CN105189433A - 改进的硝酸氧化方法 - Google Patents

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Abstract

使用硝酸和氧气作为共氧化剂来氧化醛、醇、多元醇，优选为碳水化合物，特别是还原糖来生产相应羧酸的方法。如果能够以工业规模高效地生产羟基羧酸，尤其是碳水化合物二酸(醛糖二酸)，其作为化学工业中的碳基平台化合物，作为在药物制剂和食物产品中使用的安全添加剂或产品组分，以及作为可生物降解的聚合物的结构组分，可提供巨大的经济潜力。

Description

改进的硝酸氧化方法
相关申请信息
本文要求于2013年3月13日提交的美国专利申请号61/780,472和于2013年3月13日提交的美国专利申请号61/780,498的优先权，通过引用的方式将其全部内容整体并入本文。
发明领域
本发明描述了使用硝酸和氧气作为共氧化剂来氧化醛、醇和/或多元醇(优选碳水化合物)来生产相应的羧酸的改进方法。本文描述的改进方法可以作为间歇过程使用，也可以作为连续过程使用。
发明背景
如果能够以工业规模高效地生产羟基羧酸，尤其是碳水化合物二酸(醛糖二酸(aldaricacids))，其作为化学工业中的碳基平台化合物，作为在药物制剂和食物产品中使用的安全添加剂或产品组分，以及作为可生物降解的聚合物的结构组分，可提供巨大的经济潜力。例如，葡萄糖二酸可通过葡萄糖的氧化生产，其盐形式目前用作预防癌症的营养品。然而该原料的价格高昂，约$100/lb。醛糖二酸的工业规模生产还会为其他有用化合物的生产提供足量的原料，所述化合物包括具有不同性质和用途的可环境降解的聚酰胺，其尚无商业化生产。
碳水化合物二酸可通过使用包括硝酸的各种氧化剂从还原糖经多种途径生产。碳水化合物的硝酸氧化的一个实例是由D-葡萄糖得到D-葡萄糖二酸，通常分离得到其单钾盐(参见，W.N.Haworth和W.G.M.Jones，J.Chem.Soc.,65-76(1944)，C.L.Mehltretter和C.E.Rist，Agric.andFoodChem.,1,779-783(1953)和C.L.Mehltretter，"D-GlucaricAcid",inMethodsinCarbohydrateChemistry,R.L.Whistler,M.L.Wolfrom编；AcademicPress，纽约，1962，卷II，46-48页)。或者，D-葡萄糖二酸可以从D-葡萄糖的硝酸氧化中分离，得到其二钠盐(参见，D.E.Kiely，A.Carter和D.P.Shrout，美国专利号5,599,977，1997年2月4日)或得到1,4:6,3-双内酯(参见，D.E.Kiely和G.Ponder，美国专利号6,049,004，2000年4月11日)。已描述了显示用氧气和贵金属催化剂通过催化氧化来合成二酸的路径(参见，C.L.Mehltretter，美国专利No.2,472,168，1949年6月7日)。存在通过使用氧铵盐结合次卤酸盐作为最终氧化剂的其他合成路径。例如，Merbough和同事描述了使用4-乙酰氨基-2,2,4,6-四甲基-1-哌啶氧化物(4-AcNH-TEMPO)和次卤酸盐作为氧化介质将D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖氧化为其相应的二酸(参见，N.Merbough，J.M.Bobbitt和C.Bruckner，J.Carbohydr.Chem.,21,66-77(2002)以及Merbouh，JM.Bobbitt和C.Bruckner，美国专利号6,498,269，2002年12月24日)。最近还描述了将肌醇微生物氧化为葡萄糖醛酸，然后酶促氧化或通过催化氧化为葡萄糖二酸(参见，W.A.Schroeder，P.M.Hicks，S.McFarlan和T.W.Abraham，美国专利申请20040185562，2004年9月24日)。
已知有多种使用硝酸来氧化碳水化合物的方法。例如，美国专利号2,380,196(‘196专利)描述了将碳水化合物硝酸氧化为二元酸，特别是酒石酸。‘196专利描述了循环过程，其中在每次循环中，用硝酸氧化新的碳水化合物和之前氧化的残留物。使用了诸如钒、锰、铁和钼的催化剂来提高酒石酸的产量。根据‘196专利，当硝酸与葡萄糖的摩尔比为5:7.5，优选为6:7.5时，可以得到好的产量。‘196专利还描述了混合原料时温度应保持在20℃或更低。混合之后，将温度逐渐升高或使其自发地升高到约30℃至35℃(此为引发阶段或升温阶段)。当温度达到30℃至35℃时，发生被称为“暴沸”的自催化强放热反应。所述“暴沸”阶段在约50℃至75℃下，优选为65-70℃下保持45至120分钟不等。氧化的最终温度阶段为“发烟”阶段，该阶段最后的硝酸被反应并转化为低级的氮氧化物。在“发烟”阶段期间，反应混合物保持在略低于混合物沸点的高温，约90℃至95℃，直到不再能通过烟来检测到氮氧化物。通过直接沉淀和结晶将草酸和酒石酸从被氧化的反应混合物中回收。
美国专利号2,436,659(‘659专利)公开了生产D-葡萄糖二酸的改进且经济的方法。特别是，‘659专利公开了在更短的时间内生产更高产量的D-葡萄糖二酸的方法，该方法更加方便，同时不使用金属氧化催化剂。根据‘659专利，将无水或一水化物形式的结晶D-葡萄糖可将反应温度控制在55℃至90℃之间的速率加入硝酸溶液中。该方法中使用的葡萄糖与硝酸的摩尔比为1:4。然而，‘659专利说明了1:3的葡萄糖与硝酸的摩尔比降低了D-葡糖二酸的产量，而1:8的比例提高了该产量。‘659专利还公开了使用60％至70％的硝酸时，优选使用55℃至70℃的反应温度，而使用更低浓度的硝酸时优选更高的反应温度。当通过这种方式实施所述方法时非常迅速，在一小时的氧化时间得到D-葡糖二酸的最大产量。
美国专利号3,242,207(‘207专利)公开了在高温下用硝酸氧化D-葡萄糖的连续方法。具体的，‘207专利中所描述的方法按以下进行：(1)通过用浓缩的硝酸氧化D-葡萄糖的水溶液，在约40℃至70℃的温度下，将分子比为1:3至1:3.5的D-葡萄糖水溶液和浓缩的硝酸同时且连续地加入来制备初始反应混合物；(2)从反应容器中连续回收对应于进料液体体积的一部分反应混合物；以及(3)分离所形成的产物。
美国专利号7,692,041(‘041专利)公开了利用硝酸氧化来氧化水溶性化合物的改进方法。所述方法包括(1)制备适于硝酸氧化的有机化合物的水溶液；(2)在氧气正压下，在密闭的反应容器中使用控制过程，将有机化合的水溶液与硝酸的水溶液合并一段时间，以使有机化合物氧化为有机酸的混合物；(3)在氧化反应过程中，保持约25℃至约50℃的控制适中温度，控制氧气正压，以及有机化合物和硝酸反应混合物的控制搅拌；以及(4)从合并的水溶液中去除一部分硝酸，得到适于进一步加工的有机酸混合物。
本领域中亟需安全、经济且有效的将有机化合物转化为其相应的酸的改进氧化方法。
发明概述
在一个方面中，本发明涉及合成有机酸混合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在氧气正压下，在一个或多个密闭的反应容器中将适于硝酸氧化的有机化合物和硝酸的水溶液合并并且采用连续混合一段时间，以形成第一反应混合物，其中所述有机化合物和所述硝酸的水溶液被引入所述一个或多个密闭的反应容器；
(b)使所述第一反应混合物流经一个或多个反应容器的同时，保持约5℃至约105℃的控制温度，约0barg至约1000barg的控制氧气正压一段时间，以适于将所述有机化合物氧化为包含有机酸产物和氮氧化物混合物的后续反应混合物；
(c)将所述后续反应混合物再循环到反应容器蒸气空间的顶部空间中；以及
(d)从所述后续反应混合物中回收硝酸。
在上述方法中，所述一个或多个密闭的反应容器包括一个或多个反应器。更具体地，所述一个或多个密闭的反应容器相互串联(连续)或并联(间歇)。例如，反应器可以是连续搅拌釜反应器(CSTR)、降膜反应器、管式平推流反应器，或几乎任何类型的混合型、可控制温度和压力且含有液相和气相(非水力充满)的反应器。
上述方法可以是连续过程。或者，上述方法可以是间歇过程。
在上述方法中，所述有机化合物包括适于硝酸氧化的单一有机原料，或有机原料的混合物。
另一方面，上述方法进一步包括从后续反应混合物中去除大部分硝酸的步骤。
在上述方法中，所述硝酸的去除是通过蒸发、蒸馏、纳滤、扩散渗析、或者醇或醚沉淀来实现的。
上述方法进一步包括碱化所述已去除大部分硝酸的后续反应混合物的步骤，以将残留的硝酸转化为无机硝酸盐，并将有机酸混合物转化为有机酸盐混合物。
在上述方法中，适于硝酸氧化的有机化合物选自一元醇、二元醇、多元醇、醛、酮、碳水化合物、羟基酸、纤维素、淀粉及其组合。例如，碳水化合物选自单糖、二糖、寡糖、醛糖酸、醛糖酸酯、醛糖酸盐、糖醛酸、糖醛酸酯、糖醛酸盐、糖醇、环醇、不同葡萄糖当量的玉米糖浆和来自植物、微生物或生物质原料的单糖、二糖、寡糖和多糖。
在上述方法中，氮氧化物为N2O3、N2O4、NO、NO2和N2O。
另一方面，本发明涉及合成有机酸混合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在氧气正压下，在一个或多个密闭的反应容器中，将适于硝酸氧化的有机化合物和硝酸水溶液合并并采用连续搅拌混合一段时间，形成反应混合物，其中所述有机化合物和所述硝酸水溶液被同时引入一个或多个密闭的反应容器中；
(b)使所述反应混合物流经一个或多个密闭反应容器的同时，(i)保持反应容器的一部分约5℃至约105℃的控制温度，(ii)保持反应容器顶部空间约80℃至约-42℃的温度；以及(iii)保持约0barg至约1000barg的控制氧气正压一段时间，以适于将所述有机化合物氧化为包含有机酸产物和氮氧化物混合物的后续反应混合物；以及
