CN105658595B - 夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可以提高夹层玻璃的弯曲刚性的夹层玻璃用中间膜。本发明的夹层玻璃用中间膜具有1层的构造或2层以上的构造,其具备含有聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂的第一层,所述第一层中所含的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度为250cm‑1以下,且所述第一层中所含的所述增塑剂相对于所述第一层中所含的所述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的含量为5重量份以上且低于30重量份,或者所述第一层中所含的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度超过250cm‑1。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于得到夹层玻璃的夹层玻璃用中间膜。另外,本发明涉及一种使用了上述夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃。
背景技术
夹层玻璃即使受到外部冲击而破损,玻璃碎片的飞散量也很少,安全性优异。因此,上述夹层玻璃被广泛用于汽车、铁道车辆、航空器、船舶及建筑物等。上述夹层玻璃可通过将夹层玻璃用中间膜夹入到两个玻璃板之间来制造。
作为上述夹层玻璃用中间膜,有具有1层结构的单层中间膜、具有2层以上结构的多层中间膜。
作为上述夹层玻璃用中间膜的一个例子,在下述专利文献1中公开了一种隔音层,其含有缩醛化度为60~85摩尔%的聚乙烯醇缩醛树脂100重量份、碱金属盐及碱土类金属盐中的至少一种金属盐0.001~1.0重量份、以及30重量份以下的增塑剂。该隔音层能够以单层用作中间膜。
而且,在下述专利文献1中还记载一种对上述隔音层和其它层进行叠层而成的多层中间膜。隔音层上叠层的其它层含有:缩醛化度为60~85摩尔%的聚乙烯醇缩醛树脂100重量份、碱金属盐及碱土类金属盐中的至少一种金属盐0.001~1.0重量份、以及超过30重量份的增塑剂。
在下述专利文献2中公开了一种中间膜,其为具有33℃以上的玻璃化转变温度的聚合物层。在专利文献2中记载了上述聚合物层配置在厚度为4.0mm以下的玻璃板之间。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-070200号公报
专利文献2:US2013/0236711A1
发明内容
发明所要解决的技术问题
在使用了专利文献1、2中记载的现有的中间膜的夹层玻璃中,有时弯曲刚性较低。因此,例如在将夹层玻璃用于汽车的侧门的情况下,有时因没有固定夹层玻璃的框架,由夹层玻璃的刚性较低引起弯曲而对玻璃的开闭造成干扰。
另外,近年来,为了使夹层玻璃轻量化,要求减薄玻璃板的厚度。在将中间膜夹入到两个玻璃板之间而得到的夹层玻璃中,若减薄玻璃板的厚度,则存在充分地维持弯曲刚性使其较高极其困难这样的问题。
例如,即使玻璃板的厚度较薄,只要可提高夹层玻璃的中间膜引起的弯曲刚性,就可以使夹层玻璃轻量化。若夹层玻璃较轻量,则可以减少用于夹层玻璃的材料的量,可以降低环境负荷。并且,若将轻量的夹层玻璃用于汽车,则可以提高燃料效率,其结果可以降低环境负荷。
本发明的目的是提供一种可以提高夹层玻璃的弯曲刚性的夹层玻璃用中间膜。另外,本发明的另一目的是提供一种使用了上述夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃。
用于解决技术问题的技术方案
根据本发明的宽泛方面,可提供一种夹层玻璃用中间膜,其是具有1层结构或2层以上结构的夹层玻璃用中间膜,其具备含有聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂的第一层,
所述第一层中所含的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度为250cm-1以下,且相对于所述第一层中所含的所述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份,所述第一层中所含的所述增塑剂的含量为5重量份以上且低于30重量份,或者,
所述第一层中所含的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度超过250cm-1。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的某特定方面,所述中间膜具备所述第一层作为中间膜的表面层。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的某特定方面,所述中间膜为具有2层以上结构的夹层玻璃用中间膜,其中,所述夹层玻璃用中间膜还具备含有聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂的第二层,并且在所述第二层的第一表面侧配置有所述第一层。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的某特定方面,所述中间膜是具有3层以上结构的夹层玻璃用中间膜,其还具备含有聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂的第三层,
所述第三层中所含的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度为250cm-1以下,且相对于所述第三层中所含的所述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份,所述第三层中所含的所述增塑剂的含量为5重量份以上且低于30重量份,或者,
所述第三层中所含的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度超过250cm-1,
在所述第二层的与所述第一表面侧相反的第二表面侧配置有所述第三层。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的某特定方面,所述中间膜具备所述第三层作为中间膜的表面层。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的某特定方面,相对于所述第二层中所含的所述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份,所述第二层中所含的所述增塑剂的含量为55重量份以上。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的某特定方面,在将夹层玻璃用中间膜的厚度设为T时,所述第二层的厚度为0.0625T以上且0.375T以下。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的某特定方面,所述第一层中所含的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度超过250cm-1。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的某特定方面,所述第一层中所含的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度为250cm-1以下,且相对于所述第一层中所含的所述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份,所述第一层中所含的所述增塑剂的含量为5重量份以上且低于30重量份。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的某特定方面,所述中间膜是用于如下而得到夹层玻璃:使用厚度为1mm以下的第一玻璃板,并将所述夹层玻璃用中间膜配置于所述第一玻璃板和第二玻璃板之间。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的某特定方面,所述中间膜是用于如下而得到夹层玻璃:使用厚度为1mm以下的第一玻璃板和厚度为1mm以下的第二玻璃板,并将所述夹层玻璃用中间膜配置于所述第一玻璃板和所述第二玻璃板之间。
根据本发明的宽泛方面,提供一种夹层玻璃,其具备:第一玻璃板、第二玻璃板、所述的夹层玻璃用中间膜,所述夹层玻璃用中间膜配置在所述第一玻璃板和所述第二玻璃板之间。
在本发明的夹层玻璃的某特定方面,所述第一玻璃板的厚度为1mm以下。
在本发明的夹层玻璃的某特定方面,所述第二玻璃板的厚度为1mm以下。
发明的效果
本发明的夹层玻璃用中间膜具有1层的结构或2层以上的结构,其具备含有聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂的第一层,上述第一层中所含的上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度为250cm-1以下,且相对于上述第一层中所含的上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份,上述第一层中所含的上述增塑剂的含量为5重量份以上且低于30重量份,或者上述第一层中所含的上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度超过250cm-1,因此,可以提高使用了中间膜的夹层玻璃的弯曲刚性。
附图说明
图1是示意地示出本发明的第一实施方式的夹层玻璃用中间膜的剖面图;
图2是示意地示出本发明的第二实施方式的夹层玻璃用中间膜的剖面图;
图3是示意地示出使用了图1所示的夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃的一个例子的剖面图;
图4是示意地示出使用了图2所示的夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃的一个例子的剖面图;
图5是用于对弯曲刚性的测定方法进行说明的示意图。
标记说明
1…第一层
1a…外侧的表面
2…第二层
2a…第一表面
2b…第二表面
3…第三层
3a…外侧的表面
11…中间膜
11A…中间膜(第一层)
11a…第一表面
11b…第二表面
21…第一玻璃板
22…第二玻璃板
31…夹层玻璃
31A…夹层玻璃
具体实施方式
下面,对本发明的详细情况进行说明。
本发明的夹层玻璃用中间膜(在本说明书中,有时简称为“中间膜”)具有1层的结构或2层以上的结构。本发明的中间膜可以具有1层结构,也可以具有2层以上的结构。本发明的中间膜具备含有聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂的第一层。本发明的中间膜可以为仅具备第一层的单层中间膜,也可以为具备第一层和其它层的多层中间膜。
在本发明的中间膜中,(结构(1))上述第一层中所含的上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度为250cm-1以下,且相对于上述第一层中所含的上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份,上述第一层中所含的上述增塑剂的含量为5重量份以上且低于30重量份,或者(结构(2))上述第一层中所含的上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度超过250cm-1。在本发明的中间膜中,上述第一层优选具备上述的结构(1),也优选具备上述的结构(2)。其中,更优选上述的结构(2)。
