CN105255101B - 一种耐冲击、防火的玻璃纤维增强酚醛板材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐冲击、防火的玻璃纤维增强酚醛板材及其制备方法。所述的板材为层合结构，根据板材厚度由多层预浸料热压成型，所述的预浸料包含如下质量百分比含量的组份：纤维增强材料65～75％；酚醛树脂基体25～35％；其中所述酚醛树脂基体包含如下质量份数的组份：酚醛树脂100；增韧剂8～15；阻燃剂5～10；增稠添加剂3～5。本发明所公开的玻璃纤维增强酚醛板材耐冲击性能较传统酚醛树脂基复合材料提高50％以上，阻燃性能满足CCAR25和FAR25的要求，特别是4min燃烧烟密度低于10，并且其制备工艺简单、加工工艺性和经济性好，特别适合作为装饰用衬板安装于飞机、船舶和高铁的货舱内部使用。

Description

一种耐冲击、防火的玻璃纤维增强酚醛板材及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种玻璃纤维增强酚醛板材及其制备方法，特别涉及一种用于货舱衬板的玻璃纤维增强酚醛板材及其制备方法，属于功能复合材料技术领域。

背景技术

酚醛树脂具有优异的耐热性、阻燃性和电绝缘性能以及良好的尺寸稳定性和工艺适应性，适合用于制造各类纤维增强功能材料构件，已经广泛应用于航空航天、电子、建筑装饰等领域。近年来，随着民航、船舶、高铁等运输行业的快速发展和广泛需求，酚醛复合材料被大量用于制造机舱、船舱、车厢的天花板、侧壁板及行李舱等客舱内饰结构部件。

但是，普通酚醛树脂固化后韧性差、表现较脆，导致其无法用于飞机、船舶和高铁的货舱衬板等耐冲击结构部件的制造。例如，波音公司和中国商飞公司部分型号飞机所使用的1.27mm厚度规格的货舱内衬板，要求面密度≤2539g/m²，落锤式冲击强度≥35N.m，层间剥离强度≥15N.mm/mm,4min燃烧烟密度为≤30。而传统方法大多采用金属合金类材料或是高韧性环氧类复合材料，虽然材料部件能够满足耐冲击性能的要求，但是前者价格高、密度大而后者阻燃性差、烟毒释放性高，均无法实现先进交通运输业对运载器高经济性和高安全性的基本需求。综合上述性能技术指标和装机使用要求，需要选择以阻燃性能更加优异的酚醛树脂为基础，进行更加深入的增韧改性研究。国内、外已经对酚醛树脂的增韧改性做了大量研究，但是现行方法所制备的玻纤增强酚醛类复合材料板材，以1.27mm厚度规格为例，其落锤式冲击强度仅为20N.m左右，同时其本征阻燃性能以及燃烧烟毒性能均有所变差。因此，需要利用树脂配方创新并结合预浸料制备及复合材料层合板成型的工艺优化控制，研制出兼具高韧性、阻燃性和低烟毒性的新型改性酚醛树脂，以实现耐冲击、防火的复合材料板材的批量生产和广泛应用。

本发明人发现，在酚醛树脂中添加适量的具有复合配方的增韧剂、阻燃剂和工艺添加剂，同时通过溶液浸渍工艺制备酚醛纤维预浸料以及随后优化的‘热进热出’快速制备层合板工艺，可以显著提高酚醛树脂基体的韧性、阻燃性能和工艺性能，从而制备出一种质轻、耐冲击的、阻燃的、低烟低毒的并且经济性好的玻璃纤维增强酚醛板材。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提出一种耐冲击、防火的玻璃纤维增强酚醛板材及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种耐冲击、防火的玻璃纤维增强酚醛板材，所述的板材为层合结构，根据板材厚度由多层预浸料热压成型，所述的预浸料包含如下质量百分比含量的组份：

纤维增强材料 65～75％；

酚醛树脂基体 25～35％；

其中所述酚醛树脂基体包含如下质量份数的组份：

所述纤维增强材料为无碱或高强玻璃纤维单向带、无碱或高强玻璃纤维布中的一种。

所述酚醛树脂选自氢氧化钡催化酚醛、氢氧化镁催化酚醛或苯胺催化酚醛树脂中的一种。

增韧剂为端羧基丁腈橡胶、纳米丁腈橡胶、含羧基丙烯酸树脂、端羧基聚丁二烯、聚乙烯醇缩乙醛、纳米有机硅、尼龙颗粒中至少两种。

所述阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、三聚氰胺、聚合磷酸酯、包覆红磷微胶囊中的至少两种。