(c)从所述后续反应混合物去除大部分硝酸，以得到适于进一步加工的最终有机酸反应混合物。
在上述方法中，所述一个或多个密闭的反应容器包括一个或多个反应器。更具体地，所述一个或多个密闭的反应容器相互串联(连续)或并联(间歇)。例如，反应器可以是连续搅拌釜反应器(CSTRs)、降膜反应器、管式平推流反应器，或几乎任何类型的混合型、可控制温度和压力且含有液相和气相(非水力充满)的反应器。上述方法可以是连续过程。或者，上述方法可以是间歇过程。
在上述方法中，有机化合物包含适于硝酸氧化的单一的有机原料或有机原料的混合物。
另一方面，上述方法进一步包含从所述后续反应混合物中去除大部分硝酸的步骤。
在上述方法中，所述硝酸的去除是通过蒸发、蒸馏、纳滤、扩散渗析或者醇或醚沉淀来实现的。
上述方法进一步包括碱化所述已去除大部分硝酸的后续反应混合物的步骤，以将残留的硝酸转化为无机硝酸盐，并将有机酸混合物转化为有机酸盐混合物。
在上述方法中，适于硝酸氧化的有机化合物选自一元醇、二元醇、多元醇、醛、酮、碳水化合物、羟基酸、纤维素、淀粉及其组合。例如，碳水化合物选自单糖、二糖、寡糖、醛糖酸、醛糖酸酯、醛糖酸盐、糖醛酸、糖醛酸酯、糖醛酸盐、糖醇、环醇、不同葡萄糖当量的玉米糖浆、和来自植物、微生物或生物质原料的单糖、二糖、寡糖和多糖。
在上述方法中，氮氧化物为N2O3、N2O4、NO、NO2和N2O。
附图简述
图1提供了实施例11中描述的结果，证明相比未装配顶部空间冷却装置的相同反应器，装配了顶部空间冷却装置的反应器顶部空间内有更低的NO2组分。
发明详述
本发明涉及将有机化合物氧化为其相应的有机酸产物的安全、高效且经济的氧化方法。特别地，本发明涉及在氧化反应期间原位再生硝酸，同时提高终产物的安全性和质量的改进方法。有效地再生硝酸降低了完成氧化所需硝酸的量，使硝酸随后能够回收和再循环，由此提高了过程的效率和经济性。然而，在反应过程中硝酸含量的增加也会导致氧化速率的失控和有机底物的过氧化。其他专利已公开了在氧化过程期间原位再生硝酸的方法。美国专利号7,692,041(‘041专利)公开了使用硝酸氧化，通过在反应过程中引入氧气正压来氧化水溶性化合物的改进方法，将气态的氮氧化物(NOx)、来自氧化反应的副产物，转变回硝酸。‘041专利中描述的方法使用密封的容器，用氧气加压，将顶部空间内的NOx再氧化回硝酸，由此通过增加液体反应相中硝酸的浓度来提高反应速率。‘041专利未描述提高硝酸再生速率或氧化反应速率的可选方法。本领域的技术人员可预期提高顶部空间的温度可通过提高NOx转变回硝酸的氧化速率来改善硝酸的再生。本领域的技术人员也可预期改善气相回到液相的传质也会提高有机底物的氧化速率。
为了更好地理解顶部空间温度的影响，发明人使用了能够独立地加热和冷却气体和液体的反应器。‘041专利未公开使用分别控制顶部空间温度和液体温度的反应器。发明人意外地发现，取代加热，将顶部空间冷却至液相温度以下提高了硝酸再生的总体速率。与先前描述的氧化方法相比，提高硝酸再生的速率使得本发明的氧化方法可使用更少的硝酸达到相同的氧化程度。
此外，另一方面，在尝试通过将液体反应混合物再循环到气相顶部空间中来增大气相到液相的传质来改善硝酸再生的同时，发明人意外地发现氧化反应速率并未提高，而实际上氧化反应被淬灭且有机底物到有机酸产物的转化停止。这个意外的结果可用于控制活泼的氧化反应，特别是一旦达到期望的氧化水平可防止有机底物的过氧化。该过程在结合通过顶部空间冷却来改进的硝酸再生时是特别有效的，可使氧化速率更快并且控制难以控制的氧化程度。
本文描述的氧化方法可以作为间歇过程或连续过程进行。本发明方法的第一步包括，将适于硝酸氧化的有机化合物与硝酸的水溶液合并，形成最初的反应混合物或第一反应混合物，从而将有机化合物氧化形成有机酸的反应混合物(在反应过程中其构成液相的一部分)。也应当注意，在氧化反应期间，所述反应混合物中会产生气态的氮氧化物(气态的氮氧化物在本文中也被称为“氧化氮”，包括N2O3、N2O4、NO、NO2和N2O)(其构成气体或气相的一部分)。一方面，可以同时或以任何顺序依次地将有机化合物和硝酸的水溶液注入一个或多个构成反应容器级联的密闭反应容器中。
本发明方法中使用的有机化合物通常被描述为包括一元醇、二元醇、多元醇、醛、酮、碳水化合物和其混合物。可在本发明方法中使用的碳水化合物的非限定性实例包括，但不限于：单糖，如常见的单糖，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-木糖、L-阿拉伯糖、D-阿拉伯糖、D-半乳糖、D-阿拉伯糖、D-核糖、D-果糖；二糖，如常见的二糖麦芽糖、蔗糖、异麦芽糖、纤维二糖和乳糖；寡糖，例如，麦芽三糖和麦芽四糖；醛糖酸，如D-葡萄糖酸、D-核糖酸和D-半乳糖酸；醛糖酸酯、内酯和盐包括，但不限于：来源于D-葡萄糖酸、D-核糖酸和D-半乳糖酸的醛糖酸酯、内酯和盐；糖醛酸，例如，D-葡萄糖醛酸和L-艾杜糖醛酸；糖醛酸酯、内酯和盐包括，但不限于：来源于D-葡萄糖醛酸和L-艾杜糖醛酸的糖醛酸酯、内酯和盐；糖醇，包括甘油、苏糖醇、赤藓糖醇、木糖醇、D-山梨醇；具有六个碳原子以上的糖醇；环醇，例如常见的诸如肌醇和鲨肌醇的环醇；不同葡萄糖当量的玉米糖浆；其他醛糖酸及其盐，如，葡庚糖酸、甘油二酸(glycerbionicacid)、赤藓二糖酸(erythrobionicacid)、苏二糖酸(threobionicacid)、核二糖酸(ribobionicacid)、阿拉伯二糖酸(arabinobionicacid)、木二糖酸(xylobionicacid)、来苏二糖酸(lyxobionicacid)、阿洛二糖酸(allobionicacid)、阿卓二糖酸(altrobionicacid)、葡萄二糖酸(glucobionicacid)、甘露二糖酸(mannobionicacid)、古洛二糖酸(gulobionicacid)、艾杜二糖酸(idobionicacid)、半乳二糖酸(galactobionicacid)、塔罗二糖酸(talobionicacid)、阿洛庚二糖酸(alloheptobionicacid)、阿卓庚二糖酸(altroheptobionicacid)、葡萄庚二糖酸(glucoheptobionicacid)、甘露庚二糖酸(mannoheptobionicacid)、古洛庚二糖酸(guloheptobionicacid)、艾杜庚二糖酸(idoheptobionicacid)、半乳庚二糖酸(galactoheptobionicacid)和塔罗庚二糖酸(taloheptobionicacid)；二醇类，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇或其混合物；来自不同生物质、植物或微生物原料的碳水化合物混合物；来自生物质、植物或微生物原料的具有不同结构、糖单元和分子量的多糖(例如淀粉、纤维素等)。有机化合物也可包含一种或多种有机化合物的组合。根据反应混合物的预期性质，可加入纯的有机化合物(即，纯的固态或液态(即含水的)物质)。一方面，有机化合物以水溶液形式加入。
如本文之前所提到的，有机化合物与硝酸的水溶液合并形成最初的反应混合物或第一反应混合物。本发明方法中使用的硝酸浓度并不重要。例如，使用的硝酸可以是60％的硝酸、70％的硝酸等。本领域技术人员可理解，本发明方法中使用的硝酸水溶液与有机化合物的比例可以根据期望的氧化产物组分而改变。如果将所有反应物加入间歇流反应器系统(一同加入)或连续流反应器系统(一同加入到反应器系统的第一反应器)中，则在反应开始时计算摩尔比。如果使用了分批进料(短语“分批进料”意指从反应容器中的一种反应物(例如有机化合物或硝酸)开始，然后随着反应进行加入其他反应物直到完成)，或者如果使用连续的一系列反应容器且反应物之一在反应器级联的不同位置加入(在反应器级联中的每一个反应器容器加入一定的量)，则在反应步骤结束时计算摩尔比。一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.1:1至约2:1。另一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.25:1至约1.8:1。再一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.25:1至约1.7:1。再一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.25:1至约1.6:1。另一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.25:1至约1.5:1。再一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.25:1至约1.4:1。再一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.25:1至约1.3:1。再一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.25:1至约1.2:1。另一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.25:1至约1:1。再一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.25:1至约0.9:1。再一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.25:1至约0.8:1。另一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.25:1至约0.75:1。