CN105121577A - 自粘混配物及其在胶粘带中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及自粘混配物，其至少包含a)至少一种弹性体，其中所述弹性体相对于所述胶粘混配组合物的比率为至少40重量％和其中使用至少一种类型的聚丁二烯嵌段共聚物作为弹性体，b)至少一种具有至少90℃的软化温度的部分氢化的烃树脂(树脂类型1)，c)在适用的情况下，至少一种软化温度为至少90℃的另外的烃树脂、萜烯苯酚树脂和/或松香树脂(树脂类型2)，d)在适用的情况下，软树脂，和e)在适用的情况下，另外的添加剂。

Description

自粘混配物及其在胶粘带中的用途
本发明涉及压敏胶粘剂及其在包含至少一个层的压敏胶粘条中的用途，其可通过大致(基本上)在粘合平面中广泛(大量，extensive)拉伸而无残留或者破坏地再次拆除。
压敏胶粘剂(PSA)是这样的胶粘剂，其允许甚至在相对弱的施加的压力下与基底的持久接合和其在使用之后可以大致无残留地从基底再次拆除。在室温，PSA具有永久压敏胶粘效果，因此具有足够低的粘度和高的初始粘着性，使得它们甚至在低的施加的压力下湿润具体粘合基体的表面。胶粘剂的粘合能力源于它们的胶粘性质，以及再次拆除能力来源于它们的内聚性质。
在此标题下具体包括按照DonatasSatas的“HandbookofPressureSensitiveAdhesiveTechnology”(Satas&Associates,Warwick1999)具有压敏胶粘剂性质的混配物，尤其是符合Dahlquist标准的那些。
可通过在粘合平面中广泛拉伸而再次无残留或者破坏地拆除的弹性或者塑性高度可伸展的压敏胶粘条是已知的，例如来自US4,024,312A、DE3331016C2、WO92/01132A1、WO92/11333A1、DE4222849A1、WO95/06691A1、DE19531696A1、DE19626870A1、DE19649727A1、DE19649728A1、DE19649729A1、DE19708364A1、DE19720145A1、DE19820854A1和DE10003318A1，以及下面也称为可剥去的压敏胶粘条。
这种可剥去的自粘带经常以单面或者双面压敏胶粘剂胶粘片条的形式使用，其优选具有非压敏胶粘握持区域，拆除操作从所述非压敏胶粘握持区域开始。
前述可剥去的压敏胶粘条的使用领域特别包括轻质至中等重质制品在家庭、工作场所和办公室中的无残留和非破坏的可再次拆除的固定。在这些应用中，它们替代常规固定器件，例如，图钉、圆头针、揿钉、钉子、螺钉、常规自粘带和液体胶粘剂。压敏胶粘条的成功使用的关键不仅是粘合制品的无残留和非破坏地再次拆除的可能性，还有它们的快速和容易的粘合和它们在设想的粘合期中的可靠保持。这里尤其应该记住的是，胶粘条必须在大量基底上起作用，以便于能够在家庭、工作场所和办公室中用作通用固定。
这种压敏胶粘条可以以tesa和3MCommandAdhesives的形式商购。
迄今为止，非常高的保持性能已经仅用基于苯乙烯嵌段共聚物的PSA在商业上实现。这些苯乙烯嵌段共聚物总是包括不饱和的聚二烯嵌段。聚二烯固有地对于热氧化老化敏感和可被辐射和臭氧损害(破坏)。
这种条的另一关键方面是它们的透明度，尤其是当它们应在透明的表面如窗户上使用时。
Tesa以tesaDeco将具有中等保持性能的可剥去的透明产品市场化。3M提供了特征为高达900g的保持性能的透明胶粘条。
产生透明的可剥去的胶粘剂产品的途径包括利用苯乙烯嵌段共聚物，其包括氢化的聚二烯嵌段(DE102007021504A1和US7,309,524B)。尽管高透明度和改善的老化稳定性在使用概述的方案的情况下是可能的，但是必需的高粘合性能并且尤其是抗撕裂性未能经由这些制剂途径实现。
EP1418212A1描述了可无残留或者破坏地再次拆除的透明的胶粘条，其具有三层片设计。在这种设置中，中间层向产品性质贡献大部分机械性质，但是它的制剂导致对于UV光和臭氧不稳定。外层承担臭氧和UV光的过滤功能。这种途径的缺点是它的多层性，这使得多阶段生产工艺成为必需。此外，由于形成外层的胶粘剂制剂，可实现的保持性能受限(有限)。
还已知的是基于聚丙烯酸(酯)的系统(WO2010/077541A1；WO2010/078346A1；WO2010/077435A1；US6,723,407B1)，以及也存在基于聚硅氧烷的胶粘条的描述，包括在US6,569,521B1和WO2009/114683A1中。优点是它们的光学性质和耐性。然而，拉伸/伸展性质和在保持性能和粘合性能之间的平衡未处于允许制造高性能胶粘条的水平。在一些这种情况中，足够的撕裂强度仅可通过使用载体实现。
多层产品或者包括载体的那些产品总是具有以下缺点：需要高度专门的机器用于制造，或者必须实施多个单独的工艺步骤。这二者均不利于制造成本。
因此，目标是提供压敏胶粘剂和包含这种压敏胶粘剂的自粘产品，所述压敏胶粘剂呈现高的保持和粘合性能、高透明度、最小的着色和对于光、热和臭氧的足够的稳定性和足够的撕裂强度。相应的自粘产品优选具有单层(无载体的)设计。
