KR20160115798A - 전기 가열식 촉매 컨버터 - Google Patents

전기 가열식 촉매 컨버터 Download PDF

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KR20160115798A
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Abstract

촉매 코트층을 구비한 세라믹스제의 기재와, 기재의 표면에 배치 형성되는 세라믹스제의 전극막 (2) 과, 전극막 (2) 에 고정되는 세라믹스제의 전극 단자 (3) 와, 전극 단자 (3) 에 대해 경납 (4) 을 개재하여 장착되는 외부 전극 (5) 을 구비한 전기 가열식 촉매 컨버터로서, 경납 (4) 의 열팽창률은, 전극 단자 (3) 의 열팽창률 이상이고 또한 외부 전극 (5) 의 열팽창률 이하로 되어 있고, 전극 단자 (3) 의 열팽창률은, 경납 (4) 과의 부착 지점으로부터 전극막 (2) 과의 부착 지점을 향해 작아지고 있다.

Description

전기 가열식 촉매 컨버터{ELECTRICALLY-HEATED CATALYTIC CONVERTER}
본 발명은, 배기 가스의 배기 계통에 배치되는 전기 가열식 촉매 컨버터에 관한 것이다.
각종 산업계에 있어서는, 환경 영향 부하 저감을 향한 여러 가지 대처가 세계 규모로 행해지고 있다. 자동차 산업에 있어서는, 연비 성능이 우수한 가솔린 엔진차에 추가로, 하이브리드차나 전기 자동차 등의 이른바 에코카의 보급과 그 새로운 성능 향상을 향한 개발이 진행되고 있다.
차량 엔진과 머플러를 연결하는 배기 가스의 배기 계통에는, 상온시의 배기 가스를 정화하는 것에 추가로, 한랭시에는 전기 가열에 의해 촉매를 가급적 신속하게 활성화시켜 배기 가스를 정화하는 전기 가열식 촉매 컨버터 (Electrically Heated Converter (EHC)) 가 탑재되는 경우가 있다. 이 전기 가열식 촉매 컨버터는, 배기 가스의 배기 계통에 배치된 허니콤 촉매에 예를 들어 1 쌍의 전극을 장착하고, 이들 전극을 전원을 갖는 외부 회로로 연결한 구성을 갖는다. 전기 가열식 촉매 컨버터는, 이 전극에 통전함으로써 허니콤 촉매를 가열하고, 허니콤 촉매의 활성을 높여 이것을 통과하는 배기 가스를 무해화하도록 구성된다.
상기하는 전기 가열식 촉매 컨버터는, 일반적으로, 중공을 갖는 외관 (금속 케이스) 과, 이 중공에 배치된 촉매 코트층을 갖는 허니콤 구조로 발열성의 기재와, 외관과 기재 사이에 개층 (介層) 된 절연성의 매트 (유지재) 와, 그 매트가 없는 영역에 있어서 기재의 표면에 장착되는 예를 들어 1 쌍의 전극과, 이들 전극을 연결하는 외부 회로를 구비한다. 이 구성을 갖는 허니콤 구조체가 일본 공개특허공보 2013-198887 에 개시되어 있다.
보다 상세하게는, 기재의 표면에서 전극이 배치 형성되는 지점에는 기재 전체에 전류를 가급적으로 등량으로 확산시키기 위한 전극막이 형성된다. 상기하는 전기 가열식 촉매 컨버터는, 이 전극막에 형성된 개구부를 통하여 기재의 표면에 전극 단자가 장착된 구조를 갖는다. 전극 단자에는 경납을 개재하여 외부 전극 (리드 단자) 이 장착되고, 전원으로 통하는 케이블에 의해 외부 회로가 구성되어 있다. 또한, 전극막에 개구부를 형성하지 않고, 전극막의 표면에 전극 단자가 장착된 형태도 있다.
이와 같이 EHC 의 구성 요소는 촉매를 담지한 허니콤 구조의 기재, 기재의 표면에 형성된 전극막, 전극막의 표면에 형성된 전극 단자와 외부 회로로 구성되어 있다. 기재로는, 크게 금속제의 기재와 세라믹스제의 기재가 알려져 있다. 금속제의 기재에서는 저항이 지나치게 낮기 때문에, 하이브리드차 (HV) 나 플러그인 하이브리드차 (PHV) 에 적용하는 것이 곤란하다는 것을 알 수 있다. 그래서, 이들 환경 대응차에도 적용 가능한 세라믹스제의 기재를 구비하는 EHC 의 적용이 주류로 되고 있다.
상기하는 EHC 의 구성 요소인 전극막이나 전극 단자, 허니콤 구조의 기재에는 이하에 기재된 작용이나 기능이 요구된다.