再一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.25:1至约0.65:1。再一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.4:1至约1.8:1。另一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.4:1至约1.7:1。再一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.4:1至约1.6:1。再一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.4:1至约1.5:1。再一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.4:1至约1.4:1。另一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.4:1至约1.3:1。再一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.4:1至约1.2:1。再一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.4:1至约1:1。另一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.4:1至约0.9:1。另一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.4:1至约0.8:1。另一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.4:1至约0.75:1。另一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.4:1至约0.65:1。再一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.5:1至约1.8:1。再一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.5:1至约1.7:1。再一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.5:1至约1.6:1。再一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.5:1至约1.5:1。再一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.5:1至约1.4:1。再一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.5:1至约1.3:1。再一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.5:1至约1.2:1。再一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.5:1至约1:1。另一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.5:1至约0.9:1。另一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.5:1至约0.8:1。另一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.5:1至约0.75:1。另一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.5:1至约0.65:1。另一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.5:1至约0.65:1。又一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.5:1。又一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.6:1。又一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.7:1。又一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.8:1。又一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.9:1。再又一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.1:2。再又进一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.1:1.5。再又进一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.1:1。再又进一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.25:3。再又进一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.25:1.5。再又进一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.25:1。再一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.50:2。再又进一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约0.50:1.5。再又进一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约1.5:1。再又进一方面，硝酸水溶液与有机化合物的摩尔比为约2:1。
任选地，无机硝酸盐可在氧化过程中的任何时间加入到反应混合物中。通常，无机亚硝酸盐在形成第一反应混合物的时间开始时加入。通常，一旦氧化反应开始，不再需要加入任何额外的硝酸盐。
通常，在约5℃至约105℃的温度下制备最初的反应混合物(在一个或多个反应容器中)。例如，所述反应温度可以为约10℃至约105℃、约15℃至约105℃、约20℃至约105℃、约25℃至约105℃、约30℃至约105℃、约35℃至约105℃、约40℃至约105℃、约45℃至约105℃、约50℃至约105℃、约55℃至约105℃、约60℃至约105℃、约5℃至约100℃、约10℃至约100℃、约15℃至约100℃、约20℃至约100℃、约25℃至约100℃、约30℃至约100℃、约35℃至约100℃、约40℃至约100℃、约45℃至约100℃、约50℃至约100℃、约55℃至约100℃、约60℃至约100℃、约5℃至约95℃、约10℃至约95℃、约15℃至约95℃、约20℃至约95℃、约25℃至约95℃、约30℃至约95℃、约35℃至约95℃、约40℃至约95℃、约45℃至约95℃、约50℃至约95℃、约55℃至约95℃、约60℃至约95℃、约5℃至约90℃、约10℃至约90℃、约15℃至约90℃、约20℃至约90℃、约25℃至约90℃、约30℃至约90℃、约35℃至约90℃、约40℃至约90℃、约45℃至约90℃、约50℃至约90℃、约55℃至约90℃、约60℃至约90℃、约5℃至约85℃、约10℃至约85℃、约15℃至约85℃、约20℃至约85℃、约25℃至约85℃、约30℃至约85℃、约35℃至约85℃、约40℃至约85℃、约45℃至约85℃、约50℃至约85℃、约55℃至约85℃、约60℃至约85℃、约5℃至约80℃、约10℃至约80℃、约15℃至约80℃、约20℃至约80℃、约25℃至约80℃、约30℃至约80℃、约35℃至约80℃、约40℃至约80℃、约45℃至约80℃、约50℃至约80℃、约55℃至约80℃、约60℃至约80℃、约5℃至约70℃、约10℃至约70℃、约15℃至约70℃、约20℃至约70℃、约25℃至约70℃、约30℃至约70℃、约35℃至约70℃、约40℃至约70℃、约45℃至约70℃、约50℃至约70℃、约55℃至约70℃、约60℃至约70℃、约55℃至约105℃、约60℃至约105℃、约65℃至约105℃、约70℃至约105℃、约75℃至约105℃、约80℃至约105℃、约85℃至约105℃、约90℃至约105℃、约55℃至约100℃、约60℃至约100℃、约65℃至约100℃、约70℃至约100℃、约75℃至约100℃、约80℃至约100℃、约85℃至约100℃、约90℃至约100℃、约55℃至约95℃、约60℃至约95℃、约65℃至约95℃、约70℃至约95℃、约75℃至约95℃、约80℃至约95℃、约85℃至约95℃、约90℃至约95℃、约55℃至约90℃、约60℃至约90℃、约65℃至约90℃、约70℃至约90℃、约75℃至约90℃、约80℃至约90℃、约85℃至约90℃、约10℃至约55℃、约15℃至约55℃、约20℃至约55℃、约25℃至约55℃、约10℃至约50℃、约15℃至约50℃、约20℃至约50℃、约25℃至约50℃、约10℃至约45℃、约15℃至约45℃、约20℃至约45℃、约25℃至约45℃、约10℃至约40℃、约15℃至约40℃、约20℃至约40℃、约25℃至约40℃、约10℃至约35℃、约15℃至约35℃、约20℃至约35℃、约25℃至约35℃、约10℃至约30℃、约15℃至约30℃、约20℃至约30℃、或约25℃至约30℃。