所述增稠添加剂选自纳米蒙托土、云母粉、纳米二氧化硅中的一种。

所述有机溶剂为甲醇、乙醇或丙醇中一种或几种。

一种用于货舱衬板的耐冲击、防火的玻璃纤维增强酚醛板材制备方法，包括如下步骤：

(1)在酚醛树脂和有机溶剂混合溶液低速搅拌的状态下，依次向树脂内加入上述对应含量的增韧剂、阻燃剂和添加剂，高速搅拌60～150分钟，然后将搅拌好的树脂混合液经三辊研磨，即制得改性酚醛树脂基体；所述的有机溶剂与酚醛树脂的质量份数比为(20-100)：100；

(2)采用有机溶剂将上述改性酚醛树脂基体的比重稀释到0.9～1.2的范围内，然后将其和纤维增强材料在溶液浸胶机上经连续浸渍、后烘干和收卷工序制备纤维增强酚醛预浸料；

(3)按照一定尺寸裁剪预浸料，然后根据板材厚度要求铺贴相应层数的预浸料，并在其上下表面从内至外依次铺覆四氟布或塑料膜、金属模板，最后将叠块放入已升温到一定温度的热压机进行热压成型。

所述步骤(3)中的热压成型步骤如下：

(3.1)70℃放入预制体叠块，热压机合模并加压0.1～1MPa；

(3.2)以2～3℃/min升温速率对热压机进行升温；达到100～150℃后保温0.5～3小时；

(3.3)以2～5℃/min的速率对压机进行降温；达到70℃时热压机开模并取出预制体；

(3.4)自然冷却预制体，至室温后依次脱除金属模板、四氟布或塑料膜。

所述的预浸料的挥发份含量应低于5％。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

(1)本发明通过在酚醛树脂中引入复合配方增韧剂、阻燃剂和增稠添加剂，经高速搅拌和三辊后研磨，使各添加相均匀分散到树脂混合溶液中，改善了后续制备的预浸料中树脂的韧性、高温触变特性(固化特性)，提高了复合材料的抗冲击性能和加工工艺性能，并进一步提高了原有酚醛树脂及其纤维增强复合材料的阻燃性能同时降低了其燃烧烟密度和毒性气体排放量；

(2)本发明采用热压机通过‘热进热出’工艺制备预浸料层合板，即以一定温度放入预制体—‘热进’，加压并快速升温至固化温度，然后经短时固化后快速降温至初始温度并将预制体取出—‘热出’，最后待其自然冷却至室温脱模，整个成型工艺制度如附图1所示。这一工艺方法包括以下两方面优点：一方面，可以进一步改善复合材料中酚醛树脂基体的脆性，提高其耐冲击性能和其它力学性能；另一方面，热压机工艺与热压罐或真空袋工艺相比，不仅具有工艺简单、成型快、生产效率高的特点，而且不用使用成型模具、耗材较少，可实现批量化生产，未来可预见性经济效益高，特别适合作为装饰用衬板安装于飞机、船舶、高铁的货舱内部使用。

(3)本发明所提供的玻璃纤维增强酚醛板材具有层合结构，分三步制备完成。第一步对基本酚醛树脂基进行功能改性并制备成树脂溶液；第二步以连续玻璃纤维(或布)作为增强材料通过预浸渍改性酚醛树脂溶液制备成预浸料；第三步将预浸料通过热压机‘热进热出’工艺复合成型为不同厚度的板材，并可在表面喷涂装饰专用油漆。本发明所公开的玻璃纤维增强酚醛板材耐冲击性能较传统酚醛树脂基复合材料提高50％以上，阻燃性能满足CCAR25和FAR25的要求，特别是4min燃烧烟密度低于10，并且其制备工艺简单、加工工艺性和经济性好，特别适合作为装饰用衬板安装于飞机、船舶和高铁的货舱内部使用。

附图说明

附图1为本发明热压机‘热进热出’成型工艺制度。

具体实施方式

本发明涉及一种用于货舱衬板的耐冲击、防火的玻璃纤维增强酚醛板材：所述的板材为层合结构，包括预设厚度的预浸料，以及在预浸料上下表面铺覆的四氟布，所述的预浸料包含如下质量百分比含量的组份：