먼저, 전극막에는, 집전체로서의 기능이 요구되고, 그것을 위해서는 기재보다 낮은 체적 저항률을 갖는 것이 바람직하다. 또, 전류의 확산 기능이 요구되고, 이것에 의해 기재 전체의 균등 통전을 촉진할 수 있는 것이 바람직하고, 그 때문에 기재 전체에 가급적으로 등량의 전류를 확산·정류할 수 있는 것이 바람직하다. 또, 기재의 표면에 장착되는 점에서 기재와의 접합 계면에는 기재와 동등 이상의 열응력에 대한 강도를 가지고 있는 것이 바람직하고, 그것을 위해서는 접속 강도가 높은 것에 추가로, 전극막과 기재의 열변형량 차를 가급적으로 줄이기 위해 기재와 전극막 쌍방의 열팽창 계수가 근사하고 있는 것이 바람직하다. 또한 열충격에 대한 대응도 고려하면 열전도율도 기재 이상인 것이 좋고, 내환경 신뢰성의 확보의 관점에서, 고온 산화 분위기 하에서의 전극막의 체적 저항의 변화가 작은 것이 바람직하다. 또한, 상기 전극막에 요구되는 작용이나 기능은 전극 단자에도 그대로 적용된다.
허니콤 구조에서 발열체인 기재에는, 사용 용도나 투입 전류 및 전압에 대해 최적인 저항값으로 제어 가능한 것이 바람직하다. 또, 촉매의 사용 온도 범위인 -30 ℃ ∼ 1000 ℃ 에 있어서 저항의 온도 의존성이 적고, 저항값의 변화가 적은 것이 바람직하다. 또, 내산화성이 높은 것, 내열 충격성이 높은 것 외에, 전극막이나 전극 단자와의 접합 용이성을 가지고 있는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 전극막을 구비한 기재, 전극 단자, 외부 전극이 서로 고정되어 이루어지는 관련 기술의 전기 가열식 촉매 컨버터에 있어서는, 각 구성 요소의 열팽창률의 차에 따라, 발생하는 열응력이 각 구성 요소간에서 상이하다. 예를 들어, SiC/Si 계의 기재의 열팽창률은 4 × 10-6 ∼ 5 × 10-6/℃ 이고, SiC/Si 계, MoSi2 계의 전극 단자의 열팽창률은 4 × 10-6 ∼ 6 × 10-6/℃ 이고, Ni 계의 경납의 열팽창률은 14 × 10-6 ∼ 15 × 10-6/℃ 이고, 20Cr-5Al Steel-Use-Stainless 제의 외부 전극의 열팽창률은 11 × 10-6 ∼ 12 × 10-6/℃ 이다. 이하, 20Cr-5Al Steel-Use-Stainless 를 SUS (20Cr-5Al) 라고 하는 경우가 있다. 그 밖의 Steel-Use-Stainless 에 대해서도 동일한 약칭을 사용하는 경우가 있다. 또한, SUS 란, Japanese Industrial Standards (JIS) 에 의해 정의되는 스테인리스강의 규격이다.
특히 전극 단자와 경납 사이에는 열팽창률에 큰 차가 있기 때문에, 이들 계면에서 열응력의 상이에서 기인한 균열 등의 파손이 발생할 가능성이 있고, 계면 파손에 의해 전기 접속 성능에 대한 신뢰성이 저하되게 된다.
본 발명은, 전기 가열식 촉매 컨버터의 구성 요소간의 열팽창률의 차에서 기인한 파손이 구성 요소 계면에 발생하는 것을 억제할 수 있도록 구성된 전기 가열식 촉매 컨버터를 제공한다.
본 발명에 양태에 의한 전기 가열식 촉매 컨버터는, 촉매 코트층을 구비한 세라믹스제의 기재와, 상기 기재의 표면에 배치 형성되는 세라믹스제의 전극막과, 상기 전극막에 고정되는 세라믹스제의 전극 단자와, 상기 전극 단자에 대해 경납을 개재하여 장착되는 외부 전극을 구비한다. 상기 경납의 열팽창률은, 상기 전극 단자의 열팽창률 이상이고 또한 상기 외부 전극의 열팽창률 이하로 되어 있고, 상기 전극 단자의 열팽창률은, 상기 경납과의 부착 지점으로부터 상기 전극막과의 부착 지점을 향해 작아지고 있는 것이다.
