KR102200965B1 - 자가-접착성 컴파운드 및 접착 테이프에서 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도, a) 접착제 컴파운드 조성물에 대해 적어도 40 중량%의 비율을 지니는 적어도 하나의 엘라스토머로서, 적어도 한 부류의 폴리부타디엔 블록 코폴리머가 엘라스토머로서 첨가되는 엘라스토머, b) 적어도 90℃의 연화 온도를 지닌 적어도 하나의 일부 수소화된 탄화수소 수지(수지 타입 1), c) 적용 가능한 경우, 적어도 90℃의 연화 온도를 지닌 적어도 하나의 추가 탄화수소 수지, 테르펜 페놀 수지 및/또는 콜로포늄 수지(수지 타입 2), d) 적용 가능한 경우, 연질 수지, 및 e) 적용 가능한 경우, 추가 첨가제들을 포함하는 자가-접착성 컴파운드에 관한 것이다.

Description

자가-접착성 컴파운드 및 접착 테이프에서 이의 용도{SELF-ADHESIVE COMPOUND AND USE THEREOF IN AN ADHESIVE TAPE}
본 발명은 감압 접착제, 및 또한 접합면에서 실질적으로 확장적 연신(extensive stretching)에 의한 파괴 또는 잔류물 없이 재탈착 가능한, 적어도 하나의 층을 포함하는 감압 접착 스트립(pressure-sensitive adhesive strip)에서의 이의 용도에 관한 것이다.
감압 접착제(PSA)는 심지어 비교적 약하게 적용된 압력 하에서도 기판에 내구성 있는 연결(join)을 가능하게 하고 사용 후에 실질적으로 잔류물 없이 다시 기판으로부터 탈착될 수 있는 접착제이다. 실온에서, PSA는 영구 감압 접착 효과를 가지고, 이에 따라 충분히 낮은 점도 및 높은 초기 점착성을 가져서, 이러한 것이 심지어 낮게 적용된 압력 하에서도 특정 접합 베이스(bonding base)의 표면을 습윤화시키도록 한다. 접착제의 접합능력은 이의 접착 성질들로부터 유래되며, 및 재탈착능력은 이의 응집 성질들로부터 유래된다.
특히 이러한 주제 하에서, 문헌 ["Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" by Donatas Satas (Satas & Associates, Warwick 1999)]에 따라 감압 접착 성질을 지니는 컴파운드(compound)들, 특히 덜퀴스트(Dahlquist) 기준을 충족시키는 컴파운드들이 포함된다.
접합면에서 확장적 연신에 의한 파괴 또는 잔류물 없이 다시 탈착될 수 있는 탄성적으로 또는 가소적으로 고도로 확장 가능한 감압 접착 스트립들은 예를 들어, US 4,024,312 A, DE 33 31 016 C2, WO 92/01132 A1, WO 92/11333 A1, DE 42 22 849 A1, WO 95/06691 A1, DE 195 31 696 A1, DE 196 26 870 A1, DE 196 49 727 A1, DE 196 49 728 A1, DE 196 49 729 A1, DE 197 08 364 A1, DE 197 20 145 A1, DE 198 20 854 A1 및 DE 100 03 318 A1로부터 알려져 있고, 또한, 하기에서 스트립핑 가능한 감압 접착 스트립(strippable pressure-sensitive adhesive strip)으로서 지칭된다.
이러한 부류의 스트립핑 가능한 자가-접착 테이프는 종종 단면 또는 양면 감압 접착성 접착-시트 스트립의 형태로 사용되는데, 이는 바람직하게 비감압 접착성 그립 영역(nonpressure-sensitively adhesive grip region)을 가지며, 이로부터 탈착 작업이 개시된다.
상기 스트립핑 가능한 감압 접착 스트립의 사용 분야는 특히 가정, 작업장, 및 사무실에서 약하게 내지 중간 정도로 무거운 물품의 잔류물-부재 및 비파괴적으로 재탈착 가능한 고정(fixing)을 포함한다. 이러한 적용에서, 이러한 것은 통상적인 체결 수단(fastening means), 예를 들어, 제도핀(drawing pin), 라운드헤드 니들(roundhead needle), 압정(thumb tack), 네일(nail), 스크류, 통상적인 자가-접착 테이프, 및 액체 접착제를 대체한다. 감압 접착 스트립의 성공적인 사용에 대한 비결은 접합된 물품의 잔류물-부재 및 비파괴적 재탈착의 가능성, 뿐만 아니라 이의 빠르고 용이한 접합 및 또한 구상되는 접합 시기 동안 이의 확실한 유지(secure hold)이다. 특히 여기에서, 가정, 작업장, 및 사무실에서 보편적인 고정으로서 제공할 수 있게 하기 위해, 접착 스트립이 다수의 기판들 상에서 기능하여야 한다는 것을 유념해야 할 것이다.
