CN106014558A - 电加热式催化剂转换器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电加热式催化剂转换器，包括：具有催化剂被覆层的陶瓷制基材、在基材的表面配置的陶瓷制电极膜(2)、在电极膜(2)上固定的陶瓷制电极端子(3)、和经由钎料(4)而被安装在电极端子(3)上的外部电极(5)，钎料(4)的热膨胀率在电极端子(3)的热膨胀率以上且在外部电极(5)的热膨胀率以下，电极端子(3)的热膨胀率从其与钎料(4)的安装部位起朝向其与电极膜(2)的安装部位变小。

Description

电加热式催化剂转换器
技术领域
本发明涉及在废气的排气系统中配置的电加热式催化剂转换器。
背景技术
在各产业界，在世界规模面向降低环境影响负荷正进行着各种努力。在汽车产业，除了燃油性能优异的汽油引擎车以外，混合动力车和电动汽车等所谓的环保车的普及以及面向其性能的进一步提高的开发也在日益推进。
在连接车辆引擎和消音器的废气的排气系统中，有时会搭载电加热式催化剂转换器(EHC：Electrically Heated Converter)，所述电加热式催化剂转换器除了对常温时的废气进行净化之外，还在寒冷时通过电加热使催化剂尽可能快地活化而净化废气。该电加热式催化剂转换器的结构是向配置在废气的排气系统中的蜂窝催化剂安装例如一对电极，利用具有电源的外部电路连接这些电极。电加热式催化剂转换器被构成为：通过向电极通电来加热蜂窝催化剂，提高蜂窝催化剂的活性而使通过其中的废气无害化。
上述的电加热式催化剂转换器一般具备：中空的外管(金属壳体)；具有配置于该中空的催化剂被覆层的蜂窝结构的发热性基材；介于外管与基材之间的绝缘性垫(保持材料)；在没有该垫的区域安装于基材表面的例如一对电极；以及连接这些电极的的外部电路。该结构的蜂窝结构体被日本特开2013-198887所公开。
更详细而言，在基材表面配置有电极的部位，形成用于沿基材整体尽可能等量地扩散电流的电极膜。上述的电加热式催化剂转换器具有下述结构：经由在该电极膜上设置的开口部而在基材表面安装有电极端子。在电极端子上经由钎料安装外部电极(引线端子)，通过与电源相连的缆线构成外部电路。再者，也存在没有在电极膜设置开口部，而在电极膜表面安装有电极端子的形态。
这样，EHC的构成要素由担载了催化剂的蜂窝结构的基材、形成于基材表面的电极膜、和形成于电极膜表面的电极端子与外部电路构成。作为基材，大体上已知金属制的基材和陶瓷制的基材。已知金属制的基材的电阻过低，因此难以适用于混合动力车(HV)和插电式混合动力车(PHV)。因此，这些能够适用于应对环境的车辆中的具备陶瓷制基材的EHC的应用逐渐成为主流。
对于作为上述EHC的构成要素的电极膜、电极端子、蜂窝结构的基材，要求以下记载的作用和功能。
首先，对电极膜要求作为集电体的功能，为此希望其具有低于基材的体积电阻率。另外，要求电流的扩散功能，希望由此能够促进基材整体的均等通电，为此希望能够尽可能使等量的电流向基材整体扩散和整流。另外，由于安装在基材表面而希望在与基材的接合界面具有与基材同等或以上的对于热应力的强度，为此除了连接强度高以外，为了尽可能减小电极膜与基材的热变形量之差，还希望基材与电极膜双方的热膨胀系数近似。进而，在考虑对热冲击的应对时，也优选热传导率在基材以上，从确保耐环境可靠性的观点出发，希望高温氧化气氛下的电极膜的体积电阻的变化小。再者，上述电极膜所要求的作用和功能也同样适合于电极端子。
在蜂窝结构的发热体基材中，希望能够控制为对于使用用途、投入电流和电压来说最佳的电阻值。另外，在催化剂的使用温度范围即-30℃～1000℃中希望电阻的温度依赖性小，电阻值的变化少。另外，除了耐氧化性高、耐热冲击性高以外，希望具有与电极膜、电极端子的易接合性。
