CN105514468A - 高能量密度氧化还原液流装置 - Google Patents

Abstract

本发明描述了氧化还原液流装置，其包括正极集流体、负极集流体和分隔所述正集流体和负集流体的离子渗透膜，所述离子渗透膜被放置并设置为界定正电活性区和负电活性区；其中所述正电活性区和负电活性区区中的至少一个包括可流动半固体组合物(其包括能够在电池工作过程中吸收或释放所述离子的储离子化合物颗粒)，且其中所述储离子化合物颗粒具有多分散粒径分布，其中占总体积的至少5vol％的最小的颗粒至少比占总体积的至少5vol％的最大的颗粒小5倍。

Description

高能量密度氧化还原液流装置

本申请是申请日为2011年12月16日，发明名称为“高能量密度氧化还原液流装置”的中国专利申请201180066814.X。

相关申请

本申请根据35U.S.C§120要求于2010年12月16日提交的名称为“HighEnergyDensityRedoxFlowDevice”的共同未决美国专利申请第12/970,773号的优先权的权益。

本申请与于2009年6月12日提交的名称为“HighEnergyDensityRedoxFlowDevice”的美国专利申请序列第12/484,113号相关，其根据35U.S.C§119(e)要求于2008年6月12日提交的名称为“HighEnergyDensityRedoxFlowBattery”的美国临时专利申请序列第61/060,972号和于2009年5月5日提交的名称为“HighEnergyDensityRedoxFlowBattery”的美国临时专利申请序列第61/175,741号的优先权。

为了各种目的，这些申请的每一个以全文引用的方式并入本文。通过引用并入

为了各种目的，本文引用的所有专利、专利申请和文件以全文引用的方式并入本文。

关于联邦政府资助的研究或开发的声明

本发明是依据由能源部授予的授权号DE-FC26-05NT42403，在政府的支持下完成的。政府对本发明具有一定权利。

发明背景

电池通过分离处于不同离子电化学电位的离子源和离子汇来存储电化学能。电化学电位的差值在正极和负极之间产生电压差；如果电极通过导电元件连接，该电压差将产生电流。在电池中，负极和正极通过两个并行的导电元件连接。外部元件仅传导电子，而内部元件(电解质)仅传导离子。由于电荷不平衡在负极和正极之间无法维持，因此这两条液流以相同的速率提供离子和电子。工作时，电子电流可用于驱动外部装置。通过施加在与使用中的正在放电的电池相反的方向上驱动电子流和离子流的相反电压差，可将可充电电池再充电。因此，可充电电池的活性材料需要能够接受并提供离子。增加的电化学电位产生更大的阴极与阳极电压差，且增加的电压差提高了装置每单位质量的电化学储能。对高功率装置而言，离子源和离子汇通过具有高离子导电性的元件连接至隔板，并利用高电子导电性元件连接至集流体。

可使用静态负极/电解质和正极/电解质介质构造可充电电池。这种情况下，装置的非储能元件占该装置固定的体积或质量分数,从而降低装置的能量和功率密度。可提取电流的速率还受阳离子的传导距离限制。因此，静态电池的功率要求通过限制装置的长度尺度限制了总容量。

氧化还原液流电池(也称为液流电池或氧化还原电池或可逆燃料电池)是储能装置，其中正极与负极反应物为在液体溶液中可溶的金属离子，该金属离子在电池工作过程中被氧化或还原。使用两个可逆的氧化还原对，在正极和负极处进行液态氧化还原反应。氧化还原液流电池通常具有发电总成，其包含至少一个分隔正极和负极反应物(也分别称为阴极电解质和阳极电解质)的离子输送膜，和促进电子向外电路迁移但不参与氧化还原反应(即该集流体材料本身不发生法拉第活动)的正集流体和负集流体(也称为电极)。C.PoncedeLeon、A.Frias-Ferrer、J.Gonzalez-Garcia、D.A.Szantos和F.C.Walsh在“RedoxFlowBatteriesforEnergyConversion”J.PowerSources,160,716(2006)中，M.Bartolozzi在“DevelopmentofRedoxFlowBatteries：AHistoricalBibliography”J.PowerSources,27,219(1989)中，以及M.Skyllas-Kazacos和F.Grossmith在“EfficientVanadiumRedoxFlowCell”JournaloftheElectrochemicalSociety,134,2950(1987)中已经论述了氧化还原液流电池。

本文提到了液流电池的部件和传统的一次或二次电池的部件在术语方面的差异。液流电池中的电极活性溶液通常被称为电解质，且具体而言被称为阴极电解质和阳极电解质，这与锂离子电池(电解质仅为离子传输介质且不发生法拉第活动)中的情况形成对比。在液流电池中，非电化学活性部件(氧化还原反应在此处发生，且电子在此处被传输至外电路或从外电路传输入)被称为电极，而在传统的一次或二次电池中，其被称为集流体。

虽然氧化还原液流电池具有许多吸引人的特征，包括可通过提高阴极电解质和阳极电解质贮池的尺寸将氧化还原液流电池的总电荷容量制造成几乎任何值，但是氧化还原液流电池的局限性之一是其能量密度(很大程度上由金属离子氧化还原对在液体溶剂中的溶解度决定)相对较低。己知通过提高离子溶解度来增加能量密度的方法，通常包括增大电极溶液的酸性。然而，这种措施可对电池工作的其它方面有害，例如增加了对电池部件、贮存容器和相关管道的腐蚀。此外，金属离子溶解度可提高的程度有限。

在水性电解质电池且尤其是利用锌作为电活性材料的电池领域，已经描述了包含金属颗粒悬浮液且其中悬浮液流经膜和集流体的电解质。参见例如美国专利号4,126,733和5,368,952，以及欧洲专利EP0330290B1。此类电极所述的目的是防止生成有害的Zn金属枝晶，以防止有害的电极钝化，或增大电池放电时溶解在正极中的锌酸盐的量。然而，即便当使用具有颗粒悬浮液的电解质时，这种流化床电池的能量密度仍保持相对较低。

因此，仍然需要高能量密度和高功率密度的储能装置。

发明概要

本发明描述了氧化还原液流储能装置，其中正极或负极活性材料中的至少一个可包括半固体或稠密的(condensed)储离子液体反应物，且其中至少一种电极活性材料可以输送至或输送自发生电化学反应的总成，从而产生电能。“半固体”是指材料是液相与固相的混合物，例如(诸如)浆料、颗粒悬浮液、胶体悬浮液、乳液、凝胶或胶束。“稠密储离子液体”或“稠密液体”是指该液体不仅仅是溶剂(如其在水性液流电池阴极电解质或阳极电解质的情况中那样)，而是该液体本身是氧化还原活性的。当然，这种液体形式还可以被另一种非氧化还原活性液体(其为稀释剂或溶剂)稀释或与之混合，包括与这种稀释剂混合以形成包括该储离子液体的较低熔点的液相、乳液或胶束。

一方面，描述了氧化还原液流储能装置。该氧化还原液流储能装置包括：

正极集流体、负极集流体，和将正集流体和负集流体隔开的离子渗透膜；

正极，其设置在正极集流体和离子渗透膜之间；正极集流体和离子渗透膜界定了容纳正极的正电活性区；

负极，其设置在负极集流体和离子渗透膜之间；负极集流体和离子渗透膜界定了容纳负极的负电活性区；

其中正极和负极中的至少一个包含可流动的半固体或稠密液体储离子氧化还原组合物，该组合物能够在电池工作过程中吸收或释放离子。

在一些实施方案中，氧化还原液流储能装置的正极和负极均包括可流动的半固体或稠密液体储离子氧化还原组合物。

在一些实施方案中，氧化还原液流储能装置的正极和负极中的一个包括可流动的半固体或稠密液体储离子氧化还原组合物，而另一个电极是常规的固定电极。

在一些实施方案中，可流动半固体或稠密液体储离子氧化还原组合物包括凝胶。

在一些实施方案中，氧化还原液流储能装置的可流动半固体或稠密液体储离子氧化还原组合物的稳态剪切粘度在该氧化还原液流储能装置的工作温度下为大约1cP至大约1,500,000cP，或大约1cP至大约1,000,000cP。

在一些实施方案中，离子选自由Li⁺、Na⁺、H⁺组成的组。

在一些实施方案中，离子选自由Li⁺以及Na⁺、Mg²⁺、Al³⁺和Ca²⁺组成的组。

在一些实施方案中，可流动半固体储离子氧化还原组合物包括包含储离子化合物的固体。

在一些实施方案中，离子为质子或氢氧根离子，且储离子化合物包括用于镍-镉或镍金属氢化物电池的那些。

在一些实施方案中，离子为锂且储离子化合物选自由金属氟化物(例如CuF₂、FeF₂、FeF₃、BiF₃、CoF₂和NiF₂)组成的组。

在一些实施方案中，离子为锂且储离子化合物选自由金属氧化物(例如CoO、Co₃O₄、NiO、CuO和MnO)组成的组。

在一些实施方案中，离子为锂且储离子化合物包括选自具有式Li_1-x-zM_1-zPO₄的化合物的插层化合物，其中M包括至少一种从由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni组成的组中选择的第一排过渡金属，其中x为0至l且z可以是正值或负值。

在一些实施方案中，离子为锂且储离子化合物包括选自具有式(Li_1-xZ_x)MPO₄的化合物的插层化合物，其中M为V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种，Z为非碱金属掺杂剂，如Ti、Zr、Nb、Al或Mg中的一种或多种，且x的范围为0.005至0.05。

在一些实施方案中，离子为锂且储离子化合物包括选自具有式LiMPO₄的化合物的插层化合物，其中M为V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种，其中该化合物任选在Li、M或O位被掺杂。

在一些实施方案中，离子为锂且储离子化合物包括选自由A_x(M′_1-aM″_a)_y(XD₄)_z、A_x(M′_1-aM″_a)_y(DXD₄)_z和A_x(M′_1-aM″_a)_y(X₂D₇)_z组成的组的插层化合物，其中x加上y(l-a)乘以M′的一种或多种形式化合价，加上ya乘以M″的一种或多种形式化合价等于z乘以XD₄、X₂D₇或DXD₄基团的形式化合价；且A是碱金属和氢中的至少一个，M′是第一排过渡金属，X是磷、硫、砷、钼和钨中的至少一个，M″是第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB族金属中的任一种，且D是氧、氮、碳或卤素中的至少一个。

在一些实施方案中，离子为锂且储离子化合物包括选自由(A_1-aM″_a)_xM′_y(XD₄)_z、(A_1-aM″_a)_xM′_y(DXD₄)_z和(A_1-aM″_a)_xM′_y(X₂D₇)_z组成的组的插层化合物，其中(l-a)x加上量ax乘以M″的一种或多种形式化合价加上y乘以M′的一种或多种形式化合价等于z乘以XD₄、X₂D₇或DXD₄基团的形式化合价，且A是碱金属和氢中的至少一个，M′是第一排过渡金属，X是磷、硫、砷、钼和钨中的至少一个，M″是第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB族金属中的任一种，且D是氧、氮、碳或卤素中的至少一个。

在一些实施方案中，离子为锂且储离子化合物包括选自由有序岩盐化合物LiMO₂(包括具有α-NaFeO₂和正交-LiMnO₂结构类型的那些或其具有不同晶体对称性、原子排序、或金属或氧被部分取代的衍生物)组成的组的插层化合物，其中M包含至少一种第一排过渡金属，但可以包括非过渡金属(其包括但不限于Al、Ca、Mg或Zr)。

在一些实施方案中，可流动半固体储离子氧化还原组合物包括含有无定形碳、无序碳、石墨碳或金属涂覆或金属修饰的碳的固体。

在一些实施方案中，可流动半固体储离子氧化还原组合物包括含有金属或金属合金或准金属或准金属合金或硅的固体。

在一些实施方案中，可流动半固体储离子氧化还原组合物包括固体，该固体包含包括纳米线、纳米棒、纳米三角体和纳米四角体的纳米结构。

在一些实施方案中，可流动半固体储离子氧化还原组合物包括含有有机氧化还原化合物的固体。

在一些实施方案中，正极包括可流动半固体储离子氧化还原组合物，其包括选自由有序岩盐化合物LiMO₂(包括具有α-NaFeO₂和正交-LiMnO₂结构类型的那些或其具有不同晶体对称性、原子排序、或金属或氧被部分取代的衍生物)组成的组的固体，其中M包含至少一种第一排过渡金属，但可以包括非过渡金属(其包括但不限于Al、Ca、Mg或Zr)；且负极包括可流动半固体储离子氧化还原组合物，其包括选自由无定形碳、无序碳、石墨碳或金属涂覆或金属修饰的碳组成的组的固体。

在一些实施方案中，正极包括可流动半固体储离子氧化还原组合物，其包括选自由A_x(M′_1-aM″_a)_y(XD₄)_z、A_x(M′_1-aM″_a)_y(DXD₄)_z和A_x(M′_1-aM″_a)_y(X₂D₇)_z组成的组的固体，且其中x加上y(l-a)乘以M′的一种或多种形式化合价，加上ya乘以M″的一种多多种形式化合价等于z乘以XD₄、X₂D₇或DXD₄基团的形式化合价，且A是碱金属和氢中的至少一个，M′是第一排过渡金属，X是磷、硫、砷、钼和钨中的至少一个，M″是第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB族金属中的任一种，且D是氧、氮、碳或卤素中的至少一个；且负极包括可流动半固体储离子氧化还原组合物，其包括选自由无定形碳、无序碳、石墨碳或金属涂覆或金属修饰的碳组成的组的固体。

在一些实施方案中，正极包括可流动半固体储离子氧化还原组合物，其包括具有尖晶石结构的化合物。

在一些实施方案中，正极包括可流动半固体储离子氧化还原组合物，其包括选自由以下组成的组的化合物：LiMn₂O₄及其衍生物；层状尖晶石纳米复合材料，其结构包括具有有序岩盐和尖晶石排序的纳米观(nanoscopic)区；所谓的“高压尖晶石”(包括但不局限于LiNi_0.5Mn_1.5O₄)，其电位相对于Li/Li⁺超过4.3V；橄榄石LiMPO₄及其衍生物，其中M包括Mn、Fe、Co或Ni中的一种或多种；部分氟化的化合物，例如LiVPO₄F；如下所述的其它“聚阴离子”化合物；以及包括V₂O₅和V₆O₁₁的氧化钒V_xO_y。