이러한 부류의 감압 접착 스트립은 tesa Powerstrips® 및 3M Command Adhesives 형태로 상업적으로 입수 가능하다.
매우 높은 유지 성능(holding performance)은 최근에 상업적으로 단지 스티렌 블록 코폴리머-기반 PSA로 실현되었다. 이러한 스티렌 블록 코폴리머는 항상 불포화 폴리디엔 블록들을 포함한다. 폴리디엔은 본질적으로 열산화 에이징(thermooxidative aging)에 민감하고, 방사선 및 오존에 의해 손상될 수 있다.
이러한 스트립의 추가의 중요한 양태는, 특히 투명한 표면, 예를 들어 윈도우 상에 사용될 때, 이의 투명도(transparency)이다.
테사(tesa)는 tesa Powerstrips® Deco로서 중간 정도의 유지 성능을 지닌 스트립핑 가능한 투명한 제품을 시판한다. 3M은 최대 900 g의 유지 성능을 특징으로 하는 투명한 접착 스트립을 제공한다.
투명한 스트립핑 가능한 접착제 제품을 형성시키기 위한 방법들은 수소화된 폴리디엔 블록들을 포함하는 스티렌 블록 코폴리머의 사용을 포함한다(DE 10 2007 021 504 A1 및 US 7,309,524 B). 높은 투명도 및 개선된 에이징 안정성이 개략된 해법으로 가능하지만, 필수적으로 높은 접합 성능, 및 특히 인열 저항은 이의 포뮬레이션 방법을 통해 달성되지 못할 수 있다.
EP 1 418 212 A1호에는 3층 디자인인, 잔류물 또는 파괴 없이 재탈착 가능한 투명한 접착 스트립이 기재되어 있다. 이러한 배열(arrangement)에서, 중간 층은 제품 성질에 대부분의 기계적 성질들을 기여하지만, 이의 포뮬레이션으로 UV 광 및 오존에 대해 불안정하다. 외부 층들은 오존 및 UV 광에 대한 필터 기능을 띤다. 이러한 방법의 단점은 이의 다층성(multilayerness)으로서, 이는 다단계 생산 공정을 필요로 한다. 또한, 달성 가능한 유지 성능은 외부 층들을 형성하는 접착 포뮬레이션으로 인해 제한된다.
또한, 폴리아크릴레이트-기반 시스템이 공지되어 있으며(WO 2010/077541 A1; WO 2010/078346 A1; WO 2010/077435 A1; US 6,723,407 B1), US 6,569,521 B1 및 WO 2009/114683 A1에 포함되어 있는 폴리실록산-기반 접착 스트립의 설명이 또한 존재한다. 장점들은 이의 광학적 성질 및 저항에 있다. 그러나, 인장/확대(tension/extension) 성질들 및 유지 성능과 접합 성능 간의 균형은 고성능 접착 스트립을 형성시킬 수 있는 수준이 아니다. 이러한 일부 경우에서, 충분한 인열 강도는 단지 캐리어의 사용을 통해 달성 가능하다.
다층 제품, 또는 캐리어를 포함하는 제품들은 항상 생산을 위해 고도로 특이적인 기계들이 요구되거나 다수의 개개 공정 단계들이 수행되어야 하는 단점들을 갖는다. 이러한 것들 모두는 생산 비용에 악영향을 미친다.
이에 따라, 본 목적은 높은 유지 및 접합 성능, 높은 투명도, 최소 착색(tinting), 및 광, 열 및 오존에 대한 충분한 안정성, 및 충분한 인열 강도를 나타내는 감압 접착제, 및 또한 이러한 감압 접착제를 포함하는 자가-접착성 제품을 제공하기 위한 것이다. 상응하는 자가-접착성 제품은 바람직하게, 단층(캐리어-부재) 디자인이다.
이러한 목적은 독립항에 기술된 바와 같은 감압 접착제에 의해 달성된다. 종속항들은 감압 접착제의 유리한 개발예, 및 감압 접착 스트립에서의 감압 접착제의 용도를 제공한다.
이에 따라, 본 발명은 적어도,
(a) 접착제 조성물을 기준으로 하여 적어도 40 중량%의 분율을 지닌 적어도 하나의 엘라스토머로서, 사용되는 엘라스토머가 적어도 한 부류의 폴리부타디엔 블록 코폴리머를 포함하는 엘라스토머,
(b) 적어도 90℃의 연화 온도를 지닌 적어도 하나의 일부 수소화된 탄화수소 수지(수지 부류 1),
(c) 임의적으로, 적어도 90℃의 연화 온도를 지닌 적어도 하나의 추가 탄화수소 수지, 테르펜-페놀성 수지 및/또는 로진(수지 부류 2),
(d) 임의적으로, 가소화 수지,
(e) 임의적으로, 추가 첨가제들을 포함하는 감압 접착제에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 적어도,
(a) 접착제 조성물을 기준으로 하여 적어도 40 중량%의 분율을 지닌 적어도 하나의 엘라스토머로서, 사용되는 엘라스토머가 적어도 한 부류의 폴리부타디엔 블록 코폴리머를 포함하는 엘라스토머,
(b) 적어도 90℃의 연화 온도를 지닌 적어도 하나의 수소화되지 않은 탄화수소 수지(수지 부류 1),
(c) 적어도 90℃의 연화 온도를 지닌 적어도 하나의 추가의 적어도 일부 수소화되거나 불균등화된 탄화수소 수지, 테르펜-페놀성 수지 및/또는 로진(수지 부류 2),
(d) 임의적으로, 가소화 수지,
(e) 임의적으로, 추가 첨가제들을 포함하는 감압 접착제에 관한 것이다.