如上所述，在具备电极膜的基材、电极端子、外部电极相互固定而成的相关技术的电加热式催化剂转换器中，由于各构成要素的热膨胀率之差，产生的热应力在各构成要素间不同。例如，SiC/Si系的基材的热膨胀率为4×10-6～5×10-6/℃，SiC/Si系、MoSi2系的电极端子的热膨胀率为4×10-6～6×10-6/℃，Ni系钎料的热膨胀率为14×10-6～15×10-6/℃，20Cr-5Al不锈钢(Steel-Use-Stainless)制的外部电极的热膨胀率为11×10-6～12×10-6/℃。以下，有时将20Cr-5Al不锈钢称为SUS(20Cr-5Al)。对于其它的不锈钢，有时使用同样的简称。再者，所谓SUS，是由日本工业标准(JapaneseIndustrial Standards,JIS)定义的不锈钢的标准。
由于特别是在电极端子与钎料之间存在大的热膨胀率之差，因此有可能在它们的界面发生由热应力的不同所引起的龟裂等破损，由于界面破损会使对于电连接性能的可靠性降低。
发明内容
本发明提供一种电加热式催化剂转换器，其被构成为能够抑制电加热式催化剂转换器的构成要素间的热膨胀率之差所引起的破损在构成要素界面产生。
本发明方式的电加热式催化剂转换器具备：具有催化剂被覆层的陶瓷制基材；在所述基材的表面配置的陶瓷制电极膜；在所述电极膜上固定的陶瓷制电极端子；和经由钎料而被安装在所述电极端子上的外部电极。所述钎料的热膨胀率在所述电极端子的热膨胀率以上且在所述外部电极的热膨胀率以下，所述电极端子的热膨胀率，从其与所述钎料的安装部位朝向其与所述电极膜的安装部位变小。
包括具备陶瓷制电极膜的基材、陶瓷制的电极端子、钎料、金属制的外部电极的一般的电加热式催化剂转换器中，热膨胀率以基材、电极端子、钎料、外部电极的顺序变大。作为本发明方式的电加热式催化剂转换器，在电极端子的热膨胀率上设置分布，具有使电极端子的热膨胀率以从与钎料的安装部位朝向与电极膜的安装部位变小的方式变化的结构。通过这样使热膨胀率变化的结构，能够尽可能地减小电极端子中与电极膜的安装部位的热膨胀率和电极膜的热膨胀率之差，并且尽可能减小电极端子中与钎料的安装部位的热膨胀率和钎料的热膨胀率之差。其结果，能够有效地抑制电加热式催化剂转换器的各构成要素的界面的热膨胀率之差所引起的破损。
陶瓷制的基材具有通电性和发热性，可以是具有三角形、四边形、六边形等的多个孔的多孔质基材。这些基材一般被称为蜂窝结构体。并且，在基材具有的多个单元的表面，形成有在氧化铝等氧化物载体上担载有铂、钯等的贵金属催化剂的催化剂被覆层。再者，该基材除了其整体被一体成形的基材以外，也包含多个分割体通过前述的本发明方式的接合材料接合而成的基材。
作为形成基材、电极膜、电极端子的陶瓷材料，可以使用SiC、SiC与Si的复合材料、SiC与MoSi2的复合材料、MoSi2与Si的复合材料等。
另外，作为以从钎料侧向电极膜侧使热膨胀率变小的方式变化的电极端子的实施方式，除了热膨胀率逐渐变化的形态以外，还包含热膨胀率不同的2层结构、3层结构等的多层结构的形态。在本发明方式中，热膨胀率逐渐变化的形态的电极端子，例如可以将某种原料粉通过振动而压密化后，供给其它种类的原料粉并通过振动而压密化，其后进行烧成以使第一层与第二层混合，由此来制作。
在上述方式中，关于电加热式催化剂转换器的各构成要素的热膨胀率，优选：所述电极端子的热膨胀率之中，与所述钎料的安装部位的热膨胀率为6×10-6～9×10-6/℃，所述钎料的热膨胀率为7×10-6～10×10-6/℃，所述外部电极的热膨胀率为9×10-6～12×10-6/℃。