세라믹스제의 전극막을 구비한 기재, 세라믹스제의 전극 단자, 경납, 금속제의 외부 전극을 구비하는 일반적인 전기 가열식 촉매 컨버터에서는, 열팽창률은, 기재, 전극 단자, 경납, 외부 전극의 순서대로 커진다. 본 발명의 양태인 전기 가열식 촉매 컨버터는, 전극 단자의 열팽창률에 분포를 형성하고, 전극 단자의 열팽창률을, 경납과 접합 지점으로부터 전극막과의 접합 지점을 향해 작아지도록 변화시킨 구조를 갖는다. 이와 같이 열팽창률을 변화시킨 구성에 의해, 전극 단자에 있어서의 전극막의 접합 지점의 열팽창률과 전극막의 열팽창률의 차를 가급적 작게 하고, 또한 전극 단자에 있어서의 경납과의 접합 지점의 열팽창률과 경납의 열팽창률의 차도 가급적 작게 할 수 있다. 그 결과, 전기 가열식 촉매 컨버터의 각 구성 요소의 계면에 있어서의 열팽창률의 차에서 기인한 파손을 효과적으로 억제할 수 있다.
세라믹스제의 기재는, 통전성과 발열성을 갖고, 삼각형이나 사각형, 육각형등의 다수의 구멍을 가진 다공질 기재여도 된다. 이들 기재는, 일반적으로 허니콤 구조체라고 칭해진다. 그리고, 기재가 갖는 다수의 셀의 표면에는, 알루미나 등의 산화물 담체에 백금이나 팔라듐 등의 귀금속 촉매가 담지된 촉매 코트층이 형성되어 있다. 또한, 이 기재에는, 그 전체가 일체로 성형된 기재 외에, 복수의 분할체가 기술하는 본 발명의 양태의 접합재에 의해 접합된 기재가 포함된다.
기재나 전극막, 전극 단자를 형성하는 세라믹스 소재로는, SiC, SiC 와 Si 의 복합재, SiC 와 MoSi2 의 복합재, MoSi2 와 Si 의 복합재 등이 사용되어도 된다.
또, 경납측으로부터 전극막측으로 열팽창률이 작아지도록 변화한 전극 단자의 실시형태는, 열팽창률이 서서히 변화하고 있는 형태 외에, 열팽창률이 상이한 2 층 구조, 3 층 구조 등의 다층 구조의 형태를 포함한다. 본 발명의 양태에 있어서, 열팽창률이 서서히 변화하고 있는 전극 단자는, 예를 들어 어느 종류의 원료 분말을 진동에 의해 압밀화 (壓密化) 한 후, 다른 종류의 원료 분말을 공급하여 진동에 의해 압밀화하고, 그 후에 1 층째와 2 층째가 서로 섞이도록 소성함으로써 제조되어도 된다.
상기 양태에 있어서, 전기 가열식 촉매 컨버터의 각 구성 요소의 열팽창률에 관하여, 상기 전극 단자의 열팽창률 중, 상기 경납과의 부착 지점의 열팽창률은 6 × 10-6 ∼ 9 × 10-6/℃ 이고, 상기 경납의 열팽창률은 7 × 10-6 ∼ 10 × 10-6/℃ 이며, 상기 외부 전극의 열팽창률은 9 × 10-6 ∼ 12 × 10-6/℃ 인 것이 바람직하다.
상기 양태에 있어서, 상기 전극 단자의 상기 경납과의 부착 지점의 열팽창률과 경납의 열팽창률의 차가 2 × 10-6 이내이고, 상기 경납의 열팽창률과 상기 외부 전극의 열팽창률의 차가 2 × 10-6 이내여도 된다. 상기 구성에 의하면, 각 구성 요소의 계면 파괴가 효과적으로 억제된다. 또한, 인접하는 구성 요소의 열팽창률의 차가 모두 1 × 10-6 이내여도 된다.
또, 상기 양태에 있어서, 상기 경납이 Ti 계 경납이고, 열팽창률이 9 × 10-6 ∼ 10 × 10-6/℃ 인 것이 바람직하다.
여기서, Ti 계 경납은, Ti 를 주성분으로 하고, 그 밖에, Cu, Ni, Zr, Cr, Al 등이 함유된 소재로 이루어지는 경납, 주된 Ti 층의 표면에 Ni 나 Cu 등으로 이루어지는 표층을 구비한 클래드형의 Ti 계 경납 중 적어도 하나를 포함해도 된다. 외부 전극이 SUS 제인 경우에는 Ni 소재의 최표층에 의해 외부 전극과의 젖음성이 양호해지고, 영률이 낮은 Cu 층에 의해 내부 응력 완화를 도모할 수 있다.