就本发明的中间膜而言,具备上述结构,因此,可以提高使用了中间膜的夹层玻璃的弯曲刚性。另外,为了得到夹层玻璃,中间膜可配置在第一玻璃板和第二玻璃板之间。即使第一玻璃板的厚度较薄,也可以通过使用本发明的中间膜来充分提高夹层玻璃的弯曲刚性。另外,即使第一玻璃板和第二玻璃板这两者的厚度均较薄,也可以通过使用本发明的中间膜来充分提高夹层玻璃的弯曲刚性。
上述中间膜可以具有2层以上的结构,除第一层以外可以具备第二层。上述中间膜优选还具备含有聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂的第二层。在上述中间膜具备上述第二层的情况下,在上述第二层的第一表面侧配置有上述第一层。
在中间膜不具备后述的第三层或中间膜具有第一层和第二层的2层结构等情况下,优选上述第二层优选(结构(1’))上述第二层中所含的上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度为250cm-1以下,且相对于上述第二层中所含的上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份,上述第二层中所含的上述增塑剂的含量为5重量份以上且低于30重量份,或者(结构(2’))上述第二层中所含的上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度超过250cm-1。上述第二层优选具备上述的结构(1’),优选具备上述的结构(2’)。在中间膜具备后述的第三层的情况下,特别是上述第二层可以不具备上述的结构(1’),也可以不具备上述的结构(2’)。
上述中间膜可以具有3层以上的结构,可以除第一层及第二层以外具备第三层。上述中间膜优选还具备含有聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂的第三层。在上述中间膜具备上述第二层及上述第三层的情况下,在上述第二层的与上述第一表面侧相反的第二表面侧配置有上述第三层。
上述第三层优选(结构(1”))上述第三层中所含的上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度为250cm-1以下,且相对于上述第三层中所含的上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份,上述第三层中所含的上述增塑剂的含量为5重量份以上且低于30重量份,或者(结构(2”))上述第三层中所含的上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度超过250cm-1。上述第三层优选具备上述的结构(1”),也优选具备上述的结构(2”)。
从进一步提高夹层玻璃的弯曲刚性的观点考虑,上述中间膜优选具备上述第一层作为中间膜的表面层。上述中间膜也可以具备上述第二层作为中间膜的表面层。从进一步提高夹层玻璃的弯曲刚性的观点考虑,上述中间膜优选具备上述第三层作为中间膜的表面层。上述中间膜优选分别具备上述第一层和上述第三层作为中间膜的表面层。
上述第一层的与上述第二层侧相反的表面优选是叠层玻璃板的表面。上述第一层上叠层的玻璃板的厚度优选为1mm以下。上述第二层的与上述第一层侧相反的表面(第二表面)也可以为叠层有玻璃板的表面。上述第二层上叠层的玻璃板的厚度优选为1mm以下。上述第三层的与上述第二层侧相反的表面优选为叠层玻璃板的表面。上述第三层上叠层的玻璃板的厚度优选为1mm以下。
从进一步提高夹层玻璃的弯曲刚性的观点考虑,在上述结构(1)中,上述第一层中所含的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度优选为160cm-1以上,更优选为180cm-1以上,进一步优选为200cm-1以上,更进一步优选为220cm-1以上,更加优选为240cm-1以上。
从进一步提高夹层玻璃的弯曲刚性的观点考虑,在上述结构(2)中,上述第一层中所含的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度优选为251cm-1以上,进一步优选为255cm-1以上,更进一步优选为270cm-1以上。上述第一层中所含的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度的上限没有特别限定。上述第一层中所含的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度可以为300cm-1以下。
从进一步提高夹层玻璃的弯曲刚性的观点考虑,在上述结构(1’)中,上述第二层中所含的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度优选为160cm-1以上,更优选为180cm-1以上,进一步优选为200cm-1以上,更进一步优选为220cm-1以上,更加优选为240cm-1以上。
从进一步提高夹层玻璃的弯曲刚性的观点考虑,在上述结构(2’)中,上述第二层中所含的上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度优选为251cm-1以上,进一步优选为255cm-1以上,更进一步优选为270cm-1以上。上述第二层中所含的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度的上限没有特别限定。上述第二层中所含的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度可以为300cm-1以下。
从进一步提高夹层玻璃的弯曲刚性的观点考虑,在上述结构(1”)中,上述第三层中所含的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度优选为160cm-1以上,更优选为180cm-1以上,进一步优选为200cm-1以上,更进一步优选为220cm-1以上,更加优选为240cm-1以上。
从进一步提高夹层玻璃的弯曲刚性的观点考虑,在上述结构(2”)中,上述第三层中所含的上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度优选为251cm-1以上,进一步优选为255cm-1以上,更进一步优选为270cm-1以上。上述第三层中所含的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度的上限没有特别限定。上述第三层中所含的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度可以为300cm-1以下。
上述半值宽度表示氢键的强度。氢键合力受羟基的含有率和羟基的排列方式的影响。氢键合力不仅仅取决于羟基的含有率。作为对羟基的排列方式造成影响的一个主要原因,可以举出聚乙烯醇缩醛树脂在合成时的熟化温度。例如,在得到的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的含有率相同的情况下,若提高聚乙烯醇缩醛树脂的合成时的熟化温度,则羟基排列,使氢键合力提高,羟基的半值宽度增大。
上述半值宽度可以按照后述的实施例等评价栏中记载的方法进行评价。
利用中间膜可充分地提高弯曲刚性,因此,上述中间膜优选用于如下得到夹层玻璃:使用厚度为1mm以下的第一玻璃板,并将上述中间膜配置在该第一玻璃板和第二玻璃板之间。可以充分地提高中间膜引起的弯曲刚性,因此,上述中间膜优选用于如下得到夹层玻璃:使用厚度为1mm以下的第一玻璃板和厚度为1mm以下的第二玻璃板,并将上述中间膜配置在上述第一玻璃板和上述第二玻璃板之间。
下面,一边参照附图一边对本发明的具体实施方式进行说明。
图1中以剖面图示意性地示出本发明的第一实施方式的夹层玻璃用中间膜。
图1所示的中间膜11为具有2层以上结构的多层中间膜。中间膜11可用于得到夹层玻璃。中间膜11为夹层玻璃用中间膜。中间膜11具备第一层1、第二层2以及第三层3。在第二层2的第一表面2a上配置叠层有第一层1。在第二层2的与第一表面2a相反的第二表面2b配置叠层有第三层3。第二层2为中间层。第一层1及第三层3分别为保护层,在本实施方式中为表面层。第二层2配置夹入到第一层1和第三层3之间。因此,中间膜11具有依次叠层有第一层1、第二层2以及第三层3的多层结构(第一层1/第二层2/第三层3)。
需要说明的是,在第一层1和第二层2之间及第二层2和第三层3之间还可以分别配置有其它层。第一层1和第二层2及第二层2和第三层3优选分别直接叠层。作为其它层,可以举出含有聚对苯二甲酸乙二醇酯等的层。
第一层1含有聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂。第一层1具备上述的结构(1)或上述的结构(2)。第二层2优选含有聚乙烯醇缩醛树脂,也优选含有增塑剂。第三层3优选含有聚乙烯醇缩醛树脂,也优选含有增塑剂。
图2中以剖面图示意地示出本发明的第二实施方式的夹层玻璃用中间膜。
图2所示的中间膜11A为具有1层的构造的单层中间膜。中间膜11A为第一层。中间膜11A可用于得到夹层玻璃。中间膜11A为夹层玻璃用中间膜。
中间膜11A(第一层)含有聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂。中间膜11A具备上述的结构(1)或上述的结构(2)。
下面,对构成本发明的中间膜的上述第一层(含有单层中间膜)、上述第二层及上述第三层的详细情况、以及上述第一层、上述第二层及上述第三层中所含的各成分的详细情况进行说明。
(聚乙烯醇缩醛树脂或热塑性树脂)
上述第一层(含有单层中间膜)含有聚乙烯醇缩醛树脂(以下有时记载为聚乙烯醇缩醛树脂(1))。上述第二层优选含有热塑性树脂(以下有时记载为热塑性树脂(2)),优选含有聚乙烯醇缩醛树脂(以下有时记载为聚乙烯醇缩醛树脂(2))作为热塑性树脂(2)。上述第三层优选含有热塑性树脂(以下有时记载为热塑性树脂(3)),优选含有聚乙烯醇缩醛树脂(以下有时记载为聚乙烯醇缩醛树脂(3))作为热塑性树脂(3)。上述聚乙烯醇缩醛树脂(1)、上述聚乙烯醇缩醛树脂(2)以及上述聚乙烯醇缩醛树脂(3)可以相同也可以不同。上述聚乙烯醇缩醛树脂(1)、上述聚乙烯醇缩醛树脂(2)及上述聚乙烯醇缩醛树脂(3)分别可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。上述热塑性树脂(2)和上述热塑性树脂(3)可以相同也可以不同。上述热塑性树脂(2)及上述热塑性树脂(3)分别可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为上述热塑性树脂,可以举出:聚乙烯醇缩醛树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物树脂、聚氨酯树脂及聚乙烯醇树脂等。可以使用这些树脂以外的热塑性树脂。
上述聚乙烯醇缩醛树脂例如可通过利用醛使聚乙烯醇缩醛化来制造。上述聚乙烯醇例如可通过对聚乙酸乙烯酯进行皂化来得到。上述聚乙烯醇的皂化度通常为70~99.9摩尔%。
上述聚乙烯醇的平均聚合度优选为200以上,更优选为500以上,进一步优选为1500以上,更进一步优选为1600以上,特别优选为2600以上,最优选为2700以上且优选为5000以下,更优选为4000以下,更进一步优选为3500以下。若上述平均聚合度为上述下限以上,则夹层玻璃的抗穿透性更进一步提高。若上述平均聚合度为上述上限以下,则中间膜易于成形。
