优选为0.5wt％到3wt％，更优选地，为0.75wt％到1.5wt％，再更优选地，为1wt％。例如，当磷酸锂相对锂镍锰氧化物的添加量小于0.5wt％时，包含磷酸化合物的涂敷膜的量是极小的，因此，不能充分抑制电解质中存在的氟化氢对正极活性材料的不利影响。此外，当磷酸锂相对锂镍锰氧化物的添加量大于3wt％时，正极活性材料的表面的电阻增加。此外，由于磷酸锂相对正极活性材料的量增加，电池容量降低。
例如，通过调整在步骤S2中加入的磷酸化合物(磷酸锂)的量，可调整在正极活性材料的表面形成的包含磷酸锂的涂敷膜的量。
此外，在根据实施例的制造锂离子二次电池的第一方法中，当在步骤S2中将磷酸化合物加入正极活性材料之后，正极活性材料和磷酸化合物可在向其应用剪切能量时混合。这样，通过在对其应用剪切能量时混合正极活性材料和磷酸化合物，磷酸化合物被暂时溶解在正极浆料中，然后以无定形状态再沉积。
在这种情况下，通过对锂离子二次电池充电(首次充电)，并在混合期间应用剪切能量，在正极活性材料的表面上电化学地形成包含无定形磷酸锂的涂敷膜。其结果，可使磷酸锂(磷酸化合物)处于无定形状态。因此，可在正极活性材料的表面有效地形成包含无定形磷酸锂的涂敷膜。
此外，在根据实施例的制造锂离子二次电池的第一方法中，正极活性材料被暴露在氟基气体中以在正极活性材料的表面形成包含无定形氟化锂的涂敷膜(步骤S1)。因此，可在正极活性材料的表面均匀地形成涂敷膜。此外，由于磷酸化合物仅被加入正极中(步骤S2)，因此，包含磷酸化合物的涂敷膜可仅在正极活性材料的表面上形成(也就是说，可抑制磷酸化合物对负极的影响)。
<制造锂离子二次电池的第二方法>
接下来将描述制造锂离子二次电池的第二方法。图2是示出根据实施例的制造锂离子二次电池的第二方法的流程图。
在根据实施例的制造锂离子二次电池的第二方法中，首先，含氟化合物和磷酸化合物被加入正极活性材料中(步骤S11)。作为正极活性材料，可使用能够存储并释放锂离子的材料，在实施例中，可使用锂镍锰氧化物(LiNixMn2-xO4:0<x<2)。锂镍锰氧化物的组合物的示例是LiNi0.5Mn1.5O4(x＝0.5)。
作为含氟化合物，例如可使用氟化锂(LiF)、氟化铝(AlF3)、氟化镁(MgF2)或氟化镍(NiF2)。在实施例中，含氟化合物并不限于这些示例，可以使用任何材料，只要可向正极活性材料的表面提供氟即可。
作为磷酸化合物，可使用磷酸锂(Li3PO4)、焦磷酸锂(Li4P2O7)或偏磷酸锂(Li4P2O7)。在实施例中，磷酸化合物并不限于这些示例，可以使用任何材料，只要可向正极活性材料的表面提供磷酸即可。
接着，使用添加了含氟化合物和磷酸化合物的正极活性材料来形成正极(步骤S12)。在形成正极期间，导电材料和粘结剂与添加了含氟化合物和磷酸化合物的正极活性材料相混合，该混合物被放入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)或类似物中并进行揉合。正极集电体用揉合后的正极混合物涂敷，并被干燥和挤压。其结果，可形成正极。由于在形成正极期间使用的导电材料和粘结剂与上面在第一方法的步骤S3中描述的相同，因此，不再重复其描述。
接着，形成锂离子二次电池(步骤S13)。由于形成锂离子二次电池的方法与上面在第一方法的S4中描述的相同，因此，不再重复其描述。
接着，对在步骤S13中形成的锂离子二次电池充电(首次充电)以在正极活性材料的表面形成包含无定形氟化锂和无定形磷酸锂的涂敷膜(步骤S14)。也就是说，通过对锂离子二次电池充电，在步骤S11中加入的含氟化合物和磷酸化合物在正极活性材料的表面进行电化学反应以形成包含氟化锂和磷酸锂的涂敷膜。
在实施例中，由于涂敷膜使用电化学反应形成(即，在低温下的反应)，所形成的包含氟化锂和磷酸锂的涂敷膜是无定形的而并非结晶型的。此外，在实施例中，由于含氟化合物和磷酸化合物只被加入正极中，因此，包含氟化锂和磷酸锂的涂敷膜仅在正极活性材料的表面形成。
通过使用以上描述的制造锂离子二次电池的第二方法，可制造其中在正极活性材料的表面形成包含无定形氟化锂和无定形磷酸锂的涂敷膜的锂离子二次电池的正极以及锂离子二次电池。