在一些实施方案中，负极包括可流动半固体储离子氧化还原组合物，其包括石墨、石墨硼-碳合金、硬碳或无序碳、钛酸锂尖晶石、或与锂反应以形成金属间化合物的固体金属或金属合金或准金属或准金属合金，包括金属Sn、Bi、Zn、Ag和Al以及准金属Si和Ge。

在一些实施方案中，为了提高颗粒堆积密度从而提高半固体悬浮液的能量密度，同时仍保持为可流动半固体，储离子化合物颗粒具有多分散粒径分布，其中占总体积的至少5vol％的最小的颗粒至少比占总体积的至少5vol％的最大的颗粒小5倍。

在一些实施方案中，为了提高颗粒堆积密度从而提高半固体悬浮液的能量密度，同时仍保持为可流动半固体，储离子化合物颗粒具有双分散粒径分布(即，颗粒数量对粒径的分布有两个最大值)，其中两个最大值在粒径上至少相差5倍。

在一些实施方案中，半固体中的储离子化合物颗粒的粒径分布为多分散的，且颗粒堆积率为至少50vol％，优选地为至少55vol％，更优选地为60vol％，再更优选地为至少65vol％，且再更优选地为至少70vol％。

在一些实施方案中，颗粒具有至少为等轴的形态，且优选地为球形的形态以增加流动性，并减小半固体悬浮液的粘度，同时获得高颗粒堆积密度。在一些实施方案中，球形颗粒为致密的，在其它实施方案中，球形颗粒为多孔的。在一些实施方案中，球形颗粒是通过对颗粒悬浮液进行喷雾干燥以获得较小颗粒的球形团聚体而制造。

在一些实施方案中，半固体悬浮液中使用的储离子材料的颗粒足够大以致当其干燥时，表面力不会阻止其获得高振实密度，当被配置成半固体悬浮液时，表面力不会阻止其获得高堆积密度。在一些实施方案中，粒径为至少1微米，且优选地为至少10微米。

在一些实施方案中，通过使用为陶瓷加工和胶体化学领域的技术人员所熟知的分散剂和表面活性剂，获得了高颗粒堆积密度，同时也获得了流动性和低粘度。这些添加剂可以是(例如)具有C₆-C₁₂主链的当吸附在颗粒上时用于提供空间力的有机分子。这种添加剂的实例包括硬脂酸和市面上可购得的表面活性剂Triton-X-100。

在一些实施方案中，氧化还原介体用于提高半固体悬浮液内的电荷转移。在一些实施方案中，氧化还原介体基于Fe²⁺或V²⁺、V³⁺或V⁴⁺。在一个实施方案中，氧化还原介体为二茂铁。

在一个实施方案中，如在常规的水性或非水液流电池中那样，液流电池使用溶解的氧化还原离子，但是通过将离子液体用作溶剂，阳极电解质和/或阴极电解质对这种离子的溶解度增大。在一些实施方案中，氧化还原化学反应为铁-铬、钒氧化还原或锌-卤素化学反应。

在一些实施方案中，氧化还原液流储能装置还包括用于存储可流动半固体或稠密液体储离子氧化还原组合物的储槽，且储槽与氧化还原液流储能装置流动连通。

在一些实施方案中，氧化还原液流储能装置包括用于将可流动半固体或稠密液体储离子氧化还原组合物引入正/负电活性区中的入口，和使可流动半固体或稠密液体储离子氧化还原组合物离开正/负电活性区的出口。在一些具体实施方案中，氧化还原液流储能装置还包括流体输送装置以实现流动连通。在某些具体实施方案中，流体输送装置为泵。在某些具体实施方案中，该泵为蠕动泵。

在一些实施方案中，可流动半固体或稠密液体储离子氧化还原组合物还包括一种或多种添加剂。在某些具体实施方案中，添加剂包括导电添加剂。在某些其它实施方案中，添加剂包括增稠剂。在其它具体实施方案中，添加剂包括吸收水的化合物。

在一些实施方案中，可流动半固体储离子氧化还原组合物包括涂覆有导电涂层材料的储离子固体。在某些具体实施方案中，导电涂层材料具有比固体更高的电子电导率。在某些具体实施方案中，固体为石墨，且导电涂层材料为金属、金属碳化物、金属氮化物或碳。在某些具体实施方案中，金属为铜。

在一些实施方案中，氧化还原液流储能装置还包括一个或多个参比电极。

在一些实施方案中，氧化还原液流储能装置的可流动半固体或稠密液体储离子氧化还原组合物在低于约50kWh的总能量下提供超过约150Wh/kg的比能。

在一些实施方案中，氧化还原液流储能装置的半固体或稠密液体储离子材料在低于约100kWh的总能量下提供超过约200Wh/kg的比能，或在低于约300kWh的总能量下提供超过约250Wh/kg的比能。

在一些实施方案中，稠密液体储离子材料包括液态金属合金。

在一些实施方案中，离子渗透膜包括聚环氧乙烷(PEO)聚合物片材或Nafion^TM薄膜。

在一些实施方案中，描述了一种操作氧化还原液流储能装置的方法。该方法包括：

提供氧化还原液流储能装置，其包括：

正极集流体、负极集流体和将正集流体和负集流体隔开的离子渗透膜；

正极，其设置在正极集流体和离子渗透膜之间；正极集流体和离子渗透膜界定了容纳正极的正电活性区；

负极，其设置在负极集流体和离子渗透膜之间；负极集流体和离子渗透膜界定了容纳负极的负电活性区；

其中正极和负极中的至少一个包含可流动半固体或稠密液体储离子氧化还原组合物，该组合物能够在电池工作过程中吸收或释放离子；

在装置工作过程中将可流动半固体或稠密液体储离子氧化还原组合物输送到电活性区中。

在一些实施方案中，在操作氧化还原液流储能装置的方法中，在工作过程中通过将新的半固体或稠密液体储离子氧化还原组合物引入到电活性区中来补充该电活性区中的至少一部分可流动半固体或稠密液体储离子氧化还原组合物。

在一些实施方案中，操作氧化还原液流储能装置的方法进一步包括：

将消耗的半固体或稠密液体储离子材料输送至己放电组合物存储容器用于回收或再充电。

在一些实施方案中，操作氧化还原液流储能装置的方法进一步包括：

向可流动氧化还原储能装置施加相反的电压差；并在充电过程中将己充电的半固体或稠密液体储离子氧化还原组合物输送到该电活性区之外至己充电的组合物存储容器。

在一些实施方案中，操作氧化还原液流储能装置的方法进一步包括：

向可流动氧化还原储能装置施加相反的电压差；以及

将已放电的半固体或稠密液体储离子氧化还原组合物输送到电活性区中进行充电。

在一些实施方案中，提供了一种使用方法，其中可充电电池的自放电率为零。本发明的半固体液流电池被构造为允许阀闭阴极和阳极浆料(其允许很长的“备用时间”)，然后再通过活化液流“重新起动”。例如，这种操作模式提供了自放电为零的第一可充电镍氢电池或锂离子电池，与一次热电池类似。无自放电且备用时间长对许多应用(包括辅助电网连接或自主电源，或混合和全电动车辆电池，其中车辆在不使用的情况下可搁置很长时间)而言是理想的。任选地，使用方法可包括在通过搅拌、混合、搅动、超声波处理或加热重新起动电池之前，使半固体阴极电解质或阳极电解质活化。

如本文中所用，正极与阴极可互换使用。如文中所用，负极和阳极可互换使用。

本文中描述的储能系统可以提供足够高的比能以允许(例如)延长电动车辆的行驶里程，或提供在比能或能量密度方面超越用于静态(stationary)储能的常规氧化还原电池的实质性改进，包括例如在电网服务或存储间歇性可再生能源(例如，风能和太阳能)中的应用。

另一方面，液流电池储能系统包括正极集流体、负极集流体和分隔所述正集流体和负集流体的离子渗透膜，该离子渗透膜被放置并设置为界定正电活性区和负电活性区；其中所述正电活性区和负电活性区中的至少一个包括可流动半固体组合物(其包括能够在电池工作过程中吸收或释放所述离子的储离子化合物颗粒)，且其中储离子化合物颗粒具有多分散粒径分布，其中占总体积的至少5vol％的最小的颗粒至少比占总体积的至少5vol％的最大的颗粒小5倍。

在一个或多个实施方案中，占总体积的至少5vol％的最小的颗粒至少比占总体积的至少5vol％的最大的颗粒小7倍，或占总体积的至少5vol％的最小的颗粒至少比占总体积的至少5vol％的最大的颗粒小10倍。

在一个或多个实施方案中，储离子化合物颗粒具有双分散粒径分布，其中两个最大值在粒径上至少相差5倍。

在一个或多个实施方案中，颗粒堆积率为至少50vol％，优选地为至少55vol％，更优选地为至少60vol％，再更优选地为至少65vol％，再更优选地为至少70vol％。

在一个或多个实施方案中，颗粒具有至少为等轴的形态。

在一个或多个实施方案中，较大颗粒的最大粒径为至少1微米，优选地为至少10微米。

在一个或多个实施方案中，系统还包括氧化还原介体。

在一个或多个实施方案中，氧化还原介体可溶于半固体组合物，并包括多个氧化态。

在一个或多个实施方案中，氧化还原介体包括从铁、钒、铬和锌及其混合物中选择的氧化还原金属离子。

在一个或多个实施方案中，氧化还原介体包括二茂铁。

在一个或多个实施方案中，半固体储离子氧化还原组合物还包括导电添加剂。

在一个或多个实施方案中，电子导电材料包括导电无机化合物。

在一个或多个实施方案中，电子导电材料选自由金属、金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物和碳的同素异形体组成的组，碳的同素异形体包括碳黑、石墨碳、碳纤维、碳微纤维、气相生长碳纤维(VGCF)、富勒烯碳，该富勒烯碳包括“巴基球”、碳纳米管(CNT)、多壁碳纳米管(MWNT)、单壁碳纳米管(SWNT)、石墨烯片或石墨烯片聚集体和包括富勒烯片段及其混合物的材料。

在一个或多个实施方案中，电子导电材料包括电子导电聚合物。

在一个或多个实施方案中，电子导电材料选自由基于聚苯胺或聚乙炔的导电聚合物或聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚吡咯、聚噻吩、聚对亚苯基、聚苯并菲、聚薁、聚芴、聚萘、聚蒽、聚呋喃、聚咔唑、四硫富瓦烯取代的聚苯乙烯、二茂铁取代的聚乙烯、咔唑取代的聚乙烯、聚氧吩嗪、聚并苯或聚杂并苯及其混合物组成的组。

在一个或多个实施方案中，添加剂涂覆储离子化合物颗粒。

在一个或多个实施方案中，正集流体和负集流体中的一个或二者兼有涂覆有电子导电材料。

在一个或多个实施方案中，导电涂层材料选自由碳、金属、金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物或导电聚合物、导电聚合物、基于聚苯胺或聚乙炔的导电聚合物或聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚吡咯、聚噻吩、聚对亚苯基、聚苯并菲、聚薁、聚芴、聚萘、聚蒽、聚呋喃、聚咔唑、四硫富瓦烯取代的聚苯乙烯、二茂铁取代的聚乙烯、咔唑取代的聚乙烯、聚氧吩嗪、聚并苯或聚杂并苯及其混合物组成的组。

在一个或多个实施方案中，导电聚合物为发生原位反应以在集流体的表面形成导电聚合物的化合物。

在一个或多个实施方案中，该化合物包括2-己基噻吩并在高电位下氧化以在集流体上形成导电聚合物涂层。

另一方面，液流电池储能系统包括正极集流体、负极集流体和分隔所述正集流体和负集流体的离子渗透膜，该离子渗透膜被放置并设置为界定正电活性区和负电活性区；其中所述正电活性区和负电活性区中的至少一个包括可流动稠密液体组合物，其包括能够在电池工作过程中吸收或释放所述离子的储离子化合物和电子导电聚合物。

在一个或多个实施方案中，电子导电材料选自由基于聚苯胺或聚乙炔的导电聚合物或聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚吡咯、聚噻吩、聚对亚苯基、聚苯并菲、聚薁、聚芴、聚萘、聚蒽、聚呋喃、聚咔唑、四硫富瓦烯取代的聚苯乙烯、二茂铁取代的聚乙烯、咔唑取代的聚乙烯、聚氧吩嗪、聚并苯或聚杂并苯及其混合物组成的组。

另一方面，液流电池储能系统包括正极集流体、负极集流体和分隔所述正集流体和负集流体的离子渗透膜，该离子渗透膜被放置并设置为界定正电活性区和负电活性区；其中所述正电活性区和负电活性区中的至少一个包括可流动稠密液体组合物和无机电子导电微粒渗透网络，该可流动稠密液体组合物包括能够在电池工作过程中吸收或释放所述离子的储离子化合物，所述可流动稠密液体组合物基本上电绝缘。

在一个或多个实施方案中，可流动稠密液体组合物包括聚氮氧化物(polynitroxide)或有机基电极(例如，在H.Nishide等人的Electrochim.Acta,50,827-831(2004)，以及K.Nakahara等人的Chem.Phys.Lett.,359,351-354(2002)中所描述的那些)、基于羰基的有机物以及氧碳化合物和羧化物，包括化合物(例如，Li₂C₆O₆、Li₂C₈H₄O₄和Li₂C₆H₄O₄)(参见，例如M.Armand等人的NatureMaterials，DOI:10.1038/nmat2372))、有机硫化合物、被氧化还原活性过渡金属官能化的离子液体分子(例如，在Anderson、Ingersoll、Rose、Staiger和Leonard的DaltonTransactions,2010,pp.8609-8612中描述的那些)、过渡金属乙酰丙酮化物络合物(例如，乙酰丙酮钌、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮铬或乙酰丙酮锰)、金属联吡啶络合物(例如，Fe(bipy)₃、Ru(bipy)₃、VO(bipy)₃、Ni(bipy)₃和相似化合物，例如Ni(phen)₃和Fe(phen)₃，在每一种情况下，作为处于电化学对的正极或负极的过渡金属具有允许氧化还原活性的价态)，而无机电子导电微粒渗透网络包括金属、金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物和碳的同素异形体，包括碳黑、石墨碳、碳纤维、碳微纤维、气相生长碳纤维(VGCF)、富勒烯碳，该富勒烯碳包括“巴基球”、碳纳米管(CNT)、多壁碳纳米管(MWNT)、单壁碳纳米管(SWNT)、石墨烯片或石墨烯片聚集体和包括富勒烯片段及其混合物的材料。