如前所述，反应混合物置于一个或多个密闭的能够进行氧化过程的反应容器中。例如，在氧化反应过程中使气相和液相具有高效传质的任何类型的反应容器均可使用。一方面，反应容器能够独立地加热和冷却气相和液相。可以使用的反应器容器的实例包括一个或多个连续搅拌釜反应器(CSTR)、平推流反应器、转盘反应器、或管式平推流反应器。此外，反应容器可包含传热系统，例如盘管、夹套、环路等。此外，当使用一个或多个反应容器时，可以使用任何不同类型和种类的反应容器的组合。例如，反应级联可包含一个或多个CSTR、一个或多个管式平推流反应器、和/或一个或多个蒸发器的组合。所述反应级联包含一个反应容器、两个反应容器、三个反应容器、四个反应容器、五个反应容器、六个反应容器、七个反应容器、八个反应容器、九个反应容器或十个反应容器。如果使用了一个或多个反应容器，所述反应容器可以与一个或另一个反应容器相互串联(例如在连续过程中)，或者可以并联使用一个或多个反应容器(例如在间歇过程中)。
反应容器可以描述为与外部环境隔绝的罐体或容器，这样使釜式反应器中包含的反应混合物不与环境空气接触。此外，反应容器可包含一个或多个能够连续搅拌并且提供控制搅拌容器中的反应混合物的混合元件。所述一个或多个混合元件可包括，但不限于：磁力搅拌器、螺旋桨式搅拌器、涡轮搅拌器、锚式搅拌器、捏合搅拌器、离心搅拌器、桨式搅拌器和其组合。通常，混合元件是电子控制的，这样使混合元件的旋转速度可按需要改变。
通常，反应容器具有蒸气或顶部空间，其中除液相之外还有气相(气态的氮氧化物)存在。所述蒸气或顶部空间是由装入体积小于反应釜体积100％的反应混合物而产生的。通常，反应容器所装填的体积为反应容器体积的约1％至约99％。在本发明的某些方面，反应混合物所占反应容器的体积不大于95％、不大于90％、不大于85％、不大于80％、不大于75％、不大于70％、不大于65％、不大于60％、不大于55％、不大于50％、不大于45％、不大于40％、不大于35％、不大于30％、不大于25％、不大于20％、不大于15％、不大于10％、以及不大于5％。
一方面，一个或多个反应容器的蒸气或顶部空间可以保持温度在约80℃至约-42℃。例如，蒸气(气相)或顶部空间的温度可以为约80℃至约-41℃、约80℃至约-40℃、约80℃至约-35℃、约80℃至约-30℃、约80℃至约-20℃、约80℃至约-15℃、约80℃至约-10℃、约80℃至约0℃、约80℃至约10℃、约80℃至约20℃、约80℃至约30℃、约80℃至约40℃、约70℃至约-42℃、约70℃至约-41℃、约70℃至约-40℃、约70℃至约-35℃、约70℃至约-30℃、约70℃至约-20℃、约70℃至约-15℃、约70℃至约-10℃、约70℃至约0℃、约70℃至约10℃、约70℃至约20℃、约70℃至约30℃、约70℃至约40℃、约60℃至约-42℃、约60℃至约-41℃、约60℃至约-40℃、约60℃至约-35℃、约60℃至约-30℃、约60℃至约-20℃、约60℃至约-15℃、约60℃至约-10℃、约60℃至约0℃、约60℃至约10℃、约60℃至约20℃、约60℃至约60℃、约60℃至约40℃、约50℃至约-42℃、约50℃至约-41℃、约50℃至约-40℃、约50℃至约-35℃、约50℃至约-30℃、约50℃至约-20℃、约50℃至约-15℃、约50℃至约-10℃、约50℃至约0℃、约50℃至约10℃、约50℃至约20℃、约50℃至约30℃、约50℃至约40℃、约40℃至约-42℃、约40℃至约-41℃、约40℃至约-40℃、约40℃至约-35℃、约40℃至约-30℃、约40℃至约-20℃、约40℃至约-15℃、约40℃至约-10℃、约40℃至约0℃、约40℃至约10℃、约40℃至约20℃、约40℃至约30℃、约30℃至约-42℃、约30℃至约-41℃、约30℃至约-40℃、约30℃至约-35℃、约30℃至约-30℃、约30℃至约-20℃、约30℃至约-15℃、约30℃至约-10℃、约30℃至约0℃、约30℃至约10℃、约30℃至约20℃、约20℃至约-42℃、约20℃至约-41℃、约20℃至约-40℃、约20℃至约-35℃、约20℃至约-30℃、约20℃至约-20℃、约20℃至约-15℃、约20℃至约-10℃、约20℃至约0℃、约20℃至约10℃、约10℃至约-42℃、约10℃至约-41℃、约10℃至约-40℃、约10℃至约-35℃、约10℃至约-30℃、约10℃至约-20℃、约10℃至约-15℃、约10℃至约-10℃、约10℃至约0℃、约5℃至约-42℃、约5℃至约-41℃、约5℃至约-40℃、约5℃至约-35℃、约5℃至约-30℃、约5℃至约-20℃、约5℃至约-15℃、约5℃至约-10℃、或约5℃至约0℃。当一个或多个反应容器的蒸气或顶部空间可保持温度在约80℃至约-42℃时，一个或多个反应容器的液相可保持温度在5℃至约105℃。一方面，反应容器中蒸气或顶部空间保持的温度比液相温度更低。例如，蒸气和顶部空间至少比液相低1℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃。
通过特定地控制顶部空间的温度和压力，本发明的发明人发现这使得蒸气空间中氮氧化物转化为硝酸的速率得到改善。特别地，发明人发现将顶部空间冷却至液相温度以下会改善(即提高)硝酸再生的总体速率(通过顶部空间生成的氮氧化物(例如NO2)单位数减少证明)。提高硝酸再生的速率使本发明的氧化过程可使用比之前描述的氧化过程更少的硝酸来达到相同的氧化程度。此外，本发明的方法更加经济，因为在反应的压力控制排气期间和在下文所讨论方法的回收步骤期间硝酸的损失更少。换言之，本发明的方法是先前不存在的“低损费”氧化过程。如本文中使用的，术语“低损费”意指在本发明的过程中，在反应的压力控制排气和回收步骤期间，硝酸的损失少于1％、少于0.9％、少于0.8％、少于0.7％、少于0.6％、少于0.5％、少于0.4％、少于0.3％、少于0.2％、少于0.1％。此外，控制本文描述的顶部空间温度使得反应容器在氧化过程中必须更低频率地排气或不排气，特别是当与本发明描述的未控制顶部空间温度的过程相比较时。
本发明的方法需要将第一反应混合物暴露在氧气正压中。因此，在某时刻和某些位置将氧气加入一个或多个反应容器中。氧气的加入及其加入位置可以是在形成最初或第一反应混合物的期间。可选择地，另一方面，可将氧气加入到最后的反应器中，或加入到仅有的反应器中(如果仅有一个反应器构成反应级联)。还可选择地，可以将氧气加入到反应容器级联选定的反应器中。还可选择地，可以将氧气加入到构成反应容器级联的每个独立的反应容器中。可以通过本领域已知的任何方法将氧气引入到第一反应混合物，所述方法包括在反应混合物中鼓泡气态的氧气。加入到反应容器级联的氧气可以是顺流加入的，也可以是逆流加入的，或者是同时顺流和逆流加入的。一方面，压力可以为约1barg至约1000barg、约5barg至约1000barg、约10barg至约1000barg、20barg至约1000barg、约30barg至约1000barg、约40barg至约1000barg、50barg至约1000barg、约60barg至约1000barg、约70barg至约1000barg、约80barg至约1000barg、约90barg至约1000barg、约100barg至约1000barg、约200barg至约1000barg、约300barg至约1000barg、约400barg至约1000barg、约50barg至约1000barg、0barg至约900barg、1barg至约900barg、约5barg至约900barg、约10barg至约900barg、20barg至约900barg、约30barg至约900barg、约40barg至约900barg、50barg至约900barg、约60barg至约900barg、约70barg至约900barg、约80barg至约900barg、约90barg至约900barg、约100barg至约900barg、约200barg至约900barg、约300barg至约900barg、约400barg至约900barg、约50barg至约900barg、0barg至约800barg、1barg至约800barg、约5barg至约800barg、约10barg至约800barg、20barg至约800barg、约30barg至约800barg、约40barg至约800barg、50barg至约800barg、约60barg至约800barg、约70barg至约800barg、约80barg至约800barg、约90barg至约800barg、约100barg至约800barg、约200barg至约800barg、约300barg至约800barg、约400barg至约800barg、约50barg至约800barg、0barg至约700barg、1barg至约700barg、约5barg至约700barg、约10barg至约700barg、20barg至约700barg、约30barg至约700barg、约40barg至约700barg、50barg至约700barg、约60barg至约700barg、约70barg至约700barg、约80barg至约700barg、约90barg至约700barg、约100barg至约700barg、约200barg至约700barg、约300barg至约700barg、约400barg至约700barg、约50barg至约700barg、0barg至约600barg、1barg至约600barg、约5barg至约600barg、约10barg至约600barg、20barg至约600barg、约30barg至约600barg、约40barg至约600barg、50barg至约600barg、约60barg至约600barg、约70barg至约600barg、约80barg至约600barg、约90barg至约600barg、约100barg至约600barg、约200barg至约600barg、约300barg至约600barg、约400barg至约600barg或约50barg至约600barg。另一方面，压力可以为约1barg至约200barg、约5barg至约200barg、约10barg至约200barg、约20barg至约200barg、约30barg至约200barg、约40barg至约200barg、约50barg至约200barg、1barg至约100barg、约5barg至约100barg、约10barg至约100barg、约20barg至约100barg、约30barg至约100barg、约40barg至约100barg、约50barg至约100barg、1barg至约50barg、约5barg至约50barg、约10barg至约50barg、约20barg至约50barg、约30barg至约50barg、或约40barg至约50barg。