纤维增强材料 65～75％；

酚醛树脂基体 25～35％；

其中所述酚醛树脂基体包含如下质量份数的组份：

所述纤维增强材料为无碱或高强玻璃纤维单向带、无碱或高强玻璃纤维布中的一种。

所述酚醛树脂选自氢氧化钡催化酚醛、氢氧化镁催化酚醛或苯胺催化酚醛树脂中的一种。

增韧剂为端羧基丁腈橡胶、纳米丁腈橡胶、含羧基丙烯酸树脂、端羧基聚丁二烯、聚乙烯醇缩乙醛、纳米有机硅、尼龙颗粒中至少两种。

所述阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、三聚氰胺、聚合磷酸酯、包覆红磷微胶囊中的至少两种。

所述增稠添加剂选自纳米蒙托土、云母粉、纳米二氧化硅中的一种。

所述有机溶剂为甲醇、乙醇或丙醇中一种或几种。

本发明一种用于货舱衬板的耐冲击、防火的玻璃纤维增强酚醛板材制备方法，包括如下步骤：

(1)在酚醛树脂和有机溶剂混合溶液低速搅拌的状态下，依次向树脂内加入上述对应含量的增韧剂、阻燃剂和添加剂，高速搅拌60～150分钟，然后将搅拌好的树脂混合液经三辊研磨，即制得改性酚醛树脂基体；

(2)采用有机溶剂将上述改性酚醛树脂基体的比重稀释到0.9～1.2的范围内，然后将其和纤维增强材料在溶液浸胶机上经连续浸渍、后烘干和收卷工序制备纤维增强酚醛预浸料，预浸料的挥发份含量应低于5％。

(3)按照一定尺寸裁剪预浸料，然后根据板材厚度要求铺贴相应层数的预浸料，并在其上下表面从内至外依次铺覆四氟布、金属模板，最后将叠块放入热压机进行热压成型，如图1所示，步骤如下：

(3.1)70℃放入预制体叠块，热压机合模并加压0.1～1MPa，优选0.1～0.2MPa；

(3.2)以2～3℃/min升温速率对热压机进行升温；达到100～150℃后保温0.5～3小时，优选温度130±5℃保温30～40min；

(3.3)以2～5℃/min的速率对压机进行降温；达到70℃时热压机开模并取出预制体；

(3.4)自然冷却预制体，至室温后脱去金属模板。

板材成型制备好以后，可按客户要求对其表面喷涂装饰专用油漆后交付或直接交付。

下面通过具体的实施例来说明，但本发明不局限于以下实施例。

预浸料物理性能测试方法：

挥发份测试：采用悬挂法将预浸料在130℃恒温烘烤8±1min，测试烘烤前后的失重百分比。树脂含量测试：将经过挥发份测试的预浸料在580±20℃下燃烧直至树脂完全被烧完，测试燃烧前后失重百分比。

复合材料板材的性能测试方法：

复合材料板材的面密度和厚度分别采用电子天平和千分尺测量；

采用CTM 005或BSS 7326规范测试复合材料板材的落锤式冲击强度，采用GB/T1843标准测试复合材料板材的缺口悬臂梁冲击强度；采用ASTM D1781标准测试复合材料板材的层间剥离强度；60秒垂直燃烧和烟密度测试采用VC-2型垂直燃烧分析仪和SD-I型烟密度箱分别按CCAR 25附录F第I部分或BSS 7230和CCAR 25附录F第V部分或BSS 7238规范进行测试。

实施例1

要求制备面密度规格分别≤976g/m²、≤1465g/m²、≤2051g/m²、≤2539g/m²以及≤3418g/m²的玻璃纤维增强酚醛板材，作为装饰用衬板安装于货舱内部不同承载区域使用，其制备方法步骤为：

1)在100L反应釜中加入50kg市购氢氧化钡催化酚醛树脂和15kg乙醇，以100转/min的转速下搅拌，得到酚醛树脂溶液；然后依次加入1.5kg聚乙烯醇缩丁醛、1.5kg纳米丁腈橡胶粉体、1.5kg纳米有机硅、1kg尼龙颗粒、1kg氢氧化铝、1.5kg聚合磷酸酯以及1.5kg纳米二氧化硅粉体，之后在500转/min的转速下搅拌100分钟，最后将搅拌好的混合液经三辊研磨，即制得改性酚醛树脂基体；