又一方面，所述稠密液体组合物(包括在使用温度下为固体的组合物)和所述无机电子导电微粒渗透网络包括蓄电池中的固定(不流动)电极。

一方面，液流电池储能系统包括正极集流体、负极集流体和分隔所述正集流体和负集流体的离子渗透膜，该离子渗透膜被放置并设置为限定正电活性区和负电活性区；其中所述正电活性区和负电活性区中的至少一个包括可流动半固体或稠密液体组合物(其包括能够在电池工作过程中吸收或释放离子的储离子化合物)、至少一个位于液流电池外部用于支撑、输送和/或接收可流动半固体或稠密液体组合物的储槽，和用于可逆地将储槽与液流电池隔开的断流阀。

一方面，液流电池储能系统包括正极集流体、负极集流体和分隔所述正集流体和负集流体的离子渗透膜，该离子渗透膜被放置并设置为界定正电活性区和负电活性区；其中所述正电活性区和负电活性区中的至少一个包括能够在电池工作过程中吸收或释放离子的氧化还原水溶液和电子导电添加剂。

在一个或多个实施方案中，电子导电材料选自由基于聚苯胺或聚乙炔的导电聚合物或聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚吡咯、聚噻吩、聚对亚苯基、聚苯并菲、聚薁、聚芴、聚萘、聚蒽、聚呋喃、聚咔唑、四硫富瓦烯取代的聚苯乙烯、二茂铁取代的聚乙烯、咔唑取代的聚乙烯、聚氧吩嗪、聚并苯或聚杂并苯及其混合物组成的组。

在一个或多个实施方案中，电子导电材料选自由固体无机导电材料、金属、金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物和碳的同素异形体组成的组，碳的同素异形体包括碳黑、石墨碳、碳纤维、碳微纤维、气相生长碳纤维(VGCF)、富勒烯碳，该富勒烯碳包括“巴基球”、碳纳米管(CNT)、多壁碳纳米管(MWNT)、单壁碳纳米管(SWNT)、石墨烯片或石墨烯片聚集体和包括富勒烯片段及其混合物的材料。

另一方面，液流电池储能系统包括正极集流体、负极集流体和分隔所述正集流体和负集流体的离子渗透膜，该离子渗透膜被放置并设置为界定正电活性区和负电活性区；其中所述正电活性区和负电活性区中的至少一个包括可流动电极组合物(其包括能够在电池工作过程中吸收或释放离子的储离子化合物)和电子导电颗粒导电网络。

在前述实施方案的任何一个实施方案中，电子导电颗粒贯穿整个电活性区形成渗透网络，或电子导电颗粒为电活性区的一部分形成渗透网络。

在前述实施方案的任何一个实施方案中，电子导电颗粒不在可流动电极组合物中形成团聚体。

在前述实施方案的任何一个实施方案中，电子导电颗粒占可流动电极组合物体积的0.5-10％，且优选地电子导电颗粒占可流动电极组合物体积的0.5-5％。

在前述实施方案的任何一个实施方案中，可流动电极组合物包括稠密液体组合物，或可流动电极组合物包括半固体组合物。

在前述实施方案的任何一个实施方案中，储离子化合物包括电绝缘有机物或有机金属氧化还原化合物，或该储离子化合物包括水性氧化还原试剂。

在前述实施方案的任何一个实施方案中，电子导电颗粒包括导电无机化合物，且任选地，电子导电材料选自由金属、金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物和碳的同素异形体组成的组，碳的同素异形体包括碳黑、石墨碳、碳纤维、碳微纤维、气相生长碳纤维(VGCF)、富勒烯碳，该富勒烯碳包括“巴基球”、碳纳米管(CNT)、多壁碳纳米管(MWNT)、单壁碳纳米管(SWNT)、石墨烯片或石墨烯片聚集体和包括富勒烯片段及其混合物的材料。

在前述实施方案的任何一个实施方案中，电子导电颗粒包括电子导电聚合物，且任选地，电子导电材料选自由基于聚苯胺或聚乙炔的导电聚合物或聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚吡咯、聚噻吩、聚对亚苯基、聚苯并菲、聚薁、聚芴、聚萘、聚蒽、聚呋喃、聚咔唑、四硫富瓦烯取代的聚苯乙烯、二茂铁取代的聚乙烯、咔唑取代的聚乙烯、聚氧吩嗪、聚并苯或聚杂并苯及其混合物组成的组。

在前述实施方案的任何一个实施方案中，有机氧化还原活性存储材料选自由电绝缘化合物，例如聚氮氧化物或有机基电极、基于羰基的有机物以及氧碳化合物和羧酸盐，包括化合物(例如，Li₂C₆O₆、Li₂C₈H₄O₄和Li₂C₆H₄O₄)、有机硫化合物、被氧化还原活性过渡金属官能化的离子液体分子、过渡金属乙酰丙酮化物络合物(例如，乙酰丙酮钌、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮铬、或乙酰丙酮锰)、金属联吡啶络合物(例如，Fe(bipy)₃、Ru(bipy)₃、VO(bipy)₃、Ni(bipy)₃)，以及相似化合物(例如，Ni(phen)₃和Fe(phen)₃)组成的组。

在前述实施方案的任何一个实施方案中，可流动电极组合物在工作过程中不会流动，且任选地，可流动电极组合物在组装过程中可流动。

在前述实施方案的任何一个实施方案中，稠密液体组合物在工作温度下为固体，且系统提供固定不流动电极。

另一方面，液流电池储能系统包括正极集流体、负极集流体和分隔所述正集流体和负集流体的离子渗透膜，该离子渗透膜被放置并设置为界定正电活性区和负电活性区；其中所述正电活性区和负电活性区中的至少一个包括可流动半固体组合物(其包括能够在电池工作过程中吸收或释放离子的储离子化合物颗粒)，且其中储离子化合物颗粒具有多分散粒径分布，其中占总体积的至少5vol％的最小的颗粒至少比占总体积的至少5vol％的最大的颗粒小5倍。

在前述实施方案的任何一个实施方案中，占总体积的至少5vol％的最小的颗粒至少比占总体积的至少5vol％的最大的颗粒小7倍，或其中占总体积的至少5vol％的最小的颗粒至少比占总体积的至少5vol％的最大的颗粒小10倍

在前述实施方案的任何一个实施方案中，储离子化合物颗粒具有双分散粒径分布，其中两个最大值在粒径上至少相差5倍。

根据权利要求16所述的储能系统，其中颗粒堆积率为至少50vol％，优选地为至少55vol％，更优选地为至少60vol％，再更优选地为至少65vol％，再更优选地为至少70vol％。

在前述实施方案的任何一个实施方案中，颗粒具有至少为等轴的形态，且任选地，最大颗粒的粒径最大值为至少1微米，优选地为至少10微米。

在前述实施方案的任何一个实施方案中，包括氧化还原介体，且例如，该氧化还原介体可溶于半固体组合物并包括多个氧化态。

在前述实施方案的任何一个实施方案中，氧化还原介体包括选自铁、钒、铬和锌及其混合物的氧化还原金属离子，且任选地，氧化还原介体包括二茂铁。

在前述实施方案的任何一个实施方案中，储离子化合物为颗粒形式，且导电材料涂覆该储离子化合物颗粒。

在前述实施方案的任何一个实施方案中，正集流体和负集流体中的一个或两者兼有涂覆有电子导电材料。

在前述实施方案的任何一个实施方案中，导电材料为发生原位反应以在集流体的表面形成导电聚合物的化合物，且例如，该化合物包括2-己基噻吩并在高电位下氧化以在集流体上形成导电聚合物涂层。

在前述实施方案的任何一个实施方案中，导电材料选自由碳、金属、金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物或导电聚合物、导电聚合物、基于聚苯胺或聚乙炔的导电聚合物或聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚吡咯、聚噻吩、聚对亚苯基、聚苯并菲、聚薁、聚芴、聚萘、聚蒽、聚呋喃、聚咔唑、四硫富瓦烯取代的聚苯乙烯、二茂铁取代的聚乙烯、咔唑取代的聚乙烯、聚氧吩嗪、聚并苯或聚杂并苯及其混合物组成的组。

在前述实施方案的任何一个实施方案中，导电聚合物为发生原位反应以在集流体的表面形成导电聚合物的化合物，且例如，该化合物包括2-己基噻吩并在高电位下氧化以在集流体上形成导电聚合物涂层。

另一方面，液流电池储能系统包括正极集流体、负极集流体和分隔所述正集流体和负集流体的离子渗透膜，该离子渗透膜被放置并设置为界定正电活性区和负电活性区；其中所述正电活性区和负电活性区中的至少一个包括可流动半固体或稠密液体组合物(其包括能够在电池工作过程中吸收或释放离子的储离子化合物)，至少一个位于液流电池外部用于支撑、输送和/或接收可流动半固体或稠密液体组合物的储槽，和用于可逆地将储槽与液流电池隔开的断流阀。

附图简述

参考附图描述了主题，附图实质上是说明性的，而非意在限制本发明，本发明的整个范围在以下权利要求书中阐述。

图1是根据一个或多个实施方案的氧化还原液流电池的剖视图。

图2是用于锂电池系统的示例性氧化还原液流电池的示意图。

图3是用于镍电池系统的示例性氧化还原液流电池的示意图。

图4是使用参比电极来监控并优化电池性能的示例性氧化还原液流电池的示意图。

图5示出了具有不同镀铜载量的阳极浆料的循环性能。

图6示出了阴极浆料半电池的电压与充电容量的函数关系的代表性曲线。

图7示出了阳极浆料半电池的电压与充电容量的函数关系的代表性曲线。

图8示出了具有阴极和阳极浆料的电化学电池的电压与时间(下图)和相应的充电或放电容量(上图)的函数关系的代表性曲线。

图9示出了阴极放电容量对循环次数的代表性曲线。

图10示出了悬浮液在相对高的C/1.4倍率下的恒电流锂插入和脱出曲线。

具体实施方式

图1A示出了示例性氧化还原液流储能装置100。氧化还原液流储能装置100可包括被离子渗透隔板130分隔的正极集流体110和负极集流体120。集流体110、120可以是薄片材的形式，并与隔板130隔开。正极集流体110和离子渗透隔板130界定了容纳可流动正极活性材料140的区115，下文中称为“正电活性区”。负极集流体120和离子渗透隔板130界定了容纳可流动负极活性材料150的区125，下文中称为“负电活性区”。该电极活性材料可以是可流动氧化还原组合物，并可被输送至或从发生电化学反应的电活性区输送。可流动氧化还原组合物可包括半固体或稠密液体储离子电活性材料，且任选地为用于负载或悬浮该固体或稠密储离子液体电解质的流体。如文中所用，半固体是指液相与固相的混合物，例如浆料、颗粒悬浮液、胶体悬浮液、乳液或胶束。在一些实施方案中，半固体中的乳液或胶束包括处于含液相中的至少一个的固体。如文中所用，稠密液体或稠密储离子液体是指不仅是溶剂(如其在水性液流电池阴极电解质或阳极电解质的情况中那样)的液体，而且该液体本身是氧化还原活性的。该液体形式还可以被另一种非氧化还原活性液体(其为稀释剂或溶剂)稀释或与之混合，包括与这种稀释剂混合以形成包括该储离子液体的较低熔点的液相、乳液或胶束。

正极可流动材料140可沿箭头160指示的方向进入正电活性区115。正极材料140可流经电活性区，并在电活性区的上部位置处沿箭头165指示的方向离开。类似地，负极可流动材料150可沿箭头170指示的方向进入负电活性区125。负极材料150可流经电活性区，并在电活性区的上部位置处沿箭头175指示的方向离开。流向可以逆转，例如当在充电和放电操作之间交替时可逆转。应注意，图中对流向的说明是任意的。流动可以是连续或间歇的。在一些实施方案中，正和负氧化还原液流材料在使用前储存于存储区或槽(未示出)中。在一些实施方案中，存储区可不断地更新或替换可流动氧化还原电极材料，从而形成能量容量非常高的储能系统。在一些实施方案中，输送装置用于将正和负储离子电活性材料分别引入正电活性区和负电活性区。在一些实施方案中，输送装置用于将消耗的正和负储离子电活性材料分别输送至正电活性区和负电活性区外部，并输送入储槽中以便再充电。在一些实施方案中，输送装置可以是泵或任何其它用于流体输送的传统装置。在一些具体实施方案中，输送装置为蠕动泵。

在工作过程中，正电活性区和负电活性材料可以发生还原和氧化。离子190可以移动穿过离子渗透膜130，且电子可以流经外电路180以生成电流。在典型的液流电池中，氧化还原活性离子或离子络合物在非常接近或接触通常本身不发生氧化还原活动的集流体时发生氧化或还原。这种集流体可由(例如)碳或非反应性金属制成。由此，该氧化还原活性物质的反应速率可由使该物质足够接近将要电连通的集流体的速率，以及一旦其与该集流体电连通后的氧化还原反应的速率决定。在一些情况下，离子输送穿过该离子导电膜可以限制电池反应的速率。因此，该液流电池的充电或放电率，或功率与能量的比率可相对较低。电池的数量或隔板或电活性区的总面积和可流动氧化还原组合物的组成与流动速率可改变以为任何给定的应用提供足够的功率。

在一些实施方案中，正或负可流动氧化还原组合物中的至少一个包括半固体或稠密储离子液体电活性材料。

在放电操作过程中，氧化还原液流装置的正极和负极的电化学电位差可在正极和负极之间产生电压差；如果电极连接在导电电路中，则该电压差将产生电流。在一些实施方案中，在放电过程中，另将一定体积的已充电可流动半固体或稠密液体储离子组合物从已充电组合物储槽输送至电活性区中。在一些实施方案中，在放电过程中，将已放电的或消耗的可流动半固体或稠密液体储离子组合物输送到电活性区之外，并储存于己放电的组合物存储容器中直至放电结束。