这种目标依靠主权利要求中所述的压敏胶粘剂实现。从属权利要求提供所述压敏胶粘剂的有利发展，和压敏胶粘剂在压敏胶粘条中的用途。
因此，本发明涉及压敏胶粘剂，其至少包含
(a)至少一种弹性体，所述弹性体基于胶粘剂组合物的分数为至少40wt％，以及使用的弹性体包含至少一种聚丁二烯嵌段共聚物，
(b)至少一种具有至少90℃的软化温度的部分氢化的烃树脂(树脂种类1)，
(c)任选的至少一种具有至少90℃的软化温度的其它烃树脂、萜烯-酚醛树脂和/或松香(树脂种类2)，
(d)任选的增塑树脂，
(e)任选的其它添加剂。
本发明还涉及压敏胶粘剂，其至少包含
(a)至少一种弹性体，所述弹性体基于胶粘剂组合物的分数为至少40重量％，和使用的弹性体包含至少一种聚丁二烯嵌段共聚物，
(b)至少一种具有至少90℃的软化温度的非氢化的烃树脂(树脂种类1)，
(c)至少一种具有至少90℃的软化温度的其它至少部分氢化的或者歧化的烃树脂、萜烯-酚醛树脂和/或松香(树脂种类2)，
(d)任选的增塑树脂，
(e)任选的其它添加剂。
压敏胶粘剂(PSA)有利地配制，使得它具有特殊的粘弹性行为。许多聚合物和所有PSA显示粘弹性行为。它们的机械性质的特征为弹性和粘性组分(分量)的组合(关于粘弹性，参见，例如，J.D.Ferry,ViscoelasticPropertiesofPolymers,3rdedn.,1980,J.Wiley,Hoboken,第1–3页)。原因是必需的耐臭氧性，其在可伸展材料的情况中不仅取决于制剂成分的化学性质(K.W.Ho,J.Polym.Sci.A–Polym.Chem.,1986,24,第2467–2482页)和任何臭氧保护剂的效果(H.Fries,GummiFasernKunststoffe,1987,40,第238–257页；R.F.Ohm,RubberWorld,1993,208,第18–22页)，而且取决于机械性质(M.Braden,A.N.Gent,J.Appl.Polym.Sci.,1960,3,第90–99页)。
臭氧耐性与胶粘条的拆除特别相关。在拆除用伸展进行，由此允许避免基底破坏和胶粘剂残留的情况下，胶粘条的高撕裂强度是所期望的。撕裂强度可通过嵌段共聚物有效地调节，但是臭氧损害可对于撕裂敏感性施加显著不利的影响。
在橡胶制剂中改善耐臭氧性的通常方法不适用于透明胶粘条。例如，蜡的添加(其在橡胶制剂上形成薄的表面膜，该膜充当对臭氧的阻挡)导致胶粘条的自粘性质的降低。化学抗臭氧剂总是有色的，以及甚至在少量添加时导致透明胶粘条的可察觉的着色。基于聚丁二烯的嵌段共聚物的总体特征为比基于聚异戊二烯的系统更好的老化稳定性，所以本发明的制剂包括基于聚丁二烯的嵌段共聚物作为弹性体组分。
根据Gent的教导(M.Braden,A.N.Gent,J.Appl.Polym.Sci.,1960,3,第90–99页)，粘弹性性质对于臭氧耐性也具有影响。对于包含聚丁二烯嵌段共聚物的系统，这可通过以下说明：观察纯(未配制的)聚丁二烯嵌段共聚物的耐臭氧性并将结果与包含相同的、但是已经与增粘树脂一起配制的聚丁二烯嵌段共聚物的胶粘剂进行比较。由于它们的存在于聚丁二烯嵌段中的双键，纯的聚丁二烯嵌段共聚物与臭氧是化学反应性的(K.W.Ho,J.Polym.Sci.A–Polym.Chem.,1986,24,第2467–2468页)。假设的可能的机制是被称为Criegee机制的机制，通过这种机制，在主链双键上的进攻可伴随着聚丁二烯嵌段内的断链。
对于弹性和粘性组分的范围(程度)以及组分彼此之间的比率的更精确的描述和量化，可使用储能模量(G’)、损耗模量(G”)和确认为损耗因子tanδ(tandelta)的比率G”/G’的变量，其可通过动态机械分析(DMA)确定(参见试验J)。G’是弹性组分的量度，G”是物质的粘性组分的量度。两个变量均取决于形变频率和温度。
损耗因子tanδ是所研究的物质的弹性和流动能力的量度。
所述变量可使用流变仪确定。在这种情况下，将所研究的材料暴露于正弦振荡剪切应力，例如在板/板布置中。在用剪切应力控制操作的仪器的情况下，将形变作为时间的函数测量，并测量这种形变γ(gamma)相对于剪切应力τ(tau)的引入的时间偏移。将这种时间偏移(在剪切应力向量和形变向量之间的相移)识别为相角δ(delta)。推导如下：
储能模量G’G’＝τ/γ·cos(δ)
损耗模量G”G”＝τ/γ·sin(δ)
损耗因子tanδtanδ＝G’/G”
在此说明书中前述参数的报告涉及依靠呈叠板构型的流变仪测量，基于直径为25mm和厚度为1mm的圆形样品。温度为25℃；在其它方面，使用标准条件。
按照本发明，意料不到地发现，用于透明的、无残留地自由再次拆除(无再次拆除，redetachment-free)的胶粘条的胶粘剂制剂当它们呈现特定的粘弹性行为时不仅在工业胶粘剂性质方面有利，而且在应用相关的耐臭氧性方面有利，所述胶粘剂制剂实际上经配制以使得在应用温度(这里为25℃)下在10rad/s(振荡剪切应力的频率)的tanδ为至少0.20和在100rad/s为至少0.40(根据试验J)。优选地，在应用温度(这里为25℃)下在10rad/s的tanδ为不超过0.40和在100rad/s为不超过1.00。
