CN105742641A - 一种导电涂料及其应用该导电涂料的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种导电涂料，属于锂离子电池技术领域，包含如下质量百分比的原料：导电剂1％～70％、粘结剂1％～60％、溶剂5％～95％、分散剂0.1％～10％、附着力促进剂0.1％～8％。本发明还提供了应用上述导电涂料的锂离子电池及其制备方法。本发明提供的导电涂料不仅具有良好的导电性，可以达到提高电池倍率、降低内阻和放电温升的目的，并且改善了极片循环后掉料的问题；同时导电涂料的稳定性也非常好，可以满足大规模生产要求。

Description

一种导电涂料及其应用该导电涂料的锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体是一种导电涂料及其应用该导电涂料的锂离子电池。

背景技术

随着的电动汽车的推广，尤其是混合动力汽车用锂离子电池和启停用锂离子电池对电芯的内阻、倍率以及温升要求比较高。目前市场上的锂离子电池通常采用调整正负极配方的方法，来提高电池倍率充放电性能，同时降低电池内阻和温升，但是配方调整改善的方法具有一定的局限性。

另外，现有锂离子动力电池还存在以下问题：(1)正负极活性物质均使用纳米颗粒，但是纳米颗粒和集流体的表面能都相对较高，两者之间的粘接相对较难，造成活性物质和集流体的粘接性差，接触电阻增大；(2)目前动力上常用的活性物质除石墨外，大多是金属氧化物材料，其导电性比较差，虽然现有技术已经对其进行了提高导电性的处理，例如对磷酸铁锂进行碳包覆处理来提高材料的电子电导率，但是这只能在一定程度上提高电芯的充放电性能，其仍无法实现较大电流下的充放电，进而限制了部分材料在动力电池上的应用范围；(3)动力电池的容量比较高，一般都在20Ah以上，电池体积比较大，这就造成了电池在充放电过程中放出热量比较多，尤其是高倍率充放电过程中放出的热量更多；另外，在实际使用时会将多个电池通过串并联组成电池包，电池包内的各个电池之间的间距较小，更加不利于热量散出，当热量聚集较多时，容易出现电池过热、短路、燃烧等危险。

为了改善目前锂离子动力电池的存在的粘接性能差、提供大倍率充放电性、降低电池内阻和温升的问题，可以采用在集流体上涂覆导电涂层的方式，现有技术中的正极使用涂炭铝箔的方式，但是该专利中只涉及正极集流体使用涂炭铝箔，即在正极集流体铝箔表面上涂覆导电炭黑，涂层厚度为0.5-3um，并没有给出导电涂料的制备以及适合的涂覆应用方法。

现有导电涂料存在以下问题：(1)现有导电涂料的分散性差，需要使用球磨机分散才能将其微小颗粒的团聚体打开，以方便后续涂覆，但是球磨工艺在大批量生产时能耗较高，同时球磨过程中发热量大，容易出现起火爆炸的问题；(2)现有导电浆料的稳定性比较差，制备好的导电浆料一般存放24h就会出现浆料沉降的问题，只适合于实验室研究或者小批量实验使用，无法应用于大规模生产；(3)现有导电浆料的粘结剂溶胀比较大，现有技术中使用的聚乙烯醇，由于粘结剂的溶胀验证，从而在电池充放电膨胀后容易在导电涂层位置出现剥离现象，造成循环性能变差。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提供一种导电涂料，不仅具有良好的导电性，可以达到提高电池倍率、降低内阻和放电温升的目的，并且改善了极片循环后掉料的问题；同时导电涂料的稳定性也非常好，可以满足大规模生产要求。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种导电涂料，包含如下质量百分比的原料：

进一步地，包含如下质量百分比的原料：

进一步地，还包括第一稳定剂，所述第一稳定剂为γ-丁内酯、磷酸三辛酯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者几种以任意比例混合使用，所述第一稳定剂可以帮助导电涂料达到稳定状态。