在上述方式中，也可以使所述电极端子的与所述钎料的安装部位的热膨胀率和钎料的热膨胀率之差在2×10-6以内，所述钎料的热膨胀率和所述外部电极的热膨胀率之差在2×10-6以内。根据上述结构，各构成要素的界面破坏被有效地抑制。再者，可以使相邻的构成要素的热膨胀率之差全都在1×10-6以内。
另外，上述方式中，优选：所述钎料为Ti系钎料，热膨胀率为9×10-6～10×10-6/℃。
在此，Ti系钎料可以包括以Ti为主成分、此外含有Cu、Ni、Zr、Cr、Al等的材料构成的钎料，和在主要的Ti层表面具备由Ni、Cu等构成的表层的被覆型Ti系钎料之中的至少一种。外部电极为SUS制的情况下能够通过Ni材料的最表层而与外部电极的润湿性变良好，并通过杨氏模量低的Cu层而谋求内部应力的缓和。
另外，Ti系钎料与陶瓷制的电极端子的接合时，通过对该电极端子浸渗钎料，在它们的界面形成界面层，所述界面层具有钎料的热膨胀率与电极端子的钎料侧的热膨胀率的中间的热膨胀率，由此，也能够抑制钎料与电极端子的热膨胀率的不同所造成的界面破坏。
此外，根据本发明人对各种材料的钎料，具体而言是对Ni系钎料、Ag系钎料、活性Ag系钎料、Ti系钎料、Po系钎料各自对于电极端子、外部电极的钎焊性进行了验证的结果，证实了Ti系钎料对于陶瓷制电极端子与例如SUS制外部电极的两者，具有良好的钎焊性。
在上述方式中，所述电极端子可以具有多层结构，所述多层结构具备热膨胀率彼此不同的多个层。另外，在上述方式中，所述外部电极可以由19Cr-2Mo不锈钢或20Cr-5Al不锈钢形成。
由以上说明可以理解，根据本发明方式的电加热式催化剂转换器，通过使电极端子的热膨胀率以从其与钎料的安装部位朝向其与电极膜的安装部位变小的方式变化，构成要素间的热膨胀率之差所造成的在构成要素界面产生的破损被抑制。因此，根据本发明的方式，可提供对于电连接性能的可靠性高的电加热式催化剂转换器。
附图说明
以下，将参照附图对本发明实施方式的特征、优点和技术以及产业意义进行说明，其中相同标号将附带相同的标记。
图1是对本发明的电加热式催化剂转换器(EHC)的实施方式进行说明的示意图。
图2A是对施加电流的流动进行说明的立体图，图2B是对施加电流的流动进行说明的截面图。
图3是将电极端子、钎料以及外部电极放大表示了的图。
图4A是将本发明实施例的电极端子、钎料以及外部电极放大了的照片，图4B是将由钎料连接的电极端子与外部电极的连接部位放大了的照片。
图5是耐久试验后的电极端子、钎料以及外部电极的照片。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的电加热式催化剂转换器的实施方式进行说明。再者，图示的电极端子为3层结构的形态，但当然可以是其它多层结构的电极端子，也可以并非多层结构而是热膨胀率逐渐变化的电极端子。
图1是对本发明的电加热式催化剂转换器(EHC)的实施方式进行说明的示意图。图2A是对施加电流的流动进行说明的立体图。图2B是对施加电流的流动进行说明的截面图。另外，图3是将电极端子、钎料以及外部电极放大表示的图。
图示的电加热式催化剂转换器10具有装入废气的排气系统内的结构，更具体而言，所述排气系统是未图示的引擎、电加热式催化剂转换器10(EHC)、未图示的三元催化剂转换器以及未图示的辅助消音器和主消音器依次配置，并利用系统管相互连接了的排气系统。在启动引擎时，构成电加热式催化剂转换器10的贵金属催化剂被尽可能快地加热升温到规定温度，将从引擎流通出来的废气利用该贵金属催化剂净化。没有在电加热式催化剂转换器10彻底净化的废气利用位于其下游的三元催化剂净化装置净化。