在充电操作过程中，可电化学地或机械地使含有可流动氧化还原组合物的电极反向作业。在一些实施方案中，可通过将消耗的氧化还原组合物输送到该电活性区之外，并将完全充电的可流动半固体或稠密液体储离子组合物引入到该电活性区中来补充消耗的可流动半固体或稠密液体储离子组合物。这可通过使用流体输送装置(例如泵)来实现。在一些其它实施方案中，可向可流动氧化还原储能装置施加相反的电压差以驱动在与放电方向相反方向上的电子流和离子流，以使放电的电化学反应反向，从而为正极和负极的可流动氧化还原组合物充电。在一些具体实施方案中，在充电过程中，已放电的或消耗的可流动半固体或稠密液体储离子组合物在施加到电极上的相反电压差下被机械地输送到待充电的电活性区中。在一些具体实施方案中，己充电的可流动半固体或稠密液体储离子组合物被输送至电活性区之外，并储存于己充电组合物存储容器中直到充电结束。输送可通过使用流体输送装置(例如泵)来实现。

常规液流电池阳极电解质和阴极电解质与本文中例示的储离子固相或液相之间的一点区别在于存储化合物中氧化还原物质的摩尔浓度。例如，常规的具有溶解于水溶液中的氧化还原物质的阳极电解质或阴极电解质以摩尔浓度计通常限制在2M至8M的浓度。为了达到该浓度范围的上限，强酸性溶液可能是必要的。相比之下，当按摩尔每升或体积摩尔浓度计时，本文中所描述的任何可流动半固体或稠密液体储离子氧化还原组合物可具有至少10M、优选至少12M、再优选至少15M且更优选至少20M浓度的氧化还原物质。电化学活性材料可以是储离子材料或能够发生法拉第反应以存储能量的任何其它化合物或离子络合物。电活性材料还可以是多相材料，包括上述与非氧化还原活性相混合的氧化还原活性固相或液相，包括固-液悬浮液或液-液多相混合物，包括具有与负载液相紧密混合的液体储离子材料的胶束或乳液。在用于可流动储离子氧化还原组合物的半固体与稠密液体储离子化合物的情况下，设想了利用多种工作离子的体系，包括其中H⁺或OH^-为工作离子的水性体系、其中Li⁺、Na⁺或其它碱金属离子，甚至是碱土金属(例如，Ca²⁺和Mg²⁺或Al³⁺)为工作离子的非水体系。在每种这些情况下，可能需要负极存储材料和正极存储材料，负极在比正极更低的绝对电位下存储相关的工作离子。可通过两种储离子电极材料的储离子电位差大致确定电池电压。

使用负储离子材料和正储离子材料的系统是特别有利的，这是因为电池中没有附加的电化学副产物。正极和负极材料均不溶于可流动电解质，并且该电解质不会被必须除去和再生的电化学组合物产物污染。此外，当使非水电化学组合物时，使用负和正储锂离子材料的系统是特别有利的。

在一些实施方案中，可流动半固体或稠密液体储离子氧化还原组合物包括已证明可用于常规固体锂离子电池的材料。在一些实施方案中，可流动正电活性材料含有锂正电活性材料，且锂阳离子在负极与正极之间往返，嵌插到液体电解质中悬浮的固体主体(host)颗粒中。

在一些实施方案中，储能电极中的至少一个包括氧化还原活性化合物的稠密储离子液体(其可以是有机或无机的)，并包括但不限于锂金属、钠金属、锂-金属合金、含有或不含有溶解的锂的镓和铟合金、熔融的过渡金属氯化物、亚硫酰二氯等，或在电池工作条件下为液体的氧化还原聚合物和有机物。这种液体形式也可以被另一种非氧化还原活性液体(其为稀释剂或溶剂)稀释或与之混合，包括与此类稀释剂混合以形成较低熔点的液相。然而，与常规液流电池阴极电解质或阳极电解质不同，氧化还原活性组分(以质量计)将占可流动电解质总质量的至少10％，且优选至少25％。

在一些实施方案中，该氧化还原活性电极材料(无论是否以如以上所界定的半固体或稠密液体形式使用)均包含在可用于电池正极或负极的电位下存储相关工作离子的有机或有机金属氧化还原化合物。这种有机氧化还原活性存储材料包括“P”掺杂的导电聚合物(例如基于聚苯胺或聚乙炔的材料)、基本电绝缘的化合物(例如聚氮氧化物或有机基电极)(例如，在H.Nishide等人，ElectrochimActa，50，827-831，(2004)，和K.Nakahara等人，Chem.Phys.Lett.，359，351-354(2002)中描述的那些)、基于羰基的有机物，和氧碳化合物和羧酸盐，包括如Li₂C₆O₆、Li₂C₈H₄O₄和Li₂C₆H₄O₄的化合物(参见例如M.Armand等人，NatureMaterials，DOI:10.1038/nmat2372)、有机硫化合物、被氧化还原活性过渡金属官能化的离子液体分子(例如在Anderson，Ingersoll，Rose，Staiger和Leonard，DaltonTransactions，2010，pp.8609-8612中描述的那些)、过渡金属乙酰丙酮化物络合物(例如，乙酰丙酮钌、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮铬或乙酰丙酮锰)、金属联吡啶络合物(例如，Fe(bipy)₃、Ru(bipy)₃、VO(bipy)₃、Ni(bipy)₃和相似的化合物，例如Ni(phen)₃和Fe(phen)₃，在每一种情况下作为处于电化学对的正极或负极的过渡金属具有允许氧化还原活性的价态)。

另一方面，液流电池储能系统包括正极集流体、负极集流体和分隔所述正集流体和负集流体的离子渗透膜，该离子渗透膜被放置并设置为界定正电活性区和负电活性区；其中所述正电活性区和负电活性区中的至少一个包括可流动稠密液体组合物(其包括能够在电池工作过程中吸收或释放离子的储离子化合物)和无机电子导电微粒渗透网络，该可流动稠密液体组合物基本上电绝缘。

在一个或多个实施方案中，可流动稠密液体组合物包括聚氮氧化物或有机基电极(例如，在H.Nishide等人的Electrochim.Acta,50,827-831(2004)，和K.Nakahara等人的Chem.Phys.Lett.,359,351-354(2002)中所描述的那些)、基于羰基的有机物以及氧碳化合物和羧化物，包括化合物(例如，Li₂C₆O₆、Li₂C₈H₄O₄和Li₂C₆H₄O₄)(参见，例如M.Armand等人的NatureMaterials，DOI:10.1038/nmat2372))、有机硫化合物、被氧化还原性过渡金属官能化的离子液体分子(例如，在Anderson、Ingersoll、Rose、Staiger和Leonard的DaltonTransactions,2010,pp.8609-8612中描述的那些)、过渡金属乙酰丙酮化物络合物(例如，乙酰丙酮钌、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮铬或乙酰丙酮锰)、金属联吡啶络合物(例如，Fe(bipy)₃、Ru(bipy)₃、VO(bipy)₃、Ni(bipy)₃和相似化合物，例如Ni(phen)₃和Fe(phen)₃，在每一种情况下，作为处于电化学对的正极或负极的过渡金属具有允许氧化还原活性的价态)，而无机电子导电微粒渗透网络包括金属、金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物和碳的同素异形体，包括碳黑、石墨碳、碳纤维、碳微纤维、气相生长碳纤维(VGCF)、富勒烯碳，该富勒烯碳包括“巴基球”、碳纳米管(CNT)、多壁碳纳米管(MWNT)、单壁碳纳米管(SWNT)、石墨烯片或石墨烯片聚集体，和包括富勒烯片段的材料及其混合物。

又一方面，所述稠密液体组合物(包括在使用温度下为固体的组合物)和所述无机电子导电微粒渗透网络包括蓄电池中的静态(不流动)电极。

在一些实施方案中，氧化还原液流组合物中使用的氧化还原活性电极材料可以是电绝缘的。例如，许多有机或有机金属氧化还原化合物、水性氧化还原化合物，或非水氧化还原化合物可适合作为锂离子嵌入化合物，但是其为电绝缘的。在一些情况下，氧化还原化合物为稠密液相，例如电绝缘的液体或可流动聚合物。在这种情况下，氧化还原活性浆料可包含或不包含附加载体液体或溶剂。无机金属氧化物和金属磷酸盐也可以是绝缘的或电子导电性差。

添加剂可与氧化还原液流组合物结合以增大电子导电性。在一些实施方案中，通过与电子导电材料(例如固体无机导电材料(包括但不限于金属、金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物和碳同素异形体，包括碳黑、石墨碳、碳纤维、碳微纤维、气相生长碳纤维(VGCF)、富勒烯碳，该富勒烯碳包括“巴基球”、碳纳米管(CNT)、多壁碳纳米管(MWNT)、单壁碳纳米管(SWNT)、石墨烯片或石墨烯片聚集体，以及包括富勒烯片段的材料)的微粒)混合，这种电绝缘有机氧化还原化合物变得具有电化学活性。在一些实施方案中，金属碳化物包括碳化钛或碳化钒。在其它实施方案中，金属氮化物包括氮化钛或氮化钒。

在一些实施方案中，通过与电子导电聚合物(包括但不限于基于聚苯胺或聚乙炔的导电聚合物或聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚吡咯、聚噻吩、聚对亚苯基、聚苯并菲、聚薁、聚芴、聚萘、聚蒽、聚呋喃、聚咔唑、四硫富瓦烯取代的聚苯乙烯、二茂铁取代的聚乙烯、咔唑取代的聚乙烯、聚氧吩嗪、聚并苯，或聚杂并苯)混合，这种电绝缘有机氧化还原化合物变得具有电子活性。

在以上任何实施方案中，导电添加在绝缘液体氧化还原化合物内形成了显著增大组合物的电子导电性的电子导电框架。在一些实施方案中，导电添加形成了通向集流体的渗透路径。在特定实施方案中，导电添加剂形成接触并连接氧化还原活性化合物的导电颗粒网络。为使氧化还原化合物“形成线路”以便电荷转移至蓄电池的集流体进而转移至外电路，该微粒电子导电材料穿过电绝缘氧化还原化合物形成渗透网络是尤为有利的。在本发明的一些实施方案中，这是通过使用贯穿电极自发形成渗透或“分形”网络的亚微米或纳米级导体颗粒实现的。不受任何特定科学解释限制，这种颗粒网络自发形成是由于在科学文献中被称为扩散受限团簇凝聚的机制。由于氧化还原化合物和离子导电电解质相本身具有高离子强度，因此细导体微粒不会因静电稳定的颗粒悬浮液中的静电排斥力而分散(彼此排斥)。恰恰相反，对于细微粒而言，微粒之间的吸引相互作用(例如，范德华力和分散力)占主要地位，比重力更强，并使颗粒表现出“碰撞和粘附”行为，从而形成有利的渗透网络。可以低体积分数的微粒形成所述渗透网络，这对于增大电极的储离子密度并降低电极的粘度是有利的。

在一些实施方案中，电子导电颗粒贯穿整个电活性区形成网络；然而，微粒组合物中通常表现出一定范围的连接性，且最好是至少存在足够的连接性以穿过氧化还原液流组合物提供至少一个渗透路径。期望氧化还原颗粒和集流体之间存在渗透连接。在一些实施方案中，电子导电颗粒在可流动半固体组合物中不形成团聚体。

在氧化还原组合物中实现渗透路径所需的导电添加剂的量将根据电子导电添加剂的粒径、这些颗粒间的吸引相互作用的强度，以及用于使微粒分散的方法改变。可在低至0.5％的颗粒体积分数下形成渗透网络，实现此目的的导体微粒的理想体积百分比在大约0.5％至大约10％之间。

在一些实施方案中，氧化还原活性电极材料包含溶胶或凝胶，包括例如通过金属醇盐水解(除其它方法外，通常称为“溶胶-凝胶法”)制造的金属氧化物溶胶或凝胶。具有VxOy组成的氧化钒凝胶属于此类氧化还原活性溶胶-凝胶材料。

应注意，本发明的电极(其中绝缘有机或有机金属氧化还原化合物通过添加电子导体渗透网络而“形成线路”)比在液流电池中的应用更广。在一些实施方案中，这种电极用在电极固定或不流动的蓄电池中。在一些实施方案中，该电极组合物被形成电极形状，同时仍为可流动态。在其它实施方案中，所述电极被形成同时仍可流动，且随后通过电池的电化学循环变坚硬或变为固体。在一些实施方案中，氧化还原化合物的相对百分比，以及微粒导体相的相对百分比和大小是通过材料加工和流变学领域的技术人员所熟知的方法来调整的，以便电极制剂表现出剪切稀化行为和/或屈服应力。这种流变对于在蓄电池中使电极形成形状是有利的。在一些实施方案中，电极在高于屈服应力的剪应力，或使粘度显著降低的剪切速率下形成，之后电极便能够保持其形成的形状。

其它合适的正活性材料包括本领域中的技术人员己知的固体化合物，如用于NiMH(镍-金属氢化物)、镍镉(NiCd)电池的那些。其它用于存储锂的正极化合物包括用于氟化石墨(通常称为CFx)电池的那些，或具有近似化学计量比MF₂或MF₃的金属氟化物化合物，其中M包含Fe、Bi、Ni、Co、Ti、V。示例包括以下文献中所述那些：H.Li，P.Balaya，和J.Maier，Li-StorageviaHeterogeneousReactioninSelectedBinaryMetalFluoridesandOxides，JournalofTheElectrochemicalSociety，151[11]A1878-A1885(2004)、M.Bervas，A.N.Mansour，W.-S.Woon，J.F.Al-Sharab，F.Badway，F.Cosandey，L.C.Klein和G.G.Amatucci，“InvestigationoftheLithiationandDelithiationConversionMechanismsinaBismuthFluorideNanocomposites”，J.Electrochem.Soc.，153，A799(2006),以及I.Plitz，F.Badway，J.Al-Sharab，A.DuPasquier，F.Cosandey和G.G.Amatucci，“StructureandElectrochemistryofCarbon-MetalFluorideNanocompositesFabricatedbyaSolidStateRedoxConversionReaction”，J.Electrochem.Soc.，152,A307(2005).