또, Ti 계 경납과 세라믹스제의 전극 단자의 접합시에 그 전극 단자에 경납이 함침됨으로써, 이들 계면에는, 경납의 열팽창률과 전극 단자의 경납측의 열팽창률의 중간의 열팽창률을 갖는 계면층이 형성된다. 이 것에 의해서도, 경납과 전극 단자의 열팽창률의 상이에서 기인한 계면 파괴를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명자들에 의하면, 여러 가지 소재의 경납, 구체적으로는, 전극 단자나 외부 전극에 대한, Ni 계 경납, Ag 계 경납, 활성 Ag 계 경납, Ti 계 경납, Po 계 경납 각각의 납땜성을 검증한 결과, Ti 계 경납은, 세라믹스제의 전극 단자와 예를 들어 SUS 제의 외부 전극의 쌍방에 대해, 양호한 납땜성을 갖는 것이 실증되어 있다.
상기 양태에 있어서, 상기 전극 단자는, 서로 열팽창률이 상이한 복수의 층을 구비하는 다층 구조를 가지고 있어도 된다. 또, 상기 양태에 있어서, 상기 외부 전극이 19Cr-2Mo Steel-Use-Stainless 혹은 20Cr-5Al Steel-Use-Stainless 로 형성되어 있어도 된다.
이상의 설명으로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 양태인 전기 가열식 촉매 컨버터에 의하면, 전극 단자의 열팽창률을, 경납과의 부착 지점으로부터 전극막과의 부착 지점을 향해 작아지도록 변화시킨 것에 의해, 구성 요소간의 열팽창률의 차에서 기인한 구성 요소 계면에 발생할 수 있는 파손이 억제된다. 따라서, 본 발명의 양태에 의하면, 전기 접속 성능에 대한 신뢰성이 높은 전기 가열식 촉매 컨버터가 제공된다.
본 발명의 예시적인 실시형태들의 특징들, 장점들 및 기술적 그리고 산업적 중요성은 첨부된 도면을 참조하여 이하 설명되고, 동일한 도면부호는 동일한 요소를 나타낸다.
도 1 은, 본 발명의 전기 가열식 촉매 컨버터 (EHC) 의 실시형태를 설명한 모식도이다.
도 2a 는, 인가 전류의 흐름을 설명한 사시도이고, 도 2b 는, 인가 전류의 흐름을 설명한 단면도이다.
도 3 은, 전극 단자와 경납, 및 외부 전극을 확대하여 나타낸 도면이다.
도 4a 는, 본 발명의 실시예의 전극 단자, 경납 및 외부 전극을 확대한 사진도이고, 도 4b 는 경납에 의한 전극 단자와 외부 전극의 접속 지점을 확대한 사진도이다.
도 5 는, 내구 시험 후의 전극 단자, 경납 및 외부 전극의 사진도이다.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 전기 가열식 촉매 컨버터의 실시형태를 설명한다. 또한, 도시하는 전극 단자는 3 층 구조의 형태이지만, 그 밖의 다층 구조의 전극 단자여도 되고, 다층 구조가 아니고 열팽창률이 서서히 변화한 전극 단자여도 된다.
도 1 은 본 발명의 전기 가열식 촉매 컨버터 (EHC) 의 실시형태를 설명한 모식도이다. 도 2a 는 인가 전류의 흐름을 설명한 사시도이다. 도 2b 는 인가 전류의 흐름을 설명한 단면도이다. 또, 도 3 은 전극 단자와 경납, 및 외부 전극을 확대하여 나타낸 도면이다.
도시하는 전기 가열식 촉매 컨버터 (10) 는, 배기 가스의 배기 계통, 보다 구체적으로는, 도시 생략된 엔진, 전기 가열식 촉매 컨버터 (10) (EHC), 도시 생략된 삼원 촉매 컨버터, 및 도시 생략된 서브 머플러와 메인 머플러가 순서대로 배치되어, 서로 계통관으로 연결되어 있는 배기 계통 내에 삽입된 구조를 갖는다. 엔진을 시동시켰을 때에, 가급적 신속하게 전기 가열식 촉매 컨버터 (10) 를 구성하는 귀금속 촉매가 소정 온도까지 가열 승온되어, 엔진으로부터 유통해 오는 배기 가스는 이 귀금속 촉매에 의해 정화된다. 전기 가열식 촉매 컨버터 (10) 에서 전부 정화되지 않았던 배기 가스는 그 하류에 위치하는 삼원 촉매 컨버터에 의해 정화된다.
전기 가열식 촉매 컨버터 (10) 는, 개략하면, 금속제의 외관 (7) (금속 케이스), 기재 (1), 전극막 (2), 전극 단자 (3), 외부 전극 (5), 외부 회로 (6) 를 구비한다. 기재 (1) 는, 외관 (7) 의 중공에 도시 생략된 매트 (유지재) 를 개재하여 고정되고, 도시 생략된 촉매 코트층이 표면에 형성된 셀벽 (1a) 을 갖는, 허니콤 구조를 갖는다. 전극막 (2) 은, 기재 (1) 의 표면에 배치 형성되어 1 쌍의 전극을 구성한다. 전극 단자 (3) 는, 전극막 (2) 의 내측에 배치 형성된다. 외부 전극 (5) 은, 각각의 전극 단자 (3) 에 대해 경납 (4) 을 개재하여 장착된다. 외부 회로 (6) 는, 외부 전극 (5) 사이를 연결하는 케이블 (6a) 및 케이블 (6a) 의 도중에 개재하는 전원 (6b) 을 구비한다.