在实施例中，当氟化锂作为含氟化合物加入时，由于与在第一方法中描述的相同的原因，氟化锂相对作为正极活性材料的锂镍锰氧化物的添加量优选为0.05wt％到1wt％，更优选地，为0.1wt％到0.5wt％，再更优选地，为0.3wt％。例如，通过调整在步骤S11中加入的含氟化合物(氟化锂)的添加量，可调整在正极活性材料的表面形成的包含氟化锂的涂敷膜的量。
此外，在实施例中，当磷酸锂作为磷酸化合物加入时，由于与在第一方法中描述的相同的原因，磷酸锂相对作为正极活性材料的锂镍锰氧化物的添加量优选为0.5wt％到3wt％，更优选地，为0.75wt％到1.5wt％，再更优选地，为1wt％。例如，通过调整在步骤S11中加入的磷酸化合物(磷酸锂)的量，可调整在正极活性材料的表面形成的包含磷酸锂的涂敷膜的量。
此外，在根据实施例的制造锂离子二次电池的第二方法中，在含氟化合物和磷酸化合物在步骤S11中被加入正极活性材料中之后，正极活性材料、含氟化合物和磷酸化合物可在对其应用剪切能量时混合。这样，通过在向其应用剪切能量时混合这些材料，含氟化合物和磷酸化合物被暂时溶解在正极浆料中，然后以无定形状态被再沉积。
在这种情况下，通过对锂离子二次电池充电(首次充电)，在正极活性材料的表面电化学形成包含无定形氟化锂和无定形磷酸锂的涂敷膜，并且在混合期间应用剪切能量。其结果，可使氟化锂(含氟化合物)和磷酸锂(磷酸化合物)处于无定形状态。因此，可在正极活性材料的表面有效地形成包含无定形氟化锂和无定形磷酸锂的涂敷膜。
此外，在上述的第二方法中，由于含氟化合物和磷酸化合物只被加入正极中(步骤S11)，因此，可以仅在正极活性材料的表面形成包含氟化锂和磷酸锂的涂敷膜(即，可抑制含氟化合物和磷酸化合物对负极的影响)。
此外，在第一方法中，正极活性材料被暴露在氟基气体中以在正极活性材料的表面形成包含无定形氟化锂的涂敷膜(步骤S1)。接着，磷酸化合物被加入在其上形成包含氟化锂的涂敷膜的正极活性材料中(步骤2)。另一方面，在第二方法中，含氟化合物和磷酸化合物在步骤S11中被加入锂镍锰氧化物中，并在步骤S14中在正极活性材料的表面电化学地形成包含氟化锂和磷酸锂的涂敷膜。因此，第二方法的制造步骤比第一方法的那些步骤更简单。
尽管第一方法和第二方法彼此不同，但是，使用这些方法形成的锂离子二次电池的正极是基本相同的。
此外，可使用例如透射电子显微镜(TEM)来确定所形成的涂敷膜是否是无定形的。即，在使用透射电子显微镜观察正极活性材料的表面上的涂敷膜期间，当观察到晶格条纹时，可以确定涂敷膜是结晶型的，当没有观察到晶格条纹时，可以确定涂敷膜是无定形的。
此外，可使用例如电子束衍射来确定所形成的涂敷膜是否是无定形的。即，当在正极活性材料的表面上的涂敷膜的衍射图案由衍射斑点组成时，可以确定涂敷膜是结晶型的，当没有得到清晰的衍射图案(光环图案)时，可以确定涂敷膜是无定形的。
此外，本发明的实施例的效果在其中锂镍锰氧化物用作正极活性材料的锂离子二次电池中尤其高。即，在其中使用锂镍锰氧化物作为正极活性材料的锂离子二次电池中，工作电压高(4.5V或更高)，因此，促进正极活性材料与电解质之间的反应。因此，促进了电解质的分解，并且在电解质中存在的氟化氢的量增加。氟化氢的量比例如其中使用锂镍锰钴氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)作为正极活性材料的锂离子二次电池(工作电压：大约4.1V)中的氟化氢的量更多。
因此，为了抑制在电解质中存在的氟化氢对正极活性材料的不利影响，有必要在正极活性材料的表面形成涂敷膜。然而，当在正极活性材料的表面形成涂敷膜(结晶型的涂敷膜)时，正极活性材料的表面的锂离子扩散阻力增加，锂离子二次电池的循环特性恶化。
因此，在本发明的实施例中，在正极活性材料的表面形成包含无定形氟化锂和无定形磷酸锂的涂敷膜。在此，无定形涂敷膜具有比结晶型涂敷膜更低的锂离子扩散阻力(换言之，更高的锂离子导电性)。因此，通过在正极活性材料的表面形成无定形涂敷膜，可降低正极活性材料的表面的锂离子扩散阻力。因此，可改进锂离子二次电池的循环特性。也就是说，根据本发明的实施例，可改进锂离子二次电池的循环特性，同时减小电解质中存在的氟化氢的影响。