2)将步骤1)得到的改性酚醛树脂基体用适量乙醇进行稀释，得到的溶液的比重为1.10；然后将溶液与八综缎纹高强玻璃纤维布(厚度0.25mm，面密度290±10g/m²)在溶液浸胶机上以挤胶辊间距为0.50mm、烘干温度为105℃、走速为2m/min的工艺参数进行连续浸渍、烘干和收卷工序，最后得到纤维增强酚醛树脂预浸料，其中，纤维增强酚醛树脂预浸料的挥发份含量低于5.0％，面密度为450±25g/m²；

3)按照2500mm×1200mm(纬纱方向)的尺寸裁剪步骤2)得到的纤维增强酚醛树脂预浸料，然后分别以2、3、4、5和7层预浸料各自铺贴成叠块，同时以33层预浸料铺贴成一个叠块，并在每个叠块上下表面依次铺覆一层四氟布和金属模板，得到预制体，接着将预制体放入已升温至70℃的压机并施加0.2MPa压力，压机以平均2.0℃/min的速率升温到130℃，保温30min后快速降温到70℃，取出预制体继续自然降温，最后依次脱除金属模板、四氟布，并在任意面喷涂装饰专用油漆，得到耐冲击、阻燃的玻璃纤维增强酚醛板材。其典型性能见表1所示。

实施例2

要求制备面密度规格≤2539g/m²的玻璃纤维增强酚醛板材，作为装饰用衬板安装于货舱内特定承载区域使用，其制备方法步骤为：

1)在100L反应釜中加入50kg市购氢氧化钡催化酚醛树脂和15kg乙醇，以100转/min的转速下搅拌，得到酚醛树脂溶液；然后依次加入2.5kg聚乙烯醇缩丁醛、1.5kg纳米丁腈橡胶粉体、1kg氢氧化铝、1.5kg聚合磷酸酯以及1.5kg纳米二氧化硅粉体，之后在500转/min的转速下搅拌100分钟，最后将搅拌好的混合液经三辊研磨，即制得改性酚醛树脂基体；

2)将步骤1)得到的改性酚醛树脂基体用适量乙醇进行稀释，得到的溶液的比重为1.10；然后将溶液与八综缎纹高强玻璃纤维布(厚度0.25mm，面密度290±10g/m²)在溶液浸胶机上以挤胶辊间距为0.50mm、烘干温度为105℃、走速为2m/min的工艺参数进行连续浸渍、烘干和收卷工序，最后得到纤维增强酚醛树脂预浸料，其中，纤维增强酚醛树脂预浸料的挥发份含量低于5.0％，面密度为500±25g/m²；

3)按照2500mm×1200mm(纬纱方向)的尺寸裁剪步骤2)得到的纤维增强酚醛树脂预浸料，然后以5层预浸料铺贴成一个叠块，并在其上下表面依次铺覆一层四氟布和金属模板，得到预制体，接着将预制体放入已升温至70℃的压机并施加0.2MPa压力，压机以平均2.0℃/min的速率升温到130℃，保温30min后快速降温到70℃，取出预制体继续自然降温，最后依次脱除金属模板、四氟布，并在任意面喷涂装饰专用油漆，得到耐冲击、防火的玻璃纤维增强酚醛板材。其典型性能见表1所示。

实施例3

要求制备面密度规格≤2539g/m²的玻璃纤维增强酚醛板材，作为装饰用衬板安装于货舱内特定承载区域使用，其制备方法步骤为：

1)在100L反应釜中加入50kg市购氢氧化钡催化酚醛树脂和15kg乙醇，以100转/min的转速下搅拌，得到酚醛树脂溶液；然后依次加入2.5kg聚乙烯醇缩丁醛、1.5kg纳米丁腈橡胶粉体、1.5kg纳米有机硅、2kg尼龙颗粒、1kg氢氧化铝、1.5kg聚合磷酸酯以及1.5kg纳米二氧化硅粉体，之后在500转/min的转速下搅拌100分钟，最后将搅拌好的混合液经三辊研磨，即制得改性酚醛树脂基体；

2)将步骤1)得到的改性酚醛树脂基体用适量乙醇进行稀释，得到的溶液的比重为1.10；然后将溶液与八综缎纹高强玻璃纤维布(厚度0.25mm，面密度290±10g/m²)在溶液浸胶机上以挤胶辊间距为0.50mm、烘干温度为105℃、走速为2m/min的工艺参数进行连续浸渍、烘干和收卷工序，最后得到纤维增强酚醛树脂预浸料，其中，纤维增强酚醛树脂预浸料的挥发份含量低于5.0％，面密度为500±25g/m²；

