CN105304872B - 一种镍离子掺杂硫化钴/导电基底复合材料的制备方法 - Google Patents

一种镍离子掺杂硫化钴/导电基底复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种镍离子掺杂硫化钴/导电基底复合材料的制备方法，本发明涉及锂离子电池技术领域。本发明要解决现有锂离子电池的负极材料，循环稳定性差，倍率性能低的技术问题。方法：一、处理基底；二、配制溶液；三、制备前驱体；四、热处理。本发明制备的电极材料可以作为负极材料直接组装成锂离子电池。这种电极材料直接用作电极，不需要添加任何的导电剂和粘结剂。简化了电极制备工序、降低了制备成本，提高了电池的容量、功率密度性能和循环稳定性。

Description

一种镍离子掺杂硫化钴/导电基底复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域。
背景技术
随着经济的迅猛发展，世界能源消耗量急剧增长，严重的能源危机促使目前各个国家都致力于新能源的研究与开发利用，像风能、太阳能及生物质能等，但这些可再生能源产生的存储问题迫切的需要解决。促使人们开始了对锂二次电池的研究。锂离子电池本身具有能量密度高、循环性能好、使用寿命长和绿色可持续等优异特点而被广泛用于这些新能源产生的能量存储领域。如今锂离子电池在手机、数码相机、笔记本电脑和电动汽车等移动电子终端设备领域也将具有更加广泛的应用和发展前景。
当前随着科学技术的发展，轻质、柔软、高容量、杰出的循环性能己成为我们对锂离子电池的需求。能否实现这些目标的关键在于电极材料。商用的锂离子电池以石墨为负极，但石墨较低的容量限制了锂离子电池的应用。过渡金属氧化物硫化物负极材料的出现改善了它低容量的特点。但与金属氧化物相比金属硫化物具有更高的导电性，更好地近些和热稳定性更丰富的氧化还原活性，因此过渡金属硫化物是很有前景的下一代高容量锂离子电池的负极材料。然而，它们的循环寿命，倍率性能对他们的商业应用仍然是一个限制因素。通过温和的条件形成具有长寿命的过渡金属氧化物负极材料已经成为一个重要的问题。
发明内容
本发明要解决现有锂离子电池的负极材料，循环稳定性差，倍率性能低的技术问题，而提供一种镍离子掺杂硫化钴/导电基底复合材料的制备方法。
一种镍离子掺杂硫化钴/导电基底复合材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将基底加入到酸溶液或碱溶液中，控制温度为25～80℃，处理2～8h；
二、将钴盐和镍盐加入到溶剂中，混合均匀，再加入硫源，搅拌0.5～3h，得到混合溶液；其中，钴盐与镍盐的质量比为(15～2)∶1，溶剂与钴盐的质量比为(200～50):1，钴盐与硫源的质量比为(5～0.3):1；
三、将步骤一处理后的基底加入到步骤二得到的混合溶液中，然后溶剂热处理，得到前驱体；
四、将步骤三得到的前驱体在热处理气氛下进行热处理，得到镍离子掺杂硫化钴/导电基底复合材料。
本发明的有益效果是：本发明提供了一个简单的方法制备出了硫化钴镍纳米片直接生长在基底上的复合材料。简化电极制造过程，提供活性材料和集流体之间直接的电子传递途径和促进硫化钴镍纳米片大量均匀的沉积，缓冲了脱嵌锂发生的体积膨胀。作为锂离子电池的负极材料，使其具有更好地循环稳定性和更高的倍率性能。可以组装成轻质、柔软、高容量、杰出的循环性能锂离子电池。
本发明用于制备镍离子掺杂硫化钴/导电基底复合材料。
附图说明
图1为实施例一制备的镍离子掺杂硫化钴/导电基底复合材料的XRD图，其中“★”代表碳纤维布，“●”代表硫化钴；
图2和图3为实施例一制备的镍离子掺杂硫化钴/导电基底复合材料的扫描电子显微镜照片；
图4为实施例一制备的镍离子掺杂硫化钴/导电基底复合材料的锂离子放电曲线图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种镍离子掺杂硫化钴/导电基底复合材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将基底加入到酸溶液或碱溶液中，控制温度为25～80℃，处理2～8h；
二、将钴盐和镍盐加入到溶剂中，混合均匀，再加入硫源，搅拌0.5～3h，得到混合溶液；其中，钴盐与镍盐的质量比为(15～2)∶1，溶剂与钴盐的质量比为(200～50):1，钴盐与硫源的质量比为(5～0.3):1；
三、将步骤一处理后的基底加入到步骤二得到的混合溶液中，然后溶剂热处理，得到前驱体；
四、将步骤三得到的前驱体在热处理气氛下进行热处理，得到镍离子掺杂硫化钴/导电基底复合材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中基底为碳纤维纸、碳纤维布、碳纳米管布、钛片或泡沫镍。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液中的一种或几种的混合，且酸溶液的质量浓度为5～25％。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氯化铵溶液和氨水溶液中的一种或其中几种的混合，且碱溶液的质量浓度为7～25％。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴和乙酰丙酮钴中的一种或其中几种的混合。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍和乙酰丙酮镍中的一种或其中几种的混合。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中溶剂为蒸馏水、甲醇、乙醇、乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇、丙酮、稀盐酸和稀硫酸中的一种或其中几种的混合。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中硫源为硫化钠、硫脲、硫化铵、硫代乙酰胺和半胱氨酸中的一种或其中几种的混合。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中溶剂热处理时的温度为110～220℃，处理时间为6～72h。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中热处理气氛为空气、氧气、氮气、氩气和氢气中的一种或其中几种的混合，热处理温度为280～420℃，处理时间为3～10h。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种镍离子掺杂硫化钴/导电基底复合材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将碳纤维布加入到质量浓度为7％的氢氧化钠溶液中，控制温度为80℃，处理2h；
二、将醋酸钴和醋酸镍加入到溶剂水中，混合均匀，再加入硫代乙酰胺，搅拌3h，得到混合溶液；其中，钴盐与镍盐的质量比为2∶1，溶剂与钴盐的质量比为50:1，钴盐与硫源的质量比为5:1；
三、将步骤一处理后的基底加入到步骤二得到的混合溶液中，然后溶剂热处理，得到前驱体；溶剂热处理时的温度为220℃，处理时间为6h；
四、将步骤三得到的前驱体在热处理气氛下进行热处理，热处理气氛为氩气，热处理温度为420℃，处理时间为3h得到镍离子掺杂硫化钴/导电基底复合材料。
本实施例制备的镍离子掺杂硫化钴/导电基底复合材料的XRD图如图1所示，其中“★”代表碳纤维布，“●”代表硫化钴，从图中可以明显看出硫化钴和碳纤维布的峰，说明镍是以镍离子掺杂的形式存在的，进一步说明此实施方式制备的是镍离子掺杂硫化钴/碳纤维布复合材料。本实施例制备的镍离子掺杂硫化钴/导电基底复合材料的扫描电子显微镜照片如图2和图3所示，可以看出合成的硫化钴为花状结构。本实施例制备的镍离子掺杂硫化钴/导电基底复合材料的锂离子放电曲线图如图4所示，可以看出复合材料的放电比容量为3570毫安时/克，说明合成的镍离子掺杂硫化钴/碳纤维布复合材料具有优异的储锂特性，在锂离子电池中有潜在的应用价值。