接下来将描述本发明的示例。为了研究在正极活性材料的表面形成涂敷膜期间的影响，制备了以下样品。
<示例1>
使用上面所述的第一方法制备锂离子二次电池。作为正极活性材料，使用LiNi0.5Mn1.5O4。此外，正极活性材料被暴露在氟气中，以便氟化正极活性材料的表面。此时，调整氟化条件，以使得形成相对正极活性材料0.3wt％的LiF涂敷膜。在正极活性材料的表面形成的LiF的量使用X射线光电子能谱(XPS)测量。以下，在其上形成0.3wt％的LiF的LiNi0.5Mn1.5O4将被称为“0.3F-LiNi0.5Mn1.5O4”。
接着，磷酸化合物、导电材料和粘结剂与0.3F-LiNi0.5Mn1.5O4混合。Li3PO4用作磷酸化合物，乙炔黑(AB)用作导电材料，聚偏氟乙烯(PVdF)用作粘结剂。此时，这些成分彼此混合，以使得磷酸化合物(Li3PO4)的添加量是1wt％。具体地，混合这些成分，以使得它们的重量比(正极活性材料(0.3F-LiNi0.5Mn1.5O4)：磷酸化合物(Li3PO4)：导电材料(AB)：粘结剂(PVdF))是92.07:0.93:4:3。
接着，该混合物在溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中溶解并揉合。正极集电体(铝箔)用揉合的正极混合物涂敷，并被干燥和挤压。其结果，形成正极。在正极中，单面的每单位面积的重量是16.2mg/cm2，密度是2.8g/cm3。
此外，在形成负极期间，天然石墨(负极活性材料)、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)以98.6:0.7:0.7的重量比混合。接着，该混合物在溶剂(水)中溶解并被揉合。负极集电体(铜箔)用揉合的负极混合物涂敷，并被干燥和挤压。其结果，形成负极。在负极中，单面的每单位面积的重量是7.4mg/cm2，密度是1.3g/cm3。
在如上制备的正极与负极之间插入隔膜以形成电极体。作为隔膜，使用多孔聚乙烯膜。该电极体被容纳在由层叠膜形成的袋状的容器中，并在其中注入电解质。其结果，制备了锂离子二次电池。作为电解质，使用其中1mol/L(dm3)作为锂盐的LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(EC/EMC＝5/5)相混合的混合物。接着，对所制备的锂离子二次电池充电(首次充电)以在正极活性材料的表面形成涂敷膜。
<示例2>
如在示例1的情况下，使用LiNi0.5Mn1.5O4作为正极活性材料。此外，正极活性材料被暴露在氟气中，以氟化正极活性材料的表面。在示例2中，调整氟化条件，以使得形成相对正极活性材料0.1wt％的LiF涂敷膜。
接着，磷酸化合物、导电材料和粘结剂与0.1F-LiNi0.5Mn1.5O4相混合。Li3PO4用作磷酸化合物，乙炔黑(AB)用作导电材料，聚偏氟乙烯(PVdF)用作粘结剂。此时，这些成分彼此混合，以使得磷酸化合物(Li3PO4)的添加量是1wt％。具体地，混合这些成分，以使得它们的重量比(正极活性材料(0.1F-LiNi0.5Mn1.5O4)：磷酸化合物(Li3PO4)：导电材料(AB)：粘结剂(PVdF))是92.07:0.93:4:3。接着，使用与示例1相同的方法，制备根据示例2的锂离子二次电池。
<示例3>
使用上面所述的第二方法制备锂离子二次电池。首先，正极活性材料、含氟化合物和磷酸化合物相混合，进一步地，导电材料和粘结剂与该混合物混合。LiNi0.5Mn1.5O4用作正极活性材料，LiF用作含氟化合物，Li3PO4用作磷酸化合物，乙炔黑(AB)用作导电材料，聚偏氟乙烯(PVdF)用作粘结剂。此时，这些成分混合，以使得含氟化合物(LiF)的添加量是0.3wt％，磷酸化合物(Li3PO4)的添加量是1wt％。具体地，混合成分，以使得它们的重量比(正极活性材料(LiNi0.5Mn1.5O4)：含氟化合物(LiF)：磷酸化合物(Li3PO4)：导电材料(AB)：粘结剂(PVdF))是91.791:0.279:0.93:4:3。接着，使用与示例1相同的方法，制备根据示例3的锂离子二次电池。