3)按照2500mm×1200mm(纬纱方向)的尺寸裁剪步骤2)得到的纤维增强酚醛树脂预浸料，然后以5层预浸料铺贴成一个叠块，并在其上下表面依次铺覆一层四氟布和金属模板，得到预制体，接着将预制体放入已升温至70℃的压机并施加0.2MPa压力，压机以平均2.0℃/min的速率升温到130℃，保温30min后快速降温到70℃，取出预制体继续自然降温，最后依次脱除金属模板、四氟布，并在任意面喷涂装饰专用油漆，得到耐冲击、防火的玻璃纤维增强酚醛板材。其典型性能见表1所示。

实施例4

要求制备面密度规格≤2539g/m²的玻璃纤维增强酚醛板材，作为装饰用衬板安装于货舱内特定承载区域使用，其制备方法步骤为：

1)在100L反应釜中加入50kg市购氢氧化钡催化酚醛树脂和15kg乙醇，以100转/min的转速下搅拌，得到酚醛树脂溶液；然后依次加入1.5kg聚乙烯醇缩丁醛、1.5kg纳米丁腈橡胶粉体、1.5kg纳米有机硅、1kg尼龙颗粒、1kg氢氧化铝、1.5kg聚合磷酸酯、1kg三聚氰胺以及1.5kg纳米二氧化硅粉体，之后在500转/min的转速下搅拌100分钟，最后将搅拌好的混合液经三辊研磨，即制得改性酚醛树脂基体；

2)将步骤1)得到的改性酚醛树脂基体用适量乙醇进行稀释，得到的溶液的比重为1.10；然后将溶液与八综缎纹高强玻璃纤维布(厚度0.25mm，面密度290±10g/m²)在溶液浸胶机上以挤胶辊间距为0.50mm、烘干温度为105℃、走速为2m/min的工艺参数进行连续浸渍、烘干和收卷工序，最后得到纤维增强酚醛树脂预浸料，其中，纤维增强酚醛树脂预浸料的挥发份含量低于5.0％，面密度为500±25g/m²；

3)按照2500mm×1200mm(纬纱方向)的尺寸裁剪步骤2)得到的纤维增强酚醛树脂预浸料，然后以5层预浸料铺贴成一个叠块，并在其上下表面依次铺覆一层四氟布和金属模板，得到预制体，接着将预制体放入已升温至70℃的压机并施加0.2MPa压力，压机以平均2.0℃/min的速率升温到130℃，保温30min后快速降温到70℃，取出预制体继续自然降温，最后依次脱除金属模板、四氟布，并在任意面喷涂装饰专用油漆，得到耐冲击、防火的玻璃纤维增强酚醛板材。其典型性能见表1所示。

实施例5

要求制备面密度规格≤2539g/m²的玻璃纤维增强酚醛板材，作为装饰用衬板安装于货舱内特定承载区域使用，其制备方法步骤为：

1)在100L反应釜中加入50kg市购氢氧化钡催化酚醛树脂和15kg乙醇，以100转/min的转速下搅拌，得到酚醛树脂溶液；然后依次加入1.5kg聚乙烯醇缩丁醛、1.5kg纳米丁腈橡胶粉体、1.5kg纳米有机硅、1kg尼龙颗粒、1kg氢氧化铝、1.5kg聚合磷酸酯以及1.5kg纳米二氧化硅粉体，之后在500转/min的转速下搅拌100分钟，最后将搅拌好的混合液经三辊研磨，即制得改性酚醛树脂基体；

2)将步骤1)得到的改性酚醛树脂基体用适量乙醇进行稀释，得到的溶液的比重为1.10；然后将溶液与八综缎纹高强玻璃纤维布(厚度0.25mm，面密度290±10g/m²)在溶液浸胶机上以挤胶辊间距为0.50mm、烘干温度为105℃、走速为2m/min的工艺参数进行连续浸渍、烘干和收卷工序，最后得到纤维增强酚醛树脂预浸料，其中，纤维增强酚醛树脂预浸料的挥发份含量低于5.0％，面密度为500±25g/m²；