외관 (7) 은 그 내부에 발열성의 기재 (1) 를 수용할 수 있는 중공을 갖는 통형상의 것이면 임의의 형상을 가져도 된다. 수용되는 기재 (1) 의 형상에 따라 원통형의 외관, 각통형의 외관 등이 적용되어도 된다.
기재 (1) 에는, 다수의 셀벽 (1a) 으로 이루어지는 허니콤 구조의 배기 가스 유로가 형성되고, 셀벽 (1a) 에는 도시 생략된 촉매 코트층이 형성되어 있다. 이 촉매 코트층은, 이하와 같이 제조된다. 먼저, 알루미나 (Al2O3) 등의 산화물에 팔라듐 (Pd) 이나 로듐 (Rh), 백금 (Pt) 등의 백금족 원소나 백금족 원소 화합물, 혹은 그 이외의 귀금속이나 그 화합물을 알루미나나 세리아지르코니아계의 복합 산화물 (CeO2-ZrO2) 에 담지시킨다. 이것을 알루미나졸이나 물과 함께 조제하여 슬러리를 제조하고, 슬러리를 기재 골격 상에, 함침법이나 이온 교환법, 졸 겔법, 워시 코트법 등을 적용함으로써 촉매 코트층이 제조된다.
배기 가스의 배기 계통의 상류측으로부터 유하 (流下) 되어 온 (X 방향) 배기 가스는, 다수의 셀벽 (1a) 으로 구성된 배기 가스 유로를 유통하는 과정에서 귀금속 촉매의 활성에 의해 정화되고, 정화된 배기 가스는 전기 가열식 촉매 컨버터 (10) 로부터 배기 계통의 하류측으로 유통되어 간다.
기재 (1) 의 표면 중, 상하 1 쌍의 전극 형성 지점에는 전극막 (2) 이 형성되고, 전극막 (2) 에 개설된 개구 (2a) 를 통하여 전극 단자 (3) 가 기재 (1) 의 표면에 고정되어 있다.
전극 단자 (3) 에는 경납 (4) 을 개재하여 외부 전극 (5) 이 장착되고, 상하 2 개의 외부 전극 (5) 에 전원 (6b) 이 개재되는 케이블 (6a) 이 연결되어 외부 회로 (6) 를 형성하고 있다.
도 2a 로 나타내는 바와 같이, 엔진 시동시에 전원 (6b) 을 ON 제어하면, 기재 (1) 의 중앙에 위치하는 전극 단자 (3) 에 통전되어 Y1 방향으로 전류가 흐르고, 도 2b 로 나타내는 바와 같이 Y5 방향을 따른 제 1 패스와, Y2-Y6-Y3 방향을 따른 제 2 패스를 개재하여 Y4 방향으로 전류가 흐르고, 전원 (6b) 으로부터 통전된 전극 단자 (3) 와는 기재 (1) 의 반대측에 위치하는 전극 단자 (3) 에 전류가 흐른다. 제 1 패스에 있어서, 전류는, 기재 (1) 의 단면 내의 직경 경로 Y5 방향으로 흐른다. 제 2 패스에 있어서, 전류는 전극 단자 (3) 의 주위의 전극막 (2) 을 통하여 Y2 방향으로 흐르고, 기재 (1) 의 단면 내를 Y6 방향으로 직선적으로 흐르고, 전류가 Y2 방향으로 흐르는 전극막 (2) 과는 기재 (1) 의 반대측의 전극막 (2) 을 통하여 Y3 방향으로 흐른다.
이와 같이, 전극막 (2) 은 전류의 확산 기능을 가지고 있고, 기재 (1) 전체에 있어서의 가급적으로 균등한 통전을 도모하여, 등량 전류의 확산을 하도록 정류하도록 구성되어 있다.
또한, 외관 (7) 과 기재 (1) 사이에 개층되는 도시 생략된 절연성의 매트는, 절연성 외에도 내열성이나 강도가 우수한 알루미나 등을 소재로 하는 세라믹스 섬유 시트로 형성할 수 있다.
다음으로, 도 3 을 참조하여, 전극 단자 (3) 의 구성을 상세하게 설명함과 함께, 각 구성 요소의 소재나 열팽창률에 대해 설명한다.