<示例4>
使用上面所述的第二方法制备锂离子二次电池。首先，正极活性材料、含氟化合物和磷酸化合物混合，进一步地，导电材料和粘结剂与该混合物混合。LiNi0.5Mn1.5O4用作正极活性材料，LiF用作含氟化合物，Li3PO4用作磷酸化合物，乙炔黑(AB)用作为导电材料，聚偏氟乙烯(PVdF)用作粘结剂。此时，这些成分混合，以使得含氟化合物(LiF)的添加量是0.1wt％，磷酸化合物(Li3PO4)的添加量是1wt％。具体地，混合这些成分，以使得它们的重量比(正极活性材料(LiNi0.5Mn1.5O4)：含氟化合物(LiF)：磷酸化合物(Li3PO4)：导电材料(AB)：粘结剂(PVdF))是91.977:0.093:0.93:4:3。接着，使用与示例1相同的方法，制备根据示例4的锂离子二次电池。
<比较例1>
在比较例1中，制备其中在正极活性材料中未加入添加剂(LiF、Li3PO4)的锂离子二次电池。首先，正极活性材料、导电材料和粘结剂相混合。LiNi0.5Mn1.5O4用作正极活性材料，乙炔黑(AB)用作导电材料，聚偏氟乙烯(PVdF)用作粘结剂。此时，将这些成分混合，以使得它们的重量比(正极活性材料(LiNi0.5Mn1.5O4)：导电材料(AB)：粘结剂(PVdF))是93:4:3。接着，使用与示例1相同的方法，制备根据比较例1的锂离子二次电池。
<比较例2>
在比较例2中，制备其中在电解质中加入添加剂(LiF、Li3PO4)的锂离子二次电池。首先，正极活性材料、导电材料和粘结剂相混合。LiNi0.5Mn1.5O4用作正极活性材料，乙炔黑(AB)用作为导电材料，聚偏氟乙烯(PVdF)用作粘结剂。此时，将这些成分混合，以使得它们的重量比(正极活性材料(LiNi0.5Mn1.5O4)：导电材料(AB)：粘结剂(PVdF))是93:4:3。接着，使用与示例1相同的方法，制备根据比较例2的锂离子二次电池。在根据比较例2的锂离子二次电池中，0.3wt％的LiF和1wt％的Li3PO4被加入电解质中。
<比较例3>
在比较例3中，制备其中在正极活性材料的表面形成包含结晶型含氟化合物(LiF)和结晶型磷酸化合物(Li3PO4)的涂敷膜的锂离子二次电池。首先，对于作为正极活性材料的LiNi0.5Mn1.5O4，制备在其中溶解了硝酸锂(LiNO3)、氟化铵(NH4F)和磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]的混合溶液。使用喷雾干燥方法(翻滚流化床粒化涂敷法)，正极活性材料用该混合溶液涂敷，然后在400℃下烘烤4小时。此时，调整涂敷条件，以使得相对正极活性材料，含氟化合物(LiF)的涂敷量是0.3wt％，磷酸化合物(Li3PO4)的涂敷量是0.1wt％。
接着，涂敷后的正极活性材料、导电材料和粘结剂相混合。乙炔黑(AB)用作导电材料，聚偏氟乙烯(PVdF)用作粘结剂。此时，将这些成分混合，以使得它们的重量比(正极活性材料(LiNi0.5Mn1.5O4)：导电材料(AB)：粘结剂(PVdF))是93:4:3。接着，使用与示例1相同的方法，制备根据比较例3的锂离子二次电池。
<比较例4>
在比较例4中，制备其中磷酸化合物被加入(含氟化合物未被加入)正极活性材料的锂离子二次电池。首先，正极活性材料、磷酸化合物、导电材料和粘结剂相混合。LiNi0.5Mn1.5O4用作正极活性材料，Li3PO4用作磷酸化合物，乙炔黑(AB)用作导电材料，聚偏氟乙烯(PVdF)用作粘结剂。此时，将这些成分彼此混合，以使得Li3PO4的添加量是1wt％。具体地，混合这些成分，以使得它们的重量比(正极活性材料(LiNi0.5Mn1.5O4)：磷酸化合物(Li3PO4)：导电材料(AB)：粘结剂(PVdF))是92.07:0.93:4:3。接着，使用与示例1相同的方法，制备根据比较例4的锂离子二次电池。