在如前文所述的控制温度和控制氧气正压下(即，约5℃至约105℃的控制温度和约0barg至约1000barg的控制氧气正压)，第一反应混合物流经一个或多个反应容器或反应容器级联一段时间，以适于将第一反应混合物中的有机化合物氧化形成后续(或第二)反应混合物，所述后续(或第二)反应混合物包含有机酸产物和氮氧化物(即N2O3、N2O4、NO、NO2和N2O)的混合物。
一旦形成所述后续(最终)反应混合物，其接触、输送或再循环至一个或多个反应容器的蒸气或顶部空间。如果使用了多个反应容器，后续(最终)反应混合物可接触、输送或再循环至任何含有所述后续(最终)反应混合物的反应容器中。例如，可以在最后一个或倒数第二个构成反应级联的反应容器中进行再循环。
在本发明的方法中，接触、输送或再循环的步骤是重要的。特别是将后续(最终)反应混合物和气体中含有的氮氧化物转化或循环为硝酸(HNO3)时使用的接触、输送或再循环步骤。在使用本文描述方法的氧化过程中，该“转化的”或“循环的”硝酸可以重复使用。
可以使用本领域的任何已知技术来进行接触、输送或再循环，只要使用的方法可为后续(最终)反应混合物中含有的气相与液相之间提供高的接触表面积，以使氮氧化物转化或循环为硝酸。最重要的方面是采用某些方法来提高所述表面积。基本上地，任何可在反应容器包含的气相与液相之间产生高的接触表面积的方法均可以在本发明方法中使用。例如，反应容器可以含有位于底部的泵和位于顶部的喷雾嘴。泵将后续(最终)反应混合物输送至反应容器顶部的一个或多个喷雾嘴，所述喷雾嘴将反应混合物喷洒到反应容器中，从而产生高的接触表面积。可选择地，可以使用降膜接触器或填料床(例如本领域技术人员所知的能够产生高的接触表面积的任意的、有结构的或任何物体)，其中液体从装置的底部被泵至装置的顶部，随着液体通过热交换器的管道滴落产生了高的表面积，或者使用高表面积的填料床。可选择地，可以使用搅拌器在后续(最终)反应混合物包含的气相和液相之间产生高的接触表面积，所述搅拌器用于在一个或多个反应容器中产生高速搅拌(水平或垂直的)，由此使反应混合物被抛入或推入液体上方的蒸气空间。本发明过程中使用的一个或多个反应容器中使用搅拌器产生的高搅拌速率可以用本领域技术人员所知的常规技术来确定。
当进行试验来了解是否改善反应中气相与液相之间的传质会提高反应速率时，发明人意外地发现氧化反应速率并未提高，而实际上氧化反应被淬灭且有机底物到有机酸产物的转化停止。特别是发明人发现在所述接触、输送或再循环步骤的过程中，当从反应容器顶部的一个或多个喷雾嘴喷洒后续(最终)反应混合物时，氧化反应会立即终止，这通过冷却负荷的减小和NOX气体和液体的颜色相对快速地由暗变清澈直接被确认/察觉。这个意外的结果可用于控制活泼的氧化反应，特别是一旦达到期望的氧化水平可防止有机底物过氧化。当与通过顶部空间冷却改进的硝酸再生(在下一段中更多地讨论)相结合时是特别有效的，这使氧化速率更快并且控制难以控制的氧化程度。
此外，发明人还发现随着含氮化合物由于蒸气与液体的有效接触而更快地转化为硝酸，接触、输送或再循环步骤使硝酸的回收更加高效。发明人相信反应被该步骤终止的原因是顶部空间与后续(最终)反应混合物中含有的氮氧化物被转化为硝酸。一旦所述接触、输送或再循环步骤完成且氮氧化物转化为硝酸，硝酸就可以从后续(最终)反应混合物中回收或去除，得到适于进一步加工的最终有机酸反应混合物。可以使用任何本领域已知的技术从后续反应混合物中回收或去除硝酸。例如，可以使用蒸发、蒸馏、纳滤、扩散渗析、醇或醚沉淀。不论使用何种技术，都从后续(最终)反应混合物去除了很大一部分硝酸。一方面，术语“很大(significant)”与硝酸从后续(最终)反应混合物去除结合使用时，意味着至少65％的硝酸从后续(最终)反应混合物去除。另一方面，术语“很大”与硝酸从后续(最终)反应混合物去除结合使用时，意味着至少70％的硝酸从后续(最终)反应混合物去除。再一方面，术语“很大”与硝酸从后续(最终)反应混合物去除结合使用时，意味着至少75％的硝酸从后续(最终)反应混合物去除。另一方面，术语“很大”与硝酸从后续(最终)反应混合物去除结合使用时，意味着至少80％的硝酸从后续(最终)反应混合物去除。另一方面，术语“很大”与硝酸从后续(最终)反应混合物去除结合使用时，意味着至少85％的硝酸从后续(最终)反应混合物去除。另一方面，术语“很大”与硝酸从后续(最终)反应混合物去除结合使用时，意味着至少90％的硝酸从后续(最终)反应混合物去除。另一方面，术语“很大”与硝酸从后续(最终)反应混合物去除结合使用时，意味着至少95％的硝酸从后续(最终)反应混合物去除。另一方面，术语“很大”与硝酸从后续(最终)反应混合物去除结合使用时，意味着至少99％的硝酸从后续(最终)反应混合物去除。另一方面，术语“很大”与硝酸从后续(最终)反应混合物去除结合使用时，意味着至少99.9％的硝酸从后续(最终)反应混合物去除。例如，如果硝酸通过蒸发去除，可以使用本领域中已知的任何蒸发器。可以在本发明方法中使用的蒸发器的实例包括，但不限于：垂直管蒸发器、水平管蒸发器、倾斜管蒸发器、旋转或薄层蒸发器、离心蒸发器、蜗杆和降膜蒸发器、管束蒸发器、篮式蒸发器、高粘度蒸发器、含有一个或多个洗涤器的蒸发器、含有一个或多个锅炉的蒸发器、含有一个或多个蒸馏柱的蒸发器、含有外部回管和强制循环的蒸发器、含有外部加热元件和强制循环的蒸发器、以及本领域技术人员所知的其他蒸发器。一方面，蒸发方法包括使用至少一个刮膜蒸发器。另一方面，蒸发方法包括使用至少两个刮膜蒸发器。另一方面，蒸发方法包括使用刮膜蒸发器和另一类型的蒸发器，例如垂直管蒸发器、水平管蒸发器、篮式蒸发器等。一方面，反应级联中使用了一个以上的蒸发器。一方面，反应级联中使用了两个以上的蒸发器。另一方面，反应级联中使用了三个以上的蒸发器。另一方面，反应级联中使用了四个以上的蒸发器。另一方面，反应级联中使用了一个以上的蒸发器，其中至少一个蒸发器含有洗涤器、冷凝器或蒸馏柱。另一方面，在反应级联中使用了两个以上的蒸发器，其中至少一个蒸发器含有洗涤器、冷凝器或蒸馏柱。另一方面，在反应级联中使用了三个以上的蒸发器，其中至少一个蒸发器含有洗涤器、冷凝器或蒸馏柱。另一方面，在反应级联中使用了四个以上的蒸发器，其中至少一个蒸发器含有洗涤器、冷凝器或蒸馏柱。
可选择地，如之前所述，可以使用扩散渗析将硝酸从后续(最终)反应混合物去除。可使用扩散渗析，代替或结合蒸发器，将硝酸从反应混合物中去除。该方法通常用于从多价金属阳离子中分离常见的无机酸，所述多价金属阳离子例如Cu2+或Zn2+，所述无机酸例如盐酸、硫酸、或硝酸。将无机酸和金属盐的酸水溶液原料以及和单独的水流导入由低压泵和适当的膜系统组成的扩散渗析系统。产生了两道含水的排出流，主要含无机酸和带有一些金属盐的酸回收流，以及主要含金属盐和带有一些无机酸的产物回收流。可以按需要使这些分离的物流进行进一步的扩散渗析，得到有更高无机酸浓度和更低金属盐浓度的物流，以及有更高金属盐浓度和更低无机酸浓度的物流。这种分离技术被用于由本文所述方法制备的硝酸氧化反应混合物，当用于从金属盐分离无机酸时，发现可按相同的方式进行。大部分硝酸和一些有机酸产物存在于酸回收流中，而大部分有机酸产物和一些硝酸存在于有机产物回收流中。使用这种技术将硝酸从本文所述的氧化方法生产的有机酸产物分离是能耗很低的过程，可在室温下操作，并能够连续运行。这种技术相对于从反应混合物直接蒸发/蒸馏硝酸具有更多的优势，在后者过程中，额外的氧化过程会生成额外的氮氧化物气体，所述额外的氮氧化物气体必须被容纳、去除和/或转化为可转化为硝酸的氮氧化物。相比之下，扩散渗析过程在稀释浓度下进行，从扩散渗析过程回收的硝酸的碳水化合物产物含量低，以及回收硝酸的蒸发/蒸馏可在最小程度的氧化和在硝酸回收过程中形成最少的氮氧化物的情况下实现。
可以通过碱化已去除硝酸的最终反应混合物，将任何残留或剩余的硝酸转化为无机硝酸盐，并将有机酸转化为有机酸盐的混合物。用无机碱中和到大于7的pH值，在不去除硝酸的情况下，需要碱中和全部的硝酸和有机酸，且未直接回收硝酸来进一步使用。相比之下，通过真空蒸馏部分回收硝酸来重复使用是有利的，因为回收的硝酸可以再次用于氧化，尽管很难从糖浆状浓缩液中简单地去除全部残留的硝酸。
根据起始有机化合物、所使用的特定反应条件和目标产物，可相应的处理该溶液，以得到一种或多种形式的有机酸。有机酸可以游离酸的形式、二盐、单盐、酸内酯、和/或双内酯、或各种盐形式的混合物、和/或酸和/或酸内酯形式获得。由寡糖和其他分子量更高的碳水化合物生成的酸是混合物，其可包含某些上述的醛糖酸和醛糖二酸，加上来源于分子量更高的碳水化合物的分子量更高的酸。这些酸同样可以以各种酸、内酯和盐的形式获得。