进一步地，还包括第二稳定剂和pH调节剂，所述第二稳定剂为碱溶胀增稠剂、缔合性碱溶胀增稠剂、疏水改性碱溶胀型增稠剂中的一种或者几种以任意比例混合使用，所述第二稳定剂和pH值调节剂可以帮助导电涂料达到稳定状态。

进一步地，所述导电剂为乙炔黑、炭黑、超导炭黑、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯、导电石墨中的一种或者几种以任意比例混合使用。

进一步地，所述粘结剂为氨基树脂、改性聚丙烯酸酯、氟代丙烯酸酯、丙烯酸聚合物、丙烯腈聚合物、聚氨酯、聚苯乙烯-丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛树脂、间苯二酚甲醛树脂中的一种或者几种以任意比例混合使用。

进一步地，所述溶剂为去离子水、N-甲基吡咯烷酮或者两者以任意比例混合使用。

进一步地，所述分散剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇、乙二醇、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、丙二醇、丙三醇、丙酮、丁酮、甲苯、乙腈中的一种或者几种以任意比例混合使用。

进一步地，所述附着力促进剂为醛酮树脂、环氧树脂、咔挫、聚苯乙烯丁二烯橡胶、丁腈胶、氯丁胶中的一种或者几种以任意比例混合使用。

进一步地，所述pH值调节剂为氨水、氢氧化物、碳酸盐、HF、HNO3、H3PO4、磷酸盐、硝酸盐中的一种或者几种以任意比例混合使用。

本发明还提供了应用上述导电涂料的锂离子电池。

本发明还提供了上述锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：

(1)将称取的各原料组分用搅拌机混合均匀后得到导电涂料，使用微凹版印刷的方式，在集流体上涂覆狄拉克锥形状的导电涂料，导电涂料的涂覆厚度为0.5～2.0um，烘干后得到带有狄拉克锥形状导电涂料的集流体；

(2)将质量百分比为75％～95％的活性物质、1％～20％的导电剂、3％～10％的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮混合均匀，混合均匀后得到浆料，将此浆料涂覆在带有狄拉克锥形状导电涂料的集流体上，烘干后得到带有狄拉克锥形状导电涂料的多孔电极；

(3)将此多孔电极进行制片、装配，制作成带有狄拉克锥形状导电涂料的锂离子电池。

进一步地，所述步骤(1)中浆料使用辊涂或者喷涂的方式涂覆在带有狄拉克锥形状的导电涂料的集流体上。

进一步地，所述步骤(2)中浆料的粘度为1000mPa*s～7000mPa*s。

进一步地，所述步骤(2)中浆料的粘度为3000mPa*s～6000mPa*s。

相对于现有技术，本发明具有以下优势：

(1)现有导电涂料的分散性比较差，大多数均需要使用球磨工艺，另外导电涂料中存在大量的有机溶剂，在长时间的球磨下易出现燃烧、爆炸，在大批量生产时球磨工艺的危险性概率增大，这也为现有导电涂料的批量生产推广增加了困难；而本发明提供的导电涂料分散性好，只需要普通的分散设备即可完成，不需要给生产厂家重新购入分散设备即可使用，减轻了厂家的负担。

(2)现有导电涂料的稳定性比较差，涂料在存放12h之后就会出现沉降，而不利于大规模生产使用；而本发明提供的导电涂料稳定性好，可以稳定存放7天以上，完全能够满足大规模生产时涂料的存储要求。

(3)现有导电涂料的粘结剂溶胀比较大，现有导电涂料中使用的聚乙烯醇，由于粘结剂的溶胀作用，使多孔电极充放电循环膨胀后容易在导电涂层位置出现剥离现象，造成循环性能变差；而本发明提供的导电涂料的粘结剂溶胀比较小，粘接性比较好，不会因为溶胀造成电池循环性能下降。