기재 (1), 전극막 (2) 및 전극 단자 (3) 는 모두 세라믹스 소재로 이루어지고, SiC, SiC 와 Si 의 복합재, SiC 와 MoSi2 의 복합재 등으로 형성되어 있다.
도 3 으로 나타내는 바와 같이, 전극 단자 (3) 는 경납 (4) 측으로부터 순서대로, 제 1 층 (3a), 제 2 층 (3b), 제 3 층 (3c) 의 3 층 구조를 갖는다. 제 1 층 (3a) 의 열팽창률이 가장 크고, 제 2 층 (3b), 제 3 층 (3c) 의 순서대로 열팽창률이 작아지고 있다 (즉, 제 3 층 (3c) 의 열팽창률이 가장 작다).
기재 (1) 및 전극막 (2) 의 열팽창률은 4 × 10-6 ∼ 5 × 10-6/℃ 정도이고, 경납의 열팽창률은 7 × 10-6 ∼ 10 × 10-6/℃, 외부 전극 (5) 의 열팽창률은 9 × 10-6 ∼ 12 × 10-6/℃ 이다.
전극 단자 (3) 를 구성하는 각 층의 열팽창률은, 제 3 층 (3c) 의 열팽창률이 5 × 10-6 ∼ 6 × 10-6/℃ 정도이고, 제 2 층 (3b) 의 열팽창률이 6 × 10-6 ∼ 8 × 10-6/℃ 정도이며, 제 1 층 (3a) 의 열팽창률이 8 × 10-6 ∼ 9 × 10-6/℃ 정도이다.
여기서, 제 2 층 (3b) 과 제 1 층 (3a) 을 「경납측의 전극 단자」라고 간주한 경우, 경납측의 전극 단자에 대응하는 영역의 열팽창률은 6 × 10-6 ∼ 9 × 10-6/℃ 이 되어, 7 × 10-6 ∼ 10 × 10-6/℃ 의 열팽창률을 갖는 경납 (4) 과 동일한 정도의 열팽창률이 되거나, 혹은 쌍방의 열팽창률의 차는 매우 적어진다.
또, 제 3 층 (3c) 을 「전극막측의 전극 단자」라고 간주한 경우에, 전극막측의 전극 단자에 대응하는 영역의 열팽창률은 5 × 10-6 ∼ 6 × 10-6/℃ 정도이고, 4 × 10-6 ∼ 5 × 10-6/℃ 정도의 열팽창률의 전극막 (2) 과 동일한 정도의 열팽창률이 되거나, 혹은 쌍방의 열팽창률의 차도 매우 적어진다.
이와 같이, 전극 단자 (3) 를 3 층 구조로 하여 열팽창률을 변화시킨 것에 의해, 전극 단자 (3) 가 접속되는 전극막 (2) 과 경납 (4) 의 열팽창률을 동일한 정도, 혹은 쌍방의 열팽창률의 차를 모두 적게 할 수 있어, 전기 가열식 촉매 컨버터 (10) 의 인접 구성 요소간에 있어서의 열팽창률차 (에 의한 열변형량 차) 에서 기인한 계면 파괴가 효과적으로 억제된다.
또한, 전극 단자 (3) 의 각 층의 두께로는, 제 1 층 (3a) 의 두께를 0.8 ㎜ 정도나 그 이하, 제 2 층 (3b) 의 두께를 0.7 ㎜ 정도나 그 이하, 제 3 층 (3c) 의 두께를 1.3 ㎜ 정도나 그 이하로 설정할 수 있다.
전극막 (2) 과 전극 단자 (3), 전극 단자 (3) 와 경납 (4) 사이의 열팽창률차는 모두 2 × 10-6 이내로 되어 있고, 1 × 10-6 이내로 설정하는 것도 가능해지고, 나아가서는, 열팽창률차를 제로로 하는 것도 가능해진다.
경납 (4) 에는, Ti 를 주성분으로 하고, 그 밖에, Cu, Ni, Zr, Cr, Al 등이 함유된 소재로 이루어지는 경납이나, 클래드형의 Ti 계 경납이 적용된다. 후자의 구체예로는, 중앙에 Ti 층이 있고, 최표층에 Ni 층이 있고, Ni 층과 Ti 층 사이에 Cu 층이 있는 형태 (60Ti15Cu25Ni) 나, 최표층에 Ni 층이 있고, Ni 층과 Ti 층 사이에 Cu 층, Zr 층이 있는 형태 (40Ti20Zr20Cu20Ni) 등을 들 수 있다.