作为另一个示例，包括单壁碳纳米管(SWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)的富勒烯碳、或金属或准金属纳米线可用作储离子材料。一个示例是在C.K.Chan，H.Peng，G.Liu，K.McIlwrath，X.F.Zhang，R.A.Huggins和Y.Cui的报告High-performancelithiumbatteryanodesusingsiliconnanowires,NatureNanotechnology，于2007年12月16在线出版；doi:10.1038/nnano.2007.411中用作高能量密度存储材料的硅纳米线。

在锂系统中用于正极的示例性电活性材料包括整个有序岩盐化合物LiMO₂族，包括具有α-NaFeO₂(所谓的“层状化合物”)或正交-LiMnO₂结构类型的那些或其具有不同晶体对称性、原子排序、或金属或氧被部分取代的衍生物。M包含至少一种第一排过渡金属，但可以包括非过渡金属，所述非过渡金属包括但不限于Al、Ca、Mg或Zr。这种化合物的示例包括LiCoO₂、掺杂Mg的LiCoO₂、LiNiO₂、Li(Ni，Co，Al)O₂(称为“NCA”)和Li(Ni，Mn，Co)O₂(称为“NMC”)。其它族的示例性电活性材料包括具有尖晶石结构的那些，例如LiMn₂O₄及其衍生物，所谓的“层状尖晶石纳米复合材料”，其中该结构包括具有有序岩盐和尖晶石排序的纳米观区、橄榄石LiMPO₄及它们的衍生物，其中M包含Mn、Fe、Co或Ni中的一种或多种、部分氟化的化合物(例如，LiVPO₄F)、如下所述的其它“聚阴离子”化合物，以及包括V₂O₅和V₆O₁₁的氧化钒V_xO_y。

在一个或多个实施方案中，活性材料包括过渡金属聚阴离子化合物，例如在美国专利号7,338,734中描述的那样。在一个或多个实施方案中，活性材料包含碱金属过渡金属氧化物或磷酸盐，并且例如，化合物具有组成A_x(M′_1-aM″_a)_y(XD₄)_z、A_x(M′_1-aM″_a)_y(DXD₄)_z或A_x(M′_1-aM″_a)_y(X₂D₇)_z，并具有使得x加上y(l-a)乘以M′的一种或多种形式化合价，加ya乘以M″的一种或多种形式化合价等于z乘以XD₄、X₂D₇或DXD₄基团的形式化合价的值；或包含组成(A_1-aM″_a)_xM′_y(XD₄)_z、(A_1-aM″_a)_xM′_y(DXD₄)_z(A_1-aM″_a)_xM′_y(X₂D₇)_z的化合物并具有使得(1-a)x加上量ax乘以M″的一种或多种形式化合价加上y乘以M′的一种或多种形式化合价等于z乘以XD₄、X₂D₇或DXD₄基团的形式化合价。在该化合物中，A是碱金属和氢中的至少一个，M′是第一排过渡金属，X是磷、硫、砷、钼和钨中的至少一个，M″是第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB族金属中的任一种，D是氧、氮、碳或卤素中的至少一个。正电活性材料可以是橄榄石结构化合物LiMPO₄，其中M为V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种，其中该化合物任选在Li、M或O位被掺杂。通过加入金属或准金属来补偿Li位的缺陷，且通过加入卤素来补偿O位的缺陷。在一些实施方案中，正活性材料包含热稳定的、过渡金属掺杂的锂过渡金属磷酸盐，该磷酸盐具有橄榄石结构，并具有式(Li_1-xZ_x)MPO₄，其中M是V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种，而Z是非碱金属掺杂剂，如Ti、Zr、Nb、Al或Mg中的一种或多种，且x为0.005至0.05。

在其它实施方案中，锂过渡金属磷酸盐材料具有Li_1-x-zM_1+zPO₄的总组成，其中M包括至少一种选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni组成的组的第一排过渡金属，其中x为0至l，且z可以是正值或负值。M包括Fe，z为约0.15至-0.15。该材料可以在0<x<0.15的组成范围内表现为固溶体，或该材料可在x为0到至少约0.05的组成范围内表现为稳定的固溶体，或该材料可以在室温下(22-25℃)在x为0到至少约0.07的组成范围内表现为稳定的固溶体。该材料还可以在贫锂状态下，例如在x≥0.8或x≥0.9或x≥0.95时表现为固溶体。

在一些实施方案中,氧化还原活性电极材料包含通过进行置换或转换反应存储碱离子的金属盐。这种化合物的示例包括金属氧化物，如CoO、Co₃O₄、NiO、CuO、MnO，通常在锂电池中用作负极，其在与锂反应时发生置换或转换反应，从而形成Li₂O与还原程度更高的氧化物形式或金属形式的金属成分的混合物。其它示例包括金属氟化物，如CuF₂、FeF₂、FeF₃、BiF₃、CoF₂和NiF₂，其发生置换或转换反应，从而形成LiF和被还原的金属成分。这种氟化物可在锂电池中用作正极。在其它实施方案中，氧化还原活性电极材料包括氟化石墨或其衍生物。在一些实施方案中，发生置换或转换反应的材料为具有100纳米或更低的平均尺寸的微粒形式。在一些实施方案中，发生置换或转换反应的材料包含与非活性主体混合的活性材料的纳米复合材料，该非活性主体包括但不限于导电和相对易延展的化合物，例如碳，或金属，或金属硫化物。FeS₂和FeF₃还可在非水或水性锂系统中用作便宜的电子导电活性材料。

在一些实施方案中，半固体液流电池为锂电池，且负极活性化合物包括石墨、石墨硼-碳合金、硬碳或无序碳、钛酸锂尖晶石、或与锂反应以形成金属间化合物的固体金属或金属合金或准金属或准金属合金，包括金属Sn、Bi、Zn、Ag和Al以及准金属Si和Ge。

在锂工作离子的情况下，用于负极的示例性电活性材料包括石墨或非石墨碳、无定形碳、或中间相碳微球；未锂化的金属或金属合金，例如包括Ag、Al、Au、B、Ga、Ge、In、Sb、Sn、Si或Zn中的一种或多种的金属，或锂化的金属或金属合金，包括如LiAl、Li₉Al₄、Li₃Al、LiZn、LiAg、Li₁₀Ag₃、Li₅B_4、Li₇B₆、Li₁₂Si₇、Li₂₁Si₈、Li₁₃Si₄、Li₂₁Si₅、Li₅Sn₂、Li₁₃Sn₅、Li₇Sn₂、Li₂₂Sn₅、Li₂Sb、Li₃Sb、LiBi或Li₃Bi的化合物，或具有锂化或非锂化组成的非晶态金属合金。

集流体可以是电子电导的，并且在电池的工作条件下应当是电化学惰性的。用于锂电池的典型集流体包括用于负集流体的铜、铝、或钛，和用于正集流体的铝，其为片或网形式，或具有集流体可分布在电解质中并允许流体流动的任何构造。集流体材料的选择对本领域中的技术人员来说是公知的。在一些实施方案中，铝用作正极的集流体。在一些实施方案中，铜用作负极的集流体。在其它实施方案中，铝用作负极的集流体。

在一些实施方案中，负极可以是常规的固定电极，而正极包括可流动氧化还原组合物。在其它实施方案中，正极可以是常规的固定电极，而负极包括可流动氧化还原组合物。

集流体材料可选择为在液流电池的正极和负极的工作电位下处于稳定状态。在非水锂系统中，正集流体可包括铝、或涂覆有相对于Li/Li⁺在2.5-5V的工作电位下不会电化学溶解的导电材料的铝。这种材料包括Pt、Au、Ni、导电金属氧化物(例如，氧化钒)和碳。负集流体可包括铜或其它不与锂形成合金或金属间化合物的金属、碳和在另一个导体上的包括这种材料的涂层。

在一些实施方案中，氧化还原活性化合物以纳米级、纳米颗粒或纳米结构的形式存在。这可以促进形成存储化合物的稳定液体悬浮液，并当此类颗粒接近集流体时提高反应速率。纳米微粒可具有等轴形状，或具有大于约3的纵横比，包括纳米管、纳米棒、纳米线和纳米片。也可设想分支的纳米结构，例如纳米三角体和纳米四角体。可以通过多种方法制备纳米结构储离子化合物，所述方法包括机械研磨、化学沉淀、汽相反应、激光辅助反应以及生物组装。生物组装方法包括(例如)使用对DNA进行编程以形成相关储离子无机化合物的模板的病毒，如在K.T.Nam,D.W.Kim,P.J.Yoo,C.-Y.Chiang,N.Meethong,P.T.Hammond,Y.-M.Chiang,A.M.Belcher的“Virusenabledsynthesisandassemblyofnanowiresforlithiumionbatteryelectrodes”Science,312[5775],885-888(2006)中描述的那样。

在具有半固体可流动氧化还原组合物的氧化还原电池中，过细的固相可通过“阻塞”集流体来抑制系统的功率和能量。在一个或多个实施方案中，半固体可流动组合物针对高氧化还原速率具有极细的初级粒径，但其聚集成更大的团聚体。因此，在一些实施方案中，正或负可流动氧化还原组合物中的固体氧化还原活性化合物的颗粒以平均直径为l微米至500微米的多孔团聚体的形式存在。

在一些实施方案中，为了提高颗粒堆积密度从而提高半固体悬浮液的能量密度，同时仍保持为可流动半固体，储离子化合物颗粒具有多分散粒径分布，其中占总体积的至少5vol％的最小的颗粒至少比占总体积的至少5vol％的最大的颗粒少比小5倍。

在一些实施方案中，为了提高颗粒堆积密度从而提高半固体悬浮液的能量密度，同时仍保持为可流动半固体，储离子化合物颗粒具有双分散粒径分布(即，颗粒数量对粒径分布有两个最大值)，其中两个最大值在粒径上至少相差5倍。

在一些实施方案中，半固体中的储离子化合物颗粒的粒径分布为多分散的，且颗粒堆积率为至少50vol％，优选地为至少55vol％，更优选地为60vol％，再更优选地为至少65vol％，且再更优选地为至少70vol％。在一个或多个实施方案中，堆积率在50vol％至95vol％的范围内。

在一些实施方案中，颗粒具有至少为等轴的形态，优选地为球形的形态以增加流动性，并减小半固体悬浮液的粘性，同时获得高颗粒堆积密度。在一些实施方案中，颗粒为扁球体状。在一些实施方案中，球形颗粒为致密的，在其它实施方案中，球形颗粒为多孔的。在一些实施方案中，球形颗粒是通过对颗粒悬浮液进行喷雾干燥制造的以获得较小颗粒的球形团聚体。

粒径非常小的颗粒，例如数量级小于500纳米的颗粒有时可形成低密度连续网络。这种网络在固体含量低的情况下表现出剪切稀化行为以及高粘度。增大的粘度使液体流动复杂化，而低固体含量降低了能量密度。在一些实施方案中，半固体悬浮液中使用的储离子材料的颗粒足够大以致当其干燥时，表面力不会阻止其获得高振实密度，且当被配置成半固体悬浮液时，表面力不阻止其获得高堆积密度。在一些实施方案中，粒径至少为1微米，优选地至少为10微米。在该粒度范围内的颗粒提供了适当的流动性，然而却太粗以致于重力而非表面能在颗粒堆积中为主导力。

基本等轴颗粒的多分散粒径分布可提供高堆积密度，同时保持半固体的流动性。随机堆积的单分散颗粒在相对较低的堆积密度下(例如，在大约58vol％的颗粒堆积率下)可变硬。为了提供固体含量较高的半固体组合物，大颗粒的固体含量(例如，堆积是由重力而非表面能界定的颗粒)处于单分散颗粒为流体或非硬质的等级。引入了粒径较小的附加颗粒；这种颗粒的粒径使得其可进入由较大颗粒堆积产生的空隙空间，且通常至少比存在的最大的颗粒小5倍。较小的颗粒可占据空隙空间，因此不能形成低密度连续网络。如此，获得了高固体含量的半固体组合物，而未如不希望的那样增大粘度或损害流动。示例性颗粒堆积率可以是大约75-85％。

离子可渗透介质(离子通过其在氧化还原液流储能装置内传输)可包括任何合适的能够允许离子穿过其的介质。在一些实施方案中，离子可渗透介质可包括膜。该膜可以是能够输送离子的任何常规膜。在一个或多个实施方案中，该膜是允许离子通过其输送的液体不渗透膜，即固体或凝胶离子导体。在其它实施方案中，该膜是用液体电解质浸渍的多孔聚合物膜，其允许离子在阳极和阴极电活性材料之间往返，同时防止电子转移。在一些实施方案中，该膜是防止形成正极和负极可流动组合物的颗粒穿越该膜的微孔膜。示例性膜材料包括其中锂盐被络合以提供锂导电性的聚环氧乙烷(PEO)聚合物，或作为质子导体的Nafion^TM膜。例如，PEO基电解质可用作该膜，其是无针孔的，并且是固体离子导体，任选用其它膜(如玻璃纤维隔板)作为支撑层使之稳定。PEO还可在正或负可流动氧化还原组合物中用作浆料稳定剂、分散剂等。PEO与典型的基于碳酸烷基酯的电解质接触时是稳定的。这尤其可用于正极处的电池电位相对于Li金属低于约3.6V的磷酸盐基电池化学组成。氧化还原电池的工作温度可按需提高以提高膜的离子导电性。

在一些实施方案中，可使用载液来悬浮和输送可流动氧化还原组合物的固相或稠密液体。载液可以是能够悬浮和输送可流动氧化还原组合物的固相或稠密储离子液体的任何液体。例如，载液可以是水、极性溶剂例如醇类或质子惰性的有机溶剂。已经提议将多种有机溶剂作为锂离子电池电解质的成分，尤其是环状碳酸酯一族，例如碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸丁二醇酯及其氯化或氟化衍生物，以及无环二烷基碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丁酯、碳酸丁甲酯、碳酸丁乙酯和碳酸丁丙酯。提议作为锂离子电池电解质溶液成分的其它溶剂包括γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、乙酸乙酯、甲酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、四乙二醇二甲醚等。这些非水溶剂通常用作多成分混合物，盐溶解于其中以提供离子导电性。提供锂导电性的示例性盐包括LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiTFSI、LiBETI、LiBOB等。