(4)目前市场上的锂离子电池通常采用调整正负极配方的方法，在一定程度上可以达到提供电池倍率、降低内阻和温升的目的，但是配方调整具有一定的局限性，例如导电剂使用量的增加可以改善电池的倍率，但是导电剂使用量增多后，极片的粘接性会变差，为了改善粘接又必须提高粘结剂的使用量，这样会使电池的活性物质加入量减少较多，从而使电芯能量的密度降低过多。现有技术中使用涂炭铝箔对电池倍率性能提升改善也有限；本发明可以弥补配方调整的局限性，可在不调整配方的情况下或者在配方微调的情况下，解决电池倍率、内阻以及温升的问题；同时采用狄拉克锥形状的导电涂料可以比普通的涂炭铝箔更好的提升电池倍率性能。

(5)本发明中的导电涂料使用微凹版印刷的方式将导电涂料涂覆成狄拉克锥形状的方式，不仅可以应用于正极集流体，也可以应用于负极集流体，例如硅碳负极、钛酸锂负极等。

具体实施方式

下面结合实施例及对比例对本发明进行说明。

实施例1

本实施例中稳定剂DSXA1130来自深圳海川化工。

(1)将1kg炭黑、2kg丙烯腈聚合物、8kg去离子水，0.3kg乙醇、0.1kgDSXA1130、0.1kg醛酮树脂用双行星搅拌机混合，以3500r/min的速度搅拌1h，然后向混合物中边搅拌边缓慢加入150g预先配置好的质量分数为0.5％的pH值调节剂LiOH溶液，完全加入后再搅拌15min，调节pH至7，得到粘度为1000mpa*s的导电涂料，将制备好的导电涂料使用微凹版印刷的方式，在铝箔表面涂覆成狄拉克锥的形状，烘烤干燥，得到带有1.0um厚的带有狄拉克锥形状导电涂料的集流体；

(2)将质量比为三元材料：超导炭黑：聚偏氟乙烯＝91:4:5的原料混合，加入N-甲基吡咯烷酮，以2000r/min的速度搅拌2h，得到分散均匀粘度为4600mPa*s的浆料，将此浆料涂覆在带有狄拉克锥形状导电涂料的铝箔上，烘干后得到带有狄拉克锥形状导电涂料的多孔电极；

(3)将此多孔电极进行制片、装配，制作成带有狄拉克锥形状导电涂料的锂离子电池。

实施例2

本实施例中导电剂碳纳米管来自天奈LB-100，固体含量为5wt％。

(1)将2kg碳纳米管、0.5kg乙炔黑，2.5kg聚苯乙烯-丙烯酸酯、5kgN-甲基吡咯烷酮、0.4kg聚乙烯吡咯烷酮、0.2kgγ-丁内酯、0.1kg咔挫用双行星搅拌机混合，以5000r/min的速度搅拌3h，之后再加入8kg的N-甲基吡咯烷酮，以5000r/min的速度搅拌1h，得到粘度为1600mpa*s的导电涂料，将制备好的导电涂料使用微凹版印刷的方式在铝箔表面涂覆成狄拉克锥的形状，烘烤干燥，得到带有2.0um厚的狄拉克锥形状导电涂料的集流体；

(2)将质量比为磷酸铁锂：超导炭黑：聚偏氟乙烯＝92:3:5的原料混合，加入N-甲基吡咯烷酮，以4000r/min的速度搅拌3h，得到分散均匀粘度为6000mPa*s的浆料，将此浆料涂覆在带有狄拉克锥形状导电涂层的铝箔上，烘干得到带有狄拉克锥形状导电涂料的多孔电极；

(3)将此多孔电极进行制片、装配，制作成带有狄拉克锥形状导电涂料的锂离子电池。

实施例3

本实施例中超导炭黑为科琴黑ECP600JD。

(1)将0.3kg导电碳纤维、0.2kg超导炭黑、2kg有机硅改性聚丙烯酸酯、10kg去离子水，0.8kg异丙醇、0.5kg环氧树脂用双行星搅拌机混合，以5000r/min的速度搅拌4h，得到粘度为1200mpa*s的导电涂料，将制备好的导电涂料使用微凹版印刷的方式在铝箔表面涂覆成狄拉克锥的形状，烘烤干燥，再经过紫外线灯照射30s，得到带有0.5um厚的狄拉克锥形状导电涂料的集流体；