使用的弹性体包括聚丁二烯嵌段共聚物或者不同聚丁二烯嵌段共聚物的混合物，达到至少90重量％(基于总弹性体量)的程度。这种聚丁二烯嵌段共聚物或者这些聚丁二烯嵌段共聚物是这样的共聚物：其包含主要由乙烯基芳族化合物，优选苯乙烯形成的聚合物嵌段(A嵌段)，和主要由1,3-丁二烯的聚合形成的聚合物嵌段(B嵌段)。所述聚丁二烯嵌段共聚物在聚丁二烯嵌段中不是氢化的。
根据本发明的一个优选实施方案，至少一种聚丁二烯嵌段共聚物是具有至少两个A嵌段的三嵌段共聚物或者更高的多嵌段共聚物。作为三嵌段共聚物，它可具有线性A-B-A结构。同样可使用的是放射状结构的嵌段共聚物，以及星形和线性多嵌段共聚物。所有前述聚合物可单独使用或者在与彼此的混合物中使用。存在的其它组分可为A-B二嵌段共聚物。嵌段共聚物的重均分子量通常为50000g/mol至500000g/mol，优选为75000g/mol至200000g/mol。
PSA的嵌段共聚物优选具有聚苯乙烯末端嵌段作为A嵌段。替代优选的聚苯乙烯嵌段，也可使用玻璃化转变温度大于75℃的基于其它含芳族部分的均聚物和共聚物作为乙烯基芳族部分(优选C8-C12芳族部分)的聚合物嵌段，例如含α-甲基苯乙烯的芳族嵌段。而且，也可包括相同或者不同的A嵌段。玻璃化转变温度根据试验L测定。
在本发明的背景下，A嵌段也被称为“硬嵌段”。相应地，B嵌段也被称为“软嵌段”或者“弹性体嵌段”。这反映出根据嵌段的玻璃化转变温度(对于A嵌段，至少40℃，更特别为至少60℃，和对于B嵌段，最高-50℃，更特别为不超过-80℃)创造性地选择所述嵌段。这些数值涉及纯的，未共混的嵌段共聚物。
在一种有利实施方案中，所述聚丁二烯嵌段共聚物具有20重量％-40重量％，优选为25重量％-35重量％的聚乙烯基芳族分数。太低的聚乙烯基芳族分数导致不足够的物理交联，其由在聚丁二烯嵌段共聚物内的微相分离所引起。物理交联对于保持性能和撕裂强度是重要的。另一方面，在聚乙烯基芳族分数太高的情况下，胶粘剂失去粘着性。
由A和B嵌段产生的聚丁二烯嵌段共聚物可包括在微结构(可用于聚丁二烯的单体连接的形式，1,4-顺式、1,4-反式和1,2-乙烯基的相对比率：优选地，1,4-分数(顺式+反式)>75％，非常优选>90％，基于聚丁二烯嵌段，和1,4-顺式分数>40％，基于聚丁二烯嵌段)和/或链长方面相同或者不同的B嵌段。在聚丁二烯嵌段中单体单元的1,4-连接并且尤其是1,4-顺式-连接的高分数导致有利的拉伸/伸展特性，从而导致足够的延展性，其对于在拉伸下的无残留再次拆除是重要的。
在其它优选实施方案中，聚丁二烯嵌段共聚物，更特别地聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物，基于总体压敏胶粘剂的分数总共为至少40重量％，优选至少45重量％。不够的聚丁二烯嵌段共聚物分数的结果是：PSA的内聚性相对低，以及，例如，顶端-剪切试验不再通过。
聚丁二烯嵌段共聚物，更特别地聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物，基于总体压敏胶粘剂的最大分数总共为不超过60重量％，优选不超过55重量％。太高的聚丁二烯嵌段共聚物分数继而可具有以下结果：该PSA几乎不能仍然为压敏胶粘的。
特别优选使用弹性体混合物，其基于使用的弹性体的总量包含至少50重量％，优选至少60重量％的A-B-A三嵌段共聚物，和50重量％(作为补足)或者40重量％(作为优选补足)的A-B二嵌段共聚物。
意料不到地，依靠基于聚丁二烯嵌段共聚物的胶粘剂(适合地与根据本发明所需的其它成分组合)，如果制剂按照本发明进行并且具体地，存在相应的有利粘弹性行为，不仅在保持和粘合性能、无残留再次拆除能力和光学性质方面，而且在耐性(氧化性老化)方面可满足要求，尽管聚丁二烯嵌段共聚物是不饱和的化合物。
用作增粘树脂种类1的是烃树脂。增粘树脂种类1的选择影响胶粘剂制剂的着色、它的耐性和与剩余制剂成分、尤其是基于聚丁二烯嵌段共聚物的弹性体的相容性。
增粘树脂种类1包括软化温度(环&球)为至少90℃且优选不超过125℃的非氢化的和优选部分氢化的烃树脂。非常优选地，软化温度为至少95℃且不超过115℃。
增粘树脂种类1的代表的实例包括二环戊二烯的氢化的和非氢化的聚合物，基于C5、C5/C9或者C9单体流的非氢化的、部分氢化的或者选择性氢化的烃树脂，基于α-蒎烯和/或β-蒎烯和/或δ-柠檬烯的聚萜烯树脂。烃树脂优选具有<1的Gardener值。Gardener值根据ASTMD1544确定。它涉及将50重量％树脂溶解在50重量％甲苯中并使用参比试样研究颜色。
软化温度不超过110℃的增粘树脂种类1的增粘树脂的氢化度为90％至0％(其中100％意味着完全氢化和0％意味着非氢化)，优选为90％至50％。