电加热式催化剂转换器10大体上具备：金属制的外管7(金属壳体)、基材1、电极膜2、电极端子3、外部电极5、外部电路6。基材1在外管7的中空部经由未图示的垫(保持材料)固定，并具有包含单元壁1a的蜂窝结构，所述单元壁1a在其表面形成有未图示的催化剂被覆层。电极膜2配置在基材1的表面，构成一对电极。电极端子3配置在电极膜2的内侧。外部电极5经由钎料4而被安装在各个电极端子3上。外部电路6具备将外部电极5之间连接的缆线6a、和存在于缆线6a的途中的电源6b。
外管7只要是能够在其内部收纳发热性的基材1的具有中空的筒状的外管就可以为任意形状。可以应用与被收纳的基材1的形状相应的圆筒状的外管、方筒状的外管等。
基材1形成包含多个单元壁1a的蜂窝结构的废气流路，在单元壁1a上形成有未图示的催化剂被覆层。该催化剂被覆层如下地制作。首先，在氧化铝(Al2O3)等氧化物上担载钯(Pd)、铑(Rh)、铂(Pt)等的铂族元素、铂族元素化合物、或者将那以外的贵金属及其化合物担载在氧化铝、氧化铈氧化锆系的复合氧化物(CeO2-ZrO2)上。将其与氧化铝凝胶、水一同调制而制作浆液，应用含浸法、离子交换法、溶胶凝胶法、载体涂布(wash coat)法等将浆液形成于基材骨格上，由此制作催化剂被覆层。
从废气的排气系统的上流侧流下来的(X方向)废气，在由多个单元壁1a构成的废气流路中流通的过程中通过贵金属催化剂的活性而被净化，净化了的废气从电加热式催化剂转换器10向排气系统的下游侧流通下去。
基材1的表面之中，在上下一对的电极形成部位形成电极膜2，经由在电极膜2开放设置的开口2a使电极端子3在基材1的表面被固定。
在电极端子3经由钎料4安装外部电极5，在上下2个外部电极5中存在电源6b的的缆线6a连接形成了外部电路6。
如图2A所示，引擎启动时控制电源6b为开(ON)，则位于基材1的中央的电极端子3中通电，沿Y1方向流通电流，如图2B所示，经由沿Y5方向的第1通路、和沿Y2-Y6-Y3方向的第2通路，沿Y4方向流通电流，从而在电极端子3中流通电流，所述电极端子3位于从电源6b通电的电极端子3的基材1的相反侧。在第1通路中，电流沿基材1的截面内的直径路径Y5流动。在第2通路中，电流经由电极端子3的周围的电极膜2沿Y2方向流动，在基材1的截面内沿Y6方向直线地流动，电流经由沿Y2方向流动电极膜2的基材1的相反侧的电极膜2沿Y3方向流动。
这样，电极膜2具有电流的扩散功能，被构成为在基材1整体进行尽可能均等的通电，进行整流以使等量电流扩散。
再者，介于外管7与基材1之间的未图示的绝缘性的垫，可以由陶瓷纤维片形成，所述陶瓷纤维片以除了绝缘性以外耐热性和强度也优异的氧化铝等为材料。
接着，参照图3，对电极端子3的构成详细说明，同时对各构成要素的材料和热膨胀率进行说明。
基材1、电极膜2和电极端子3全都由陶瓷材料构成，由SiC、SiC和Si的复合材料、SiC和MoSi2的复合材料等形成。
如图3所示，电极端子3从钎料4侧依次具有第一层3a、第二层3b、第三层3c的3层结构。第一层3a的热膨胀率最大，按第二层3b、第三层3c的顺序使热膨胀率变小(即，第三层3c的热膨胀率最小)。
基材1和电极膜2的热膨胀率为4×10-6～5×10-6/℃左右，钎料的热膨胀率为7×10-6～10×10-6/℃，外部电极5的热膨胀率为9×10-6～12×10-6/℃。
构成电极端子3的各层的热膨胀率中，第三层3c的热膨胀率为5×10-6～6×10-6/℃左右，第二层3b的热膨胀率为6×10-6～8×10-6/℃左右，第一层3a的热膨胀率为8×10-6～9×10-6/℃左右。
在此，将第二层3b与第一层3a作为“钎料侧的电极端子”的情况下，与钎料侧的电极端子相对应的区域的热膨胀率为6×10-6～9×10-6/℃，与具有7×10-6～10×10-6/℃的热膨胀率的钎料4为相同程度的热膨胀率、或者双方的热膨胀率之差极小。