(2)将质量比为钛酸锂：超导炭黑：聚偏氟乙烯＝89:5:6的原料混合，加入N-甲基吡咯烷酮，以3800r/min的速度搅拌4h，得到分散均匀粘度为6300mPa*s的浆料，将此浆料涂覆在带有狄拉克锥形状导电涂层的铝箔上，烘干得到带有狄拉克锥形状导电涂料的多孔电极；

(3)将此多孔电极进行制片、装配，制作成带有狄拉克锥形状导电涂料的锂离子电池。

实施例4

(1)将1kg石墨烯、3kg导电石墨、2kg聚氨酯、12kg去离子水，1.5kg正丁醇、0.6kg磷酸三辛酯、0.8kg丁腈胶用双行星搅拌机混合，以4000r/min的速度搅拌3h，得到粘度为1400mpa*s的导电涂料，将制备好的导电涂料使用微凹版印刷的方式在铝箔表面涂覆成狄拉克锥的形状，烘烤干燥，得到带有0.9um厚的狄拉克锥形状导电涂料的集流体；

(2)将质量比为钛酸锂：超导炭黑：聚偏氟乙烯＝90:5:5的原料混合，加入N-甲基吡咯烷酮，以3500r/min的速度搅拌3h，得到分散均匀粘度为5300mPa*s的浆料，将此浆料涂覆在带有狄拉克锥形状导电涂层的铝箔上，烘干得到带有狄拉克锥形状导电涂料的多孔电极；

(3)将此多孔电极进行制片、装配，制作成带有狄拉克锥形状导电涂料的锂离子电池。

实施例5

(1)将2kg炭黑、2kg碳纳米管、2kg导电碳纤维、2kg丙烯腈聚合物、6kg去离子水、5kgN-甲基吡咯烷酮，0.3kg甲苯、0.2kg乙腈、0.5kg氯丁胶用双行星搅拌机混合，以4500r/min的速度搅拌2h，得到粘度为1800mpa*s的导电涂料，将制备好的导电涂料使用微凹版印刷的方式在铝箔表面涂覆成狄拉克锥的形状，烘烤干燥，得到带有1.5um厚的狄拉克锥形状导电涂料的集流体；

(2)将质量比为三元材料：超导炭黑：聚偏氟乙烯＝85:10:5的原料混合，加入N-甲基吡咯烷酮，以2500r/min的速度搅拌3h，得到分散均匀粘度为5200mPa*s的浆料，将此浆料涂覆在带有狄拉克锥形状导电涂料的铝箔上，烘干后得到带有狄拉克锥形状导电涂料的多孔电极；

(3)将此多孔电极进行制片、装配，制作成带有狄拉克锥形状导电涂料的锂离子电池。

对比例1

将实施例2中的比例为磷酸铁锂：超导炭黑：聚偏氟乙烯＝92:3:5的原料制备成浆料，直接涂覆在20um的铝箔上，烘干得到多孔电极，再将其制片、装配，得到锂离子电池。

对比例2

按照实施例2中方法制备比例为磷酸铁锂：超导炭黑：聚偏氟乙烯＝85:6:9的原料制备成浆料，直接涂覆在20um的铝箔上，烘干得到多孔电极，再将其制片、装配，得到锂离子电池。

对比例3

采用现有技术中使用聚乙烯醇作为粘结剂制备导电涂料。

先混合质量百分比为4.5％的Celvol165聚乙烯醇和95.5％的水，然后在搅拌下将混合物加热到91℃，直至获得清液，待用。通过在球磨机中用陶瓷珠研磨质量百分比为4.2％的VulcanXC72R炭黑、27.88％的异丙醇、5.70％的水和62.22％的Celvol165聚乙烯醇的水溶液，制备导电涂料，之后将涂料使用凹版印刷的方式涂覆在铝箔上，涂覆厚度为1um。