上述聚乙烯醇的平均聚合度可利用依据JIS K6726“聚乙烯醇试验方法”的方法来求出。
上述聚乙烯醇缩醛树脂中所含的缩醛基的碳原子数没有特别限定。制造上述聚乙烯醇缩醛树脂时使用的醛没有特别限定。上述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基的碳原子数优选为3~5,更优选为3或4。若上述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基的碳原子数为3以上,则中间膜的玻璃化转变温度充分地降低。
上述醛没有特别限定。通常优选使用碳原子数为1~10的醛。作为上述碳原子数为1~10的醛,例如可以举出:甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-乙基丁醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、及苯甲醛等。其中,优选丙醛、正丁醛、异丁醛、正己醛或正戊醛,更优选丙醛、正丁醛或异丁醛,进一步优选正丁醛。上述醛可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
上述聚乙烯醇缩醛树脂(2)的羟基的含有率(羟基量)优选为17摩尔%以上,更优选为20摩尔%以上,进一步优选为22摩尔%以上且优选为30摩尔%以下,更优选低于27摩尔%,进一步优选为25摩尔%以下。若上述羟基的含有率为上述下限以上,则中间膜的粘接力进一步提高。特别是若上述聚乙烯醇缩醛树脂(2)的羟基的含有率为20摩尔%以上,则反应效率高,生产率优异,另外,若低于27摩尔%,则夹层玻璃的隔音性进一步提高。另外,若上述羟基的含有率为上述上限以下,则中间膜的柔软性提高,使得中间膜易于操作。
上述聚乙烯醇缩醛树脂(1)及上述聚乙烯醇缩醛树脂(3)的羟基的各含有率优选为25摩尔%以上,更优选为28摩尔%以上,进一步优选为30摩尔%以上,特别优选为31摩尔%以上且优选为35摩尔%以下,更优选为34.5摩尔%以下,进一步优选为32摩尔%以下。若上述羟基的含有率为上述下限以上,则中间膜的粘接力进一步提高。另外,若上述羟基的含有率为上述上限以下,则中间膜的柔软性提高,使得中间膜易于处理。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的含有率为以百分率表示摩尔分率而得到的值,所述摩尔分率通过羟基键合的亚乙基量除以主链的总亚乙基量而求出。上述羟基键合的乙烯基量例如可以通过依据JIS K6726“聚乙烯醇试验方法”进行测定来求出。
上述聚乙烯醇缩醛树脂(2)的乙酰化度(乙酰基量)优选为0.01摩尔%以上,更优选为0.1摩尔%以上,进一步优选为7摩尔%以上,更进一步优选为9摩尔%以上且优选为30摩尔%以下,更优选为25摩尔%以下,更进一步优选为15摩尔%以下。若上述乙酰化度为上述下限以上,则聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂的相容性提高。若上述乙酰化度为上述上限以下,则中间膜及夹层玻璃的耐湿性提高。特别是若上述聚乙烯醇缩醛树脂(1)的乙酰化度为0.1摩尔%以上且25摩尔%以下,则抗穿透性优异。
上述聚乙烯醇缩醛树脂(1)及上述聚乙烯醇缩醛树脂(3)的各乙酰化度优选为0.01摩尔%以上,更优选为0.5摩尔%以上且优选为10摩尔%以下,更优选为2摩尔%以下。若上述乙酰化度为上述下限以上,则聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂的相容性提高。若上述乙酰化度为上述上限以下,则中间膜及夹层玻璃的耐湿性提高。
上述乙酰化度为以百分率表示摩尔分率得到的值,所述摩尔分率通过从主链的总亚乙基量减去缩醛基键合的亚乙基量和羟基键合的亚乙基基量而得到的值除以主链的总亚乙基量求出。上述缩醛基键合的亚乙基量例如可依据JIS K6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”进行测定。
上述聚乙烯醇缩醛树脂(2)的缩醛化度(在聚乙烯醇缩丁醛树脂的情况下为缩丁醛化度)优选为47摩尔%以上,更优选为60摩尔%以上且优选为80摩尔%以下,更优选为70摩尔%以下。若上述缩醛化度为上述下限以上,则聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂的相容性提高。若上述缩醛化度为上述上限以下,则用于制造聚乙烯醇缩醛树脂所需要的反应时间缩短。
上述聚乙烯醇缩醛树脂(1)及上述聚乙烯醇缩醛树脂(3)的各缩醛化度(在聚乙烯醇缩丁醛树脂的情况下为缩丁醛化度)优选为55摩尔%以上,更优选为67摩尔%以上且优选为75摩尔%以下,更优选为71摩尔%以下。若上述缩醛化度为上述下限以上,则聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂的相容性提高。若上述缩醛化度为上述上限以下,则用于制造聚乙烯醇缩醛树脂所需要的反应时间缩短。
上述缩醛化度为以百分率表示摩尔分率而得到的值,所述摩尔分率通过用缩醛基键合的亚乙基量除以主链的总亚乙基量求出。上述缩醛化度可利用依据JIS K6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”的方法来算出。
需要说明的是,上述羟基的含有率(羟基量)、缩醛化度(缩丁醛化度)及乙酰化度优选从利用依据了JIS K6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”的方法所测得的结果算出。其中,可以利用ASTM D1396-92JIS K6728进行测定。在聚乙烯醇缩醛树脂为聚乙烯醇缩丁醛树脂的情况下,上述羟基的含有率(羟基量)、上述缩醛化度(缩丁醛化度)及上述乙酰化度可由利用依据了JIS K6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”的方法所测得的结果算出。
从使夹层玻璃的抗穿透性变得更加良好的观点考虑,上述聚乙烯醇缩醛树脂(2)的乙酰化度(a)优选为为8摩尔%以下且缩醛化度(a)为70摩尔%以上的聚乙烯醇缩醛树脂(A),或者乙酰化度(b)超过8摩尔%的聚乙烯醇缩醛树脂(B)。上述聚乙烯醇缩醛树脂(1)可以为上述聚乙烯醇缩醛树脂(A),也可以为上述聚乙烯醇缩醛树脂(B)。上述聚乙烯醇缩醛树脂(2)可以为上述聚乙烯醇缩醛树脂(A),也可以为上述聚乙烯醇缩醛树脂(B)。
上述聚乙烯醇缩醛树脂(A)的乙酰化度(a)为8摩尔%以下,优选为7.5摩尔%以下,更优选为7摩尔%以下,进一步优选为6.5摩尔%以下,特别优选为5摩尔%以下且优选为0.1摩尔%以上,更优选为0.5摩尔%以上,进一步优选为0.8摩尔%以上,特别优选为1摩尔%以上。若上述乙酰化度(a)为上述上限以下及上述下限以上,则可容易地控制增塑剂的转移,使得夹层玻璃的隔音性进一步提高。
上述聚乙烯醇缩醛树脂(A)的缩醛化度(a)为70摩尔%以上,优选为70.5摩尔%以上,更优选为71摩尔%以上,进一步优选为71.5摩尔%以上,特别优选为72摩尔%以上且优选为85摩尔%以下,更优选为83摩尔%以下,进一步优选为81摩尔%以下,特别优选为79摩尔%以下。若上述缩醛化度(a)为上述下限以上,则夹层玻璃的隔音性进一步提高。若上述缩醛化度(a)为上述上限以下,则可缩短用于制造聚乙烯醇缩醛树脂(A)所需要的反应时间。
上述聚乙烯醇缩醛树脂(A)的羟基的含有率(a)优选为18摩尔%以上,更优选为19摩尔%以上,进一步优选为20摩尔%以上,特别优选为21摩尔%以上且优选为31摩尔%以下,更优选为30摩尔%以下,进一步优选为29摩尔%以下,特别优选为28摩尔%以下。若上述羟基的含有率(a)为上述下限以上,则上述第二层的粘接力进一步提高。若上述羟基的含有率(a)为上述上限以下,则夹层玻璃的隔音性进一步提高。
上述聚乙烯醇缩醛树脂(B)的乙酰化度(b)超过8摩尔%,优选为9摩尔%以上,更优选为9.5摩尔%以上,进一步优选为10摩尔%以上,特别优选为10.5摩尔%以上且优选为30摩尔%以下,更优选为28摩尔%以下,进一步优选为26摩尔%以下,特别优选为24摩尔%以下。若上述乙酰化度(b)为上述下限以上,则夹层玻璃的隔音性进一步提高。若上述乙酰化度(b)为上述上限以下,则可缩短制造聚乙烯醇缩醛树脂(B)所需要的反应时间。
上述聚乙烯醇缩醛树脂(B)的缩醛化度(b)优选为50摩尔%以上,更优选为53摩尔%以上,进一步优选为55摩尔%以上,特别优选为60摩尔%以上且优选为80摩尔%以下,更优选为78摩尔%以下,进一步优选为76摩尔%以下,特别优选为74摩尔%以下。若上述缩醛化度(b)为上述下限以上,则夹层玻璃的隔音性进一步提高。若上述缩醛化度(b)为上述上限以下,则可缩短用于制造聚乙烯醇缩醛树脂(B)所需要的反应时间。
上述聚乙烯醇缩醛树脂(B)的羟基的含有率(b)优选为18摩尔%以上,更优选为19摩尔%以上,进一步优选为20摩尔%以上,特别优选为21摩尔%以上且优选为31摩尔%以下,更优选为30摩尔%以下,进一步优选为29摩尔%以下,特别优选为28摩尔%以下。若上述羟基的含有率(b)为上述下限以上,则上述第二层的粘接力进一步提高。若上述羟基的含有率(b)为上述上限以下,则夹层玻璃的隔音性进一步提高。
上述聚乙烯醇缩醛树脂(A)及上述聚乙烯醇缩醛树脂(B)分别优选为聚乙烯醇缩丁醛树脂。
(增塑剂)
上述第一层(含有单层中间膜)含有增塑剂(以下有时记载为增塑剂(1))。上述第二层优选含有增塑剂(以下有时记载为增塑剂(2))。上述第三层优选含有增塑剂(以下有时记载为增塑剂(3))。通过组合使用聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂,使含有聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂的层相对于夹层玻璃部材或其它层的粘接力适度地提高。上述增塑剂没有特别限定。上述增塑剂(1)、上述增塑剂(2)以及上述增塑剂(3)可以相同也可以不同。上述增塑剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为上述增塑剂,可以举出:一元有机酸酯及多元有机酸酯等有机酯增塑剂、以及有机磷酸增塑剂及有机亚磷酸增塑剂等有机磷酸增塑剂等。其中,优选有机酯增塑剂。上述增塑剂优选为液态增塑剂。
作为上述一元有机酸酯,可以举出通过二醇和一元有机酸的反应得到的二醇酯等。作为上述二醇,可以举出:三乙二醇、四乙二醇及三丙二醇等。作为上述一元有机酸,可以举出:丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、正壬酸及癸酸等。
作为上述多元有机酸酯,可以举出多元有机酸和具有碳原子数4~8的直链或分枝结构的醇形成的酯化合物等。作为上述多元有机酸,可以举出:己二酸、癸二酸及壬二酸等。