软化温度大于110℃的增粘树脂种类1的增粘树脂的氢化度为70％至0％，优选为70％至50％。
氢化度的正确选择对于增粘树脂与弹性体的相容性是重要的。
根据本发明的又一优选实施方案，使用增粘树脂种类1(其中它包含部分氢化的增粘树脂)，分数为至少25重量％且不超过60重量％，优选至少30重量％且不超过50重量％(基于胶粘剂组合物)。
根据本发明的又一优选实施方案，以至少15重量％且不超过30重量％，优选至少18重量％且不超过28重量％(基于胶粘剂组合物)的分数使用增粘树脂种类1(其中它包含非氢化的增粘树脂)。
取决于增粘树脂种类1的选择，使用增粘树脂种类2。
用作增粘树脂种类2的是烃树脂(非氢化的，部分或者完全氢化的)、萜烯-酚醛树脂或者松香(非歧化的或者歧化的，部分或者完全氢化的)。增粘树脂种类2在相当程度上影响在保持性能(内聚性)和粘合性能(胶粘性)之间的平衡。
增粘树脂种类2的增粘树脂的氢化度为至少0％且不超过100％，优选不超过70％。如果树脂是未氢化的或者仅轻微氢化的，那么通常尽可能少地使用，因为否则的话可存在胶粘剂的着色。
增粘树脂种类2的树脂的软化温度为至少90℃且优选不超过115℃。
软化温度为至少90℃且不超过105℃的增粘树脂种类2的增粘树脂最多以下面的比例使用：树脂种类1的量与树脂种类2的量的比例为1:1。
软化温度>105℃的增粘树脂种类2的增粘树脂以不超过25重量％，优选不超过15重量％的比例使用(基于总胶粘剂)。
如果软化温度不超过110℃的树脂用作增粘树脂种类1，那么不需要增粘树脂种类2，不过，可选择它以便于按照要求实施工业胶粘剂性质的微调。
树脂种类1和树脂种类2的树脂中的至少一种是部分氢化的。部分氢化的树脂在总胶粘剂中的比例优选为至少25重量％，非常优选至少30重量％。
在使用仅一种增粘树脂的情况下，它是部分氢化的类型。
胶粘剂的总增粘树脂含量为至少30重量％，优选至少40重量％且不超过60重量％，优选不超过50重量％。
增塑树脂用于内聚性/胶粘性平衡的最终微调。非常优选地，它包含在25℃和1Hz的熔融粘度为至少25Pa*s，优选至少50Pa*s和软化温度<25℃的增塑树脂或者增塑树脂混合物。熔融粘度根据试验K确定。增塑树脂可以非常优选为基于烃的或者基于松香的增塑树脂。关于总胶粘剂制剂，增塑树脂或者增塑树脂混合物以0重量％且不超过6重量％的分数使用，基于所述总胶粘剂组合物。
特别地，可将保护剂作为其它添加剂添加至胶粘剂。它们包括主和辅老化抑制剂、光和UV稳定剂和阻燃剂和填料，条件是光学性质仍然满足所述要求。
添加剂的典型用量为最多1重量％，基于所述总胶粘剂组合物。特别有利的是老化抑制剂，其不在粘合基底上留下有色残留物(关于这一点，参见EP1341862B1中的现有技术)。填料可以以较高的水平添加，典型地以至多5重量％的分数，基于所述总胶粘剂组合物。
以下物质可典型地用作添加剂：
·增塑剂，例如，增塑剂油，或者低分子量液体聚合物，例如低分子量聚丁烯，
·主抗氧化剂，例如，位阻酚，
·辅抗氧化剂，例如，亚磷酸酯类或者硫醚类，
·工艺稳定剂，例如，C-自由基清除剂，
·阻燃剂
·光稳定剂，例如，UV吸收剂或者位阻胺，
·染料
·加工助剂
·(纳米)填料，例如，二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或者层状硅酸盐和彩色颜料和染料(用于透明型式，不过具有特定着色)和光学增亮剂，
·末端嵌段增强剂树脂和
·任选的优选为弹性体类型的其它聚合物；可相应地利用的弹性体包括基于纯烃如聚丁二烯的那些；具有实质(基本上)的化学饱和的弹性体，例如饱和的乙烯-丙烯共聚物、α-烯烃共聚物、聚异丁烯、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶；和化学官能化的烃如含卤素的、含丙烯酸酯的、含烯丙基-或者乙烯基醚的聚烯烃。
应强调的是，本发明的胶粘剂是无抗臭氧剂的。
可明确提及本发明的特别有利的实施方案：
A)压敏胶粘剂，其包含以下物质，优选由以下物质组成：
a)弹性体，所述弹性体的分数为40重量％-60重量％，基于所述胶粘剂组合物，以及使用的弹性体仅包含聚丁二烯嵌段共聚物，
b)软化温度为至少90℃的部分氢化的烃树脂(树脂种类1)，所述增粘树脂的分数为40重量％-60重量％，基于胶粘剂组合物。
B)压敏胶粘剂，其包含以下物质，优选由以下物质组成：
a)弹性体，所述弹性体的分数为40重量％-60重量％，基于胶粘剂组合物,以及使用的弹性体仅包含聚丁二烯嵌段共聚物，
b)软化温度为至少90℃的非氢化的烃树脂(树脂种类1)，所述树脂种类1的分数为15重量％-30重量％，基于胶粘剂组合物，
c)软化温度为至少90℃的树脂种类2的其它增粘树脂，所述树脂种类2的分数为15重量％-30重量％，基于胶粘剂组合物。
C)压敏胶粘剂，其包含以下物质，优选由以下物质组成：
a)弹性体，所述弹性体的分数为40重量％-60重量％，基于胶粘剂组合物,以及使用的弹性体仅包含聚丁二烯嵌段共聚物，