在一些实施方案中，流动中的氧化还原组合物的粘度可以在非常宽的范围内，在电池的工作温度下(其可以为大约-50℃至+500℃)为大约1厘泊(cP)至大约1.5x10⁶cP或大约1cP至大约10⁶cP。在一些实施方案中，流动中的电极的粘度低于大约l0⁵cP。在其它实施方案中，粘度在大约100cP和10⁵cP之间。在使用半固体的那些实施方案中，储离子固相的体积百分比在5％至70％之间，且包括其它固相如导电添加剂的总固体百分比可在10％至75％之间。在一些实施方案中，其中发生电化学反应的电池“组”在更高的温度下工作以降低粘度或提高反应速率，而半固体的储槽可处于较低的温度下。

在一些实施方案中，蠕动泵用于将含有固体的电活性材料引入电活性区，或多个并行的电活性区中。全部量(管道、浆料贮池和活性电池所占据的)的浆料可以通过浆料循环进行放电和再充电。活性正极和负极浆料可通过蠕动泵独立地循环通过电池。泵可以提供对正极浆料与负极浆料流速的独立控制。独立控制允许根据浆料导电性和容量性质调节功率平衡。

在一些实施方案中，蠕动泵通过沿柔性管道的长度移动辊而工作。如此，管道内部的流体绝不会与管道外的任何物质接触。在泵中，驱动器使连接到泵压头上的轴转动。泵压头将该管道固定在适当位置，并利用轴的旋转使滚压头移动穿过管道以在管内产生流动。这种泵通常在被转移的流体需要被隔离的情形下使用(如在输血和其它医学应用中那样)。此处，蠕动泵还可用于转移粘性流体和颗粒悬浮液。在一些实施方案中，利用蠕动泵提供的功率，封闭管道回路用于使该浆料循环流动。在一些实施方案中，封闭的阳极电解质与阴极电解质系统可连接至可移动贮池以收集或供给阳极电解质和阴极电解质；由此使得活性材料能够进行外部循环。泵需要电源，其可以包括来自电池的电力。在一些实施方案中，管道可以不是封闭循环，在这种情况下用于已充电和已放电的阳极电解质和阴极电解质的可移动贮池将是必要的；由此使得活性材料能够进行外部循环。在一些实施方案中，以浆料在电池中的停留期间允许完全充电或放电的速率将一种或多种浆料泵送通过氧化还原电池，而在其它实施方案中，一种或多种浆料以更高的速率反复循环通过氧化还原电池，并且浆料在电池中的停留期间仅仅部分充电或放电。在一些实施方案中，一种或多种浆料的泵送方向间歇反转以提高浆料的混合或减少液流系统中通道的阻塞。

虽然已经详细地描述了蠕动泵，但是应理解其它类型的泵也可用于输送本文描述的可流动氧化还原组合物。例如，在一些实施方案中，活塞泵用于将一种或多种可流动氧化还原组合物输送通过氧化还原液流储能装置。

可流动氧化还原组合物可包括多种添加剂以提高可流动氧化还原电池的性能。这种情况下，半固体浆料的液相将包含电解质盐溶于其中的溶剂，以及为了提高稳定性、减少气体形成、提高负极颗粒上的SEI形成等而加入的粘合剂、增稠剂、或其它添加剂。这些添加剂的示例包括：碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)或肉桂酸烷基酯以在阳极上提供稳定的钝化层或在氧化物阴极上提供薄的钝化层；作抗气剂的丙磺酸内酯(PS)、丙烯磺内酯(PrS)或硫代碳酸乙烯酯；作为放气/安全/阴极聚合剂的联苯(BP)、环己基苯或部分氢化的三联苯；或作为阳极钝化剂的双(草酸基)硼酸锂。

在一些实施方案中，通过将吸收水的化合物加入到活性材料悬浮液中或加入到储槽或系统的其它管件中来防止非水正极和负极可流动氧化还原组合物吸收杂质水并产生酸(如在LiPF₆盐的情况下，产生HF)。任选地，添加剂为中和酸的碱性氧化物。这些化合物包括但不限于硅胶、硫酸钙(例如，如称为燥石膏的产品)、氧化铝和氢氧化铝。

在一些实施方案中，调节半固体液流电极的胶体化学性质和流变性以制造固体颗粒从其中仅缓慢沉淀或根本不沉淀的稳定悬浮液，以便提高半固体的流动性并使避免该活性材料颗粒沉淀所需的任何搅拌或搅动最小化。可以通过监控静态浆料因颗粒沉淀而产生的固液分离迹象来评价电活性材料颗粒悬浮液的稳定性。如本文中所用，当在悬浮液中不存在可观察到的颗粒沉淀时，该电活性材料颗粒悬浮液被称为“稳定的”。在一些实施方案中，电活性材料颗粒悬浮液稳定至少5天。通常，电活性材料颗粒悬浮液的稳定性随悬浮颗粒尺寸的减小而增大。在一些实施方案中，电活性材料颗粒悬浮液的颗粒尺寸为大约小于10微米。在一些实施方案中，电活性材料颗粒悬浮液的颗粒尺寸为大约小于5微米。在一些实施方案中，电活性材料颗粒悬浮液的颗粒尺寸为大约小于2.5微米。在一些实施方案中，将导电添加剂加入到电活性材料颗粒悬浮液中以提高悬浮液的导电性。通常，更高体积分数的导电添加剂(例如，科琴(ketjen)碳颗粒)增大了悬浮液的稳定性和电子导电性，但是过量的导电添加剂也可增大悬浮液的粘度。在一些实施方案中，可流动氧化还原电极组合物包括增稠剂或粘合剂以减少沉淀物并提高悬浮液的稳定性。在一些实施方案中，由泵产生的剪切流为悬浮液提供了额外的稳定性。在一些实施方案中，对流速进行调节以消除在电极处的枝晶生成。

在一些实施方案中，允许半固休中的活性材料颗粒沉淀，并分别收集和存储，随后将其与液体重新混合以形成所需的液流电极。

在一些实施方案中，通过提高与集流体电子连通的一个或两个液流电极的瞬时量来提高氧化还原液流电池的充电或放电率。

在一些实施方案中，这是通过使半固体悬浮液更具电子导电性实现的，因此反应区扩大并扩展到液流电极中。在一些实施方案中，通过加入导电材料来提高半固体悬浮液的导电性，所述导电材料包括但不限于金属、金属碳化物、金属氮化物，以及多种形式的碳，其包括炭黑、石墨碳粉、碳纤维、碳微纤维、气相生长碳纤维(VGCF)和富勒烯，该富勒烯包括“巴基球”、碳纳米管(CNT)、多壁碳纳米管(MWNT)、单壁碳纳米管(SWNT)、石墨烯片或石墨烯片聚集体、以及包含富勒烯片段的材料(其主要不是石墨烯片的封闭壳或管)。在一些实施方案中，在电极悬浮液中可包括活性材料或导电添加剂的纳米棒或纳米线或高预期(highlyexpected)的微粒以提高储离子容量和/或功率。例如，碳纳米过滤器，如VGCF(气相生长碳纤维)、多壁碳纳米管(MWNT)或单壁碳纳米管(SWNT)可用在悬浮液中以提高电子导电性，或任选地存储工作离子。

在一些实施方案中，常规水性或非水氧化还原液流电池(包括在C.PoncedeLeon,A.Frias-Ferrer,J.Gonzalez-Garcia,D.A.Szantos和F.C.Walsh，“RedoxFlowBatteriesforEnergyConversion”J.PowerSources，160，716(2006)、M.Bartolozzi，“DevelopmentofRedoxFlowBatteries:AHistoricalBibliography”J.PowerSources,27,219(1989)，或M.Skyllas-Kazacos和F.Grossmith，“EfficientVanadiumRedoxFlowCell”JournaloftheElectrochemicalSociety,134,2950(1987)中描述的那些)的电化学功能通过将阴极电解质或阳极电解质与电子导电材料(例如，固体无机导电材料)微粒混合得以改进，所述固体无机导电材料包括但不限于金属、金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物和碳同素异形体，包括碳黑、石墨碳、碳纤维、碳微纤维、气相生长碳纤维(VGCF)、富勒烯碳，该富勒烯碳包括“巴基球”、碳纳米管(CNT)、多壁碳纳米管(MWNT)、单壁碳纳米管(SWNT)、石墨烯片或石墨烯片聚集体，和包括富勒烯片段的材料。在一些实施方案中，通过与电子导电聚合物(包括但不限于基于聚苯胺或聚乙炔的导电聚合物或聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚吡咯、聚噻吩、聚对亚苯基、聚苯并菲、聚薁、聚芴、聚萘、聚蒽、聚呋喃、聚咔唑、四硫富瓦烯取代的聚苯乙烯、二茂铁取代的聚乙烯、咔唑取代的聚乙烯、聚氧吩嗪、聚并苯或聚杂并苯)混合，这种电绝缘有机氧化还原化合物变得具有电子活性。在一些实施方案中，得到的阴极电解质或阳极电解质混合物的电子导电性为至少10^-6S/cm，优选地为至少10^-5S/cm，更优选地为至少10-4S/cm，再更优选地为至少10-3S/cm。

在一些实施方案中，通过用导电涂层材料涂覆半固体储离子材料的固体来提高半固体储离子材料的导电性，该导电涂层材料的电子电导性高于固体的电子电导性。导电涂层材料的非限制性示例包括碳、金属、金属碳化物、金属氮化物、或导电聚合物。在一些实施方案中，涂覆可在流化床内通过以金属电镀活性颗粒进行；也可考虑其它技术，例如通过烧结以铜(或其它金属)修饰活性材料。

在一些实施方案中，导电聚合物包括但不限于基于聚苯胺或聚乙炔的导电聚合物或聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚吡咯、聚噻吩、聚对亚苯基、聚苯并菲、聚薁、聚芴、聚萘、聚蒽、聚呋喃、聚咔唑、四硫富瓦烯取代的聚苯乙烯、二茂铁取代的聚乙烯、咔唑取代的聚乙烯、聚氧吩嗪、聚并苯或聚杂并苯。在一些实施方案中，导电聚合物为发生原位反应以在活性材料颗粒表面形成导电聚合物的化合物。在一个实施方案中，化合物为2-己基噻吩或3-己基噻吩，并在电池充电过程中氧化以在阴极半固体悬浮液内的固体颗粒上形成导电聚合物涂层。在其它实施方案中，氧化还原活性材料可嵌入导电矩阵。氧化还原活性材料可覆盖絮凝或团聚的导电材料微粒中的外部和内部界面。在其它实施方案中，氧化还原活性材料和导电材料可以是复合微粒的两种成分。不受限于任何理论或工作模式，这种涂层可使氧化还原活性颗粒钝化且可帮助避免与载液或电解质发生不希望的反应。如此，其可用作合成固体电解质中间相(SEI)层。

在一些实施方案中，使用在氧化还原储能装置的工作条件下为氧化还原惰性的金属涂覆半固体储离子材料的固体。在一些实施方案中，用铜涂覆该半固体储离子材料的固体以提高存储材料颗粒的导电性，以提高半固体的净导电率，和/或帮助电荷在储能颗粒和导电添加剂之间转移。在一些实施方案中，存储材料颗粒涂覆有大约1.5wt％的金属铜。在一些实施方案中，存储材料颗粒涂覆有大约3.0wt％的金属铜。在一些实施方案中，存储材料颗粒涂覆有大约8.5wt％的金属铜。在一些实施方案中，存储材料颗粒涂覆有大约10.0wt％的金属铜。在一些实施方案中，存储材料颗粒涂覆有大约15.0wt％的金属铜。在一些实施方案中，存储材料颗粒涂覆有大约20.0wt％的金属铜。

通常，可流动氧化还原电极的循环性能随导电涂覆材料重量百分比的增大而提高。通常，可流动氧化还原电极的容量随导电涂覆材料重量百分比的增大而增大。

在一些实施方案中，用导电材料涂覆集流体的表面增大了半固体液流电池中使用的集流体的表面导电率或电荷转移电阻。这些层也可用作合成SEI层。导电涂层材料的非限制性示例包括碳、金属、金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物或导电聚合物。在一些实施方案中，导电聚合物包括但不限于基于聚苯胺或聚乙炔的导电聚合物或聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚吡咯、聚噻吩、聚对亚苯基、聚苯并菲、聚薁、聚芴、聚萘、聚蒽、聚呋喃、聚咔唑、四硫富瓦烯取代的聚苯乙烯、二茂铁取代的聚乙烯、咔唑取代的聚乙烯、聚氧吩嗪、聚并苯或聚杂并苯。在一些实施方案中，导电聚合物为发生原位反应以在集流体表面形成导电聚合物的化合物。在一个实施方案中，该化合物为2-己基噻吩，并在高电位下氧化以在集流体上形成导电聚合物涂层。在一些实施方案中，集流体涂覆有在氧化还原储能装置的工作条件下为氧化还原惰性的金属。

在一些实施方案中，氧化还原介体用于提高半固体悬浮液内的电荷转移。氧化还原介体帮助电流从氧化还原化合物转移至集流体。氧化还原介体包括具有多个氧化态的可溶物质。在一些实施方案中，氧化还原介体基于Fe²⁺或V²⁺、V³⁺、或V⁴⁺。在一个实施方案中，氧化还原介体为二茂铁。

在一个实施方案中，如在常规的水性或非水液流电池中那样，液流电池使用溶解的氧化还原离子，但是通过将离子液体用作溶剂，阳极电解质和/或阴极电解质对这种离子的溶解度增大。在一些实施方案中，氧化还原化学反应为铁-铬、钒氧化还原、或锌-卤素化学反应。

在一些实施方案中，通过调节半固体的颗粒间相互作用或胶体化学性质以提高颗粒接触以及储离子材料颗粒的渗透网络的形成来提高氧化还原液流电池的充电或放电率。在一些实施方案中，渗透网络在集流体附近形成。在一些实施方案中，在需要时对半固体进行剪切稀化以使其更容易流动。在一些实施方案中，对半固体进行剪切增稠，例如使得其在高剪切速率下形成渗透网络，例如在集流体附近遇到的那些。

使用根据一个或多个实施方案的可流动电极活性材料的非水电池的能量密度与常规氧化还原阳极电解质与阴极电解质电池相比是有利的。氧化还原阳极电解质与阴极电解质，例如基于溶液中的钒离子的那些，通常具有1至8摩尔的钒离子摩尔浓度，当使用高酸浓度时摩尔浓度更高。可将基于己知的锂离子电池正极和负极化合物的半固体浆料的能量密度与这些值进行比较。在此情况下的半固体浆料的液相将包含溶有锂盐(包括但不限于LiPF₆)的溶剂(包括但不限于碳酸烷基酯或碳酸烷基酯的混合物)，以及为了提高稳定性、减少气体形成、提高负极颗粒上的SEI形成等而加入的粘合剂、增稠剂、或其它添加剂。