作为上述有机酯增塑剂,可以举出:三乙二醇二-2-乙基丙酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二正辛酸酯、三乙二醇二正庚酸酯、四乙二醇二正庚酸酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、二丁基卡比醇己二酸酯、乙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,3-丙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,4-丁二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基己酸酯、二丙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基戊酸酯、四乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二辛酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己基环己酯、己二酸庚酯和己二酸壬酯的混合物、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、己二酸庚基壬酯、癸二酸二丁酯、油改性癸二酸醇酸、及磷酸酯和己二酸酯的混合物等。可以使用这些物质以外的有机酯增塑剂。也可以使用上述的己二酸酯以外的其它的己二酸酯。
作为上述有机磷酸增塑剂,可以举出:三丁氧基乙基磷酸酯、异癸基苯基磷酸酯及三异丙基磷酸酯等。
上述增塑剂优选为下述式(1)所示的二酯增塑剂。
[化学式1]
上述式(1)中,R1及R2分别表示碳原子数2~10的有机基团,R3表示亚乙基、亚异丙基或亚正丙基,p表示3~10的整数。上述式(1)中的R1及R2分别优选为碳原子数5~10的有机基团,更优选为碳原子数6~10的有机基团。
上述增塑剂优选为三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯(3GH)或三乙二醇二-2-乙基丙酸酯,更优选为三乙二醇二-2-乙基己酸酯或三乙二醇二-2-乙基丁酸酯,进一步优选为三乙二醇二-2-乙基己酸酯。
在上述第一层中所含的上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度为250cm-1以下的情况下,相对于上述第一层中所含的上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份,上述第一层中所含的上述增塑剂的含量为5重量份以上且低于30重量份。在上述第三层中所含的上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度为250cm-1以下的情况下,相对于上述第三层中所含的上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份,上述第三层中所含的上述增塑剂的含量优选为5重量份以上且低于30重量份。若上述增塑剂的含量为5重量份以上且低于30重量份,则可以提高夹层玻璃的弯曲刚性。上述第一层中所含的上述增塑剂相对于上述第一层中所含的上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的含量、及上述第三层中所含的上述增塑剂相对于上述第三层中所含的上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的含量分别优选为10重量份以上,更优选为15重量份以上且优选为28重量份以下,更优选为26重量份以下,进一步优选为24重量份以下。若上述增塑剂的含量为上述下限以上,则夹层玻璃用中间膜的抗穿透性提高,若为上述上限以下,则可以进一步提高夹层玻璃的弯曲刚性。
在上述第一层中所含的上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度超过250cm-1的情况下,上述第一层中所含的上述增塑剂相对于上述第一层中所含的上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的含量、及上述第三层中所含的上述增塑剂相对于上述第三层中所含的上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的含量分别优选为10重量份以上,更优选为12重量份以上,进一步优选为15重量份以上,特别优选超过30重量份且优选为35重量份以下,更优选为34重量份以下,进一步优选为33重量份以下。若上述增塑剂的含量为上述下限以上,则夹层玻璃用中间膜的抗穿透性提高,若为上述上限以下,则可以进一步提高夹层玻璃的弯曲刚性。
为了对夹层玻璃用中间膜赋予特定的功能,有时将第二层设为比第一层及第三层更柔软的层。例如,为了对夹层玻璃用中间膜赋予隔音性,有时使第二层的玻璃化转变温度低于第一层的玻璃化转变温度或者低于第三层的玻璃化转变温度。得到的夹层玻璃的隔音性提高,但因柔软的层使得夹层玻璃的弯曲刚性降低。如上所述难以兼具夹层玻璃的隔音性和刚性。然而,利用第一层及第三层中所含的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度为250cm-1以下,且相对于第一层及第三层中所含的聚乙烯醇缩醛树脂100重量份,第一层及第三层中所含的增塑剂的含量为5重量份以上且低于30重量份,或者第一层及第三层中所含的上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度超过250cm-1这样的构成,可以在维持夹层玻璃的隔音性的同时提高刚性。
上述第二层中所含的上述增塑剂的含量没有特别限定。相对于上述第二层中所含的上述热塑性树脂100重量份(在热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,聚乙烯醇缩醛树脂100重量份),上述第二层中所含的上述增塑剂的含量优选超过50重量份,更优选为55重量份以上,进一步优选为60重量份以上且优选为100重量份以下,更优选为90重量份以下,进一步优选为85重量份以下,特别优选为80重量份以下。若上述增塑剂的含量为上述下限以上,则夹层玻璃的隔音性提高,若上述增塑剂的含量为上述上限以下,则夹层玻璃的抗穿透性提高。
上述第二层中所含的上述增塑剂相对于上述第二层中所含的上述热塑性树脂100重量份(在热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,聚乙烯醇缩醛树脂100重量份)的含量与上述第一层中所含的上述增塑剂相对于上述第一层中所含的上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的含量相比优选多21重量份以上,更优选多22重量份以上,进一步优选多25重量份以上。上述第二层中所含的上述增塑剂相对于上述第二层中所含的上述热塑性树脂100重量份(在热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,聚乙烯醇缩醛树脂100重量份)的含量与上述第三层中所含的上述增塑剂相对于上述第三层中所含的上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的含量相比优选多21重量份以上,更优选多22重量份以上,进一步优选多25重量份以上。即使上述第二层中所含的上述增塑剂的含量较多,利用第一层及第三层中所含的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度为250cm-1以下且第一层及第三层中所含的增塑剂相对于第一层及第三层中所含的聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的含量为5重量份以上且低于30重量份,或者第一层及第三层中所含的上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度超过250cm-1这样的构成,也可以在维持夹层玻璃的隔音性的同时提高刚性。
(隔热性化合物)
上述中间膜优选含有隔热性化合物。上述第一层优选含有隔热性化合物。上述第二层优选含有隔热性化合物。上述第三层优选含有隔热性化合物。上述隔热性化合物可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
成分X:
上述中间膜优选含有酞菁化合物、萘酞菁化合物及蒽酞菁化合物中的至少一种成分X。上述第一层优选含有上述成分X。上述第二层优选含有上述成分X。上述第三层优选含有上述成分X。上述成分X为隔热性化合物。上述成分X可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
上述成分X没有特别限定。可以使用现有公知的酞菁化合物、萘酞菁化合物及蒽酞菁化合物作为成分X。
作为上述成分X,可以举出:酞菁、酞菁的衍生物、萘酞菁、萘酞菁的衍生物、蒽酞菁及蒽酞菁的衍生物等。上述酞菁化合物及上述酞菁的衍生物分别优选具有酞菁骨架。上述萘酞菁化合物及上述萘酞菁的衍生物分别优选具有萘酞菁骨架。上述蒽酞菁化合物及上述蒽酞菁的衍生物分别优选具有蒽酞菁骨架。
从进一步提高中间膜及夹层玻璃的隔热性的观点考虑,上述成分X优选为选自酞菁、酞菁的衍生物、萘酞菁及萘酞菁的衍生物中的至少一种,更优选为酞菁及酞菁的衍生物中的至少一种。
从有效提高隔热性且长期以更高的水平维持可见光透射率的观点考虑,上述成分X优选含有钒原子或铜原子。上述成分X优选含有钒原子,也优选含有铜原子。上述成分X更优选为含有钒原子或铜原子的酞菁及含有钒原子或铜原子的酞菁的衍生物中的至少一种。从进一步提高中间膜及夹层玻璃的隔热性的观点考虑,上述成分X优选具有在钒原子键合氧原子而成的结构单元。
在含有上述成分X的层(第一层、第二层或第三层)100重量%中,上述成分X的含量优选为0.001重量%以上,更优选为0.005重量%以上,进一步优选为0.01重量%以上,特别优选为0.02重量%以上且优选为0.2重量%以下,更优选为0.1重量%以下,进一步优选为0.05重量%以下,特别优选为0.04重量%以下。若上述成分X的含量为上述下限以上及上述上限以下,则隔热性充分提高,且可见光透射率充分提高。例如,可将可见光透射率设为70%以上。
隔热粒子:
上述中间膜优选含有隔热粒子。上述第一层优选含有上述隔热粒子。上述第二层优选含有上述隔热粒子。上述第三层优选含有上述隔热粒子。上述隔热粒子为隔热性化合物。通过使用隔热粒子可有效屏蔽红外线(热线)。上述隔热粒子可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
从进一步提高夹层玻璃的隔热性的观点考虑,上述隔热粒子更优选为金属氧化物粒子。上述隔热粒子优选为由金属的氧化物形成的粒子(金属氧化物粒子)。
波长比可见光长的780nm以上的红外线与紫外线相比能量值较小。然而,红外线的热作用较大,若红外线被物质吸收,则以热的形式被释放。因此,红外线通常被称为热线。通过使用上述隔热粒子可有效屏蔽红外线(热线)。需要说明的是,所谓隔热粒子是指可吸收红外线的粒子。
作为上述隔热粒子的具体例,可以举出:铝掺杂氧化锡粒子、铟掺杂氧化锡粒子、锑掺杂氧化锡粒子(ATO粒子)、镓掺杂氧化锌粒子(GZO粒子)、铟掺杂氧化锌粒子(IZO粒子)、铝掺杂氧化锌粒子(AZO粒子)、铌掺杂氧化钛粒子、钠掺杂氧化钨粒子、铯掺杂氧化钨粒子、铊掺杂氧化钨粒子、铷掺杂氧化钨粒子、锡掺杂氧化铟粒子(ITO粒子)、锡掺杂氧化锌粒子、硅掺杂氧化锌粒子等金属氧化物粒子、六硼化镧(LaB6)粒子等。可以使用这些物质以外的隔热粒子。其中,由于热线的屏蔽功能较高,因此,优选金属氧化物粒子,更优选ATO粒子、GZO粒子、IZO粒子、ITO粒子或氧化钨粒子,特别优选ITO粒子或氧化钨粒子。由于热线的屏蔽功能较高,且容易获得,因此,特别优选锡掺杂氧化铟粒子(ITO粒子),也优选氧化钨粒子。
上述氧化钨粒子通常由下述式(X1)或下述式(X2)表示。在上述中间膜中,优选使用下述式(X1)或下述式(X2)所示的氧化钨粒子。
WyOz···式(X1)