b)软化温度为至少90℃的部分氢化的烃树脂(树脂种类1)，所述树脂种类1的分数为30重量％-59重量％，基于胶粘剂组合物，
c)软化温度为至少90℃的树脂种类2的其它增粘树脂，所述树脂种类2的分数为1重量％-30重量％，基于胶粘剂组合物。
本发明的制剂具有以下性质特征：
此外，本发明的一部分是透明胶粘条，其可通过广泛拉伸拆除并且其由这种压敏胶粘剂无载体地构造。制造优选为无溶剂的。然而，含溶剂的工艺也是可以想到的。
典型的产品结构是胶粘带(胶粘剂转移带)、胶粘片材和模切物(胶粘条)。层厚度为至少25μm，优选至少100μm且至多2mm。非常优选的层厚度为约500μm至约800μm。对于约150μm至约400μm的胶粘带，不同的应用可能性也是可想到的。
胶粘片材在两个维度上可采取任何希望的范围。例如，胶粘带为2mm、5mm、10mm、20mm或者50mm宽。胶粘带可为缠绕的卷的形式。
在本发明的含义上，一般表达“胶粘带”包括所有片状结构，例如，二维延伸的片材或者片材切片、具有延伸的长度和有限宽度的带、带切片、模切物、标签等。
模切物的长度通常为至少5mm。长度也可为10mm、20mm、50mm、100mm或者更多。
宽度通常为至少2mm。宽度也可为5mm、10mm、20mm、50mm或者更多。
模切物通常比它们的宽度长，在这种情况下，用于再次拆除的拉伸有利地沿着纵轴展开。模切物的所有角可为90°或者由其偏离。模切物在至少一个方向上逐渐变细并且特别地发展成一个点的形式也是可能的。边缘也可为圆形的。
胶粘剂产品(尤其是模切物)可以包括握持片区域，其在模切物的顶面和/或底面上不是粘着性的。
这种区域用作握持片，其被牵拉以便于尤其是在粘合平面中产生广泛拉伸，并因此优选在两个侧面上是非胶粘性的，具体地，作为应用箔或者纸切片的结果。
在另一有利发展中，所述区域可通过辐射、打粉或者中和胶粘剂产生。替代地，可在相应的位置施用清漆或者底漆。
而且，表面可通过化学处理如蚀刻来改性，以在每一情况中产生非胶粘区。
特别地，将胶粘剂产品提供在剥离衬(优选硅化的纸或者箔)上。可将所述衬可剥离地提供在一个侧面上。在这种情况中，有利地，使用第二片衬掩蔽第二表面(尤其是在模切物的情况中)。也可将所述衬可剥离地提供在两个侧面上。在这种情况中，可用一个衬片操作(尤其是在胶粘带的情况中)。
尽管本发明的核心明确在于本发明的PSA在通过大致在粘合平面中广泛拉伸而可无残留或者破坏地再次拆除的单层压敏胶粘条中的使用，但是如果本发明的PSA不能也用在多层PSA条中，那么对于本发明是不公平的。此外，在这种产品设计中，根据本发明的制剂的臭氧稳定性可有利地利用。
因此，本发明的构思也包括在胶粘条的中间具有可伸展的载体的构造，在这种情况中，载体的延展性必须足以确保通过广泛拉伸拆除胶粘条。例如，用作载体的可为高度可拉伸的膜。可有利地使用的可伸展载体的实例为来自WO2011/124782A1、DE102012223670A1、WO2009/114683A1、WO2010/077541A1、WO2010/078396A1的透明型式。
在用在多层压敏胶粘条中的情况下，本发明的PSA可形成胶粘条的中间层、内层和外层。
在本发明的胶粘剂用作外层的情况下，内层可替代地由基于在弹性体嵌段中饱和的苯乙烯嵌段共聚物、和基于在弹性体嵌段中不饱和的苯乙烯嵌段共聚物的胶粘剂构造。
单面压敏胶粘条可例如通过以下方法得到：使压敏胶粘条在一个侧面上钝化。
已经提及的使用领域也可有利地用本发明的胶粘条实现。
由于概述的性质，本发明的胶粘条可以以突出的效果用于在亲水表面上粘合制品。
相应的自粘带的可能的其它应用可参见DE4233872A1、DE19511288A1、US5,507,464A、US5,672,402A和WO94/21157A1，具体实施方案例如参见DE4428587A1、DE4431914A1、WO97/07172A1、DE19627400A1、WO98/03601A1以及DE19649636A1、DE19720526A1、DE19723177A1、DE29723198A1、DE19726375A1、DE19756084A1、DE19756816A1、DE19842864A1、DE19842865A1、WO99/31193A1、WO99/37729A1和WO99/63018A1。
本发明的胶粘条可有利地在组件中使用，其中所述胶粘条粘合在两个基底之间，其中至少一个基底是透明的和/或将一个基底以可向其添加载荷的方式设计。
在这种情况下，所述一个或多个透明基底可由玻璃或者塑料如聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸(酯)或者聚苯乙烯组成。
适用于容纳载荷的基底可为钩元件。优选地，这种基底同时为透明的。
这里，将所述载荷引起的从基底开始的顶端-剪切载荷转移至胶粘条。
本发明的特别有利型式使用下述的实施例和附图更详细地阐述，而由此不希望对本发明施加任何不必要的限制。
在附图中
图1显示本发明的压敏胶粘条，其中芯层由胶粘剂组成，和