Claims (9)

1.一种镍离子掺杂硫化钴/导电基底复合材料的制备方法，其特征在于该方法具体是按照以下步骤进行的：
一、将基底加入到酸溶液或碱溶液中，控制温度为25～80℃，处理2～8h；
二、将钴盐和镍盐加入到溶剂中，混合均匀，再加入硫源，搅拌0.5～3h，得到混合溶液；其中，钴盐与镍盐的质量比为(15～2)∶1，溶剂与钴盐的质量比为(200～50):1，钴盐与硫源的质量比为(5～0.3):1；
三、将步骤一处理后的基底加入到步骤二得到的混合溶液中，然后溶剂热处理，得到前驱体；
四、将步骤三得到的前驱体在热处理气氛下进行热处理，得到镍离子掺杂硫化钴/导电基底复合材料；
步骤四中热处理气氛为氩气，热处理温度为280～420℃，处理时间为3～10h。
2.根据权利要求1所述的一种镍离子掺杂硫化钴/导电基底复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中基底为碳纤维纸、碳纤维布、碳纳米管布、钛片或泡沫镍。
3.根据权利要求1所述的一种镍离子掺杂硫化钴/导电基底复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液中的一种或几种的混合，且酸溶液的质量浓度为5～25％。
4.根据权利要求1所述的一种镍离子掺杂硫化钴/导电基底复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氯化铵溶液和氨水溶液中的一种或其中几种的混合，且碱溶液的质量浓度为7～25％。
5.根据权利要求1所述的一种镍离子掺杂硫化钴/导电基底复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴和乙酰丙酮钴中的一种或其中几种的混合。
6.根据权利要求1所述的一种镍离子掺杂硫化钴/导电基底复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍和乙酰丙酮镍中的一种或其中几种的混合。
7.根据权利要求1所述的一种镍离子掺杂硫化钴/导电基底复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中溶剂为蒸馏水、甲醇、乙醇、乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇、丙酮、稀盐酸和稀硫酸中的一种或其中几种的混合。
8.根据权利要求1所述的一种镍离子掺杂硫化钴/导电基底复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中硫源为硫化钠、硫脲、硫化铵、硫代乙酰胺和半胱氨酸中的一种或其中几种的混合。
9.根据权利要求1所述的一种镍离子掺杂硫化钴/导电基底复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中溶剂热处理时的温度为110～220℃，处理时间为6～72h。
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