최표층에 Ni 층이 존재함으로써, SUS 제의 외부 전극 (5) 과의 젖음성이 양호해진다. 그 한편, 열팽창률과 영률이 높아짐으로써 (열팽창률：13.4 × 10-6/℃, 영률：200 ㎬), 최표층은 가급적 박층으로 하는 것이 좋다. 또, Cu 는 영률이 낮기 때문에 (영률：128 ㎬), 내부 응력 완화로 이어지지만, 열팽창률이 높기 때문에 (열팽창률：16.5 × 10-6/℃), 역시 Cu 층도 가급적으로 박층으로 하는 것이 좋다.
주소재인 Ti 는, 열팽창률이 전극 단자 (3) 의 제 1 층 (3a) 에 가까워져 (열팽창률：8.6 × 10-6/℃), 영률은 낮고 (영률：116 ㎬), 응력 완화층으로서 작용한다. 또한, 세라믹스와의 반응성도 높고, 젖음성도 양호하다. 또한, 이와 같은 클래드형의 Ti 계 경납 (4) 의 두께로는, Ni 층, Cu 층의 두께를 모두 2 ∼ 3 ㎛ 정도, Ti 층의 두께를 32 ∼ 38 ㎛ 정도로 설정할 수 있다.
외부 전극 (5) 은 SUS (19Cr-2Mo 계) 로 형성되어 있고, 관련 기술의 SUS (20Cr-5Al) 제에 비하여 열팽창률이 작아져, 경납 (4) 의 열팽창률에 근사시킬 수 있다.
본 발명자들은, 이하의 방법으로 3 층 구조의 전극 단자를 제조하고, 나아가, 전극 단자와 외부 전극을 경납에 의해 접속하여 본 발명의 실시예에 관련된 전기 가열식 촉매 컨버터를 제조하였다.
MoSi2/Si 계 재료의 다층 구조를 갖는 소정 형상의 전극 단자의 제조 프로세스는, 원료 분말을 준비하는 것, 원료 분말을 슬러리화하는 것, 슬러리를 스프레이 드라이하고, 과립화하는 것, 각 층을 성형하는 것, 성형물을 탈지하는 것, 소성을 실시하는 것을 구비한다.
먼저, 평균 입자경 D50 수 (㎛) (예를 들어 약 6 ㎛) 의 MoSi 원료 분말과 평균 입자경 D50 수 (㎛) (예를 들어 약 8 ㎛) 의 Si 원료 분말을 각각, 다층 구성의 성분이 되도록 소정량 칭량하고, 균일 혼합 분말을 제조하였다.
제조된 혼합 분말에 유기 바인더 (예를 들어 PVA) 를 첨가하고 용매인 물에 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
제조된 슬러리를 사용하여, 스프레이 드라이어에 의해, 소정 조건에서 다층 구성의 성분비로 평균 입자경 D50 약 50 (㎛) 의 구상의 조립 분말을 제조하였다.
제조된 조립 분말을 사용하여, 각 층마다 소정량의 과립을 프레스 성형 금형에 투입하고, 하단의 층으로부터 순차 예비 성형하였다. 모든 예비 성형이 완료된 후, 전극 단자로서 본 (本) 성형하였다.
제조된 성형체를 사용하여, 유기 바인더를 제거하기 위해서 탈지하였다. 여기서, 탈지 조건은, 감압 분위기 하, 약 300 ∼ 600 (℃) 의 온도 범위로 하였다.
탈지 후의 성형체를 소성하여 소결체를 얻었다. 여기서, 소결의 조건은, 불활성 분위기 하, Si 의 융점 (1414 ℃) 근방 온도로 하였다. Si 의 용융을 통하여 소결체를 얻었다.
전극 단자와 외부 전극은 이하와 같이 접속하였다. 먼저, 이상에서 제조한 세라믹제의 다층 구조의 전극 단자와 SUS 제의 외부 전극 사이에, 소정량의 박상의 경납을 사이에 두었다. 경납과 전극 단자 및 외부 전극과의 접착성이 불량인 경우에는, 유기 접착제에 의해 임시 고정을 실시하는 것이 좋다. 또한, 유기 바인더를 포함하는 페이스트상의 경납을 적용하는 경우에는, 페이스트 자체로 임시 고정이 가능하다.
진공 분위기 하 혹은 불활성 분위기 (Ar 가스) 하, 소정의 납땜 온도 (900 ∼ 1000 ℃) 에서 소정 시간 노출시키고, 경납을 개재하여 전극 단자와 외부 전극을 접합하였다. 여기서, 납땜 시간은, 경납이 용융되고, 또한 전극 단자의 상단부에 확산되어 있는 것을 확인함으로써 결정되는 시간이다.