另外，将第三层3c作为“电极膜侧的电极端子”的情况下，与电极膜侧的电极端子相对应的区域的热膨胀率为5×10-6～6×10-6/℃左右，与4×10-6～5×10-6/℃左右的热膨胀率的电极膜2为相同程度的热膨胀率、或者双方的热膨胀率之差极小。
这样，通过将电极端子3设为三层结构使热膨胀率变化，由此能够使电极端子3连接的电极膜2与钎料4的热膨胀率为相同程度、或者使双方的热膨胀率之差减小，电加热式催化剂转换器10的相邻构成要素间的热膨胀率差(所引起的热变形量差)造成的界面破坏被有效地抑制。
再者，作为电极端子3的各层的厚度，可以将第一层3a的厚度设定为0.8mm程度或以下、将第二层3b的厚度设定为0.7mm程度或以下、将第三层3c的厚度设定为1.3mm程度或以下。
电极膜2与电极端子3、电极端子3与钎料4之间的热膨胀率差全都为2×10-6以内，也可以设定在1×10-6以内，进而也可以将热膨胀率差设为零。
钎料4可适用以Ti为主成分、此外含有Cu、Ni、Zr、Cr、Al等的材料构成的钎料、包覆型的Ti系钎料。作为后者的具体例，可举出在中央具有Ti层、在最表层具有Ni层、在Ni层与Ti层之间具有Cu层的形态(60Ti15Cu25Ni)，或者在最表层具有Ni层、在Ni层与Ti层之间具有Cu层、Zr层的形态(40Ti20Zr20Cu20Ni)等。
通过Ni层存在于最表层，与SUS制外部电极5的润湿性变良好。另一方面由于热膨胀率和杨氏模量变高(热膨胀率：13.4×10-6/℃，杨氏模量：200GPa)，优选最表层形成尽可能薄的层。另外，Cu的杨氏模量低(杨氏模量：128GPa)因此会使内部应力缓和，但热膨胀率高(热膨胀率：16.5×10-6/℃)，因此仍然优选Cu层形成尽可能薄的层。
作为主材料的Ti，其热膨胀率接近电极端子3的第一层3a(热膨胀率：8.6×10-6/℃)，杨氏模量低(杨氏模量：116GPa)，作为应力缓和层发挥作用。此外，与陶瓷的反应性也高，润湿性也良好。再者，作为这样的被覆型Ti系钎料4的厚度，可以将Ni层、Cu层的厚度一同设定在2～3μm左右，将Ti层的厚度设定在32～38μm左右。
另一方面，外部电极5由19Cr-2Mo系不锈钢形成，与以往的20Cr-5Al不锈钢制相比热膨胀率小，能够与钎料4的热膨胀率近似。
本发明人采用以下的方法制作3层结构的电极端子，进而将电极端子与外部电极通过钎料连接来制作了本发明的实施例涉及的电加热式催化剂转换器。
MoSi2/Si系材料的具有多层结构的规定形状的电极端子的制作工艺具备：准备原料粉末，进行原料粉末的浆液化，将浆液喷雾干燥并颗粒化，将各层成形，将成形物进行脱脂，进行烧成。
首先，将平均粒径D50数(μm)(例如约6μm)的MoSi原料粉末与平均粒径D50数(μm)(例如约8μm)的Si原料粉末分别秤量规定量以成为多层构成的成分，制作了均匀混合粉末。
向制作出的混合粉末加入有机粘合剂(例如PVA)并与作为溶剂的水混合而制作浆液。
使用制作出的浆液，通过喷雾干燥器，在规定条件下以多层构成的成分比制作了平均粒径D50约50(μm)的球状造粒粉。
使用制作出的造粒粉，按各层将规定量的颗粒投入压制成形模具中，从下段的层起依次进行预成形。在全部的预成形完成后，作为电极端子进行正式成形。
使用制作出的成形体，为除去有机粘合剂而进行了脱脂。在此，脱脂条件是减压气氛下，设为约300～600(℃)的温度范围。
对脱脂后的成形体进行烧成而得到了烧结体。在此，烧结的条件是惰性气氛下，设为Si的熔点(1414℃)附近的温度。通过Si的熔融得到烧结体。
电极端子和外部电极如下所述地连接。首先，在以上制作出的陶瓷制的多层结构的电极端子与不锈钢(SUS)制的外部电极之间，插入规定量的箔状钎料。在钎料与电极端子和外部电极的接合性不良的情况下，优选通过有机接合剂进行临时固定。再者，在应用包含有机粘合剂的糊状钎料的情况下，可以利用糊本身进行临时固定。