图2显示本发明的压敏胶粘条，其中芯层由载体组成，
图3显示如何将制品使用按照图1的胶粘条粘合在基底上，
图4显示用于拆除用压敏胶粘条粘合的制品的方法，
图5显示本发明胶粘剂和用于比较的材料/制剂的动态机械曲线(特征)，和
图6显示通过试验L评价玻璃化转变温度的图示。
图1显示本发明的压敏胶粘条10，其中所述芯层1由本发明胶粘剂组成，其特别地通过在粘合平面中广泛拉伸而可再次拆除。
芯层1具有用作握持片的区域，在所述握持片上进行牵拉以便于具体地在芯层1的粘合平面中实施广泛拉伸。该区域通过应用优选硅化的箔或者纸切片6而致使在两个侧面上为非压敏胶粘的。
图2显示本发明的压敏胶粘条10，其中芯层1由载体组成，其通过具体地在粘合平面中广泛拉伸而可再次拆除。
本发明的两个胶粘剂层2、3施用在载体1上，所述两个胶粘剂层2、3优选具有相同组成。
图3显示如何将制品11使用按照图1的胶粘条10粘合至基底12，例如，一种亲水性基底。制品11为钩。11和/或12在构造上可为透明的。
图4显示用于拆除用压敏胶粘条10粘合的制品11的方法。
牵拉从胶粘条10的握持片在粘合平面的方向上进行，从而导致拉伸。由于所述拉伸，芯层失去粘合强度，并从基底12分开。
芯层1的拉伸继续，直到芯层1从基底12的分离完全。
图5代表根据试验方法J得到的实施例1–10的测量图。从所述数据，可读取有利的tanδ范围。
图6以图表的形式显示了从根据试验L记录的温谱图测定玻璃化转变温度的操作。
试验方法
试验A–顶端-剪切保持力
为测定顶端-剪切强度，将待测试的胶粘剂片材粘合至尺寸为40mm×20mm×3mm(长度×宽度×厚度)的聚苯乙烯基板中央，所述待测试的胶粘剂片材具有20mm×50mm的尺寸并在两个侧面上的一个末端设置有非压敏胶粘性握持片区域(通过层压施用25μm厚，双轴取向的，尺寸为20mm×13mm的聚酯膜得到)。将10cm长的钢钉插在基板上，其垂直座落在板面上。将得到的试样用100N的力粘合至玻璃板(挤压时间＝5秒)并以未加载状态留置5分钟。在通过悬挂重物(20N，具有50mm杠杆臂)而施加选择的顶端-剪切载荷后，记录粘合失效所花费的时间(即，顶端-剪切保持力)。试验条件为23℃和50％相对湿度。对于许多应用，顶端-剪切保持力越高越好。
试验B–剥离速率:
为测定剥离强度，将研究的尺寸为20mm×50mm的压敏胶粘条试样通过遍及全部面积无空气气泡地用23μm厚的PET膜层压而加衬，然后，将胶粘片条的第二侧面在一个末端用约10mm长的膜条加衬，在此末端产生握持片区域，其在两个侧面上是非压敏胶粘的。然后，将待试验的胶粘片条通过它的面对侧面以温和施加的指压力与试验基底(涂布的刨花壁纸：壁纸＝Erfurt52，颜色＝alpina白色，粘合至刨花板板材的壁纸)粘附。然后将试样在每10cm2压敏胶粘表面100N的施加压力下挤压10秒，然后在40℃适应15分钟。随后将试验板材水平固定，其中胶粘条的可握持区域朝下。使用夹子(20g)将50g重物固定至非胶粘握持片，所以，所得的剥离载荷(约0.7N/20mm胶粘条宽度)与粘合平面垂直地起作用。在15分钟之后和在另外24小时之后，标记在剥离中从试验开始胶粘条从粘合基底行进的距离。将在两个标记之间的距离报告为剥离行程(单位：mm/24h)。对于许多应用，剥离行程越低越好。
试验C–剥去力:
为测定拆除力(剥去力)，将尺寸为50mm*20mm(长度*宽度)的在顶端具有非压敏胶粘性握持片区域的胶粘剂片材粘合在两个尺寸为50mm×30mm的钢板(彼此叠合地布置)之间的中央。将由此得到的试样用500N的力挤压5秒，然后，将它们以未加载状态留置5分钟。钢板在它们的底端各自具有孔以容纳S-形钢钩。钢钩的底端负载另一钢板，其允许试验装置固定在拉伸测试机的下钳中进行测量。将粘合在+40℃贮存24小时。在重新适应室温之后，将胶粘片条以1000mm/min的牵拉速度、平行于粘合平面、并且不与两个钢板的边缘区域接触地除去。在此操作期间，记录所需的以N计的拆除力。报告的参数是以N/cm计的剥去应力值的最大值。
试验D–耐UV性
为测试耐UV性，将待试验的每一胶粘剂片材的10个胶粘条粘合在两个玻璃板之间，所述胶粘条尺寸为20mm×50mm，在两个侧面上的一个末端处设置有非压敏胶粘性握持片区域(通过层压施加25μm-厚，双轴取向的，尺寸为20mm×13mm的聚酯膜得到)。进行粘合，使得握持片从粘合线(层)突出10mm。在施用第二玻璃板之前，将每一胶粘条用100N的力挤压。然后将胶粘条用日光灯(OsramUltraVitalux300W)通过玻璃板以80cm的距离照射7天。试验温度为25℃。在7天贮存之后，将胶粘条通过牵拉分开，所述牵拉以15°的角进行。记录撕裂的胶粘条的数目。结果以％撕裂的胶粘条报告。
试验E–色值b*:
操作按照DIN6174，以及颜色特性在由三个颜色参数L*、a*和b*形成的CIELab三维空间中研究。这使用配有D/65°灯的BYKGardener光谱-引导仪器进行。在CIELab系统中，L*表示灰度值，a*表示从绿色至红色的颜色轴线，和b*表示从蓝色至黄色的颜色轴线。b*的正值范围表示黄色组分的强度。b*为1.68的白色瓷砖用作参比。这种瓷砖也用作样品保持器，在其上层压待试验的胶粘剂层。在胶粘剂层脱离剥离衬之后，在每一情况中比色法在650μm的厚度的纯胶粘剂层上进行。
试验F–浊度(大角度散射),透射:
透明度或者透射度(偶尔也简称为透射，并通常以％表示)是到达物体的背面(光照射通过该物体)的光功率与在正面上入射的光功率的比率。透射通过反射和可能的吸收而减少。
由此，方程如下：透射率＝(1–反射率–吸收率)。
透射和浊度按照ASTMD1003在来自Byk-Gardner的haze-gardplus上测定。用于此的操作是ASTMD1003的操作。
为测量大角度散射和透射，首先将胶粘条无气泡地粘附至用异丙醇预清洁的玻璃显微术载玻片(VWR,ECN631-1552,#201107)。然后，使用手动辊在上面层压50μm厚的PET膜(401,DuPontTeijinFilms)，严格注意不能存在气泡和灰尘。将所得层压体在60℃贮存3天，然后测量。
试验G–分子量测定:
重均分子量Mw通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。使用的洗脱剂为THF，测量在23℃进行。使用的前置柱为PSS-SDV,5μ,ID8.0mm×50mm。分离使用柱PSS-SDV,5μ,103以及104和106进行，每个具有ID8.0mm×300mm。样品浓度为4g/l，流速为每分钟1.0ml。测量针对PS标准物进行(μ＝μm；)。
试验H–增粘树脂软化温度:
增粘树脂软化温度根据相关方法学实施，所述方法学被称为环球法并根据ASTME28标准化。
试验I–耐臭氧性:
使用适合的笔在瓷砖(V&BFliesenGmbH,RotensteinerWeg,66663Merzig,制品编号1106TW02)上标记间隔6cm的两个平行线。然后，在尺寸为50mm×20mm(长度×宽度)的胶粘剂片材上在纵向方向上收缩(牵拉)长3cm的距离。然后将胶粘剂片材拉伸至其长度的恰好两倍，并在延伸状况下以下面的方式固定在瓷砖上：在胶粘剂片材和瓷砖上的标记重叠。将胶粘剂膜用剥离箔片加衬，并用2kg辊施加的重量在瓷砖上挤压，使得保持胶粘剂片材的张力。将样品再次除去衬，然后在臭氧试验(腔)室(来自WeissUnwelttechnikGmbH的适应室WK3-180/0，具有来自AnserosKlausNonnenmacherGmbH的臭氧测试单元SIM6000)中在25℃和50pphm的臭氧浓度下开放式贮存72小时。当贮存时间结束时，在直接光学显微镜(放大系数6.5)下评价试样。边界试样在下图中示出。
图1：在臭氧试验之后胶粘片材的显微照片。a)无臭氧损害b)轻微臭氧损害c)严重臭氧损害
如果没有可察觉的试样损害(破裂、孔洞、浑浊)，则认为试样是耐臭氧的。这种外观在图1a中示出。
试验J–DMA:
动态玻璃化转变温度数据是基于依靠动态机械分析(DMA)在低频的测定(频率扫描；测量范围：0.01-512rad/s；温度：25℃；形变1％；RheometricARES级；平行板布置，样品厚度1mm：样品直径25mm：测量头：用标准力(2kBendix)安装的2000g弹簧)。
试验K–熔融粘度:
为测定增塑树脂的熔融粘度，剪切应力扫描在旋转中的来自RheometricsScientific的剪切应力受控的DSR200N流变仪中实施。使用直径为25mm的锥/板测量系统(锥角0.1002rad)；测量头是空气安装的并适于标准力测量。狭缝为0.053mm以及测量温度为25℃。频率从0.002Hz至200Hz变动，并记录在1Hz的熔融粘度。
试验L–DSC:
在嵌段共聚物中聚合物嵌段的玻璃化转变温度依靠动态扫描量热法(DSC)测定。为此目的，将约5mg未处理的嵌段共聚物样品称量至铝坩埚(体积25μl)中并用穿孔盖子封闭。对于测量，使用来自Netzsch的DSC204F1，并在用于钝化的氮气下操作。首先将样品冷却至-150℃，然后以10K/min的加热速率最高加热至+150℃，并再次冷却至-150℃。随后的二次加热曲线再次以10K/min运行，并记录热容量的变化。将玻璃化转变识别为温谱图中的台阶。玻璃化转变温度如下评价(参见图6)。在每一情况中，将切线施用至在台阶之前①和在台阶之后②的温谱图的基线。在台阶区域中，将平衡线⑤以这样的方式平行于纵坐标放置：它与所述两个切线相交，具体地，以形成具有相等容量的两个区域③和④(在每一切线、平衡线和测量图之间)。由此定位的平衡线与测量图的交叉点得到玻璃化转变温度。
图6
实施例
在下文中，本发明通过一些实施例更具体地阐述。
试样的制备
所有捏合混配物在来自AachenerMaschinenbau的Küpper型号III-P1可加热的双sigma捏合机中制备。捏合机的夹套通过来自Lauda的热油加热浴加热。这里设置190℃的浴温。在整个捏合操作中，具有CO2的惰性气体气氛。捏合机在50rpm操作。
