JPS63285875A - レドックスフロ−型電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、電力貯蔵設備の１つであるレドックスフロ
ー型電池に関し、とくに貯蔵電力エネルギ密度の増大を
はかったレドックスフロー型電池に関するものである。

［従来の技術］ レドックスフロー型電池は現在開発中であり実用電池は
ない。実験用の積層形レドックスフロー型電池のｌｌＷ
要を第４図の模式説明図によって示す。

第４図は１例として６個の単セルで構成される積層形の
レドックスフロー型電池を示している。

図において、１及び１ａはＩＥ電極、２及び２ａは負電
極であり、１及び２は積層電池のそれぞれ正電極及び負
電極の端板電極である。正電極１ａ及び負電極２ａを一
体化してバイポーラ電極を形成している。３はイオン交
換膜で、このイオン交換３をはさんで、例えば正電極１
及び負電極２ａで電池の基準をなす単セルが構成されて
電解槽部を形成している。

また、４及び５はそれぞれ正極電解液タンク及び負極電
解液タンクであり、それぞれの電池活物質を溶解した電
解液が充填される。この２個の電解液タンクは、それぞ
れ正極電解液用配管６及び負極電解液用配管７を介して
図のように各単セルに接続され、各電解液を矢印のよう
に並列に循環してレドックスフロー型電池を形成してい
る。

なお、後記のこの発明の実施例との比較のために、第３
図に単セル電解槽に対する従来のレドックスフロー型電
池の構成説明図を示した。図において、１〜７は第４図
と同一の符号であり、同−構成部十」につき説明を省略
するが、８は電解液循環ポンプ、９は単セル電解槽を示
す。この図では便宜上正極側の電解液循環系統について
は記載を省略した。

従来の負極用電解液タンク５は、正極側電解液タンク４
と同様に、通常は１個の容器で構成されており、このタ
ンクに充填された電解液は電解液循環ポンプ８によって
循環されている。

上記の構成をもつレドックスフロー型電池における充・
放電時の電極反応は、よく知られているように、次式で
示される。活物質が鉄−クロム系では、 放電（還元） 正極反応：Ｆｅ”＋ｅ　　　　　　　　　Ｆｅ２＋充電
（酸化） 放電（酸化） ２＋　　−一一一一 負極反応：Ｃｒ　　　　　　　　　Ｃｒ””＋ｅ−充電
（還元） −［−記の反応式にみられるように、電力エネルギを変
換して化学エネルギとして貯蔵しくこの段階が充電時）
、同じ電榊槽で再び電力エネルギに変換される。（この
段階が放電時）。このとき電池活物質に用いられる化学
物質は、上記のように例えば塩化鉄（正極側）及び塩化
クロム（負極側）であり、これらはいずれも塩酸水溶液
の形として用いられる。しかし、この溶液は溶解度の関
係もあり２１１ｏｌ程度のもので、エネルギ貯蔵密度と
して見た場合は小さいものである。例えば、１０００ｋ
Ｗ。

８Ｈｒ充放電設備で、それぞれの溶液は約３００にΩが
必要となる。

一般に、レドックスフロー型電池の容量をエネルギ貯蔵
密度として考えると、溶液中にある鉄イオンとクロムイ
オンの量で決まる。これは要するに、外部に設置された
タンクの大きさとなる。容量を大きくするには、より大
きなタンクを設けるだけでよいわけで、ほかの２次電池
と比較すると、大規模になればなる程有利なシステムと
考えるのがこれまでの常識とされている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、上記のようなレドックスフロー型電池における
ように電解液量が大きいことは、反面とくに工業的な見
地からでの他種の新型電池との比較において、レドック
スフロー型電池の欠点ともいうことかできる。すなわち
、電解液タンクの大きいことが、この電池の実用化の段
階では問題となることが避けられない欠点であると考え
られる。

この欠点の対策として、塩酸溶媒に臭酸を加えて溶解度
を向上させる方法が試みられている。つまり、臭酸の添
加により鉄及びクロムイオンの濃度を増大すると、反応
がその分促進されるが、実際にはそれほどエネルギ密度
の飛躍的向上は得られていない。

現在開発されているレドックスフロー型電池は実用化の
段階に至っていないため、溶液量が大きいことによる不
都合はとくに問題とされていない。

しかし、実用をｌ」的とした大型レドックス車重・池で
は、さらにエネルギ密度を向上させた電池の開発が望ま
れる点を考慮すると、この電池の特性上エネルギ密度が
小さいため大容量の溶液が必要となることは大きな問題
となる。

［問題点を解決するための手段］ この発明に係る電解液循環形のレドックスフロー型電池
は、正負極用の各電解液タンクをそれぞれ２個の容器で
構成して直列に接続し、この容器のうち充・放電に応じ
て選択された１個の容器の下方に設けた冷却手段を備え
るとともに、この冷却手段を用いて電解液の対流を防止
して生じた電解液上下方向の温度勾配による温度差を利
用して、電池活物質の一部を溶解度にしたがってこの容
器内に固定する上記活物質の析出手段を備えることによ
って、活物質の貯蔵を固体状態の形で行うことにより、
エネルギの貯蔵空間を小さくして電池のエネルギ貯蔵密
度を増大せしめたものである。