此外，当氧化产物通过直接浓缩去除了大部分硝酸的反应混合物，或通过使氧化反应混合物经历扩散渗析然后经蒸发/蒸馏步骤去除大部分剩余的硝酸来获得时，残留的硝酸可以以硝酸盐形式去除，并通过膜过滤方法回收。当得到的糖浆状产物/残留硝酸的混合物用无机碱处理到pH值大于7时，得到的溶液含有无机硝酸盐和有机酸产物的盐。然后过滤该溶液，通常是纳滤，大部分无机硝酸盐穿过膜并进入渗透液，而大部分有机产物保留在渗余液中。已有技术报导了在硝酸氧化后，使用离子滞留色谱将无机硝酸盐从有机酸盐去除(参见，D.E.Kiely和G.Ponder，美国专利号6,049,004，2000年4月11日)。然而，离子滞留色谱没有本文所述的过滤方法那样快速、适用于大规模、且高效。在本发明的氧化方法中，剩余的渗余液含有有机酸的盐形式与最低含量的无机盐。在有机酸盐产物中仅存在少量的无机硝酸盐使有机酸盐产物或非盐产物的纯化和/或分离较先前报导的方法得到了很大的改进。
另一方面，本发明还包含一种或多种由本文所述方法生产的一种或多种有机酸的混合物。一种或多种有机酸的混合物可以是各种有机化合物氧化的结果。一种或多种有机酸的混合物通常包括一元醇、二元醇、多元醇、醛、酮、碳水化合物和其混合物的氧化产物。适于通过本发明方法氧化的碳水化合物的非限定性实例包括，但不限于：单糖，如常见的单糖D-葡萄糖、D-甘露糖、D-木糖、L-阿拉伯糖、D-阿拉伯糖、D-半乳糖、D-阿拉伯糖、D-核糖、D-果糖；二糖，如常见的二糖麦芽糖、蔗糖、异麦芽糖和乳糖；寡糖，例如，麦芽三糖和麦芽四糖；醛糖酸，诸如D-葡萄糖酸、D-核糖酸和D-半乳糖酸；葡庚糖酸；醛糖酸酯、内酯和盐包括，但不限于：来源于D-葡萄糖酸、D-核糖酸、葡庚糖酸、和D-半乳糖酸的醛糖酸酯、内酯和盐；糖醛酸，例如，D-葡萄糖醛酸和L-艾杜糖醛酸；糖醛酸酯、内酯和盐包括，但不限于：来源于D-葡萄糖醛酸和L-艾杜糖醛酸的糖醛酸酯、内酯和盐；糖醇包括甘油、苏糖醇、赤藓糖醇、木糖醇、D-山梨醇；六个碳原子以上的糖醇；环醇，例如常见的诸如肌醇和鲨肌醇的环醇；不同葡萄糖当量的玉米糖浆；其他醛糖酸和其盐，如，葡庚糖酸、甘油二酸、赤藓二糖酸、苏二糖酸、核二糖酸、阿拉伯二糖酸、木二糖酸、来苏二糖酸、阿洛二糖酸、阿卓二糖酸、葡萄二糖酸、甘露二糖酸、古洛二糖酸、艾杜二糖酸、半乳二糖酸、塔罗二糖酸、阿洛庚二糖酸、阿卓庚二糖酸、葡萄庚二糖酸、甘露庚二糖酸、古洛庚二糖酸、艾杜庚二糖酸、半乳庚二糖酸和塔罗庚二糖酸；二醇类，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇或其混合物；来自不同生物质、植物或微生物原料的碳水化合物混合物；来自生物质、植物或微生物原料的具有不同结构、糖单元和分子量的多糖(例如淀粉、纤维素等)。
此外，一种或多种有机酸的混合物可包括被氧化的有机化合物的酸或盐形式。适合的有机酸盐的实例包括，但不限于：葡萄糖二酸氢钠、葡萄糖二酸氢钾、葡萄糖二酸氢锂、葡萄糖二酸二钠、葡萄糖二酸钾钠、葡萄糖二酸二钾、葡萄糖二酸二锂、葡萄糖二酸钠锂、葡萄糖二酸钾锂、葡萄糖二酸锌、葡萄糖二酸钙、木糖二酸(xylarate)氢钠、木糖二酸氢钾、木糖二酸氢锂、木糖二酸二钠、木糖二酸钾钠、木糖二酸二钾、木糖二酸二锂、木糖二酸钠锂、木糖二酸钾锂、木糖二酸锌、木糖二酸钙、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、葡萄糖酸锂、葡萄糖酸二钠、葡萄糖酸钾钠、葡萄糖酸二钾、葡萄糖酸二锂、葡萄糖酸钠锂、葡萄糖酸钾锂、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸钙、半乳糖(galactarate)二酸钠、半乳糖二酸钾、半乳糖二酸锂、半乳糖二酸二钠、半乳糖二酸钾钠、半乳糖二酸二钾、半乳糖二酸二锂、半乳糖二酸钠锂、半乳糖二酸钾锂、半乳糖二酸锌、半乳糖二酸钙、酒石酸氢钠、酒石酸钾、酒石酸氢锂、酒石酸二钠、酒石酸钾钠、酒石酸二钾、酒石酸二锂、酒石酸钠锂、酒石酸钾锂、酒石酸锌、丙醇二酸氢钠、丙醇二酸氢钾、丙醇二酸氢锂、丙醇二酸二钠、丙醇二酸钾钠、丙醇二酸二钾、丙醇二酸二锂、丙醇二酸钠锂、丙醇二酸钾锂、丙醇二酸锌、丙醇二酸钙、草酸氢钠、草酸氢钾、草酸氢锂、草酸二钠、草酸钾钠、草酸二钾、草酸二锂、草酸钠锂、草酸钾锂、草酸锌、草酸钙、乙醇酸钠、乙醇酸钾、乙醇酸锂、乙醇酸二钠、乙醇酸钾钠、乙醇酸二钾、乙醇酸二锂、乙醇酸钠锂、乙醇酸钾锂、乙醇酸锌、乙醇酸钙、甘油酸钠、甘油酸钾、甘油酸锂、甘油酸锌、甘油酸钙、及其组合。另一方面，羟基羧酸可包括，但不限于：葡萄糖二酸二钠、葡萄糖二酸钾钠、葡萄糖二酸二钾、葡萄糖二酸锌、木糖二酸二钠、木糖二酸钾钠、木糖二酸二钾、木糖二酸锌、半乳糖二酸二钠、半乳糖二酸钾钠、半乳糖二酸二钾、半乳糖二酸锌、及其组合。
实施例
实施例1：用于实施例2-3中高表面积接触的一般方法
在设计为电脑控制运行的MetlerToledoLabmax反应器中进行氧化。Labmax装配有驱动带有锚式搅拌桨叶的搅拌轴的顶部搅拌电机。所述反应器由玻璃制成，并具有用于冷却和加热的装有硅油的夹套。此外，Labmax装配有顶部天平和电阻式温度检测器(“RTD”)温度探针，所述顶部天平与计量泵相连，用于将反应物可控地定量进料至反应器中，所述电阻式温度检测器(“RTD”)温度探针用于测量反应器内容物的温度和反应器夹套中硅油的温度。使用MettlerToledoLMPress60压力控制器使反应器内的氧气压力保持在1.0barg+/-0.04barg。反应器的顶部添加了装配有泄压阀、防爆片和压力计的集流管。使用iControlLabmax软件4.0版控制Labmax，这允许使用者能够设定反应参数、测量和记录数据，并且使用比例-积分-微分控制(PID)的环路处理在反应过程中保持稳定的原料温度，并按照给定的速率将反应物定量进料至反应器中。
实施例2：通过循环淬灭氧化，比较非循环氧化和循环氧化
将411g(4.5摩尔)浓硝酸加入反应器，并使用iControl软件在反应期间保持25℃的反应温度和200RPM的搅拌速度。加入硝酸后，立即将0.31g(4.5毫摩尔)亚硝酸钠加入反应器，密封反应器并用1barg氧气加压。将62.5％D-葡萄糖溶液以2.88g/min的速率定量加料至反应器中，直到加入了432.4g(1.5摩尔)(150min)。在短暂的诱导期后，混合物开始放热反应，表现为夹套温度必须在越来越冷的温度下运行来保持25℃的原料温度。35分钟后，夹套温度在4.5℃运行来保持25℃的反应温度。顶部空间被暗棕色的NO2气体填充，且液体混合物变为暗绿色。此时，反应开始缓慢减弱，持续6小时，夹套温度升高至20℃来保持25℃的反应温度。顶部空间继续被暗棕色的气体填充，且液体混合物颜色仍为暗绿色，直到通过在反应器中加入一升冷水来完全淬灭/终止反应。放热、气体产生和观察到的绿色液体被证明是在密闭容器中氧气压力下进行的所有硝酸氧化的特征，无论摩尔比或批量大小。
然后，进行了相同的反应，除了这次在氧化了约25分钟时开启了再循环泵，将原料以约75ml/min的速度喷洒到反应器的顶部空间中，从而在反应期间使原料从反应器的底部去除并经反应器的顶部空间喷洒而回到液体表面。反应立刻开始消耗氧气，表现为LMPress60必须提高其向反应器的氧气流速，以保持1barg的压力，且顶部空间的棕色NO2开始消散，得到无色的顶部空间，且液体变亮为鲜绿色。增加的氧气消耗是NOx物质被氧化回硝酸的指示，因为该氧化不仅消耗氧气，也会导致净压力损失，必须用更多的氧气来补足。在几分钟内，氧化的放热明显减少，表现为夹套温度在17℃运行以保持相同的操作温度(与相同时间点的非循环批次相比，夹套温度与原料温度之间的ΔT减小63％)。放热的减少表明氧化速率正在变慢且反应正在淬灭。在1小时内，液体中的绿色开始消褪成淡黄色。氧气的提早消耗、放热的减少、气体产生和绿色液体都是氧化被再循环淬灭或减缓的指示。
实施例3：循环氧化
将205.5g(2.25摩尔)69％硝酸加入反应器，并使用iControl软件在反应期间保持25℃的反应温度和200RPM的搅拌速度。将0.46g(6.7毫摩尔)亚硝酸钠加入反应器，密封反应器并用1barg氧气加压。然后将62.5％D-葡萄糖溶液以2.88g/min的速率加入反应器中，直到加入了648.6g(2.25摩尔)(225min)。约20分钟后，混合物开始放热反应，棕色的NOx气体开始填充反应器的顶部空间，且反应器中液体物质的颜色变为鲜绿色。此时，开启再循环泵，原料以约75ml/min的速度喷洒到反应器的顶部空间中，从而在反应期间使原料从反应器的底部去除并经反应器的顶部空间喷洒而回到液体表面。反应立刻开始消耗氧气，表现为LMPress60必须提高其向反应器的氧气流速，以保持1barg的压力，且顶部空间中的棕色NO2开始消散，使得顶部空间无色。增大的氧气消耗是NOx物质被氧化为硝酸的指示，因为该氧化不仅消耗氧气，也会导致净压力损失，这必须用更多的氧气来补充。在几分钟内，氧化的放热明显减少，表现为夹套温度升高13℃以保持相同的操作温度(夹套温度与原料温度之间的ΔT减小86％)。放热的减少表明氧化速率正在变慢且反应正在淬灭。在1小时内，液体中的绿色开始消褪成淡黄色。氧气的提早消耗、放热的减少、气体的产生和液体绿色的减少都是氧化被再循环淬灭或减缓的指示。
实施例4：实施例5-6的一般方法