将实施例2中的质量比为磷酸铁锂：超导炭黑：聚偏氟乙烯＝92:3:5的原料制备成浆料，涂覆在带有导电涂层的20um铝箔上，烘干得到多孔电极，再将其制片、装配，得到锂离子电池。

对比试验一

分别测试实施例2、对比例1、对比例2和对比例3的锂离子电池的首次效率、内阻以及放电温升，试验结果见表1。

表1锂离子电池的首次效率、内阻以及放电温升对比试验

对比试验二

分别测试实施例1-实施例5与对比例3的导电涂料的稳定性，每天观察涂料的沉降情况，试验结果件表2。

表2导电涂料稳定性对比试验

试验组	浆料出现沉降时间
		实施例1	＞7天
实施例2	＞7天
		实施例3	＞7天
实施例4	＞7天
		实施例5	＞7天
对比例3	12-24h

由表1、表2中数据可知，本发明提供的导电涂料不仅具有良好的导电性，可以达到提高电池倍率、降低内阻和放电温升的目的，并且改善了极片循环后掉料的问题；同时导电涂料的稳定性也非常好，可以满足大规模生产要求。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种导电涂料，其特征在于：包含如下质量百分比的原料：

优选地，

2.根据权利要求1所述的导电涂料，其特征在于：还包括第一稳定剂，所述第一稳定剂为γ-丁内酯、磷酸三辛酯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者几种以任意比例混合使用。

3.根据权利要求1所述的导电涂料，其特征在于：还包括第二稳定剂和pH调节剂，所述第二稳定剂为碱溶胀增稠剂、缔合性碱溶胀增稠剂、疏水改性碱溶胀型增稠剂中的一种或者几种以任意比例混合使用。

4.根据权利要求1所述的导电涂料，其特征在于：所述导电剂为乙炔黑、炭黑、超导炭黑、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯、导电石墨中的一种或者几种以任意比例混合使用。

5.根据权利要求1所述的导电涂料，其特征在于：所述粘结剂为氨基树脂、改性聚丙烯酸酯、氟代丙烯酸酯、丙烯酸聚合物、丙烯腈聚合物、聚氨酯、聚苯乙烯-丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛树脂、间苯二酚甲醛树脂中的一种或者几种以任意比例混合使用。

6.根据权利要求1所述的导电涂料，其特征在于：所述分散剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇、乙二醇、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、丙二醇、丙三醇、丙酮、丁酮、甲苯、乙腈中的一种或者几种以任意比例混合使用。

7.根据权利要求1所述的导电涂料，其特征在于：所述溶剂为去离子水、N-甲基吡咯烷酮或者两者以任意比例混合使用。

8.根据权利要求1所述的导电涂料，其特征在于：所述附着力促进剂为醛酮树脂、环氧树脂、咔挫、聚苯乙烯丁二烯橡胶、丁腈胶、氯丁胶中的一种或者几种以任意比例混合使用。

9.一种应用如权利要求1-8任一项所述的导电涂料的锂离子电池。

10.一种制备如权利要求9所述的锂离子电池的方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)将称取的各原料组分用搅拌机混合均匀后得到导电涂料，使用微凹版印刷的方式，在集流体上涂覆狄拉克锥形状的导电涂料，导电涂料的涂覆厚度为0.5～2.0um，烘干后得到带有狄拉克锥形状导电涂料的集流体；

(2)将质量百分比为75％～95％的活性物质、1％～20％的导电剂、3％～10％的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮混合均匀，混合均匀后得到浆料，将此浆料涂覆在带有狄拉克锥形状导电涂料的集流体上，烘干后得到带有狄拉克锥形状导电涂料的多孔电极；

(3)将此多孔电极进行制片、装配，制作成带有狄拉克锥形状导电涂料的锂离子电池。