3)按照2500mm×1200mm(纬纱方向)的尺寸裁剪步骤2)得到的纤维增强酚醛树脂预浸料，然后以5层预浸料铺贴成一个叠块，并在其上下表面依次铺覆一层四氟布和金属模板，得到预制体，接着将预制体放入已升温至70℃的压机并施加0.2MPa压力，压机以平均2.0℃/min的速率升温到130℃，保温30min后快速降温到70℃，取出预制体继续自然降温，最后依次脱除金属模板、四氟布，并在任意面喷涂装饰专用油漆，得到耐冲击、防火的玻璃纤维增强酚醛板材。其典型性能见表1所示。

实施例6

要求制备面密度规格≤2539g/m²的玻璃纤维增强酚醛板材，作为装饰用衬板安装于货舱内特定承载区域使用，其制备方法步骤为：

1)在100L反应釜中加入50kg市购氢氧化钡催化酚醛树脂和15kg乙醇，以100转/min的转速下搅拌，得到酚醛树脂溶液；然后依次加入1.5kg聚乙烯醇缩丁醛、1.5kg纳米丁腈橡胶粉体、1.5kg纳米有机硅、1kg尼龙颗粒、1kg氢氧化铝、1.5kg聚合磷酸酯以及1.5kg纳米二氧化硅粉体，之后在500转/min的转速下搅拌100分钟，最后将搅拌好的混合液经三辊研磨，即制得改性酚醛树脂基体；

2)将步骤1)得到的改性酚醛树脂基体用适量乙醇进行稀释，得到的溶液的比重为1.10；然后将溶液与八综缎纹高强玻璃纤维布(厚度0.25mm，面密度290±10g/m²)在溶液浸胶机上以挤胶辊间距为0.50mm、烘干温度为105℃、走速为2m/min的工艺参数进行连续浸渍、烘干和收卷工序，最后得到纤维增强酚醛树脂预浸料，其中，纤维增强酚醛树脂预浸料的挥发份含量低于5.0％，面密度为400±25g/m²；

3)按照2500mm×1200mm(纬纱方向)的尺寸裁剪步骤2)得到的纤维增强酚醛树脂预浸料，然后以5层预浸料铺贴成一个叠块，并在其上下表面依次铺覆一层四氟布和金属模板，得到预制体，接着将预制体放入已升温至70℃的压机并施加0.2MPa压力，压机以平均2.0℃/min的速率升温到130℃，保温30min后快速降温到70℃，取出预制体继续自然降温，最后依次脱除金属模板、四氟布，并在任意面喷涂装饰专用油漆，得到耐冲击、防火的玻璃纤维增强酚醛板材。其典型性能见表1所示。

实施例7

要求制备面密度规格≤2539g/m²的玻璃纤维增强酚醛板材，作为装饰用衬板安装于货舱内特定承载区域使用，其制备方法步骤为：

1)在100L反应釜中加入50kg市购氢氧化钡催化酚醛树脂和15kg乙醇，以100转/min的转速下搅拌，得到酚醛树脂溶液；然后依次加入1.5kg聚乙烯醇缩丁醛、1.5kg纳米丁腈橡胶粉体、1.5kg纳米有机硅、1kg尼龙颗粒、1kg氢氧化铝、1.5kg聚合磷酸酯以及1.5kg纳米二氧化硅粉体，之后在500转/min的转速下搅拌100分钟，最后将搅拌好的混合液经三辊研磨，即制得改性酚醛树脂基体；

2)将步骤1)得到的改性酚醛树脂基体用适量乙醇进行稀释，得到的溶液的比重为1.10；然后将溶液与八综缎纹无碱玻璃纤维布(厚度0.25mm，面密度290±10g/m²)在溶液浸胶机上以挤胶辊间距为0.50mm、烘干温度为105℃、走速为2m/min的工艺参数进行连续浸渍、烘干和收卷工序，最后得到纤维增强酚醛树脂预浸料，其中，纤维增强酚醛树脂预浸料的挥发份含量低于5.0％，面密度为450±25g/m²；

3)按照2500mm×1200mm(纬纱方向)的尺寸裁剪步骤2)得到的纤维增强酚醛树脂预浸料，然后以5层预浸料铺贴成一个叠块，并在其上下表面依次铺覆一层四氟布和金属模板，得到预制体，接着将预制体放入已升温至70℃的压机并施加0.2MPa压力，压机以平均2.0℃/min的速率升温到130℃，保温30min后快速降温到70℃，取出预制体继续自然降温，最后依次脱除金属模板、四氟布，并在任意面喷涂装饰专用油漆，得到耐冲击、防火的玻璃纤维增强酚醛板材。其典型性能见表1所示。