［作用］ この発明においては、上記のように各電解液タンクを２
個の容器に分割して構成し、そのうち１個の容器の下部
を冷却するので、この容器内では電解液をゆるやかに流
入すれば対流をおこすことがなく、そのため電解液の上
下方向に温度勾配が形成される。したがって、電解液中
の活物質がその冷却温度において過飽和状態になること
により、冷却１Ｍ度及びその近傍の低温部では、活物質
のイオンは固体化合物すなわち塩化物として固体の状態
で析出され貯蔵されることになる。

このため、他の一方の容器に送られる溶液は活物質の濃
度が一定のものとなり、この一定濃度の電解液が電池の
運転時には常に電解槽に供給される。

［実施例］ 第１図はこの発明の一実施例を示すレドックスフロー型
電池要部の構成及び動作説明図である。

第３図におけると同様に、正電極側の電解液循環系統は
省略して示した。図において、５を除く１〜９の符号は
第３図及び第４図と同一符号であり、同−構成部刊であ
る。

第１図において、第３図の負極電解液タンク５を、５ａ
及び５ｂで示す２個の容器で構成し、この２個の容器を
図のように配管７ａでいずれも電解液底部の溶液間で接
続するよう配管されている。

また、容器５ａの下方には冷却装置１０が設けられて容
器５ａの底部を介して電解液の下側を冷却できる構成と
なっている。

なお、上記配管７ａの両端はいずれも容器５ａ及び５ｂ
の底部近くに位置するようになっているとともに、はぼ
垂直に配管されている。このため、電解液の移動の際に
は外側の液との熱交換が行われ、容器５ａの側の配管７
ａの垂直部を通る電解液は温度が徐々に変化されるよう
な構成になっている。　次に、上記実施例の動作を説明
する。まず、一般の鉄−クロム系レドックスフロー型電
池すなわち第１図にお°ける冷却装置１０により冷却を
行なわない場合の運転においては、電解槽９に、正極側
には鉄溶液、負極側にはクロム溶液を供給することによ
って成立している。

今、負極側のクロム溶液についてのみ説明すると、充電
時には、電解槽９へ流入する溶液と流出してゆく溶液を
比較すると、流入側では流出側よりＣｒ３”４オンが多
く、Ｃ「２＋イオンが少ない。つまり、３価の塩化クロ
ムが多く、２価の塩化クロムが少ない。ここでは、塩化
クロムの場合について説明したが、正極側の塩化鉄につ
いても、酸化還元の方向が異なるほかは同様のことがい
えるので、以下ではクロムの場合についてのみ説明する
。

第１図にみられるように、充電時、容器５ａを流出する
溶液は温度ｔＡ　（４０℃程度）の液温とすると、温度
ｔＡの２価の塩化クロムは濃度が高い状態にあるが、３
価の塩化クロムの濃度は低い状態にある。この溶液は配
管７を介して容Ｗ５ａの上部に静かに流入する。容器５
ａは冷却装置１０によって冷却されているので、容器５
ａの底部の溶液はｔｏの温度となっている。したがって
、容器５ａ内の溶液はＡからの流瓜によって下方に移動
するが、下方はど温度が低くなっているため、温度によ
る対流は生じない。このため、容器５ａ内の溶液は、第
１図の中に示した（イ）のような温度ｔｏから【Ａまで
のほぼ一定の勾配をもつ２Ｂ度分布を示すような平衡状
態が得られる。

このｔｎの；Ｈ度では５．２価の塩化クロムは固体Ｃｒ
Ｃｌ。とじて析出する。析出した２価の塩化クロムをそ
のま）容器５ａに残したま１、容器５ａの溶液を底部か
ら配管７ａを介して取出すと、溶液は配管７ａの垂直部
を上昇中に熱交換を受けつつ、液の１一部では温度ｔＣ
となり容器５ｂに送られる。

そして、容器５ｂ内の溶液は第１図に示した（口）のよ
うな全体に渉って一様な温度ｔ。の１ｇ度分布を持った
電解液となり、配管りを介して電解槽９に循環される。

この容器５ｂ内の溶液では温度ｔＣが温度ｔＡより若干
低目の溶液となるから、８点では１Ｂの温度で飽和状態
であった２価の塩化クロムも、温度ｔＣではまた２価の
クロムが溶解され得る状態となっている。一方、３価の
塩化クロムは、温度ｔｎでも濃度は小さい状態にあるた
め、容器５ａに析出することなくそのま）容器５ｂに送
られる。

このようにして、温度ｔＣの溶液は配管７ａを介して容
器５ｂの底部に流入する。そして、容器５ｂ内には予め
３価の塩化クロムＣｒ　ＣＩ　ａを余分に固体のま１人
れであるので、この容器内では３価の塩化クロムが固体
状で存在しているが、流入してくる温度ｔ。の溶液の３
価の塩化クロムの濃度が低いため、固体の塩化クロムの
１部が溶解する。

