CN113891872A - 使用硝酸氧化乙醇醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成至少一种有机酸的方法，该方法包括在溶剂的存在下使用硝酸氧化乙醇醛。有利地，该方法是工业上可应用的方法，该方法基于生物基原料以高产率制备有机酸，尤其是乙醇酸和/或乙醛酸。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成至少一种有机酸的方法，该方法包括在溶剂的存在下使用硝酸氧化乙醇醛。
背景技术
乙醇酸通常主要用作锅炉化学剂、清洁剂、皮革鞣剂、金属离子螯合剂等。近年来，其应用已扩展到化妆品、个人护理和外用药物。用于药物的乙醇酸需要高纯度等级，并且期望含有较低水平的有害杂质。乙醇酸最近也被认为是具有生物降解性和气体阻隔作用的聚乙醇酸的原料。
用于生产乙醇酸的常规已知方法的典型实例包括：(1)在高温和高压条件下、在强酸性催化剂的存在下，使一氧化碳、甲醛和水反应的方法，(2)使甲醛与氰化氢反应的方法，(3)使氯乙酸与氢氧化钠反应的方法，(4)在乙二醛(通过乙二醇的氧化可获得)与强碱之间进行坎尼扎罗反应(Cannizzaro reaction)以形成乙醇酸盐，并且然后添加酸以从所得乙醇酸盐中释放乙醇酸的方法；(5)在无机催化剂的存在下在乙二醛(通过乙二醇的氧化可获得)与水之间进行液相反应的方法；(6)在贵金属催化剂和氧气的存在下催化氧化乙二醇的方法；以及(7)用甲醇和氧气进行乙二醇的氧化酯化以获得乙醇酸甲酯并且然后水解成乙醇酸的方法。
方法(1)在高温和高压条件下在强酸性催化剂(如酸性多金属氧酸盐)的存在下进行。因此，特殊的反应设备以及高温和高压的特殊反应条件是必需的。同时，使用高温和高压的反应条件获得的乙醇酸含有大量的各种杂质。
使甲醛与氰化氢反应的方法(2)要求使用剧毒的起始原料，即氰化氢。
使一氯乙酸与氢氧化钠反应的方法(3)要求使用约化学计算量的氢氧化钠。一个问题是，产生的氯化钠提高浆料浓度，导致可操作性差。另一个问题是，这种盐不能够完全去除并且残留在产物中。
与方法(4)至(7)共有的问题是，乙二醇是由化石基原料生产的。例如，可以使用环氧乙烷作为原料来生产乙二醇。生产乙二醇的步骤长，并且此外，在生产过程中必须妥善处理具有爆炸性的环氧乙烷。
如Electrochimica Acta[电化学学报](1994)，39(11-12)，1877-80所报道的，先前对氧化乙醇醛的研究表明，乙醇醛在Pt电极上的电化学氧化的主要产物是乙二醛，仅产生少量乙醇酸。通过沉积Bi的吸附原子层对电极表面进行电化学改性是必要的，以将选择性转变为乙醇酸；该方法不易转化为工业生产。
乙醛酸是农用化学品、香料、化妆品、药物和聚合物的关键中间体。乙醛酸的主要应用是用于食品、饮料和香料的香草醛。乙醛酸还用于水的净化、农药以及作为清漆材料和染料的中间体。其还可以用于食品防腐、作为聚合交联剂和作为电镀添加剂。
常规已知的生产乙醛酸的商业方法是通过氧化乙二醛。例如，美国专利号4698441披露了乙二醛的硝酸氧化被用作生产乙醛酸的工业方法。不利的是，乙二醛是化石基原料并且在此方法中草酸作为副产物形成。
乙醛酸还可以通过马来酸的臭氧化生产。这种方法的主要缺点是，臭氧和含有过氧化物的臭氧分解产物不安全并且易于爆炸。
常规的生产方法具有上述缺点。特别地，通过这些方法获得的乙醇酸或乙醛酸使用化石基原料。
仍然需要开发一种工业上可应用的方法，该方法基于廉价和可持续原料(如生物基材料)以高产率和选择性制备有机酸、尤其是乙醇酸和/或乙醛酸，该方法具有所希望的特征(如低成本、简单设备、温和反应条件，易于操作)，该方法可以克服现有技术中的缺点。
发明内容
因此，本发明涉及一种合成至少一种有机酸的方法，该方法包括在溶剂的存在下使用硝酸氧化乙醇醛。
本发明还涉及一种包含乙醇醛、硝酸和溶剂的混合物。