在上述式(X1)中,W表示钨,O表示氧,y及z满足2.0<z/y<3.0。
MxWyOz···式(X2)
在上述式(X2)中,M表示选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta及Re中的至少一种元素,W表示钨,O表示氧,x、y及z满足0.001≤x/y≤1、及2.0<z/y≤3.0。
从进一步提高中间膜及夹层玻璃的隔热性的观点考虑,氧化钨粒子优选为金属掺杂氧化钨粒子。在上述“氧化钨粒子”中含有金属掺杂氧化钨粒子。作为上述金属掺杂氧化钨粒子,具体而言,可以举出:钠掺杂氧化钨粒子、铯掺杂氧化钨粒子、铊掺杂氧化钨粒子及铷掺杂氧化钨粒子等。
从进一步提高中间膜及夹层玻璃的隔热性的观点考虑,特别优选铯掺杂氧化钨粒子。从更进一步提高中间膜及夹层玻璃的隔热性的观点考虑,该铯掺杂氧化钨粒子优选为式:Cs0.33WO3所示的氧化钨粒子。
上述隔热粒子的平均粒径优选为0.01μm以上,更优选为0.02μm以上且优选为0.1μm以下,更优选为0.05μm以下。若平均粒径为上述下限以上,则热线的屏蔽性充分提高。若平均粒径为上述上限以下,则隔热粒子的分散性提高。
上述“平均粒径”表示体积平均粒径。平均粒径可使用粒度分布测定装置(日机装公司制“UPA-EX150”)等测定。
在含有上述隔热粒子的层(第一层、第二层或第三层)100重量%中,上述隔热粒子的含量优选为0.01重量%以上,更优选为0.1重量%以上,进一步优选为1重量%以上,特别优选为1.5重量%以上且优选为6重量%以下,更优选为5.5重量%以下,进一步优选为4重量%以下,特别优选为3.5重量%以下,最优选为3.0重量%以下。若上述隔热粒子的含量为上述下限以上及上述上限以下,则隔热性充分提高,且可见光透射率充分提高。
含有上述隔热粒子的层(第一层、第二层或第三层)优选以0.1g/m2以上且12g/m2以下的比例含有上述隔热粒子。在上述隔热粒子的比例在上述范围内的情况下,隔热性充分提高,且可见光透射率充分提高。上述隔热粒子的比例优选为0.5g/m2以上,更优选为0.8g/m2以上,进一步优选为1.5g/m2以上,特别优选为3g/m2以上且优选为11g/m2以下,更优选为10g/m2以下,进一步优选为9g/m2以下,特别优选为7g/m2以下。若上述比例为上述下限以上,则隔热性进一步提高。若上述比例为上述上限以下,则可见光透射率进一步提高。
(金属盐)
上述中间膜优选含有碱金属盐及碱土类金属盐中的至少1种金属盐(以下有时记载为金属盐M)。上述第一层优选含有上述金属盐M。上述第二层优选含有上述金属盐M。上述第三层优选含有上述金属盐M。通过使用上述金属盐M易于控制中间膜和玻璃板的粘接性或中间膜的各层间的粘接性。上述金属盐M可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
上述金属盐M优选含有选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr及Ba中的至少1种金属。中间膜中所含的金属盐优选含有K及Mg中的至少一种金属。
另外,上述金属盐M更优选为碳原子数2~16的有机酸的碱金属盐或碳原子数2~16的有机酸的碱土金属盐,进一步优选为碳原子数2~16的羧酸镁盐或碳原子数2~16的羧酸钾盐。
作为上述碳原子数2~16的羧酸镁盐及上述碳原子数2~16的羧酸钾盐没有特别限定,例如可以举出:乙酸镁、乙酸钾、丙酸镁、丙酸钾、2-乙基丁酸镁、2-乙基丁酸钾、2-乙基己酸镁及2-乙基己酸钾等。
含有上述金属盐M的层(第一层、第二层或第三层)的Mg及K的含量的总计优选为5ppm以上,更优选为10ppm以上,进一步优选为20ppm以上且优选为300ppm以下,更优选为250ppm以下,进一步优选为200ppm以下。若Mg及K的含量的总计为上述下限以上及上述上限以下,则可更好地控制中间膜和玻璃板的粘接性或中间膜的各层间的粘接性。
(紫外线屏蔽剂)
上述中间膜优选含有紫外线屏蔽剂。上述第一层优选含有紫外线屏蔽剂。上述第二层优选含有紫外线屏蔽剂。上述第三层优选含有紫外线屏蔽剂。通过使用紫外线屏蔽剂,即使中间膜及夹层玻璃长时间使用,其可见光透射率也不易进一步降低。上述紫外线屏蔽剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
上述紫外线屏蔽剂中含有紫外线吸收剂。上述紫外线屏蔽剂优选为紫外线吸收剂。
作为上述紫外线屏蔽剂,例如可以举出:金属类紫外线屏蔽剂、金属氧化物类紫外线屏蔽剂、苯并三唑类紫外线屏蔽剂、二苯甲酮类紫外线屏蔽剂、三嗪类紫外线屏蔽剂、丙二酸酯类紫外线屏蔽剂、草酸苯胺类紫外线屏蔽剂及苯甲酸酯类紫外线屏蔽剂等。
作为上述金属类紫外线吸收剂,例如可以举出:铂粒子、用二氧化硅包覆铂粒子的表面而成的粒子、钯粒子及用二氧化硅包覆钯粒子的表面而成的粒子等。紫外线屏蔽剂优选非隔热粒子。
上述紫外线屏蔽剂优选为苯并三唑类紫外线屏蔽剂、二苯甲酮类紫外线屏蔽剂、三嗪类紫外线屏蔽剂或苯甲酸酯类紫外线屏蔽剂,更优选为苯并三唑类紫外线屏蔽剂或二苯甲酮类紫外线屏蔽剂,进一步优选为苯并三唑类紫外线吸收剂。
作为上述金属氧化物类紫外线吸收剂,例如可以举出:氧化锌、氧化钛及氧化铈等。并且,关于上述金属氧化物类紫外线吸收剂,其表面可以被包覆。作为上述金属氧化物类紫外线吸收剂表面的包覆材料可以举出:绝缘性金属氧化物、水解性有机硅化合物及聚硅氧烷化合物等。
作为上述绝缘性金属氧化物,可以举出:二氧化硅、氧化铝及氧化锆等。上述绝缘性金属氧化物例如具有5.0eV以上的带隙能量。
作为上述苯并三唑类紫外线吸收剂,例如可以举出:2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑(BASF公司制造的“TinuvinP”)、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑(BASF公司制造的“Tinuvin320”)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(BASF公司制造的“Tinuvin 326”)、及2-(2’-羟基-3’,5’-二戊基苯基)苯并三唑(BASF公司制造的“Tinuvin328”)等苯并三唑类紫外线吸收剂。从吸收紫外线的性能优异的方面考虑,上述紫外线屏蔽剂优选为含有卤素原子的苯并三唑类紫外线吸收剂,更优选为含有氯原子的苯并三唑类紫外线吸收剂。
作为上述二苯甲酮类紫外线吸收剂,例如可以举出辛苯酮(BASF公司制造的“Chimassorb81”)等。
作为上述三嗪类紫外线吸收剂,例如可以举出:ADEKA公司制造的“LA-F70”及2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚(BASF公司制造的“Tinuvin1577FF”)等。
作为上述丙二酸酯类紫外线屏蔽剂,可以举出:2-(对甲氧基亚苄基)丙二酸二甲酯、2,2-(1,4-苯二亚甲基)二丙二酸四乙酯、2-(对甲氧基亚苄基)-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丙二酸酯等。
作为上述丙二酸酯类紫外线屏蔽剂的市售品,可以举出:Hostavin B-CAP、Hostavin PR-25、Hostavin PR-31(均为Clariant公司制造)。
作为上述草酸苯胺类紫外线屏蔽剂,可以举出:N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)草酸二酰胺、N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基苯基)草酸二酰胺、2-乙基-2’-乙氧基-氧基苯胺(Clariant公司制造的“SanduvorVSU“)等在氮原子上具有被取代的芳基等的草酸二酰胺类。
作为上述苯甲酸酯类紫外线吸收剂,例如可以举出:2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯(BASF公司制造的“Tinuvin120”)等。
从进一步抑制经过一段时间后的可见光透射率的降低的观点考虑,在含有上述紫外线屏蔽剂的层(第一层、第二层或第三层)100重量%中,上述紫外线屏蔽剂的含量优选为0.1重量%以上,更优选为0.2重量%以上,进一步优选为0.3重量%以上,特别优选为0.5重量%以上且优选为2.5重量%以下,更优选为2重量%以下,进一步优选为1重量%以下,特别优选为0.8重量%以下。特别是在含有上述紫外线屏蔽剂的层100重量%中,上述紫外线屏蔽剂的含量为0.2重量%以上,由此,可显著抑制中间膜及夹层玻璃的经过一段时间后的可见光透射率的降低。
(抗氧化剂)
上述中间膜优选含有抗氧化剂。上述第一层优选含有抗氧化剂。上述第二层优选含有抗氧化剂。上述第三层优选含有抗氧化剂。上述抗氧化剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为上述抗氧化剂,可以举出:苯酚类抗氧化剂、硫类抗氧化剂及磷类抗氧化剂等。上述苯酚类抗氧化剂为具有苯酚骨架的抗氧化剂。上述硫类抗氧化剂为含有硫原子的抗氧化剂。上述磷类抗氧化剂为含有磷原子的抗氧化剂。
上述抗氧化剂优选为苯酚类抗氧化剂或磷类抗氧化剂。
作为上述苯酚类抗氧化剂,可以举出:2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)、丁基化羟基茴香醚(BHA)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四[3-(3’,5’-丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲酯]甲烷、1,3,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯酚)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、双(3,3’-叔丁基苯酚)丁酸二醇酯及二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯丙酸)亚乙基双(氧乙烯)等。优选使用这些抗氧化剂中的一种或两种以上。
作为上述磷类抗氧化剂,可以举出:三癸基亚磷酸酯、三(三癸基)亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、双(三癸基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(癸基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯亚磷酸、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、及2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基-1-苯氧基)(2-乙基己氧基)磷等。优选使用这些抗氧化剂中的一种或两种以上。
作为上述抗氧化剂的市售品,例如可以举出:住友化学工业公司制造的“Sumilizer BHT”、Ciba Geigy公司制造的“Irganox 1010”等。
为了长时间维持中间膜及夹层玻璃的较高的可见光透射率,在上述中间膜100重量%中或含有抗氧化剂的层(第一层、第二层或第三层)100重量%中,上述抗氧化剂的含量优选为0.1重量%以上。另外,由于抗氧化剂的添加效果饱和,因此,在上述中间膜100重量%中或含有上述抗氧化剂的层100重量%中,上述抗氧化剂的含量优选为2重量%以下。
(其它成分)