在非水半固体氧化还原液流电池中，一种可用的正极可流动氧化还原组合物为锂过渡金属橄榄石颗粒在上述液体中的悬浮液。这种橄榄石包括LiMPO₄，其中M包含第一排过渡金属，或固溶体，掺杂或改性的组合物，或这种橄榄石的非化学计量比或无序形式。以化合物LiFePO₄为说明性示例，橄榄石LiFePO₄的密度为3.6克/cm³，其分子量为157.77克/摩尔。因此，每升固体橄榄石中Fe的浓度为：(3.6/157.77)×1000cm³/升＝22.82摩尔。即便是存在于被液体大大稀释的悬浮液中，该摩尔浓度也远超过典型氧化还原电解质的摩尔浓度。例如，50％的固体浆料具有11.41M的浓度，甚至超过了高度浓缩的钒液流电池电解质，并且这是在没有添加任何酸的情况下实现的。

在一些实施方案中，在正极可流动氧化还原组合物中，形成颗粒的电化学活性固体化合物为LiCoO₂，密度为5.01克/cm³，且分子量为97.874克/摩尔。每升Co的浓度为：(5.01/97.874)×1000cm³/升＝51.19摩尔。这种半固体浆料的能量密度显然比常规液体阴极电解质或阳极电解质溶液可能的能量密度高几倍。

在一些实施方案中，使用了石墨在该液体中的悬浮液(其可用作负极可流动氧化还原组含物)。工作时，石墨(或其它硬碳或软碳)可以嵌入锂中。在石墨中，最大浓度为大约LiC₆。由于石墨的密度为大约2.2克/cm³，且LiC₆的分子量为102.94克/摩尔，因此每升LiC₆的Li浓度为：(2.2/102.94)×1000＝21.37摩尔。这再次远高于常规氧化还原液流电池阳极电解质。

此外，非水电池具有的电池工作电压是一些水性电池(由于在较高电压下水解的限制，电压通常限制在1.2-1.5V)的两倍多。相比之下，在半固体氧化还原液流电池中使用LiFePO₄与石墨提供了3.3V的平均电压，而使用LiCoO₂与石墨提供了3.7V的平均电压。由于任何电池的能量与电压成正比，因此使用固体悬浮液或稠密载离子液体氧化还原液流组合物的电池在能量方面比常规基于溶液的氧化还原液流电池有进一步的提高。

由此，通过不限于可溶金属，而是包含固体或液体电极活性材料的悬浮液提供更高的电池电压以及能量密度比氧化还原液流电池更高的液流电池电极，非水半固体氧化还原液流电池可以提供氧化还原液流电池与常规锂离子电池二者的益处，或者在致密液体反应物(如液体金属或其它液体化合物)的情况下，液流电池电解质可包含很大部分或甚至绝大部分的液体反应物本身。不同于常规一次或二次电池，可仅通过增大盛装反应物的贮池的尺寸而不增加其它部件(例如，隔板、集流体箔、封装等)的量来提高总容量或存储的能量。不同于燃料电池，这种半固体氧化还原液流电池是可充电的。

除了诸多应用，半固体和稠密载离子液体氧化还原液流电池可用于为插电式混合动力车(PHEV)或全电动车(EV)提供动力。目前，对每日行驶距离长的市场(如日均行驶距离为33英里的美国)而言，PHEV是有吸引力的解决方案，因为在每天充电的情况下提供40英里的电动范围(PHEV40)的电池是很实用的。对重量约3000lb的车辆而言，需要能量为约15kWh且功率为约100kW的电池，其为具有可处理的尺寸、重量和成本的电池。

但是，相同行驶模式的相同尺寸的EV需要更长的行程，如两次充电之间200英里的行驶距离，或75kWh，以便向用户提供充足的能量储备和安全性。需要更高比能的电池来满足能够使EV广泛使用的尺寸、重量和成本规格。半固体和稠密载离子液体氧化还原液流电池可以实现用于此类用途的实用低成本的电池解决方案。LiCoO₂/碳偶的理论的能量密度为380.4Wh/kg。但是，由于非活性材料的稀释效应，基于此类化学性质的高功率和高能量锂离子电池在该电池水平下仅提供约100-175Wh/kg。提供200英里的行程(相当于提供75kWh的能量)需要750-430kg当前的高级锂离子电池。对电池系统的其它部件(如封装、冷却系统、电池管理系统等)来说还需要额外的质量。

考虑到常规锂离子电池在EV中的应用，已知比能比功率更具限制性。也就是说，能量足以保证所需行驶距离的电池通常具有绰绰有余的电力。因此，电池系统包括提供不需要的功率的浪费的质量与体积。半固体或稠密载离子液体氧化还原液流电池可以具有较小的发电部分(或电池组)，其尺寸被设置为提供必需的电力，而剩余的总质量的较大部分可用于高能量密度正极和负极氧化还原液流组合物及其存储系统。通过考虑需要多少电池组来提供使车辆运行所需的约100kW来确定发电电池组的质量。目前，可购得具有约1000-4000W/kg比功率的锂离子电池。在此类电池和可流动氧化还原电池的电池组中，每单位面积隔板产生的功率是相似的。因此，为了提供100kW的功率，需要约25-100千克的电池组。

电池质量的剩余部分主要来自于正极和负极可流动氧化还原组合物。由于LiCoO₂/碳偶的理论能量密度为380.4Wh/kg，因此提供75kWh的能量所需的活性材料总量仅为197千克。目前为止，在液流电池中，活性材料占正极和负极可流动氧化还原组合物的质量分数最大，剩余部分来自于添加剂和液体电解质相，其密度比储离子化合物更低。提供75kWh的能量所需的正极和负极可流动氧化还原组合物的质量仅为约200千克。

由此，包括电池组质量(25-100千克)以及正极和负极可流动氧化还原组合物质量(200千克)，提供200英里行程的半固体氧化还原液流电池的质量可为225至300千克，远小于提供相同行程的高级锂离子电池的质量(与体积)。这种系统的比能为75kWh除以电池质量，或333-250Wh/kg，大约是目前锂电池的两倍。随着系统总能量的提高，比能接近380.4Wh/kg的理论值，这是由于电池组质量在总量中逐渐减小。就此而言，由于需要大百分比的非活性材料来使电池工作，因此可充电的锂液流电池具有与常规锂离子电池不同的定标(scaling)行为，其中无论系统尺寸如何，能量密度小于理论值的50％。

因此，在一组实施方案中，提供了可充电的锂离子液流电池。在一些实施方案中，这种电池在相对小的系统总能量下具有相对高的比能，例如在小于约50kWh的总能量下比能超过约150Wh/kg，或在小于约100kWh的总能量下比能超过约200Wh/kg，或在小于约300kWh的总能量下比能超过约250Wh/kg。

在另一组实施方案中，氧化还原液流装置在工作过程中使用一个或多个参比电极以确定在正集流体和负集流体处的绝对电位，该电位用于反馈回路以确定正极和负极可流动氧化还原组合物的适当输送速率。例如，如果阴极反应比阳极反应更快完成，则电池将是“阴极贫乏”的，并且正极处将发生更大的极化。在此情况下，对阴极电位的检测将显示这种情况或即将发生的情况，并可提高正极可流动氧化还原组合物的输送速率。如果在高功率下使用氧化还原液流电池，且阴极和阳极反应均完成并在瞬时(instant)流速下获得完全放电或充电的状态，则这也可用集流体电位来检测，并且正极和负极可流动氧化还原组合物的速率均提高以“匹配”电池所需的电流速率。

可以使用一个以上的参比电极来确定使用时的位置变化和液流电池中电化学反应的完成。例如，考虑这样的平面电池组：其中正极和负极可流动氧化还原组合物平行于隔板和电极流动，在一端进入电池组并在另一端离开。由于阴极活性材料和阳极活性材料一旦电连通就开始充电或放电，因此反应的程度在电池组的入口和出口处可不同。通过在电池组和电池中的一个以上位置处放置参比电极，可以确定电池相对于充电或放电状态的准瞬时状态和局部极化。可以通过考虑来自参比电极的电压输入和改变的工作参数(例如，阴极电解质与阳极电解质的总流速或相对流速)来优化电池的工作效率、功率和使用。

参比电极还可以放置在液流装置系统中的其它位置。例如，在正极和负极可流动氧化还原组合物储槽中放置参比电极，或在储槽中放置分离的电化学电池，可监控槽内正极和负极可流动氧化还原组合物的充电和放电状态。其还可用作输入信息来确定电池工作时半固体悬浮液的流速以提供必要的功率和能量。参比电极的位置允许确定阳极电解质、阴极电解质或隔板中的局部电压。多个参比电极允许确定电压的空间分布。可以通过电压分布的改变来调节电池的工作条件(其包括流速)以优化功率密度。

在一些实施方案中，半固体氧化还原液流电池为非水锂可充电电池，并使用被锂化以在一定锂浓度范围内产生恒电位(恒定锂化学电位)的储锂化合物作为参比电极。在一些实施方案中，参比电极中的锂活性材料为钛酸锂尖晶石或钒酸锂或锂过渡金属磷酸盐，包括但不限于通式为Li_xM_yPO₄的锂过渡金属橄榄石，其中M包含第一排过渡金属。在一些实施方案中，化合物是LiFePO₄橄榄石或LiMnPO₄橄榄石或这两者的混合物或固溶体。

实施例1：半固体锂氧化还原液流电池。

图2示出锂系统的示例性氧化还原液流电池200。在本实施例中，膜210为微孔膜，例如防止阴极颗粒220和阳极颗粒230穿过该膜的聚合物隔膜(例如，Celgard^TM2400)，或者是锂离子导体的固体无孔薄膜。负极集流体和正极集流体240、250分别由铜和铝制成。负极组合物包括石墨或硬碳悬浮液。正极组合物包括作为氧化还原活性成分的LiCoO₂或LiFePO₄。任选地将碳微粒加入到阴极或阳极悬浮液中以提高悬浮液的电子导电性。正活性材料颗粒和负活性材料颗粒悬浮于其中的溶剂是烷基碳酸酯混合物，并包括溶解的锂盐例如LiPF₆。正极组合物储存于正极储槽260中，并用泵265泵送到电活性区中。负极组合物储存于负极储槽270中，并用泵275泵送到电活性区中。对于碳和LiCoO₂而言，电池中发生的电化学反应如下：

充电：xLi+6xC→xLiC₆LiCoO₂→xLi⁺+Li_1-xCoO₂

放电：xLiC₆→xLi+6xCxLi⁺+Li_1-xCoO₂→LiCoO₂

实施例2：半固体镍金属氢化物氧化还原液流电池。

图3示出用于镍系统的示例性氧化还原液流电池。在本实施例中，膜310是防止阴极颗粒320和阳极颗粒330穿过其的微孔电解质渗透膜，或是质子离子导体的固体无孔薄膜，例如Nafion。负极集流体和正极集流体340、350均由碳制成。负极组合物包括吸收金属M的氢的悬浮液。正极组合物包括作为氧化还原活性成分的NiOOH。任选地将碳微粒加入到阴极或阳极悬浮液中以提高悬浮液的电子导电性。正活性材料颗粒和负活性材料颗粒悬浮于其中的溶剂是含有生成盐(例如，KOH)的羟基的水溶液。正极组合物储存于正极储槽360中，并用泵365泵送到电活性区中。负极组合物储存于负极储槽370中，并用泵375泵送到电活性区中。放电时电池中发生的电化学反应如下(充电时的反应与这些相反)：

放电：xM+yH₂O+ye^-→M_xH_y+yOH^-Ni(OH)₂+OH^-→NiOOH+H₂O+e^-

实施例3：参比电极被监控的氧化还原液流电池。

图4中示出使用参比电极优化电池性能的示例性氧化还原液流电池。电池包括两个膜410，415。参比电极420、425、430被放置在两个膜410、415之间与电活性区440、445(正极氧化还原液流组合物442和负极氧化还原液流组合物447分别在其内流动)的面相对的面上。电池还分别包括负集流体450和正集流体460。

可确定每个参比电极420、425和430处的电位，并且分别赋值为φ₁、φ₂和φ₃。还可确定工作电极(集流体)450、460处的电位，并分别赋值为W₁和W₂。可按如下测量电池部件的电位差：

(W₁-W₂)＝电池电压

(W2-φ₃)＝阴极处的电位

(W1-φ₃)＝阳极处的电位

(φ₃-φ₂)或(φ₂-φ₁)＝氧化还原组合物沿电池组流动时反应的程度。

在本实施例中，发电电池组(电活性区)内使用了三个参比电极以确定正极和负极氧化还原液流组合物的流速是否为适合的速度以获得所需功率。例如，如果放电过程中流速太慢，则正极和负极氧化还原液流组合物在进入电池组时完全放电，并且在组合物于电池组中的大部分停留时间内对锂不存在高化学电位差。流速较高允许获得的功率越大。但是，如果流速过高，则活性材料在电池组中的停留期间内或许不能完全充电或放电。在这种情况下，可放慢浆料的流速以获得更高的放电能量，或可以将一种或多种浆料再循环以获得更完全的放电。在充电情况下，流速过高会阻止材料在单程中完全充电，且存储的能量低于系统能够存储的能量，在这种情况下可降低浆料流速或再循环使用以获得可用活性材料更彻底的充电。

实施例4：制备部分脱锂的、喷射研磨的钴酸锂。

将钴酸锂粉末在15,000RPM下喷射研磨以制造平均直径为2.5微米的颗粒。通过将20克喷射研磨的钴酸锂样品与2.5克四氟硼酸硝鎓在乙腈中反应24小时，对其进行化学脱锂。因部分脱锂还具有较高电子导电性的脱锂Li_1-xCoO₂在阴极半固体悬浮液中用作活性材料。