在设计为电脑控制下运行的MetlerToledoLabmax反应器中进行氧化。Labmax装配有驱动搅拌轴的顶部搅拌电机，该搅拌轴沿着反应器的高度装配有间隔相等的四螺旋桨式搅拌桨叶。所述反应器由玻璃制成，并具有用于冷却和加热的装有硅油的夹套。此外，Labmax装配有顶部天平，RTD温度探针和K型热电偶，所述顶部天平与计量泵相连，用于将反应物可控地定量进料至反应器中，所述RTD温度探针用于测量反应器中内容物的温度和反应器夹套中硅油的温度，所述K型热电偶用于测量顶部空间的温度。使用带有压力传感器和内部PID环路处理的MettlerToledoLMPress60来使反应器内的氧气压力保持在1.0barg+/-0.04barg。反应器的顶部添加了装配有泄压阀、防爆片和压力计的集流管。反应器装配有不锈钢冷凝盘管，所述冷凝盘管在反应器内部从其顶部向下延伸至约反应器的中间。该冷凝盘管可独立于含油夹套用于冷却反应器的顶部部分。使用iControlLabmax软件4.0版来控制Labmax，这允许使用者能够设定反应参数、测量和记录数据，并使用PID环路处理在反应过程中保持稳定的原料温度以及按照给定的速率将反应物定量进料至反应器中。反应器的顶部空间垂直在带有阀门的外置FT-IR气室中，该阀门可使气体样品从反应器的顶部空间去除。气室装配在ThermoScientificAntaris工业气体系统(IGS)中，该系统可用于实时制作气体样品的FT-IR谱。使用700-3900波数(即，厘米倒数)的8次扫描的平均值和0.5波数的分辨率来得到所有的谱图。使用经鉴定的气体标准品来校准IGS。使用Environics4040稀释器，用氮气稀释气体标准品，所述稀释器允许使用者使标准气体和氮气以预定的流速流经气室，以达到期望的气体浓度。每份被分析的气体会生成10个点的校正曲线。由于NO2与其二聚体N2O4的平衡关系，这两种物质的浓度以总NO2单位的形式表示，其中总NO2单位等于NO2浓度加上N2O4浓度的两倍。
实施例5：通过顶部空间冷却将NO2氧化为硝酸，比较顶部空间冷却和无顶部空间冷却
将1238.9g(13.5摩尔)浓硝酸加入反应器，使用iControl软件来保持25℃的反应温度3小时25分钟，然后升高至30℃保持45分钟，然后再升高至35℃保持75分钟。在反应期间使用100RPM的搅拌速度。将0.93g(13.5毫摩尔)亚硝酸钠加入反应器，密封反应器并用1barg氧气加压。将62.5％的D-葡萄糖溶液以变化速率加入反应器，所述速率开始为3.12g/min，逐渐加速到14.9g/min，直到加入了1297.2g(7.20摩尔)(205min)。约20分钟后，混合物开始放热反应，表现为夹套温度需要在越来越冷的温度下运行，以保持25℃的原料温度。每隔20分钟从反应器提取气体样品，用FT-IR分析组分并定量。25分钟后，棕色的NOx气体开始填充反应器的顶部空间，且反应器中的液体物质的颜色变为鲜绿色。4.5小时后，总NO2单位浓度已达到占反应器顶部空间的70％，之后缓慢降低至氧化结束时的约59％。尽管液体温度被维持在25℃-35℃，顶部空间的温度也慢慢地达到了40℃的最高值，同时总NO2单位浓度达到了70％的最大值。达到该温度是由于放热反应
然后，进行了相同的氧化，除了这次启动顶部空间的冷凝器，在试验期间使氧化在-12℃进行。25分钟后，棕色的NOx气体开始填充反应器的顶部空间，且反应器中液体物质的颜色变为鲜绿色。4.5小时后，总NO2单位浓度已达到占反应器顶部空间的55％，之后缓慢降低至氧化结束时的约50％。尽管有放热反应顶部空间的冷凝器能够将顶部空间的温度保持在20℃以下。这种较低的温度使NO2二聚为N2O4的平衡偏移，使更多的N2O4形成，然后，使N2O4能够冷凝到液相中。一旦进入液相，根据反应 N2O4会与水反应生成HNO3和HNO2。气相中总NO2单位浓度越低指示液相中硝酸的浓度越高。在氧化结束时，调节反应器的夹套温度，从而使顶部空间冷却到5℃。这导致在60分钟内，顶部空间的总NO2单位浓度逐渐降低至18％，允许更多的硝酸回收(相比无顶部空间冷却的试验，NO2浓度下降74％)。
实施例6：通过顶部空间冷却将NO2氧化为硝酸，比较顶部空间冷却和无顶部空间冷却
将1110g(12.2摩尔)浓硝酸加入反应器。然后将1.1g(15.9毫摩尔)亚硝酸钠和1753g上述葡萄糖溶液(6.1摩尔)加入反应器，使用iControl软件在反应期间保持35℃的反应温度，并使用300RPM的搅拌速度。然后将反应器密封并用1barg氧气加压。在短暂的诱导期后，混合物开始放热反应，表现为夹套温度需要在越来越冷的温度下运行，以保持25℃的原料温度。定期从反应器提取气体样品，用FT-IR分析组分并定量。约30分钟后，棕色的NOx气体开始填充反应器的顶部空间，且反应器中液体物质的颜色变为鲜绿色。3.9小时后，总NO2单位浓度已达到占反应器顶部空间的57％，之后缓慢降低至氧化结束时的约46％。
然后，进行了相同的氧化，除了这次试验启动了顶部空间冷凝器，在试验期间使氧化在-12℃进行。约30分钟后，棕色的NOx气体开始填充反应器的顶部空间，且反应器中液体物质的颜色变为鲜绿色。3.9小时后，总NO2单位浓度已达到占反应器顶部空间的50.0％，之后缓慢降低至氧化结束时的约40％。尽管有放热反应2NO+O2+2NO2，顶部空间的冷凝器能够将顶部空间的温度保持在20℃以下。这种较低的温度使NO2二聚为N2O4的平衡偏移，允许更多的N2O4形成，然后，使N2O4能够冷凝到液相中。一旦进入液相，根据反应 N2O4能与水反应生成HNO3和HNO2。气相中总NO2单元的浓度越低指示液相中硝酸的浓度越高。在氧化结束时，调节反应器的夹套温度，从而使顶部空间冷却至-8℃。这导致在60分钟内，顶部空间的总NO2单位浓度逐渐降低至13％，允许更多的硝酸回收(相比无顶部空间冷却的试验，总NO2单位浓度下降77％)。
实施例7：实施例8-11的一般方法
在设计为电脑控制下运行的MetlerToledoLabmax反应器中进行氧化。Labmax装配有驱动装配有搅拌桨叶的搅拌轴的顶部搅拌电机。使用了玻璃反应器和不锈钢反应器，反应器装配有用于冷却和加热的装有硅油的夹套。此外，Labmax装配有顶部天平、RTD温度探针和K型热电偶，所述顶部天平与计量泵相连的，用于将反应物可控地定量进料至反应器中，所述RTD温度探针用于测量反应器中物质的温度和反应器夹套中硅油的温度，所述K型热电偶用于测量顶部空间的温度。使用带有压力传感器和内部PID环路处理的MettlerToledoLMPress60来维持反应器内的氧气压力。反应器的顶部添加了装配有泄压阀、防爆片和压力计的集流管。使用iControlLabmax软件4.0版控制Labmax，这允许使用者能够设定反应参数、测量和记录数据，并使用PID环路处理在反应过程中来保持稳定的原料温度以及按照给定的速率将反应物定量加料至反应器中。反应器的顶部空间垂直在带有阀门的外置FT-IR气室中，该阀门可使气体样品从反应器的顶部空间去除。气室装配在ThermoScientificAntaris工业气体系统(IGS)中，该系统可用于实时制作气体样品的FT-IR谱。使用700-3900波数(即，厘米倒数)的8次扫描的平均值和0.5波数的分辨率来得到所有的谱图。使用经鉴定的气体标准品来校准IGS。使用Environics4040稀释器，用氮气稀释气体标准品，所述稀释器允许使用者使标准气体和氮气以预定的流速流经气室，以达到期望的气体浓度。每份被分析的气体会生成10个点的校正曲线。由于NO2与其二聚体N2O4的平衡关系，这两种物种的浓度以总NO2单位的形式表示，其中总NO2单位等于NO2浓度加上N2O4浓度的两倍。
实施例8：通过顶部空间冷却的NOx氧化。比较顶部空间冷却和无顶部空间冷却
进行了两组平行氧化，除了顶部空间冷却的使用之外，所有参数保持相同。在两组氧化中，将1.70克亚硝酸钠溶解在2,716克62.5％的D-葡萄糖溶液中，然后将该混合物装入7升的不锈钢反应器。该反应器具有独立的冷却夹套和用于上半部分和下半部分的独立的内部冷凝盘管，允许分别保持反应器的气相和液相温度。使用连有搅拌轴的顶部搅拌电机来搅动气相和液相，所述搅拌轴带有一个位于液相中的涡轮叶轮和三个位于气相中的叶轮。使用下部冷却系统将葡萄糖混合物保持在20℃。将1,720克69％的硝酸加入混合物，净化反应器，使空气达到最小量，然后用4barg氧气加压。对于顶部空间冷却的试验，调节上部冷却系统，以在反应器的气相中提供-12℃的表面温度，而对于无顶部空间冷却的试验，反应器的上半部分未使用温度控制。使混合物连续反应5.5小时，调节下部冷却系统温度，以在进行放热氧化时使在反应器的含水部分保持36℃的原料温度。使用通过气室的气流将顶部空间气体从反应器输送到FT-IR光谱仪的光路，进行原位测量顶部空间的组分。约4.5小时后，无冷却试验中的顶部空间由近95％的总NO2单位组成，且反应器必须排气来保持4barg的压力。由于放热反应在无冷却的顶部空间中，顶部空间温度升高至50℃。“顶部空间”冷却的试验中(-12℃)，在同一时间点，顶部空间仅由55％的总NO2单位组成(参见，图1)，且反应器不需要排气来保持4barg的压力。尽管有放热反应顶部空间冷凝器能够将顶部空间的温度保持在5.5℃以下。这种较低的温度使NO2二聚为N2O4的平衡偏移，允许更多的N2O4形成，然后，使N2O4能够冷凝到液相中。一旦进入液相，根据反应 N2O4能与水反应生成HNO3和HNO2。
实施例9：通过增强搅拌的NOx氧化。
将1.1克亚硝酸钠溶解在1753克62.5％的D-葡萄糖溶液中，然后将该混合物装入6升的玻璃反应器。该反应器含有冷却夹套，用来将葡萄糖混合物保持在15℃。将1,110克69％的硝酸加入混合物，并用1barg氧气对反应器加压。然后使混合物连续反应6小时，调节夹套温度，以在进行放热氧化时在反应器中保持35℃的原料温度。使用顶部搅拌电机来搅拌反应，该搅拌电机连有带有位于反应器液体空间中的桨式搅拌器的搅拌轴，电机在300RPM下运行。使用通过气室的气流将顶部空间气体从反应器输送到FT-IR光谱仪的光路，进行原位测量顶部空间的组分。7小时的氧化过程中，顶部空间中的NO2组分达到了56％的最大值，然后随着反应减弱缓慢地降低至约46％。液体原料变为暗绿色，表明存在溶解的氮氧化物物质，顶部空间的颜色由于高浓度的NO2气体而变为暗棕色。此时，用夹套将原料冷却至7℃，将搅拌增强至475RPM，原料在这些条件下保持额外的17小时。降低的温度有效地淬灭了氧化，这停止了产生任何新的NOx物质，而增强的搅拌导致气-液边界更大的表面积，这驱动了顶部空间的化学反应平衡，使NOx有效地氧化回HNO3。在17小时结束时，用通过FT-IR气室的气流再次测量顶部空间的组分，发现总NO2组分少于0.25％，且液体与顶部空间均为无色。