도 4a 는 본 발명의 실시예의 전극 단자, 경납 및 외부 전극을 확대한 사진도이고, 도 4b 는 경납에 의한 접속 지점을 확대한 사진도이다. 각 도면으로부터, 경납이 전극 단자의 상면에 충분히 확산되어 있는 것을 알 수 있다. 이 것에 따라, 경납의 열팽창률과 전극 단자의 상층의 열팽창률의 중간의 열팽창률의 층을 형성할 수 있고, 전극 단자와 경납의 양호한 접합성을 보증할 수 있다.
전기 가열식 촉매 컨버터는, 이하와 같이 제조하였다. 먼저, 소성 후의 세라믹 허니콤 기재 (SiC/Si) 위에, 세라믹제의 전극막용 조성 페이스트를 예를 들어 스크린 인쇄하였다. 스크린 인쇄된 페이스트 위에 소성 후의 세라믹 전극 단자 (MoSi2/Si) 를 임시 접착하고, 약 1250 ℃ 이상의 온도 범위에 있어서 불활성 가스 분위기 (Ar 가스 등) 하에서 소성하였다. 그 후, SUS 제의 외부 전극과 세라믹제의 다층 구조의 전극 단자의 상층 사이에 Ti 계 경납을 사이에 두고, 약 900 ∼ 1000 ℃ 에서 불활성 가스 분위기 하에서 납땜하였다. 그 후의 장착은, 통상적인 촉매 기재를 캐닝하는 방법으로 실시함으로써, 실시예에 관련된 전기 가열식 촉매 컨버터를 제조하였다.
이하, 냉열 사이클 후의 내구 시험과 그 결과에 대해 설명한다. 본 발명자들은, 상기 방법으로 제조된 전극 단자와 외부 전극이 경납을 개재하여 접속되어 이루어지는 전기 가열식 촉매 컨버터를 시작 (試作) 하고, 산화 분위기 하에서, 200 ℃ 와 850 ℃ 의 냉열 분위기를 반복하는 사이클 시험을 실시하였다. 사이클 시험 후, 내구 시험 (열충격 시험) 을 실시하고, 전극 단자와 경납, 외부 전극의 접속 상태를 확인하였다. 도 5 는 내구 시험 후의 전극 단자, 경납 및 외부 전극의 사진도이다.
도 5 로부터, 열충격 시험 후에 있어서도, 경납을 개재한 전극 단자와 외부 전극의 접속 상태가 유지되어 있는 것이 확인 가능하였다.
이상, 본 발명의 실시형태를 도면을 이용하여 상세히 서술해 왔지만, 구체적인 구성은 이 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 본 발명의 실시형태는 적절히 설계 변경 등이 이루어져도 된다.

Claims (6)

  1. 전기 가열식 촉매 컨버터로서,
    촉매 코트층을 구비한 세라믹스제의 기재 (1) ;
    상기 기재의 표면에 배치 형성되는 세라믹스제의 전극막 (2) ;
    상기 전극막에 고정되는 세라믹스제의 전극 단자 (3) ; 및
    상기 전극 단자에 대해 경납 (4) 을 개재하여 장착되는 외부 전극 (5) 을 구비하고,
    상기 경납의 열팽창률은, 상기 전극 단자의 열팽창률 이상이고 또한 상기 외부 전극의 열팽창률 이하로 되어 있고, 및
    상기 전극 단자의 열팽창률은, 상기 전극 단자와 상기 경납의 접합 지점으로부터 상기 전극 단자와 상기 전극막의 접합 지점을 향해 작아지는 것을 특징으로 하는 전기 가열식 촉매 컨버터.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극 단자의 열팽창률 중, 상기 경납과의 부착 지점의 열팽창률은 6 × 10-6 ∼ 9 × 10-6/℃ 이고,
    상기 경납의 열팽창률은 7 × 10-6 ∼ 10 × 10-6/℃ 이며, 및
    상기 외부 전극의 열팽창률은 9 × 10-6 ∼ 12 × 10-6/℃ 인, 전기 가열식 촉매 컨버터.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전극 단자의 상기 경납과의 부착 지점의 열팽창률과 경납의 열팽창률의 차가 2 × 10-6 이내이고, 및
    상기 경납의 열팽창률과 상기 외부 전극의 열팽창률의 차가 2 × 10-6 이내인, 전기 가열식 촉매 컨버터.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경납이 Ti 계 경납이고, 열팽창률이 9 × 10-6 ∼ 10 × 10-6/℃ 인, 전기 가열식 촉매 컨버터.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 단자는, 서로 열팽창률이 상이한 복수의 층을 구비하는 다층 구조를 갖는, 전기 가열식 촉매 컨버터.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 외부 전극이 19Cr-2Mo Steel-Use-Stainless 혹은 20Cr-5Al Steel-Use-Stainless 로 형성되어 있는, 전기 가열식 촉매 컨버터.
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