比较例1

所制备的玻璃纤维增强酚醛板材规格要求同实施例1中面密度规格≤2539g/m²，其制备方法步骤1)中所有添加剂的加入量为0，其他同实施例1，步骤2)同实施例1，步骤3)中分别以5层和33层预浸料铺贴成叠块，其他同实施例1。所制得的复合材料板材典型性能见表1所示。

比较例2

所制备的玻璃纤维增强酚醛板材规格要求同实施例1中面密度规格≤2539g/m²，其制备方法步骤1)中聚乙烯醇缩丁醛、纳米丁腈橡胶粉体、纳米有机硅橡胶和尼龙颗粒的加入量同实施例1，其他添加剂的加入量为0，其他同实施例1，步骤2)同实施例1，步骤3)中分别以5层和33层预浸料铺贴成叠块，其他同实施例1。所制得的复合材料板材典型性能见表1所示。

比较例3

所制备的玻璃纤维增强酚醛板材规格要求同实施例1中面密度规格≤2539g/m²，其制备方法步骤1)中氢氧化铝和聚合磷酸酯加入量为0，其他同实施例1，步骤2)同实施例1，步骤3)中以5层预浸料铺贴成叠块，其他同实施例1。所制得的复合材料板材典型性能见表1所示。

比较例4

所制备的玻璃纤维增强酚醛板材规格要求同实施例1中面密度规格≤2539g/m²，其制备方法步骤1)中纳米二氧化硅加入量为0，其他同实施例1，步骤2)同实施例1，步骤3)中以5层预浸料铺贴成叠块，其他同实施例1。所制得的复合材料板材典型性能见表1所示。

比较例5

所制备的玻璃纤维增强酚醛板材规格要求同实施例1中面密度规格≤2539g/m²，其制备方法步骤1)、2)同实施例1，步骤3)中以5层预浸料铺贴成叠块，成型工艺采用在130℃固化60min，其他同实施例1。所制得的复合材料板材典型性能见表1所示。

比较例6

所制备的玻璃纤维增强酚醛板材规格要求同实施例1中面密度规格≤2539g/m²，其制备方法步骤1)、2)同实施例1，步骤3)中以5层预浸料铺贴成叠块，成型工艺采用从室温加压0.2MPa并以1～2℃/min速率直接加热到130℃固化30～40min，然后自然冷却至室温再开模，其他同实施例1。所制得的复合材料板材典型性能见表1所示。

表1玻璃纤维增强酚醛板材性能

从实施例1、比较例1、2的对比可以看出，复合材料板材中酚醛树脂基体的韧性对其耐冲击性能影响较大，在基础树脂中添加适量的复合配方增韧剂，可以大幅度提高树脂基体以及复合材料的韧性，其落锤式冲击强度和缺口悬梁冲击强度较未增韧酚醛复合材料均提高了近50％左右；但是，酚醛树脂中增韧剂的存在，使复合材料的阻燃性能以及燃烧烟密度都有所变差。从实施例1、比较例3、4的对比可以看出，加入适量的阻燃剂，可以有效提高增韧后酚醛树脂阻燃性能，并且有效减小了燃烧烟密度；而加入适量的工艺添加剂，一方面可以降低复合材料固化成型时树脂的流动，避免成型后板材厚度过低、体密度过高；另一方面，改善了板材的加工工艺性，有效的降低了加工过程中树脂崩边、纤维毛边等问题的出现。从实施例1、比较例5、6的对比可以看出，缩短固化时间进一步提高了10％以上的复合材料冲击强度，减少了30min的高温能耗；而采用从室温开始升温以及自然冷却的工艺制度，对后续复合材料的性能没有较大影响，但是生产能耗增加30min以上，整个生产周期增加1倍，成本较高。