したかって、容２’Ａ　５　ｂ内の溶液は温度ｔＣにお
ける３価の塩化クロムの飽和状態の溶液となっている。

この容器５ｂの溶液を電解液循環ポンプ８で電解槽９に
送ると、電解槽９内の内部抵抗等によって温度がｔＣよ
りｔｈに上昇するとともに、クロムイオンは還元されて
、２価の塩化クロムの濃度が高く、かつ３価の塩化クロ
ムの濃度の低い溶液となる。

このような液の循環を繰返しながら、容器５ｂ内の固体
の３価の塩化クロムを溶かし、２価の塩化クロムを容器
５ａ内に析出しながら効率よく充電を行なうことができ
る。放電時はこの逆になって成立する。すなわち、煩雑
をさけるため図示は省略するが、第１図における容器５
ｂの底部に冷却装置を設けて、電解液の流れをＤ→Ｃ−
Ｂ−Ａの順に循環しつつ放電を行う。この場合は、容器
５ｂの底部の溶液温度はｔＢとなり、容器５ａの溶液温
度がｔＣのようになることになる。また、正極側の塩化
鉄についても同じことが成立する。

第２図は、第１図に示した充電時における溶液の状態の
変化を、温度と溶解度曲線の関係について示した線図で
ある。図において、横軸は溶液の温度、縦軸は溶解度を
示す。また、第２図（ａ）は２価の塩化クロム、（ｂ）
は３価の塩化クロムに対する説明図である。第２図は本
発明による場合の基本的なフロー図であり。図のように
、２価及び３価の塩化クロムは、いずれも第１図のＡ、
Ｂ。

Ｃ及び−Ｄに沿って、第２図のＡ、Ｂ、Ｃ及びＤで示し
た直線上にしたがう溶解の状態で変化する。

以上のほか、本実施例に関する２〜３の事項につき以下
補足説明する。

電解槽９内では電気的内部抵抗等により電気エネルギが
然エネルギに変化する。したがって、外部に熱が逃げな
ければ溶液温度は充放電を繰返していくうちに上昇して
いく。また、電解槽に供給される溶液温度は数１０℃程
度が最適であり、あまり温度が高すぎると電解槽内で水
素発生がしやすくなる。これを防止するために溶液は冷
却する必要かあり、本実施例のように容器５ａの下部で
冷却しているが、この冷却熱量は電解槽内での発熱量か
ら外部へ逃げていく熱量を引いたものとなる。つまり、
溶液の熱伝導は前記の対流によるものよりはるかに小さ
く、容’Ｘ：ｒ　５　ａの下部の冷却熱はそれほど大き
いものである必要はない。

第２図からもわかるように、本実施例のフローでは電解
槽や配管内に塩化クロムが析出することはないから、熱
損失の少ない状態で容器内に２価及び３価の塩化クロム
を分離して析出しうる効果がある。これは正極側の塩化
鉄についても同様である。

［発明の効果］ この発明は以上説明したとおり、正負極用の各電解液タ
ンクそれぞれ２個の容器で構成し、充放電に応じてその
うちの１個をえらび、その容器の底部を冷却する手段を
備えたことにより、以下に列記する効果があるので、高
密度のエネルギ貯蔵能を有するレドックスフロー型電池
を提供することができる。

（１）従来のように溶液のエネルギ密度（すなわち溶解
度）が小さいためによるレドックスフロー型電池におけ
る人容−の電解液貯蔵タンクを必要とすることがなくな
り、電池活物質の固体状態での貯蔵が行えるため、電池
の容量を大幅に小さくできる。

（２）単位セル当りの循環溶液量が少なくなるため、電
池活物質の溶媒物質量が少なくてすむ。

（３）タンク容量が小さくできるため、貯蔵設備のコス
ト低下か達成される。

（４）電解槽に供給される溶液の濃度が一定となり、電
解槽において安定した状態の充放電反応を行なうことが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例を示す電解液循環形のレド
ックスフロー型単セル電池の負極側の要部構成及び動作
説明図、第２図は第１図のフローに示した充電時の溶液
の状態を示す電解液温度と溶解度曲線との関係説明図、
第３図は単セル電解槽による従来のレドックスフロー型
電池の構成説明図、第４図は従来の開発用の積層形レド
ックスフロー型電池の模式説明図である。 図において、５は負極用電解液タンク、５及び５ａは上
記タンクを構成する容器、７は負極電解液配管、９は単
セル電解槽、ＩＯは冷却装置である。 なお、図中同一符号は同−又は相当部分を示す。 代理人　弁理士　佐々木　秦　治 第３図 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電解槽と、この電解槽に電解液を供給する正極及び負極
   用の電解液タンクとを備えた電解液循環形のレドックス
   フロー型電池において、 上記各電解液タンクをそれぞれ２個の容器で構成して直
   列に接続し、この容器のうち充・放電に応じて選択され
   た１個の容器の下方に設けた冷却手段と、 この冷却手段を用いた電解液の対流防止により生じた電
   解液上下方向の温度勾配による温度差によって、電池活
   物質の１部を溶解度にしたがって上記容器内に固体化す
   る電池活物質の析出手段とを備えることにより、 電池のエネルギ貯蔵密度を増大させたことを特徴とする
   レドックスフロー型電池。