实施例5：制备镀铜的石墨粉。

通过无电镀反应用3.1wt％的金属铜部分涂覆商业级中间相碳微球(MCMB6-28)石墨阳极粉末。将MCMB(87.5克)在表l列出的四种水溶液中连续搅拌。在每一步骤之间，通过过滤收集粉末，并用试剂级水洗涤。在最终的溶液中加入氢氧化钠浓溶液以将pH保持为12。提高溶液4中的物质的浓度将产生更多的富铜粉末。铜的重量分数为1.6％、3.1％、8.6％、9.7％、15％和21.4％的粉末的特征在于如实施例7中描述的那样制备浆料，并如实施例8中描述的那样测试浆料。如图5所示，循环性能提高且容量随镀铜重量百分比而提高。

表1.四种用于处理MCMB的水溶液

实施例6：制备阴极浆料。

合成了含有25％体积分数的脱锂喷射研磨的钴酸锂、0.8％体积分数的科琴黑和74.2％体积分数的标准锂离子电池电解质的悬浮液。通过将8.9克脱锂喷射研磨的钴酸锂与0.116克科琴黑碳填料混合制备稳定的阴极悬浮液。将混合粉末悬浮在5毫升电解质中，并对该悬浮液进行20分钟超声处理。这种悬浮液稳定(即没有可观察到的颗粒沉淀)至少5天。在交流阻抗谱测量中，测得这种悬浮液的导电率为0.022S/cm。如在以下实施例中所述的那样，在静态和流动电池中测试这种浆料。对浆料成分的相对比例的实验表明，可以制造体积分数较高的钴酸锂，其提高了悬浮液的存储容量。增加悬浮液中固体的体积分数还增加了半固体悬浮液的粘度。更高体积分数的科琴碳颗粒提高了悬浮液的稳定性和电子导电性，也提高了浆料粘度。使用简单的实验确定产生其粘度适于装置工作的浆料的钴酸锂和科琴碳的体积分数。

实施例7：制备阳极浆料。

通过将2.88克镀铜石墨(3.1wt％的铜)与2.0毫升电解质混合，合成了于60％体积分数的标准锂离子电池电解质中含有40％体积分数的石墨的悬浮液。对混合物进行20分钟超声处理。浆料的导电率为0.025S/cm。观察到石墨上的较高载铜量提高了浆料的粘度。

实施例8：对阴极和阳极浆料的静态半电池测试。

在悬浮液为静态的电化学电池中，相对锂金属电极对如实施例6和7中描述的半固体悬浮液样品进行电化学充电和放电。将阴极或阳极浆料置于金属井(metallicwell)中，该金属井也用作集流体。用于阴极和阳极的井和集流体分别由铝和铜加工而成。盛装浆料的井是直径为6.3毫米且深度为250-800微米的圆筒状。Celgard2500隔膜将浆料与锂金属对电极分离，并将过量电解质加入到电池中的缝隙中以确保电化学受试材料保持被电解质润湿。测试在充氩的手套箱中进行。图6示出阴极浆料半电池的电压与充电容量的函数关系的代表性曲线。图9示出阴极放电容量对循环次数的代表性曲线。图7示出阳极浆料半电池的电压与充电容量的函数关系的代表性曲线。阳极和阴极均以类似于其固体(未悬浮)对应物的方式电化学地运转。表2示出了示例容量测量。

表2.示例容量测量

¹从相对于Li金属的0.01V和0.6V之间的C/20恒电流循环实验中的第二循环放电计算的容量；²从相对于Li金属的0.01V和1.6V之间的C/20CCCV充电、C/20恒电流放电循环实验中的第二循环放电计算的容量；³从相对于Li金属的0.01V和1.6V之间的C/20恒电流循环实验中的第二循环放电计算的容量；⁴从4.4V和2V之间的C/3恒电流循环实验中的第二循环放电计算的容量。

实施例9：使用阴极和阳极半固体悬浮液对全锂离子电池进行的静态电池测试

在静态电化学电池中，使如实施例6和7中描述的阴极和阳极浆料相对于彼此电化学充电和放电。将阴极和阳极浆料各自放置在具有如实施例8所述尺寸的金属井/集流体中。用于阴极和阳极的井和集流体分别由铝和铜加工而成。Celgard2500薄膜将电池中的两种浆料分开。使阴极和阳极悬浮液在恒电位和恒电流条件下相对于彼此反复充电和放电，恒电流测试在C/20至C/10的C-倍率下进行。图8下半部分示出电压与时间的函数关系的代表性曲线。图8的上半部分示出相应的充电或放电容量。在该测试中，在恒电位条件下对电池进行充电，将电池电压保持为4.4V，同时监控充电容量。充电率开始很高，然后降低。然后使电池以C/20的倍率恒电流放电。在第一次放电中获得的容量为～3.4mAh，其为电池中阳极的理论容量的88％。电池中存在因此未能完全利用的过量阴极。

实施例10：钛酸锂尖晶石阳极悬浮液。

钛酸锂尖晶石(其具有一定范围的Li:Ti:O比率且还可掺杂多种金属或非金属，并且其非限制性组成为Li₄Ti₅O₂)在相对于Li/Li⁺的接近1.5V的热力学电压下容易嵌插锂，并且在嵌插入Li时由于Ti⁴⁺还原为Ti³⁺，其电子导电性提高。将5克钛酸锂尖晶石粉样品与100毫克科琴黑混合，并悬浮在10毫升标准锂离子电池电解质中，且对该悬浮液进行20分钟超声处理。这种悬浮液至少48小时内不会分离成其成分。在如实施例8描述的锂半电池中对悬浮液进行充电和放电。图10示出悬浮液在相对高的C/1.4倍率下的恒电流锂插入和脱出曲线。在锂插入步骤过程中，平均电压非常接近于1.55V的热力学电压，而在脱出时该平均电压略高。

实施例11：对阴极和阳极浆料的流动半电池测试。

在流动电化学电池中，相对锂金属电极对如实施例6和7中描述的样本进行电化学充电和放电。将阴极或阳极浆料泵入界定几何形状的金属通道中，该金属通道充当集流体。阴极和阳极的集流体分别为铝和铜。通道直径为5毫米，长度为50毫米，且深度为500微米。夹在2个Celgard2500隔膜之间的多孔PVDF片(孔尺寸：250微米)增加了机械强度。在与浆料隔开的两个隔膜之间的是连接至铜线并与两个集流体电隔离的锂金属参比电极。将过量的液体电解质加入装置中的缝隙以确保电化学活性成分保持浸没在液体电解质中。测试在充氩的手套箱中进行。在C/20至C/5的倍率下对通道中的浆料进行充电和放电。在充电过程中，将未充电的浆料机械泵送到测试电池中以替换通道中己完全充电的浆料。将充电的浆料从电池中泵出并存储，直到充电结束。对放电而言，从电化学和机械上使电池反向工作。当电池中的浆料完全放电时，另将一定体积的浆料泵送到测试电池中。将已放电的悬浮液从电池中泵出并存储，直到放电结束。

实施例12：对阴极和阳极浆料的流动全电池测试。

将如实施例3和4中描述的阴极和阳极浆料在流动电化学电池中共同进行电化学充电和放电。将阴极或阳极浆料泵入金属通道中，通道材料也充当集流体。阴极和阳极的集流体分别为铝和铜。通道直径为5毫米，长度为50毫米，深度为500微米。夹在2片Celgard2500薄膜之间的250微米的穿孔PVDF片增加了机械强度并将一个浆料通道与另一个浆料通道隔开。还将一片连接至铜线的锂箔夹在隔膜之间并使其充当参比电极。在C/20至C/5的倍率下对通道中的浆料进行充电和放电。使用蠕动泵将浆料通过通道泵送，该蠕动泵上连接了弹性体管道，其填充有供料至电化学电池中各自通道的阴极和阳极浆料。在充电过程中，将未充电的浆料机械泵送至测试电池中以替换完全充电的浆料。对放电而言，从电化学和机械上使电池反向工作。两种浆料彼此独立地流动，并使用锂金属参比电极实时监控阳极与阴极浆料的充电状态。采用了几种不同的工作模式。在一种情况下，将一种或两种浆料间歇地泵送到通道中，泵送停止，并对管道中的浆料进行充电或放电，接着用新鲜的浆料替换通道中的浆料，并重复该过程。在另一种工作模式中，连续泵送浆料，每种浆料在其各自的通道中的停留时间足以使其在离开通道前完全充电或放电。在又一种工作模式中，将一种或两种浆料以对于在停留时间内完全充电或放电而言过高的速率泵送通过其各自的通道，但是使浆料连续循环以便经过一段时间系统中的所有浆料均被充电或放电。在再一种工作模式中，在充电或放电步骤过程中周期性地反转一种或两种浆料的泵送方向，使多于通道可容纳的浆料在给定时间内被充电或放电。

当然，公认的是，在不脱离本发明对现有技术所做贡献的精神和范围的情况下，本领域中的技术人员可对本发明的过程进行各种修改和增加。因此，应理解，此处设法提供的保护应被认为扩展至权利要求的主题及其明确在本发明范围内的所有等同物。

除非明确指出与此相反，否则说明书和权利要求书中使用的不定冠词“一个”和“一种”应理解为是指“至少一个”。

说明书和权利要求书中使用的短语“和/或”是指如此结合起来的要素中的“任一个或二者”，即在一些情况下共同存在而在一些情况下分开存在的要素。除了由术语“和/或”明确指出的要素之外，其它要素可任选存在，无论与明确指出的那些要素是否相关，除非有明确的相反指示。因此，作为非限制性示例，当与开放式语言如“包括”结合使用时，“A和/或B”在一个实施方案中可指A但没有B(任选地包括除了B以外的要素)；在另一个实施方案中，可指B但没有A(任选包括除了A以外的要素)；在又一个实施方案中，可指A和B二者(任选包括其它要素)等。

如说明书和权利要求书中所用，“或”应理解为与如上定义的“和/或”具有相同的含义。例如，当分开列表中的项目时，“或”或“和/或”都应该解释为包括，即包括许多要素或要素列表中的至少一个，但是也包括多于一个，并且任选地包括其它未列出的项目。只有清楚地表明相反含义的术语，例如“仅有一个”或“恰好一个”，或用在权利要求中的“由...组成”指包含多个元素或元素列表中的恰好一个元素。通常只有当前面有排他性术语，例如“任一”、“一个”、“仅有一个”或“恰好一个”时，这里使用的术语“或”才应该解释为表示唯一的选择(即“一个或另一个，而非两者”)。权利要求中使用的“主要组成为”应该具有其在专利法领域中所使用的常用含义。

当涉及到一个或多个元素的列表时，说明书和权利要求书中使用的短语“至少一个”应理解为指选自要素列表中任意一个或多个要素的至少一个要素，但是不一定包括要素列表内具体列出的各个和每个要素中的至少一个，并且不排除要素列表中的要素的任意组合。该定义也允许除短语“至少一个”所指要素列表中具体指出的要素之外的要素任选存在，而不论其与具体指出的要素是否相关。此，作为非限制性示例，“A和B中的至少一个”(或，等同地，“A或B中的至少一个”或等同地，“A和/或B中的至少一个”)在一个实施方案中可指至少一个A，任选地包括一个以上A，而没有B(且任选地包括除B以外的要素)；在另一个实施方案中可指至少一个B，任选地包括一个以上B，而没有A(且任选地包括除A以外的要素)；在又一个实施方案中可指至少一个A，任选地包括一个以上A，和至少一个B，任选地包括一个以上B(且任选地包括其它要素)；等。

在权利要求书和说明书中，所有过渡性短语如“含有”、“包括”、“带有”、“具有”、“包含”、“涉及”、“持有”等都应理解为开放式的，即意味着包括但不局限于。仅过渡性短语“由...组成”和“基本由...组成”分别为封闭式或半封闭式的过渡性短语，如美国专利局专利审查手册第2111.03部分所阐述的那样。

Claims (10)

1.一种液流电池储能系统，包括：

正极集流体、负极集流体和分隔所述正集流体和负集流体的离子渗透膜，所述离子渗透膜被放置并设置为界定正电活性区和负电活性区；

其中所述正电活性区和负电活性区中的至少一个包括可流动电极组合物和电子导电颗粒的导电网络，所述可流动电极组合物包括能够在电池工作过程中吸收或释放所述离子的储离子化合物。

2.根据权利要求1所述的储能系统，其中电子导电颗粒贯穿整个电活性区形成渗透网络。

3.根据权利要求1所述的储能系统，其中电子导电颗粒为所述电活性区的一部分形成渗透网络。

4.根据权利要求1-3所述的储能系统，其中电子导电颗粒不在所述可流动电极组合物中形成团聚体。

5.根据权利要求1-4所述的储能系统，其中所述电子导电颗粒包括0.5-10vol％的可流动电极组合物，且优选地所述电子导电颗粒包括0.5-5vol％的可流动电极组合物。

6.根据权利要求1-5所述的储能系统，其中所述可流动电极组合物包括稠密液体组合物。

7.根据权利要求1-5所述的储能系统，其中所述可流动电极组合物包括半固体组合物。

8.一种液流电池储能系统，包括：

正极集流体、负极集流体和分隔所述正集流体和负集流体的离子渗透膜，所述离子渗透膜被放置并设置为界定正电活性区和负电活性区；

其中所述正电活性区和负电活性区中的至少一个包括可流动半固体组合物，其包括能够在电池工作过程中吸收或释放所述离子的储离子化合物颗粒，以及

其中所述储离子化合物颗粒具有多分散粒径分布，其中占总体积的至少5vol％的最小的颗粒至少比占总体积的至少5vol％的最大的颗粒小5倍。

9.根据权利要求8所述的储能系统，其中占总体积的至少5vol％的最小的颗粒至少比占总体积的至少5vol％的最大的颗粒小7倍，或其中占总体积的至少5vol％的最小的颗粒至少比占总体积的至少5vol％的最大的颗粒小10倍。

10.一种液流电池储能系统，包括：

正极集流体、负极集流体和分隔所述正集流体和负集流体的离子渗透膜，所述离子渗透膜被放置并设置为界定正电活性区和负电活性区；

其中所述正电活性区和所述负电活性区中的至少一个包括可流动半固体或稠密液体组合物，其包括能够在电池工作过程中吸收或释放所述离子的储离子化合物，

至少一个储槽，其在所述液流电池外部用于支撑、输送和/或接收所述可流动半固体或稠密液体组合物；和

断流阀，其用于可逆地将所述储槽与所述液流电池隔开。