从实施例1所述纤维增强酚醛复合材料的性能测试结果表明，通过在醛酚树脂中引入适量的复合配方增韧剂和阻燃剂以及工艺添加剂，适量调配预浸料/复合材料中的树脂含量，采用‘热进热出’、短时固化的工艺制度制备出一种耐冲击的、高效阻燃和低烟低毒性能的纤维增强酚醛复合材料板材，并且通过不同的铺层方案所制备出的不同厚度和面密度的板材可以起到不同的耐冲击效果，均满足CCAR25部和FAR25部的性能指标要求，这充分说明了本发明的效果。从实施例2和3的试验结果表明，改性酚醛树脂中增韧剂相对于纯酚醛基体的质量百分含量在8％～15％范围内，其复合材料耐冲击强度没有显著的变化，聚乙烯醇缩丁醛用量的增加，可以进一步改善预浸料树脂的自粘附性从而提高了复合材料板层间剥离强度，并且在原材料允许的情况下，除聚乙烯缩丁醛和纳米丁氰橡胶粉体外，适量添加纳米有机硅颗粒和尼龙粉体有助于改善树脂及其复合材料板的性能稳定性。考虑到纳米粉体的分散均匀性，其添加量应控制在3％以内。从实施例4的试验结果表明，多添加一种阻燃剂，并将所有阻燃剂的含量升高到10％，复合材料板的各项性能均没有显著变化。综合实施例1-实施例4，实施例1中的酚醛树脂各组分是最优化方案。而从实施例5、6、7的试验结果表明，复合材料中树脂含量对其耐冲击强度有较大影响，含量过高耐冲击强度会减弱，含量过低耐冲击强度和层间强度均会大幅降低；同时，增强体材料对复合材料的耐冲击强度的影响程度也较大。此外，实施例1～4的试验结果表明，复合材料中未检测出卤素气体，这得益于无卤阻燃剂的使用。

以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims (6)

1.一种耐冲击、防火的玻璃纤维增强酚醛板材，其特征在于：所述的板材为层合结构，根据板材厚度由多层预浸料热压成型，所述的预浸料包含如下质量百分比含量的组份：

纤维增强材料 65～75%；

酚醛树脂基体 25～35%；

其中所述酚醛树脂基体包含如下质量份数的组份：

酚醛树脂 100；

增韧剂 8～15；

阻燃剂 5～10；

增稠添加剂 3～5；

所述的增韧剂为端羧基丁腈橡胶、纳米丁腈橡胶、含羧基丙烯酸树脂、端羧基聚丁二烯、聚乙烯醇缩乙醛、纳米有机硅、尼龙颗粒中至少两种；所述阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、三聚氰胺、聚合磷酸酯、包覆红磷微胶囊中的至少两种；所述增稠添加剂选自纳米蒙脱土、云母粉、纳米二氧化硅中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种耐冲击、防火的玻璃纤维增强酚醛板材，其特征在于：所述纤维增强材料为无碱或高强玻璃纤维单向带、无碱或高强玻璃纤维布中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种耐冲击、防火的玻璃纤维增强酚醛板材，其特征在于：所述酚醛树脂选自氢氧化钡催化酚醛、氢氧化镁催化酚醛或苯胺催化酚醛树脂中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种耐冲击、防火的玻璃纤维增强酚醛板材制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）在酚醛树脂和有机溶剂混合溶液低速搅拌的状态下，依次向树脂内加入权利要求1中对应含量的增韧剂、阻燃剂和增稠添加剂，高速搅拌60～150分钟，然后将搅拌好的树脂混合液经三辊研磨，即制得酚醛树脂基体；所述的有机溶剂与酚醛树脂的质量份数比为（20-100）：100；

（2）采用有机溶剂将上述酚醛树脂基体的比重稀释到0.9～1.2的范围内，然后将其和纤维增强材料在溶液浸胶机上经连续浸渍、后烘干和收卷工序制备纤维增强酚醛预浸料；

（3）按照一定尺寸裁剪预浸料，然后根据板材厚度要求铺贴相应层数的预浸料，并在其上下表面从内至外依次铺覆四氟布或塑料膜、金属模板，最后将叠块放入已升温到一定温度的热压机进行热压成型；

所述的热压成型步骤如下：

（3.1）70℃放入预制体叠块，热压机合模并加压0.1~1MPa；

（3.2）以2~3℃/min升温速率对热压机进行升温；达到100~150℃后保温0.5～3小时；

（3.3）以2~5℃/min的速率对压机进行降温；达到70℃时热压机开模并取出预制体；

（3.4）自然冷却预制体，至室温后依次脱除金属模板、四氟布或塑料膜。

5.根据权利要求4所述的一种耐冲击、防火的玻璃纤维增强酚醛板材制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇或丙醇中一种或几种。

6.根据权利要求4所述的一种耐冲击、防火的玻璃纤维增强酚醛板材制备方法，其特征在于：所述的预浸料的挥发份含量应低于5%。