定义
遍及本说明，包括权利要求书，术语“包含一个/一种”应理解为是与术语“包含至少一个/一种”同义，除非另外指明，并且“在…之间”应理解为包含极限值。
如本文所用，关于有机基团的术语“(Cn-Cm)”(其中n和m各自为整数)指示该基团可以每个基团含有从n个碳原子至m个碳原子。
使用冠词“一个/一种(a/an)”和“该(the)”是指该冠词的语法对象为一个/一种或多于一个/一种(即，至少一个/一种)。
术语“和/或”包括“和”、“或者”的含义并且也包括与该术语相连的要素的所有其他可能组合。
应指出，为了说明的连续性，除非另外指示，极限值被包含在给定的取值范围内。
本文可以以范围形式表示比率、浓度、量、以及其他数值数据。应理解仅是为了方便和简洁使用了这种范围形式并且应该灵活理解为不仅包括以范围的极限值明确地叙述的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子范围，就像明确叙述每个数值和子范围一样。
具体实施方式
经受硝酸氧化的乙醇醛可以是生物基原料。生物基原料是指由一种物质或多种物质组成的产物，这些物质最初衍生自活有机体。这些物质可以是自然界中存在的天然或合成的有机化合物。
例如，已知乙醇醛可以通过碳水化合物的高温裂解产生C1-C3含氧化合物的混合物而产生，如美国专利号7,094,932、美国专利号5,397,582和WO 2017/216311中所述。
用于热裂解以提供C1-C3含氧化合物混合物的碳水化合物可以是单糖和/或二糖。在一个实施例中，单糖和/或二糖选自由以下组成的组：蔗糖、乳糖、木糖、阿拉伯糖、核糖、甘露糖、塔格糖、半乳糖、葡萄糖和果糖；或其混合物。在另一个实施例中，单糖选自由以下组成的组：葡萄糖、半乳糖、塔格糖、甘露糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、核糖；或其混合物。
根据本发明的方法可以被描述为其中硝酸用作实际氧化物种的直接来源氧化方法。
优选地，在引发剂的存在下使用硝酸氧化乙醇醛。有利地，引发剂不仅有助于引发氧化反应，而且还提高所希望的一种或多种有机酸的产率。
引发剂优选地是亚硝酸盐(酯)、氮氧化物或其混合物。更优选地，引发剂是亚硝酸盐(酯)。
氮氧化物有利地选自由NO、NO2和N2O3组成的组。
亚硝酸盐(酯)可以是有机化合物，即亚硝酸酯；在亚硝酸酯之中，可以列举亚硝酸烷基酯，如亚硝酸异戊酯。亚硝酸盐(酯)也可以是无机化合物，即亚硝酸盐。亚硝酸盐(酯)优选地是亚硝酸盐。更优选地，亚硝酸盐(酯)是亚硝酸铵、碱金属亚硝酸盐或其混合物。在碱金属亚硝酸盐之中，亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸锂及其混合物是特别合适的。
无机酸(如盐酸或硫酸)可以用于使用硝酸的氧化反应，以提高所希望的一种或多种有机酸的产率。
根据本发明的方法中使用的溶剂可以是水、醚、甲醇或乙醇。优选的溶剂是水。
通过乙醇醛的硝酸氧化形成的有机酸尤其是乙醇酸、乙醛酸或其混合物。
根据本发明的方法包括以下步骤：
(i)混合乙醇醛、硝酸、溶剂和任选的引发剂；
(ii)将步骤(i)中获得的混合物在适当的温度下加热适当的时间，以合成所希望的有机酸。
在一些实施例中，将上述无机酸引入步骤(i)的混合物中。
技术人员将选择适当的温度和适当的时间来合成所希望的有机酸。
在一个实施例中，有机酸是或包含乙醇酸，并且根据反应方案1将乙醇醛氧化成乙醇酸：
方案1
发现当硝酸的浓度高于20wt.％、优选高于30wt.％、并且更优选从30wt.％至60wt.％时，乙醇酸可以以至少70％的高选择性和至少70％的高产率获得。
根据本发明的硝酸的浓度通过将硝酸的重量除以商购硝酸和所供应的溶剂的重量来确定。
例如，商购硝酸的浓度是约65％。硝酸的浓度计算为：