上述第一层、上述第二层及上述第三层可以根据需要分别含有阻燃剂、抗静电剂、颜料、染料、粘接力调整剂、耐湿剂、荧光增白剂及红外线吸收剂等添加剂。这些添加剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
(夹层玻璃用中间膜的其它详细情况)
从进一步提高夹层玻璃的弯曲刚性的观点考虑,上述第一层及上述第三层的玻璃化转变温度分别优选为31℃以上,更优选为33℃以上,进一步优选为35℃以上。上述第一层及上述第三层的玻璃化转变温度的上限没有特别限定。从进一步提高中间膜的隔音性的观点考虑,上述第一层及上述第三层的玻璃化转变温度可以为60℃以下。
上述中间膜的厚度没有特别限定。从实用的观点、以及充分提高夹层玻璃的抗穿透性及弯曲刚性的观点考虑,中间膜的厚度优选为0.1mm以上,更优选为0.25mm以上且优选为3mm以下,更优选为1.5mm以下。若中间膜的厚度为上述下限以上,则夹层玻璃的抗穿透性及弯曲刚性提高。若中间膜的厚度为上述上限以下,则中间膜的透明性更好。
将中间膜的厚度设为T。在多层中间膜的情况下,上述第二层的厚度优选为0.0625T以上,更优选为0.1T以上且优选为0.375T以下,更优选为0.25T以下。例如为了对夹层玻璃用中间膜赋予隔音性,有时使上述第二层的玻璃化转变温度低于上述第一层及第三层的玻璃化转变温度。具体而言,在上述第二层中所含的上述增塑剂相对于上述第二层中所含的上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的含量比上述第一层中所含的上述增塑剂相对于上述第一层中所含的上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的含量多,或者上述第二层中所含的上述增塑剂相对于上述第二层中所含的上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的含量比上述第三层中所含的上述增塑剂相对于上述第三层中所含的上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的含量多的情况下,夹层玻璃的弯曲刚性降低。第一层中所含的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度为250cm-1以下且第一层中所含的增塑剂相对于第一层中所含的聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的含量为5重量份以上且低于30重量份或者第一层中所含的上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度超过250cm-1,还通过将上述第二层的厚度调整为0.0625T以上且0.375T以下,可进一步提高夹层玻璃的隔音性和刚性。第一层及第三层中所含的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度为250cm-1以下,且第一层及第三层中所含的增塑剂相对于第一层及第三层中所含的聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的含量为5重量份以上且低于30重量份,或者第一层及第三层中所含的上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度超过250cm-1,还通过将上述第二层的厚度调整为0.0625T以上且0.375T以下,可进一步提高夹层玻璃的隔音性和刚性。上述第二层的厚度更优选为0.075以上,更进一步优选为0.09以上,特别优选为0.1以上且更优选为0.37以下,更进一步优选为0.33以下,特别优选为0.27以下。
从可进一步提高夹层玻璃的刚性的方面考虑,上述第二层的最大厚度优选小于中间膜的最大厚度,更优选小于100μm以上,进一步优选小于300μm以上,特别优选小于500μm以上。
上述第一层及上述第三层的各厚度优选为0.3125T以上,更优选为0.375T以上且优选为0.9375T以下,更优选为0.9T以下。上述第一层及上述第三层的各厚度可以为0.46875T以下,也可以为0.45T以下。另外,若上述第一层及上述第三层的各厚度为上述下限以上及上述上限以下,则夹层玻璃的弯曲刚性进一步提高,可抑制增塑剂的渗出。
在夹层玻璃用中间膜仅为1层构造的情况下,即在仅为上述第一层的情况下,从夹层玻璃的刚性进一步提高的方面考虑,上述第一层的厚度优选为760μm以上,更优选超过760μm,进一步优选超过800μm,特别优选为1000μm以上,最优选为1500μm以上。
上述第一层及上述第三层的总计厚度优选为0.625T以上,更优选为0.75T以上且优选为0.9375T以下,更优选为0.9T以下。另外,若上述第一层及上述第三层的总计厚度为上述下限以上及上述上限以下,则夹层玻璃的弯曲刚性进一步提高,可抑制增塑剂的渗出。
作为测定上述第一层、上述第二层及上述第三层的厚度的方法,可以举出以下的方法。使用KEYENCE公司制造的数码显微镜VHX-100。使用可以25倍~175倍选择倍率的透镜作为物镜,将倍率设定为175倍。在SFC公司制的照明器即透射光BOX A3-3的基础上,通过数码显微镜观察中间膜的剖面。中间膜的各层的厚度使用VHX主菜单中的测量工具的2点间测量测定。在观察中间膜的剖面时,优选以锋利的刀片平滑地修整观察部分的剖面之后进行观察。
作为本发明的中间膜的制造方法没有特别限定。作为本发明的中间膜的制造方法,在单层中间膜的情况下,可以举出使用挤出机对树脂组合物进行挤出的方法。作为本发明的中间膜的制造方法,在多层中间膜的情况下,在使用用于形成各层的各树脂组合物分别形成各层后,例如可以举出:对得到的各层进行叠层的方法、以及使用挤出机对用于形成各层的各树脂组合物进行共挤出而对各层进行叠层的方法等。由于适合连续生产,优选挤出成形的制造方法。
从中间膜的制造效率优异的方面考虑,优选在上述第一层和上述第三层中含有相同的聚乙烯醇缩醛树脂,更优选在上述第一层和上述第三层中含有相同的聚乙烯醇缩醛树脂及相同的增塑剂,进一步优选由相同的树脂组合物形成上述第一层和上述第三层。
上述中间膜优选在两侧表面中的至少一个表面上具有凹凸形状。上述中间膜更优选在两侧表面上均具有凹凸形状。作为形成上述的凹凸形状的方法没有特别限定,例如可以举出:压花辊法、压延辊法及异形端面压出法等。其中,从可以定量地形成一定的凹凸图形即多个凹凸形状的压花的方面考虑,优选压花辊法。
(夹层玻璃)
图3是示意性地示出使用了图1所示的夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃的一个例子的剖面图。
图3所示的夹层玻璃31具备第一玻璃板21、第二玻璃板22及中间膜11。中间膜11配置夹入到第一玻璃板21和第二玻璃板22之间。
在中间膜11的第一表面11a叠层有第一玻璃板21。在中间膜11的与第一表面11a相反的第二表面11b上叠层有第二玻璃板22。在第一层1的外侧的表面1a上叠层有第一玻璃板21。在第三层3的外侧的表面3a上叠层有第二玻璃板22。
图4是示意性地示出使用了图2所示的夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃的一个例子的剖面图。
图4所示的夹层玻璃31A具备第一玻璃板21、第二玻璃板22及中间膜11A。中间膜11A配置夹入到第一玻璃板21和第二玻璃板22之间。
在中间膜11A的第一表面11a上叠层有第一玻璃板21。在中间膜11A的与第一表面11a相反的第二表面11b上叠层有第二玻璃板22。
如上所述,本发明的夹层玻璃具备第一玻璃板、第二玻璃板及中间膜,该中间膜为本发明的夹层玻璃用中间膜。在本发明的夹层玻璃中,在上述第一玻璃板和上述第二玻璃板之间配置有上述中间膜。
作为上述玻璃板,可以举出:无机玻璃及有机玻璃。作为上述无机玻璃,可以举出:浮法平板玻璃、热线线吸收平板玻璃、热线反射平板玻璃、抛光平板玻璃、压花平板玻璃、夹丝平板玻璃及夹线平板玻璃等。上述有机玻璃为可代替无机玻璃使用的合成树脂玻璃。作为上述有机玻璃,可以举出:聚碳酸酯板及聚(甲基)丙烯酸树脂板等。作为上述聚(甲基)丙烯酸树脂板,可以举出聚(甲基)丙烯酸甲酯板等。
上述玻璃板的厚度优选为0.5mm以上,更优选为0.7mm以上且优选为5mm以下,更优选为3mm以下。
通过使用本发明的中间膜,即使夹层玻璃的厚度较薄也可以维持夹层玻璃的弯曲刚性较高。从使夹层玻璃轻质化、减少夹层玻璃的材料而降低环境负荷;或者通过夹层玻璃的轻质化提高汽车的燃料效率而降低环境负荷的观点考虑,上述玻璃板的厚度优选为2mm以下,更优选为1.8mm以下,进一步优选为1.5mm以下,更进一步优选为1mm以下,更加优选为0.8mm以下,特别优选为0.7mm以下。
上述夹层玻璃的制造方法没有特别限定。例如在上述第一玻璃板和上述第二玻璃板之间夹入中间膜,通过挤压辊或放入橡胶袋进行减压抽吸,对残留在上述第一玻璃板、上述第二玻璃板及中间膜之间的空气进行脱气。然后,在约70~110℃下进行预粘接从而得到叠层体。接着,将叠层体放入高压釜或进行冲压,在约120~150℃及1~1.5MPa的压力下进行压接。如上所述,可以得到夹层玻璃。在制造上述夹层玻璃时,可以对第一层、第二层及第三层进行叠层。
上述中间膜及上述夹层玻璃可用于汽车、铁道车辆、航空器、船舶及建筑物等。上述中间膜及上述夹层玻璃可以在这些用途以外使用。上述中间膜及上述夹层玻璃优选为车辆用或建筑用的中间膜及夹层玻璃,更优选为车辆用的中间膜及夹层玻璃。上述中间膜及上述夹层玻璃可用于汽车的挡风玻璃、侧面玻璃、后面玻璃或车顶玻璃等。上述中间膜及上述夹层玻璃可优选用于汽车。上述中间膜可用于得到汽车的夹层玻璃。
下面,举出实施例对本发明更详细地进行说明。本发明不仅限定于这些实施例。
准备以下的材料。
(聚乙烯醇缩醛树脂)
关于以下的实施例及比较例中使用的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂,缩丁醛化度(缩醛化度)、乙酰化度及羟基的含有率依据JIS K6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”的方法进行测定。需要说明的是,在利用ASTM D1396-92进行测定的情况下,也显示与依据JIS K6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”的方法同样的数值。
(合成例1)
聚乙烯醇缩醛树脂A的合成:
在具备搅拌装置的反应器中放入离子交换水2700ml、平均聚合度1700、皂化度99.1摩尔%的聚乙烯醇300g,一边搅拌一边加热溶解,得到溶液。接着,在该溶液中添加35.5重量%盐酸21g作为催化剂,将温度调整为17℃后,一边搅拌一边添加正丁醛154g,此时,析出白色粒状的聚乙烯醇缩丁醛树脂。析出20分钟后,添加35.5重量%盐酸172g,加热到60℃,在66℃下熟化2小时。接着,冷却溶液,中和后,对聚乙烯醇缩丁醛树脂进行水洗,干燥,由此得到聚乙烯醇缩醛树脂A。
关于得到的聚乙烯醇缩醛树脂A,聚乙烯醇(PVA)的平均聚合度1700、羟基的含有率34.4摩尔%、乙酰化度0.8摩尔%、缩醛化度(缩丁醛度)64.8摩尔%、半值宽度为274.8cm-1。
(合成例2)
聚乙烯醇缩醛树脂B的合成:
在具备搅拌装置的反应器中放入离子交换水2700ml、平均聚合度1700、皂化度99.1摩尔%的聚乙烯醇300g,一边搅拌一边加热溶解,得到溶液。接着,在该溶液中添加35.5重量%盐酸21g作为催化剂,将温度调整为17℃后,一边搅拌一边添加正丁醛165g,此时,析出白色粒状的聚乙烯醇缩丁醛树脂。析出20分钟后,添加35.5重量%盐酸240g,加热到55℃,在58℃下熟化2小时。接着,冷却溶液,中和后,对聚乙烯醇缩丁醛树脂进行水洗,干燥,由此得到聚乙烯醇缩醛树脂B。