首先，将弹性体与固体老化抑制剂Irganox3052和Irgafos168(如果在具体制剂中存在)一起称出，并装填至捏合机。然后，添加约10％的固体树脂量，并实施捏合15分钟。随后，以10分钟的间隔，将剩余量的增粘树脂1、增粘树脂2(如果在具体制剂中存在)、增塑树脂和液体老化抑制剂和/或光稳定剂(分别为Weston399和Tinuvin产品)的各自的三分之一添加并混合。
在捏合操作结束之后，将捏合混配物从捏合机取出并冷却至室温。
将冷却的组合物放置在两片硅化剥离纸之间并使用来自LaufferGmbH&COKG的热压机(型号RLKV25)在130℃挤压至层厚度为650μm的手试样(handspecimens)。
实施例1–比较
实施例2–比较:
实施例3–本发明:
实施例4–比较:
实施例5–本发明:
实施例6–本发明:
实施例7–比较:
实施例8–比较:
实施例9–比较:
实施例10–比较:
测量值:

Claims (14)

1.压敏胶粘剂，其至少包含
(a)至少一种弹性体，所述弹性体基于胶粘剂组合物具有至少40重量％的分数，以及使用的弹性体包含至少一种聚丁二烯嵌段共聚物，
(b)至少一种具有至少90℃的软化温度的部分氢化的烃树脂(树脂种类1)，
(c)任选的至少一种具有至少90℃的软化温度的其它烃树脂、萜烯-酚醛树脂和/或松香(树脂种类2)，
(d)任选的增塑树脂，
(e)任选的其它添加剂。
2.压敏胶粘剂，其至少包含
(a)至少一种弹性体，所述弹性体基于胶粘剂组合物具有至少40重量％的分数，以及使用的弹性体包含至少一种聚丁二烯嵌段共聚物，
(b)至少一种具有至少90℃的软化温度的非氢化的烃树脂(树脂种类1)，
(c)至少一种具有至少90℃的软化温度的其它至少部分氢化的或者歧化的烃树脂、萜烯-酚醛树脂和/或松香(树脂种类2)，
(d)任选的增塑树脂，
(e)任选的其它添加剂。
3.权利要求1或者2的压敏胶粘剂，
其特征在于
所述压敏胶粘剂在应用温度(这里为25℃)下在10rad/s的tanδ为至少0.20和在应用温度(这里为25℃)下在100rad/s的tanδ为至少0.40，并且优选地，在应用温度(这里为25℃)下在10rad/s的tanδ为不超过0.40和在应用温度(这里为25℃)下在100rad/s的tanδ为不超过1.00。
4.权利要求1至3的至少一项的压敏胶粘剂，
其特征在于
所述聚丁二烯嵌段共聚物或者不同聚丁二烯嵌段共聚物的混合物在所述弹性体中的分数为至少90重量％(基于总弹性体量)。
5.前述权利要求的至少一项的压敏胶粘剂，
其特征在于
至少一种聚丁二烯嵌段共聚物为具有至少两个A嵌段的三嵌段共聚物或者更高的多嵌段共聚物。
6.前述权利要求的至少一项的压敏胶粘剂，
其特征在于
所述聚丁二烯嵌段共聚物具有20重量％至40重量％，优选25重量％至35重量％的聚乙烯基芳族分数。
7.前述权利要求的至少一项的压敏胶粘剂，
其特征在于
所述聚丁二烯嵌段共聚物，更特别地聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物，基于总体压敏胶粘剂的分数总共为至少40重量％，优选为至少45重量％，以及所述聚丁二烯嵌段共聚物，更特别地聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物，基于总体压敏胶粘剂的最大分数总共为不超过60重量％，优选不超过55重量％。
8.前述权利要求的至少一项的压敏胶粘剂，
其特征在于
使用的弹性体包括由A-B-A三嵌段共聚物和A-B二嵌段共聚物组成的弹性体混合物，A-B-A三嵌段共聚物基于使用的弹性体的总量的分数为至少50重量％，优选至少60重量％。
9.前述权利要求的至少一项的压敏胶粘剂，
其特征在于
所述压敏胶粘剂中的总增粘树脂含量为至少30重量％，优选至少40重量％，且不超过60重量％，优选不超过50重量％。
10.前述权利要求的至少一项的压敏胶粘剂，
其特征在于
其中增粘树脂种类1为部分氢化的增粘树脂，增粘树脂种类1的分数为至少25重量％且不超过60重量％，优选至少30重量％且不超过50重量％(基于胶粘剂组合物)，或者
其中增粘树脂种类1为非氢化的增粘树脂，增粘树脂种类1的分数为至少15重量％且不超过30重量％，优选至少18重量％且不超过28重量％(基于胶粘剂组合物)。
11.前述权利要求的至少一项的压敏胶粘剂，
其特征在于
增塑树脂或者增塑树脂混合物的分数为0重量％至6重量％，基于所述总胶粘剂组合物。
12.前述权利要求的至少一项的胶粘剂在单面或者双面粘合胶粘片条中的用途，所述单面或者双面粘合胶粘片条优选为无载体的并因此仅具有单层构造。
13.权利要求13的胶粘条用于将制品粘合至亲水表面的用途。
14.权利要求13的胶粘条在粘合组件中的用途，所述胶粘条粘合在两个基底之间，其中至少一个基底为透明的和/或一个基底以可向其添加载荷的方式设计。
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