实施例10：通过循环的NOx氧化
将1.70克亚硝酸钠溶解在2,716克62.5％的D-葡萄糖溶液中，并将得到的混合物装入7升的不锈钢反应器中。反应器具有独立的冷却夹套和用于上半部分和下半部分的独立内部冷凝盘管，以允许反应器的顶部空间和含水空间有独立的温度区。使用连有搅拌轴的顶部搅拌电机搅动顶部空间和含水空间，，所述搅拌轴带有一个位于含水空间的叶轮和三个位于顶部空间中的叶轮。使用下部冷却系统将葡萄糖混合物保持在20℃。将1,720克69％的硝酸加入混合物，用4barg氧气对反应器加压，并调节上部冷却系统以在反应器的顶部空间部分提供-12℃的表面温度。使混合物连续反应6小时，调节下部冷却系统温度，以在进行放热氧化时在反应器的含水部分中保持36℃的原料温度。约45分钟后，含水原料从无色溶液变为暗绿色溶液，表明在混合物中存在溶解的NO2和含水的N2O3。随着硝酸被还原为氮氧化物气体，该氮氧化物与顶部空间中的氧气迅速反应并产生棕色的NO2气体。使用通过气室的气流将顶部空间气体从反应器输送到FT-IR光谱仪的光路，进行原位测量顶部空间的组分。在6小时的氧化期结束后，反应器的顶部空间部分测量到334毫摩尔NO2。提取液体原料的样品，并使用离子色谱和质谱分析组分。这些方法表明，在混合物中存在2.62摩尔亚硝酸和969.2摩尔硝酸。然后使用下部冷却系统将反应器含水空间中的原料温度降低至20℃，有效地淬灭氧化反应并停止产生任何新的NOx物质。开启再循环泵，将液体原料以每分钟1升的速度喷洒到反应器的顶部空间中。再循环喷雾的使用增大了液相与气相之间的表面积，去除了传质限制，使反应器顶部空间中的NO2和反应器液体空间中的N2O3均明显减少。这使得液相与气相都恢复到(正常的)无色状态。再循环期之后，使用通过FT-IR气室的气流测得反应器顶部空间中137毫摩尔NO2(NO2减少59％)。提取另一个液体样品，对该样品的离子色谱和质谱分析表明存在0.57摩尔亚硝酸(减少78.4％)和21.30摩尔硝酸(增加36.2％)。
实施例11：通过循环的NOx氧化，定量溶解的NOx物质
将1.1克亚硝酸钠溶解在1,753克62.5％的D-葡萄糖溶液中，然后将混合物装入6升的玻璃反应器。反应器具有冷却夹套，可用于在放热反应过程中保持反应器内部恒定的原料温度。使用该夹套使葡萄糖混合物保持在35℃。将1,110克69％的硝酸加入混合物，用1barg氧气对反应器加压，使混合物连续反应6小时，调节夹套温度，以在进行放热氧化时在反应器中保持35℃的原料温度。使用连有搅拌轴的顶部搅拌电机使反应保持均匀的混合，所述搅拌轴带有位于反应器液体空间中的桨式搅拌器。使用含有冷冻至-5℃的循环乙二醇的冷凝盘管来冷却反应器的顶部空间。使用通过气室的气流将顶部空间气体从反应器输送到FT-IR光谱仪的光路，进行原位测量顶部空间的组分。在7小时的氧化过程中，反应器的顶部空间开始产生NO2，使顶部空间变为棕色。液体原料已变为暗绿色，表明存在溶解的氮氧化物物质，且顶部空间由于高浓度的NO2气体已变为暗棕色。此时，将气体从反应器排出，并按照以下步骤来定量溶解的氮氧化物物质的量。
将暗绿色的原料转移至适合的真空容器，并在减压下搅拌排气。真空泵的出口装有流量计和通过FT-IR气室的气流，从而能够测量从液体原料中去除的气体的流速和组分。约10分钟后，暗绿色的液体原料变为无色，流量计读数为零指示不再有气体从液体中去除。失去颜色是由于绿色N2O3(l)分解形成一摩尔NO2(g)和一摩尔NO(g)。由流量计得到数据，并使用FT-IR分析按下式来计算溶解于液体中的NO2当量的摩尔数：
n = Σ 1 a t m * F i R * 293 k
其中n为摩尔数，Fi为ith以cm3测量的流速，293K为平均开尔文温度，R为理想气体常数82.05cm3/minatmK-1mole-1。该分析中，一个N2O3和一个N2O4分别作为两个NO2当量处理，同时一个NO2和一个NO作为一个NO2当量处理。使用这种方法，测量得到约1395毫摩尔的NO2当量。
然后，进行了相同的氧化，除了这次在7小时的氧化结束时将原料冷却至8.5℃，有效地淬灭氧化并停止产生任何新的NOx物质。同时，开启再循环泵，将液体原料以每分钟2升的速度喷洒到反应器的顶部空间中。再循环喷雾的使用增大了液相与气相之间的表面积，促进NOx氧化为硝酸，使反应器顶部空间中的NO2和液体空间中溶解的NOx均显著减少。原料以这种方式循环90分钟后，使用相同的方法来对液体中溶解的NO2当量进行定量。这一次仅测量出84毫摩尔溶解的NO2当量(相比无循环的氧化减少94％)。
可以理解上述实施例仅说明本发明。可以对本文和/或方法做出某些改进，并仍实现本发明的目的。预期这样的改进在本申请要求保护的发明范围内。

Claims (25)

1.合成有机酸混合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在氧气正压下，在一个或多个密闭的反应容器中将适于硝酸氧化的有机化合物和硝酸的水溶液合并并且采用连续搅拌混合一段时间，以形成反应混合物，其中所述有机化合物和所述硝酸的水溶液被同时引入所述一个或多个密闭的反应容器中；
(b)使所述反应混合物流经所述一个或多个密闭的反应容器，同时(i)保持所述反应容器的一部分约5℃至约105℃的控制温度，(ii)保持反应容器顶部空间约80℃至约-42℃的温度；以及(iii)一段时间内控制氧气正压为约0barg至约1000barg，以适于将所述有机化合物氧化为包含有机酸产物和氮氧化物的混合物的后续反应混合物；以及
(c)从所述后续反应混合物中去除大部分硝酸，以得到适于进一步加工的最终有机酸反应混合物。
2.权利要求1所述的方法，其中所述一个或多个密闭的反应容器包含一个或多个反应器。
3.权利要求2所述的方法，其中所述一个或多个密闭的反应容器相互串联(连续)或并联(间歇)。
4.权利要求2所述的方法，其中所述反应器为连续搅拌釜式反应器(CSTR)或管式平推流反应器。
5.权利要求1所述的方法，其中所述方法为连续过程。
6.权利要求1所述的方法，其中所述方法为间歇过程。
7.权利要求1所述的方法，其中所述有机化合物包含适于硝酸氧化的单一有机原料或有机原料的混合物。
8.权利要求1所述的方法，其还包括从所述后续反应混合物中去除很大一部分硝酸的步骤。
9.权利要求8所述的方法，其中通过蒸发、蒸馏、纳滤、扩散渗析、或者醇或醚沉淀来实现硝酸的去除。
10.权利要求8所述的方法，其还包括碱化所述已去除一部分硝酸的后续反应混合物，以将残留的硝酸转化为无机硝酸盐和将所述有机酸混合物转化为有机酸盐混合物的步骤。
11.权利要求1所述的方法，其中所述适于硝酸氧化的有机化合物选自一元醇、二元醇、多元醇、醛、酮、碳水化合物、羟基酸及其组合。
12.权利要求11所述的方法，其中所述碳水化合物选自单糖、二糖、寡糖、醛糖酸、醛糖酸酯、醛糖酸盐、糖醛酸、糖醛酸酯、糖醛酸盐、糖醇、环醇、不同葡萄糖当量的玉米糖浆、以及来自植物、微生物或生物质来源的单糖、二糖、寡糖和多糖。
13.合成有机酸混合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在氧气正压下，在一个或多个密闭的反应容器中将适于硝酸氧化的有机化合物和硝酸的水溶液合并且采用连续混合一段时间，以形成第一反应混合物，其中将所述有机化合物和所述硝酸的水溶液引入所述一个或多个密闭的反应容器；
(b)使所述第一反应混合物流经所述一个或多个反应容器，同时保持约5℃至约105℃的控制温度和0barg至约1000barg的控制氧气正压一段时间，以适于将所述有机化合物氧化为包含有机酸产物和氮氧化物的混合物的后续反应混合物；
(c)使所述后续反应混合物再循环到所述反应容器蒸气空间的顶部空间中；以及
(d)从所述后续反应混合物中回收硝酸。
14.权利要求13所述的方法，其中所述一个或多个密闭的反应容器包含一个或多个反应器。
15.权利要求14所述的方法，其中所述一个或多个密闭的反应容器相互串联(连续)或并联(间歇)。
16.权利要求14所述的方法，其中所述反应器为连续搅拌釜式反应器(CSTR)或管式平推流反应器。
17.权利要求13所述的方法，其中所述方法为连续过程。
18.权利要求13所述的方法，其中所述方法为间歇过程。
19.权利要求13所述的方法，其中所述有机化合物包含适于硝酸氧化的单一有机原料或有机原料的混合物。
20.权利要求13所述的方法，其还包括从所述后续反应混合物中去除很大一部分硝酸的步骤。
21.权利要求20所述的方法，其中通过蒸发、蒸馏、纳滤、扩散渗析、或者醇或醚沉淀来实现硝酸的去除。
22.权利要求20所述的方法，其还包括碱化所述已去除大部分硝酸的后续反应混合物，以将残留的硝酸转化为无机硝酸盐和将所述有机酸混合物转化为有机酸盐混合物的步骤。
23.权利要求13所述的方法，其中所述适于硝酸氧化的有机化合物选自一元醇、二元醇、多元醇、醛、酮、碳水化合物、羟基酸、纤维素、淀粉及其组合。
24.权利要求23所述的方法，其中所述碳水化合物选自单糖、二糖、寡糖、醛糖酸、醛糖酸酯、醛糖酸盐、糖醛酸、糖醛酸酯、糖醛酸盐、糖醇、环醇、不同葡萄糖当量的玉米糖浆、以及来自植物、微生物或生物质来源的单糖、二糖、寡糖和多糖。
25.权利要求13所述的方法，其中所述氮氧化物为N2O3、N2O4、NO、NO2和N2O。
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