<比较例5>
在比较例5中，制备其中含氟化合物被加入(磷酸化合物未被加入)正极活性材料的锂离子二次电池。首先，正极活性材料、含氟化合物、导电材料和粘结剂相混合。LiNi0.5Mn1.5O4用作正极活性材料，LiF用作含氟化合物，乙炔黑(AB)用作导电材料，聚偏氟乙烯(PVdF)用作粘结剂。此时，将这些成分彼此混合，以使得LiF的添加量是0.3wt％。具体地，混合这些成分，以使得它们的重量比(正极活性材料(LiNi0.5Mn1.5O4)：含氟化合物(LiF)：导电材料(AB)：粘结剂(PVdF))是92.72:0.28:4:3。接着，使用与示例1相同的方法，制备根据比较例5的锂离子二次电池。
<容量保持率的测量>
为了研究所制备的锂离子二次电池的持久性特性，测量每一个锂离子二次电池的容量保持率。在测量容量保持率期间，每一个锂离子二次电池在60℃在3.5V到4.9V的电压范围内以2C的充放电速率进行200次循环的充放电。在第一次循环中的放电容量是100％，并评价在每次循环的容量保持率。
图3是示出每个样品的LiF的量、Li3PO4的量和容量保持率(第200次循环的容量保持率)之间的关系的表格。图4是示出每一个样品的容量保持率的图。如在图3和图4中所示的，使用第一方法形成的根据示例1和示例2的锂离子二次电池的容量保持率(93.0％、89.9％)和使用第二方法形成的根据示例3和示例4的锂离子二次电池的容量保持率(92.1％、89.0％)比未加入添加剂(LiF、Li3PO4)的根据比较例1的锂离子二次电池的容量保持率(79.2％)高。因此，通过在正极活性材料的表面形成包含无定形氟化锂和无定形磷酸锂的涂敷膜，提高了锂离子二次电池的容量保持率。
此外，在比较例2中，容量保持率是76.7％，只在电解质中加入添加剂(LiF、Li3PO4)没有提高锂离子二次电池的容量保持率。
在比较例3中，容量保持率是86.3％。也就是说，当在正极活性材料的表面形成包含结晶型LiF和结晶型Li3PO4的涂敷膜时，容量保持率比在其中形成无定形涂敷膜的示例1至4的容量保持率低。其原因可推测为结晶型LiF和结晶型Li3PO4的锂离子扩散阻力比无定形LiF和无定形Li3PO4的锂离子扩散阻力更高。
此外，在添加剂(LiF和Li3PO4)中，当只加入Li3PO4时(比较例4)，容量保持率是84.3％，当只加入LiF时(比较例5)，容量保持率是79.6％。因此，只加入添加剂(LiF和Li3PO4)中的一个添加剂，并没有显著提高锂离子二次电池的容量保持率。换言之，通过在正极活性材料的表面形成包含LiF和Li3PO4两者的涂敷膜，显著提高了锂离子二次电池的容量保持率。
<当添加剂的添加量变化时的容量保持率>
下面研究当添加剂(LiF和Li3PO4)的添加量变化时锂离子二次电池的容量保持率。换言之，当在正极活性材料的表面形成的包含LiF和Li3PO4的涂敷膜的量变化时，研究锂离子二次电池的容量保持率。此时，LiF的添加量在0wt％到1.5wt％的范围内变化。此外，Li3PO4的添加量在0wt％到5wt％的范围内变化。此外，每个锂离子二次电池使用上面所述的第二方法制备。制备锂离子二次电池的方法与示例3的方法相同。在第二方法中的LiF的添加量与在第一方法的氟化中形成的LiF涂敷膜的量对应。
图5是示出LiF的量、Li3PO4的量和容量保持率之间的关系的表格。图6是示出LiF的量、Li3PO4的量和容量保持率之间的关系的图。如在图5和图6中示出的，当LiF相对正极活性材料(LiNi0.5Mn1.5O4)的添加量为0.05wt％到1wt％时，提高了锂离子二次电池的容量保持率。尤其是，当LiF相对正极活性材料(LiNi0.5Mn1.5O4)的添加量优选为0.1wt％到0.5wt％时，以及更优选为0.3wt％时，提高了锂离子二次电池的容量保持率。
此外，当Li3PO4相对正极活性材料(LiNi0.5Mn1.5O4)的添加量为0.5wt％到3wt％时，提高了锂离子二次电池的容量保持率。尤其是，当Li3PO4相对正极活性材料(LiNi0.5Mn1.5O4)的添加量优选为1.0wt％到1.5wt％时，以及更优选为1wt％时，提高了锂离子二次电池的容量保持率。