关于得到的聚乙烯醇缩醛树脂B,聚乙烯醇(PVA)的平均聚合度1700、羟基的含有率30.0摩尔%、乙酰化度0.9摩尔%、缩醛化度(缩丁醛度)69.1摩尔%、半值宽度239.3cm-1。
(合成例3)
聚乙烯醇缩醛树脂X的合成:
在具备搅拌装置的反应器中放入离子交换水3290ml、平均聚合度2300、皂化度87.3摩尔%的聚乙烯醇300g,一边搅拌一边加热溶解,得到溶液。接着,在该溶液中添加35.5重量%盐酸74g作为催化剂,将温度调整为12℃后,一边搅拌一边添加正丁醛183g,此时,析出白色粒状的聚乙烯醇缩丁醛树脂。析出20分钟后,添加35.5重量%盐酸277g,加热到51℃,在56℃下熟化3小时。接着,冷却溶液,中和后,对聚乙烯醇缩丁醛树脂进行水洗,干燥,由此得到聚乙烯醇缩醛树脂X。
关于得到的聚乙烯醇缩醛树脂X,聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂、聚乙烯醇(PVA)的平均聚合度2300、羟基的含有率22.7摩尔%、乙酰化度12.1摩尔%、缩醛化度(缩丁醛度)65.2摩尔%、半值宽度164.9cm-1。
(合成例4)
聚乙烯醇缩醛树脂C的合成:
在具备搅拌装置的反应器中放入离子交换水2700ml、平均聚合度1700、皂化度99.1摩尔%的聚乙烯醇300g,一边搅拌一边加热溶解,得到溶液。接着,在该溶液中添加35.5重量%盐酸21g作为催化剂,将温度调整为14℃后,一边搅拌一边添加正丁醛154g,此时,析出白色粒状的聚乙烯醇缩丁醛树脂。析出20分钟后,添加35.5重量%盐酸134g,加热到55℃,在60℃下熟化2.0小时。接着,冷却溶液,中和后,对聚乙烯醇缩丁醛树脂进行水洗,干燥,由此得到聚乙烯醇缩醛树脂C。
关于得到的聚乙烯醇缩醛树脂C,聚乙烯醇(PVA)的平均聚合度1700、羟基的含有率35摩尔%、乙酰化度0.8摩尔%、缩醛化度(缩丁醛度)64.2摩尔%、半值宽度251cm-1。
(合成例5)
聚乙烯醇缩醛树脂D的合成:
在具备搅拌装置的反应器中放入离子交换水2500ml、平均聚合度1700、皂化度99.1摩尔%的聚乙烯醇300g,一边搅拌一边加热溶解,得到溶液。接着,在该溶液中添加60重量%硝酸22.6g作为催化剂,将温度调整为14℃后,一边搅拌一边添加正丁醛169g,此时,析出白色粒状的聚乙烯醇缩丁醛树脂。析出20分钟后,添加60重量%硝酸86.3g,加热到50℃,在55℃下熟化3.0小时。接着,冷却溶液,中和后,对聚乙烯醇缩丁醛树脂进行水洗,干燥,由此得到聚乙烯醇缩醛树脂D。
关于得到的聚乙烯醇缩醛树脂D,聚乙烯醇(PVA)的平均聚合度1700、羟基的含有率29.4摩尔%、乙酰化度0.9摩尔%、缩醛化度(缩丁醛度)69.7摩尔%、半值宽度235.6cm-1。
(合成例6)
聚乙烯醇缩醛树脂Y的合成:
在具备搅拌装置的反应器中放入离子交换水3267ml、平均聚合度3000、皂化度88.2摩尔%的聚乙烯醇300g,一边搅拌一边加热溶解,得到溶液。接着,在该溶液中添加60重量%硝酸47.3g作为催化剂,将温度调整为10℃后,一边搅拌一边添加正丁醛187.1g,此时,析出白色粒状的聚乙烯醇缩丁醛树脂。析出20分钟后,添加60重量%硝酸144g,加热到55℃,在57.5℃下熟化2小时。接着,冷却溶液,中和后,对聚乙烯醇缩丁醛树脂进行水洗,干燥,由此得到聚乙烯醇缩醛树脂Y。
(合成例7)
聚乙烯醇缩醛树脂Z的合成:
在具备搅拌装置的反应器中放入离子交换水3299ml、平均聚合度3000、皂化度88.2摩尔%的聚乙烯醇300g,一边搅拌一边加热溶解,得到溶液。接着,在该溶液中添加60重量%硝酸47.3g作为催化剂,将温度调整为10℃后,一边搅拌一边添加正丁醛171.3g,此时,析出白色粒状的聚乙烯醇缩丁醛树脂。析出20分钟后,添加60重量%硝酸144g,加热到55℃,在57.5℃下熟化2小时。接着,冷却溶液,中和后,对聚乙烯醇缩丁醛树脂进行水洗,干燥,由此得到聚乙烯醇缩醛树脂Z。
(合成例8)
聚乙烯醇缩醛树脂E(PVB树脂)的合成:
在具备搅拌装置的反应器中放入离子交换水2700ml、平均聚合度1700、皂化度99.0摩尔%的聚乙烯醇300g,一边搅拌一边加热溶解,得到溶液。接着,在该溶液中添加35.5重量%盐酸21g作为催化剂,将温度调整为14℃后,一边搅拌一边添加正丁醛155g,此时,析出白色粒状的聚乙烯醇缩丁醛树脂。析出20分钟后,添加35.5重量%盐酸172g,加热到60℃,在66℃下熟化2小时。接着,冷却溶液,中和后,对聚乙烯醇缩丁醛树脂进行水洗,干燥,由此得到聚乙烯醇缩醛树脂E。
(合成例9)
聚乙烯醇缩醛树脂F(PVB树脂)的合成:
在具备搅拌装置的反应器中放入离子交换水2700ml、平均聚合度1700、皂化度99.0摩尔%的聚乙烯醇300g,一边搅拌一边加热溶解,得到溶液。接着,在该溶液中添加35.5重量%盐酸21g作为催化剂,将温度调整为14℃后,一边搅拌一边添加正丁醛160g,此时,析出白色粒状的聚乙烯醇缩丁醛树脂。析出20分钟后,添加35.5重量%盐酸172g,加热到57℃,在63℃下熟化2小时。接着,冷却溶液,中和后,对聚乙烯醇缩丁醛树脂进行水洗,干燥,由此得到聚乙烯醇缩醛树脂F。
(合成例10)
聚乙烯醇缩醛树脂G(PVB树脂)的合成:
在具备搅拌装置的反应器中放入离子交换水2700ml、平均聚合度1700、皂化度99.0摩尔%的聚乙烯醇300g,一边搅拌一边加热溶解,得到溶液。接着,在该溶液中添加35.5重量%盐酸21g作为催化剂,将温度调整为14℃后,一边搅拌一边添加正丁醛160g,此时,析出白色粒状的聚乙烯醇缩丁醛树脂。析出20分钟后,添加35.5重量%盐酸172g,加热到40℃,在46℃下熟化3小时。接着,冷却溶液,中和后,对聚乙烯醇缩丁醛树脂进行水洗,干燥,由此得到聚乙烯醇缩醛树脂G。
(合成例11)
聚乙烯醇缩醛树脂V(PVB树脂)的合成:
在具备搅拌装置的反应器中放入离子交换水3244ml、平均聚合度3000、皂化度88.2摩尔%的聚乙烯醇300g,一边搅拌一边加热溶解,得到溶液。接着,在该溶液中添加60重量%硝酸47.3g作为催化剂,将温度调整为10℃后,一边搅拌一边添加正丁醛199g,此时,析出白色粒状的聚乙烯醇缩丁醛树脂。析出20分钟后,添加60重量%硝酸144g,加热到65℃,在67.5℃下熟化2小时。接着,冷却溶液,中和后,对聚乙烯醇缩丁醛树脂进行水洗,干燥,由此得到聚乙烯醇缩醛树脂V。
(增塑剂)
三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)
(紫外线屏蔽剂)
Tinuvin 326(2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、BASF公司制造的“Tinuvin 326”)
(抗氧化剂)
BHT(2,6-二叔丁基-对甲酚)
(实施例1)
用于形成第一层的组合物的制备:
对聚乙烯醇缩醛树脂(聚乙烯醇缩醛树脂A)100重量份、增塑剂(3GO)30重量份、紫外线屏蔽剂(Tinuvin 326)0.2重量份、抗氧化剂(BHT)0.2重量份进行混合,得到用于形成第一层的组合物。
中间膜的制备:
使用挤出机对用于形成第一层的组合物进行挤出,由此制作仅第一层(厚度760μm)的单层中间膜(厚度760μm)。
夹层玻璃A的制备:
准备经过清洗及干燥的两个玻璃板(清洁浮法玻璃、长25cm×宽10cm×厚度2.5mm)。在该两个玻璃板之间夹入得到的中间膜,得到叠层体。将得到的叠层体放入橡胶袋内,以2660Pa(20torr)的真空度脱气20分钟。然后,在脱气的状态下在90℃下将叠层体在高压釜中进一步保持30分钟,同时进行真空压制。在135℃、压力1.2MPa(12kg/cm2)的条件下,将如上所述预压接而成的叠层体在高压釜中进行压接20分钟,得到夹层玻璃。
夹层玻璃B的制备:
准备经过清洗及干燥的一个玻璃板(清洁浮法玻璃、长25cm×宽10cm×厚度2.5mm)。准备清洗及干燥后的一个玻璃板(Gorilla玻璃、长25cm×宽10cm×厚度0.7mm)。除使用这两个玻璃板以外,与夹层玻璃A同样地操作,得到夹层玻璃B。
夹层玻璃C的制备:
准备经过清洗及干燥的两个玻璃板(Gorilla玻璃、长25cm×宽10cm×厚度0.7mm)。除使用该两个玻璃板以外,与夹层玻璃A同样地操作,得到夹层玻璃C。
(实施例2~11及比较例1、2)
除如下述表1所示对用于形成第一层的组合物使用的聚乙烯醇缩醛树脂及增塑剂的种类、增塑剂相对于聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的配合量、第一层的厚度以外,与实施例1同样地得到中间膜、夹层玻璃A、夹层玻璃B及夹层玻璃C。
(实施例12)
用于形成第一层及第三层的组合物的制备:
对聚乙烯醇缩醛树脂(聚乙烯醇缩醛树脂A)100重量份、增塑剂(3GO)31.5重量份、紫外线屏蔽剂(Tinuvin 326)0.2重量份、抗氧化剂(BHT)0.2重量份进行混合,得到用于形成第一层及第三层的组合物X。
用于形成第二层的组合物的制备:
将聚乙烯醇缩醛树脂(聚乙烯醇缩醛树脂X)100重量份、增塑剂(3GO)60重量份、紫外线屏蔽剂(Tinuvin 326)0.2重量份、抗氧化剂(BHT)0.2重量份进行混合,得到用于形成第二层的组合物。
中间膜的制备:
使用共挤出机对用于形成第一层及第三层的组合物和用于形成第二层的组合物进行共挤出,由此制作具有第一层(厚度330μm)/第二层(厚度100μm)/第三层(厚度330μm)的结构的多层中间膜(厚度760μm)。
夹层玻璃的制备:
除使用得到的中间膜以外,与实施例1同样地操作,得到夹层玻璃A、夹层玻璃B及夹层玻璃C。
隔音性测定用的夹层玻璃的制备:
准备经过清洗及干燥的两个玻璃板(清洁浮法玻璃、长30cm×宽2.5cm×厚度2.5mm)。在该两个玻璃板之间夹入得到的中间膜,得到叠层体。将得到的叠层体放入橡胶袋内,以2660Pa(20torr)的真空度脱气20分钟。然后,在脱气的状态下在90℃下将叠层体在高压釜中再保持30分钟,同时进行真空压制。在135℃、压力1.2MPa(12kg/cm2)的条件下,将如上所述预压接而成的叠层体在高压釜中进行压接20分钟,得到隔音性测定用的夹层玻璃。
(实施例13~27)
除如下述表2、3所示对用于形成第一层、第二层及第三层的组合物使用的聚乙烯醇缩醛树脂及增塑剂的种类、增塑剂相对于聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的配合量、第一层、第二层及第三层的厚度进行设定以外,与实施例12同样地操作,得到中间膜、夹层玻璃A、夹层玻璃B及夹层玻璃C。
(比较例3、4)
除如下述表2、3所示对用于形成第一层、第二层及第三层的组合物使用的聚乙烯醇缩醛树脂及增塑剂的种类、增塑剂相对于聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的配合量、第一层、第二层及第三层的厚度进行设定以外,与实施例12同样地操作,得到中间膜、夹层玻璃A、夹层玻璃B及夹层玻璃C。
(评价)
(1)半值宽度
如下所述,测定聚乙烯醇缩醛树脂的半值宽度。
红外吸收光谱测定用膜的制作方法:
使聚乙烯醇缩醛树脂0.5g溶解于甲醇和丁醇的混合溶剂(混合体积比1:1)9.5g中,得到溶液。使聚乙烯薄膜包覆在铝板(长15cm×宽5cm×厚度1mm)上,准备薄膜制备用基板。在薄膜制作用基板上涂布上述溶液,使其遍及整个表面。使基板垂直站立,回收剩余的溶液。在红外线干燥器(清水理化学机器制作所公司制造)内使该基板干燥15分钟。然后,取出基板,水平放置,涂布溶液,使其流挂到垂直站立时的基板的下半部(长7.5cm×宽5cm)。使基板垂直站立,回收剩余的溶液。再次在红外线干燥机内干燥基板1小时。然后,在角式真空恒温干燥器(Yamato科学公司制造的“DP33”、真空泵:Yamato科学公司制造的“MINIVACPD-102”)内使基板在60℃下真空干燥4小时。关于干燥后的样品,从真空恒温干燥器取出后,立刻移至干燥器内,冷却30分钟,得到带薄膜的基板。
需要说明的是,为了对中间膜中的聚乙烯醇缩醛树脂的半值宽度进行评价,需要通过再沉淀法对聚乙烯醇缩醛树脂进行离析。首先,将中间膜(在多层结构的情况下,对待分析对象的层进行剥离,使用分离出的层)2g溶解于良溶剂四氢呋喃(THF)40g中,得到THF溶液。在1L烧杯中放入正己烷600g,一边用磁力搅拌器搅拌,一边逐滴滴加上述THF溶液。全部滴加完成后,用镊子仅取出沉淀在烧杯底部的树脂的块,并在培养皿内解开,使其易于干燥,使用红外干燥机及真空干燥机将有机溶剂完全除去。使用如上所述得到的树脂0.5g以与前段相同的方法制作红外吸收光谱测定用薄膜。
红外吸收光谱测定方法:
使用堀场制作所公司制造的IR-720傅立叶变换红外分光光度计进行测定。软件使用“HORIBA FT-IR for Windows(注册商标)version 4.06”。为了防止样品的吸湿及湿度自身对测定结果的影响,将进行测定的房间的环境长期维持在温度:23±2℃、湿度:RH25±5%,从干燥器中取出一个带薄膜的基板,并将直到完成一次测定所需要的时间调整为5分钟以内。
测定顺序如下。从干燥器中取出基板,用裁纸刀仅切出薄膜,固定到样品支架上。以测试模式重复进行测定,调整薄膜的位置,使在2950cm-1附近出现的峰的透射率进入20±0.5%的范围。调整后,开始测定。
测定条件如下。扫描次数:5、装置函数:H-G、扫描速度:12.5、分辨力:2、增益:1、测定范围:400~4000、光谱:%T。
测定完成后,进行平滑处理。平滑处理以强度:13、设定范围:最大值4000、最小值400执行。完成平滑处理后,相对于3500cm-1附近出现的峰和2950cm-1附近出现的峰进行基线校正。在3500cm-1附近的峰(来源于羟基的峰)的高波数侧的基本部分即在3700cm-1附近透射率升高的点和2500cm-1的点画基线进行校正。基线校正完成后,印刷放大来源于羟基的峰部分的光谱图(例如波数范围:3100~3700cm-1、透射率范围:50~100%)。由印刷的光谱图对羟基的半值宽度进行评价。
羟基的半值宽度的评价方法:
用尺子测定羟基峰的透射率X%处的峰宽(X=SQRT(100*OH基峰顶的透射率))。将测得的长度设为Amm。接着,用尺子测定横轴的3100cm-1和3600cm-1之间的长度。将测得的长度设为Bmm。由以上的结果,将由500×A/B计算得到的值设为羟基的半值宽度。
(2)玻璃化转变温度
准备具有实施例及比较例的第一层及第三层的各组成的混炼物。用压制成型机对得到的混炼物进行压制成型,得到厚度为0.35mm的树脂膜A。在25℃及相对湿度30%的条件下,将得到的树脂膜A放置2小时。放置2小时后,使用TAINSTRUMENTS公司制造的“ARES-G2”,测定粘弹性。使用直径8mm的平行板作为夹具。在以3℃/分钟的降温速度从100℃降温至-10℃的条件、及频率1Hz及变形1%的条件下进行测定。在得到的测定结果中,将损耗角正切的峰温度设为玻璃化转变温度Tg(℃)。
(3)弯曲刚性
准备得到的夹层玻璃A、夹层玻璃B及夹层玻璃C。在夹层玻璃A、夹层玻璃B及夹层玻璃C中使用以下的玻璃板。
夹层玻璃A:两张玻璃板(清洁浮法玻璃、长25cm×宽10cm×厚度2.5mm)
夹层玻璃B:一张玻璃板(清洁浮法玻璃、长25cm×宽10cm×厚度2.5mm)和一张玻璃板(Gorilla玻璃、长25cm×宽10cm×厚度0.7mm)
夹层玻璃C:两个玻璃板(Gorilla玻璃、长25cm×宽10cm×厚度0.7mm)
以图5示意性地示出的试验方法对弯曲刚性进行评价。使用具备静态三点弯曲试验夹具2810的Instron Japan Kanpanii Limited公司制造的万能材料试验机5966作为测定装置。作为测定条件,测定温度为20±3℃,距离D1为18cm,距离D2为25cm,以位移速度1mm/分钟沿F的方向对夹层玻璃施加变形,对施加了1.5mm的位移时的应力进行测定,算出弯曲刚性。以下述基准判定弯曲刚性。
[弯曲刚性的判定基准]
1:夹层玻璃C的测定值低于0.002mm/N
2:夹层玻璃C的测定值为0.002mm/N以上且低于0.005mmN
3:夹层玻璃B的测定值低于0.005mm/N,且不等同于1、2的判定基准
4:夹层玻璃C的测定值低于0.11mm/N,且不等同于1~3的判定基准
5:夹层玻璃C的测定值为0.11mm/N以上,不等同于1~3的判定基准
(4)隔音性
对实施例12~27及比较例3、4的隔音性测定用的夹层玻璃的隔音性而言,利用阻尼试验用的振动发生机(振研公司制造的“加振机G21-005D”)施加振动,以机械阻抗测定装置(Rion公司制造的“XG-81”)对由此得到的振动特性进行扩大,利用FFT频谱分析仪(横河Hewlett Packard公司制造的“FFT分析仪HP3582A”)对振动光谱进行分析。
由这样得到的损耗因子和与夹层玻璃的共振频率的比,制作示出20℃的声音频率(Hz)和声音传输损耗(dB)的关系的图表,求出声音频率2,000Hz附近的最小声音传输损耗(TL值)。该TL值越高,隔音性越高。以下述基准判定隔音性。
[隔音性的判定基准]
○:TL值为37dB以上
△:TL值为35dB以上且低于37dB
×:TL值低于35dB
将详细情况及结果示于下述表1~3。需要说明的是,在下述表1~3中,省略了聚乙烯醇缩醛树脂及增塑剂以外的配合成分的记载。
Claims (14)
1.一种夹层玻璃用中间膜,其是具有1层结构或2层以上结构的夹层玻璃用中间膜,其具备含有聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂的第一层,
方案1:所述第一层中所含的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度为250cm-1以下,且相对于所述第一层中所含的所述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份,所述第一层中所含的所述增塑剂的含量为5重量份以上且低于30重量份,或者,
方案2:所述第一层中所含的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度超过250cm-1,其中
所述方案2中,中间膜具有3层以上结构,并且,中间膜还具备:
含有聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂的第二层,
含有聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂的第三层,
在所述第二层的第一表面上配置有所述第一层,
在所述第二层的与所述第一表面相反的第二表面上配置有所述第三层,
所述第二层中所含的所述增塑剂相对于所述第二层中所含的所述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的含量比所述第一层中所含的所述增塑剂相对于所述第一层中所含的所述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的含量多,
所述第二层中所含的所述增塑剂相对于所述第二层中所含的所述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的含量比所述第三层中所含的所述增塑剂相对于所述第三层中所含的所述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的含量多,
所述第三层中所含的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度超过250cm-1。
2.如权利要求1所述的夹层玻璃用中间膜,其具备所述第一层作为中间膜的表面层。
3.如权利要求1所述的夹层玻璃用中间膜,其中,在所述方案1中,中间膜具有2层以上的结构,中间膜还具备含有聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂的第二层,并且在所述第二层的第一表面侧配置有所述第一层。
4.如权利要求3所述的夹层玻璃用中间膜,其中,在所述方案1中,中间膜具有3层以上的结构,中间膜还具备含有聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂的第三层,在所述第二层的与所述第一表面侧相反的第二表面侧配置有所述第三层,所述第三层中所含的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的半值宽度为250cm-1以下,且相对于所述第三层中所含的所述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份,所述第三层中所含的所述增塑剂的含量为5重量份以上且低于30重量份。
5.如权利要求4所述的夹层玻璃用中间膜,其中,在所述方案1以及所述方案2中,所述夹层玻璃用中间膜具备所述第三层作为中间膜的表面层。
6.如权利要求3~5中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,
在所述方案1以及所述方案2中,相对于所述第二层中所含的所述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份,所述第二层中所含的所述增塑剂的含量为55重量份以上。
7.如权利要求3~5中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,
在所述方案1以及所述方案2中,在将夹层玻璃用中间膜的厚度设为T时,所述第二层的厚度为0.0625T以上且0.375T以下。
8.如权利要求1、2和5中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其具备所述方案2。
9.如权利要求1~5中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其具备所述方案1。
10.如权利要求1~5中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其用于如下而得到夹层玻璃:使用厚度为1mm以下的第一玻璃板,并将所述夹层玻璃用中间膜配置于所述第一玻璃板和第二玻璃板之间。
11.如权利要求10所述的夹层玻璃用中间膜,其用于如下而得到夹层玻璃:使用厚度为1mm以下的第一玻璃板和厚度为1mm以下的第二玻璃板,并将所述夹层玻璃用中间膜配置于所述第一玻璃板和所述第二玻璃板之间。
12.一种夹层玻璃,其具备:
第一玻璃板、
第二玻璃板、
权利要求1~9中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,
所述夹层玻璃用中间膜配置在所述第一玻璃板和所述第二玻璃板之间。
13.如权利要求12所述的夹层玻璃,其中,所述第一玻璃板的厚度为1mm以下。
14.如权利要求13所述的夹层玻璃,其中,所述第二玻璃板的厚度为1mm以下。
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