硝酸与乙醇醛的摩尔比是从0.5至8mol/mol。
在此实施例中的反应温度是从20℃至120℃。
在此实施例中的反应时间是从0.25至25h。
优选地，在引发剂的存在下进行反应。引发剂与乙醇醛的摩尔比是从0.01至0.2mol/mol、并且优选从0.05至0.1mol/mol。
在另一个实施例中，有机酸是或包含乙醛酸，并且根据反应方案2将乙醇醛氧化成乙醛酸：
方案2
发现当硝酸的浓度等于或低于30wt.％、优选从5wt.％至30wt.％、并且更优选从10wt.％至20wt.％时，乙醛酸可以以至少45％的选择性和至少20％、优选至少40％、并且更优选至少50％的产率获得。
硝酸与乙醇醛的摩尔比是从0.5至8mol/mol。
在此实施例中的反应温度是从20℃至120℃。
在此实施例中的反应时间是从0.25h至25h。
优选地，在引发剂的存在下进行反应。引发剂与乙醇醛的摩尔比是从0.01至0.2mol/mol、并且优选从0.05至0.1mol/mol。
出人意料地发现，乙醇醛的羟基、而不是乙醇醛的羰基被直接氧化成羧基。即使当反应时间足够长以实现乙醇醛的几乎完全转化，乙醛酸的选择性仍然是稳定的。
本发明还涉及一种包含乙醇醛、硝酸和溶剂的混合物。该溶剂具有与上述相同的含义。
包含乙醇醛和硝酸的混合物进一步包含引发剂。该引发剂具有与上述相同的含义。
以下实例被包含以阐明本发明的实施例。不用说，本发明并不限于描述的实例。
实验部分
材料
-乙醇醛二聚体，CAS号23147-58-2，纯度>95％，来自阿达玛斯贝塔公司(Adamas-beta)
-亚硝酸钠，CAS号7632-0-0，纯度AR>99.0％，来自国药集团(Sinopharm)
-硝酸，CAS号7697-37-2，纯度AR 65％-68％，来自国药集团
实例1
在具有冷凝器的玻璃烧瓶中将240mg的乙醇醛、28mg的亚硝酸钠、0.8g的65％硝酸和2.6mL的水混合，并且在60℃下加热8小时。在冷却至室温之后，使用HPLC分析产物。乙醇醛的转化率是92％，并且乙醛酸的产率是45％。其他产物是乙二醛(9％)、乙醇酸(7％)和甲酸(17％)。
实例2
在具有冷凝器的玻璃烧瓶中将480mg的乙醇醛、56mg的亚硝酸钠、0.5g的65％硝酸和1.0mL的水混合，并且在60℃下加热1小时。在冷却至室温之后，使用HPLC分析产物。乙醇醛的转化率是30％，并且乙醛酸的产率是22％。其他产物是乙二醛(3％)、乙醇酸(1％)、草酸(3％)和甲酸(1％)。
实例3
在具有冷凝器的玻璃烧瓶中将240mg的乙醇醛、28mg的亚硝酸钠、1.6g的65％硝酸和10mL的水混合，并且在60℃下加热24小时。在冷却至室温之后，使用HPLC分析产物。乙醇醛的转化率是99％，并且乙醛酸的产率是55％。其他产物是乙二醛(16％)、乙醇酸(5％)和甲酸(17％)。
实例4
在具有冷凝器的玻璃烧瓶中将240mg的乙醇醛、28mg的亚硝酸钠、0.4g的65％硝酸和1.3mL的水混合，并且在40℃下加热24小时。在冷却至室温之后，使用HPLC分析产物。乙醇醛的转化率是55％，并且乙醛酸的产率是22％。其他产物是乙二醛(2％)、乙醇酸(5％)和甲酸(11％)。
实例5
在具有冷凝器的玻璃烧瓶中将240mg的乙醇醛、0.4g的65％硝酸和0.5mL的水混合，并且在80℃下加热2小时。在冷却至室温之后，使用HPLC分析产物。乙醇醛的转化率是100％。乙醇酸的产率是78％，并且乙醛酸的产率是7％。
实例6
在具有冷凝器的玻璃烧瓶中将480mg的乙醇醛、1.0g的65％硝酸和1.0mL的水混合，并且在60℃下加热2小时。在冷却至室温之后，使用HPLC分析产物。乙醇醛的转化率是100％。乙醇酸的产率是87％，并且乙醛酸的产率是10％。
实例7