如上所述，通过在正极活性材料的表面形成包含无定形氟化锂和无定形磷酸锂的涂敷膜，能够提高锂离子二次电池的容量保持率。因此，采用根据本发明的配置，能够提高锂离子二次电池的循环特性。
以上，已经使用实施例和示例描述了本发明。然而，本发明并不限于这些实施例和示例，而是包括它们的各种修改、替代和组合。

Claims (13)

1.一种锂离子二次电池的正极，所述正极包括：
包含锂镍锰氧化物的正极活性材料；
其中，在所述正极活性材料的表面形成包含无定形氟化锂和无定形磷酸锂的涂敷膜。
2.根据权利要求1所述的正极，其中，
所述氟化锂相对所述锂镍锰氧化物的量是0.05wt％到1wt％。
3.根据权利要求1或2所述的正极，其中，
所述磷酸锂相对所述锂镍锰氧化物的量为0.5wt％到3wt％。
4.一种制造锂离子二次电池的方法，包括：
将作为正极活性材料的锂镍锰氧化物暴露在氟基气体中，以在所述正极活性材料的表面上形成包含无定形氟化锂的涂敷膜；
将磷酸化合物加入在其上形成了包含所述氟化锂的涂敷膜的所述正极活性材料，以制备包含所述正极活性材料的正极；
形成包括所制备的正极的锂离子二次电池；以及
对所形成的锂离子二次电池充电，以在所述正极活性材料的表面形成包含无定形磷酸锂的涂敷膜。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，
所述正极活性材料被暴露在所述氟基气体中，以使得所述氟化锂相对所述锂镍锰氧化物的量为0.05wt％到1wt％。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，
当磷酸锂作为所述磷酸化合物加入时，所述磷酸锂相对所述锂镍锰氧化物的添加量为0.5wt％到3wt％。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其中，
在所述磷酸化合物被加入在其上形成了包含所述氟化锂的涂敷膜的正极活性材料之后，在向所述正极活性材料和所述磷酸化合物应用剪切能量时，所述正极活性材料和所述磷酸化合物混合。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，
在所述磷酸化合物被加入在其上形成了包含所述氟化锂的涂敷膜的正极活性材料之后，在向所述正极活性材料和所述磷酸化合物应用剪切能量时，所述正极活性材料和所述磷酸化合物混合。
9.一种制造锂离子二次电池的方法，包括：
将含氟化合物和磷酸化合物加入作为正极活性材料的锂镍锰氧化物中，以制备包含所述正极活性材料的正极；
形成包括所述正极的锂离子二次电池；以及
对所形成的锂离子二次电池充电，以在所述正极活性材料的表面形成包含无定形氟化锂和无定形磷酸锂的涂敷膜。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，
当所述氟化锂作为含氟化合物加入时，所述氟化锂相对所述锂镍锰氧化物的添加量为0.05wt％到1wt％。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，
当所述磷酸锂作为磷酸化合物加入时，所述磷酸锂相对所述锂镍锰氧化物的添加量为0.5wt％到3wt％。
12.根据权利要求9或10所述的方法，其中，
在所述含氟化合物和所述磷酸化合物被加入所述正极活性材料之后，在向所述正极活性材料、所述含氟化合物和所述磷酸化合物应用剪切能量时，所述正极活性材料、所述含氟化合物和所述磷酸化合物混合。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，
在所述含氟化合物和所述磷酸化合物被加入所述正极活性材料之后，在向所述正极活性材料、所述含氟化合物和所述磷酸化合物应用剪切能量时，所述正极活性材料、所述含氟化合物和所述磷酸化合物混合。
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