真空气氛下或惰性气氛(Ar气体)下，以规定的钎焊温度(900～1000℃)暴露规定时间，经由钎料将电极端子与外部电极进行了接合。在此，钎焊时间是通过确认钎料熔融进而向电极端子的上段部扩散来确定的时间。
图4A是将本发明实施例的电极端子、钎料和外部电极放大的照片，图4B将钎料的连接部位放大的照片。由各图可知，钎料在电极端子的上面充分扩散。由此，能够形成钎料的热膨胀率与电极端子的上层的热膨胀率的中间的热膨胀率的层，能够保证电极端子与钎料的良好接合性。
电加热式催化剂转换器如下所述地制作。首先，在烧成后的陶瓷蜂窝基材(SiC/Si)上，将陶瓷制的电极膜用组成糊进行例如丝网印刷。在经丝网印刷的糊上临时接合烧成后的陶瓷电极端子(MoSi2/Si)，在约1250℃以上的温度范围且惰性气体气氛(Ar气体等)下进行烧成。其后，在不锈钢制的外部电极与陶瓷制的多层结构的电极端子的上层之间插入Ti系钎料，在约900～1000℃的惰性气体气氛下进行了钎焊。其后的安装，利用通常的密封催化剂基材的方法制作了实施例涉及的电加热式催化剂转换器。
以下，对冷热循环后的耐久试验及其结果进行说明。本发明人试制了采用上述方法制作出的电极端子与外部电极经由钎料连接而成的电加热式催化剂转换器，在氧化气氛下，实施了反复进行200℃与850℃的冷热气氛的循环试验。循环试验后，实施耐久试验(热冲击试验)，确认了电极端子、钎料与外部电极的连接状态。图5是耐久试验后的电极端子、钎料和外部电极的照片。
由图5可以确认，即使在热冲击试验后，经由钎料连接的电极端子与外部电极的连接状态仍被维持。
以上，使用附图对本发明的实施方式进行了详细说明，但具体构成不限定于该实施方式。在不脱离本发明主旨的范围，本发明的实施方式可以适当进行设计变更等。

Claims (7)

1.一种电加热式催化剂转换器，其特征在于，包括：
具有催化剂被覆层的陶瓷制基材；
在所述基材的表面配置的陶瓷制电极膜；
在所述电极膜上固定的陶瓷制电极端子；和
经由钎料而被安装在所述电极端子上的外部电极，
所述钎料的热膨胀率在所述电极端子的热膨胀率以上且在所述外部电极的热膨胀率以下，
所述电极端子的热膨胀率，从所述电极端子与所述钎料的接合部位朝向所述电极端子与所述电极膜的接合部位变小。
2.根据权利要求1所述的电加热式催化剂转换器，所述电极端子的热膨胀率之中、与所述钎料的安装部位的热膨胀率为6×10-6～9×10-6/℃，所述钎料的热膨胀率为7×10-6～10×10-6/℃，所述外部电极的热膨胀率为9×10-6～12×10-6/℃。
3.根据权利要求1或2所述的电加热式催化剂转换器，所述电极端子的与所述钎料的安装部位的热膨胀率和钎料的热膨胀率之差为2×10-6以内，所述钎料的热膨胀率和所述外部电极的热膨胀率之差为2×10-6以内。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的电加热式催化剂转换器，所述钎料为Ti系钎料，热膨胀率为9×10-6～10×10-6/℃。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的电加热式催化剂转换器，所述电极端子具有多层结构，所述多层结构具备热膨胀率彼此不同的多个层。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的电加热式催化剂转换器，所述外部电极由不锈钢形成。
7.根据权利要求6所述的电加热式催化剂转换器，所述外部电极由19Cr-2Mo不锈钢或20Cr-5Al不锈钢形成。
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