在具有冷凝器的玻璃烧瓶中将480mg的乙醇醛、60mg的亚硝酸钠、1.0g的65％硝酸和1.0mL的水混合，并且在60℃下加热2小时。在冷却至室温之后，使用HPLC分析产物。乙醇醛的转化率是100％，并且乙醇酸的产率是92％。
实例8
在具有冷凝器的玻璃烧瓶中将480mg的乙醇醛、60mg的亚硝酸钠、1.0g的65％硝酸和1.0mL的水混合，并且在60℃下加热15分钟。在冷却至室温之后，使用HPLC分析产物。乙醇醛的转化率是100％，并且乙醇酸的产率是97％。
实例9
在具有冷凝器的玻璃烧瓶中将312mg的乙醇酸、30mg的亚硝酸钠、1.2g的65％硝酸和1.0mL的水混合，并且在60℃下加热1小时。在冷却至室温之后，使用HPLC分析产物。没有观察到乙醇酸的反应。
实例10
在具有冷凝器的玻璃烧瓶中将256mg的乙醇酸、30mg的亚硝酸钠、0.8g的65％硝酸和2.6mL的水混合，并且在60℃下加热8小时。在冷却至室温之后，使用HPLC分析产物。没有观察到乙醇酸的反应。
如方案1所示，清楚的是，仅乙醇醛的醛基被氧化成羧基。然而，根据实例8和9，乙醇酸的羟基在具有高和低硝酸浓度的反应介质中没有经受进一步氧化。测试了至少2种硝酸浓度，35％的高硝酸浓度和15％的低硝酸浓度。因此，可以证明在方案2所例示的反应中，乙醇醛的羟基被直接氧化成羧基。
Claims (14)
1.一种合成至少一种有机酸的方法，该方法包括在溶剂的存在下使用硝酸氧化乙醇醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在引发剂的存在下使用硝酸氧化乙醇醛。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，该引发剂是亚硝酸盐，如亚硝酸铵、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸锂或其混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，该有机酸是乙醇酸、乙醛酸或其混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，该有机酸是或包含乙醇酸，并且根据反应方案1将乙醇醛氧化成乙醇酸：
其中该溶剂中硝酸的浓度高于20wt.％。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，对乙醇酸的选择性是至少70％，并且乙醇酸的产率是至少70％。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，该溶剂中硝酸的浓度是从30wt.％至60wt.％。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，该有机酸是或包含乙醛酸，并且根据反应方案2将乙醇醛氧化成乙醛酸：
其中该溶剂中硝酸的浓度等于或低于30wt.％。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，对乙醛酸的选择性是至少45％，并且乙醛酸的产率高于20％。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，该溶剂中硝酸的浓度是从5wt.％至30wt.％。
11.一种混合物，其包含乙醇醛、硝酸和溶剂。
12.根据权利要求11所述的混合物，该混合物进一步包含引发剂。
13.根据权利要求12所述的混合物，其中，该引发剂是亚硝酸盐。
14.根据权利要求13所述的混合物，其中，该亚硝酸盐是选自由亚硝酸铵、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸锂及其混合物组成的组中的亚硝酸盐。
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