감압 접착제(PSA)는 유리하게, 특정 점탄성 거동을 갖도록 포뮬레이션된다. 점탄성 거동은 다수의 폴리머들 및 모든 PSA에 의해 나타난다. 이의 기계적 성질들은 탄성 성분 및 점성 성분의 조합에 의해 구별된다[점탄성과 관련하여, 예를 들어 문헌 [J.D. Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers, 3rd edn., 1980, J. Wiley, Hoboken, pages 1 to 3] 참조]. 이에 대한 이유는 요망되는 내오존성인데, 이는 연장 가능한 물질들의 경우에서, 단지 포뮬러 성분들(formula ingredients)의 화학적 성질들[K.W. Ho, J. Polym. Sci. A - Polym. Chem., 1986, 24, pages 2467 to 2482] 및 임의 오존 보호제의 효과[H. Fries, Gummi Fasern Kunststoffe, 1987, 40, pages 238 to 257; R.F. Ohm, Rubber World, 1993, 208, pages 18 to 22], 뿐만 아니라 기계적 성질[M. Braden, A.N. Gent, J. Appl. Polym. Sci., 1960, 3, pages 90 to 99]에 의존적이다.
내오존성은 특히 접착 스트립의 탈착과 관련이 있다. 탈착이 연장(extension)과 함께 일어나고, 이에 의해 방지되어야 할 기판 파괴 및 접착제의 잔류물을 허용하는 경우에, 접착 스트립의 일부 상에서의 높은 인열 강도가 필요하다. 인열 강도는 블록 코폴리머를 통해 효과적으로 조정될 수 있지만, 오존 손상은 인열에 대한 민감성에 대해 현저하게 악영향을 미칠 수 있다.
고무 포뮬레이션에서 내오존성을 개선시키는 일반적인 방식들은 투명한 접착 스트립에 대해 적합하지 않다. 예를 들어, 오존에 대한 배리어(barrier)로서 작용하는 고무 포뮬레이션 위에 얇은 표면 막을 형성시키는 왁스로의 첨가제화(additivation)는 접착 스트립의 자가-접착 성질의 감소를 야기시킨다. 화학적 항오존제는 항상 색을 지니고 있고, 심지어 소량으로 첨가되는 경우에, 투명한 접착 스트립의 감지할 수 있는 착색을 초래한다. 폴리부타디엔-기반 블록 코폴리머는 전반적으로 폴리이소프렌-기반 시스템에 비해 더욱 양호한 에이징 안정성에 의해 구별되며, 이에 따라 본 발명의 포뮬레이션은 엘라스토머 성분으로서 폴리부타디엔-기반 블록 코폴리머를 포함한다.
젠트(Gent)의 문헌 [M. Braden, A.N. Gent, J. Appl. Polym. Sci., 1960, 3, pages 90 to 99]의 교시에 따르면, 점탄성 성질들은 또한 내오존성에 영향을 미친다. 폴리부타디엔 블록 코폴리머를 포함하는 시스템에 대하여, 이러한 것은 순수한 (포뮬레이션되지 않은) 폴리부타디엔 블록 코폴리머의 내오존성을 검토하고 동일하지만 이미 접착부여 수지와 포뮬레이션된 폴리부타디엔 블록 코폴리머를 포함하는 접착제와 결과를 비교함으로써 예시될 수 있다. 폴리부타디엔 블록들에 존재하는 이의 이중 결합을 고려하여, 순수한 폴리부타디엔 블록 코폴리머는 오존에 대해 화학적으로 반응적이다[K.W. Ho, J. Polym. Sci. A - Polym. Chem., 1986, 24, pages 2467 to 2468]. 추정되는 가능한 메카니즘은 크리에기(Criegee) 메카니즘으로서 알려진 것으로서, 이러한 메카니즘을 통해, 주쇄 이중 결합 상의 공격이 폴리부타디엔 블록 내에서 사슬 절단에 의해 달성될 수 있다.
탄성 성분 및 점성 성분, 및 또한 서로에 대한 성분들의 비의 더욱 정밀한 설명 및 정도의 정량화를 위하여, 저장 탄성률 (G'), 손실 탄성률 (G"), 및 손실 인자 tan δ (tan 델타)로서 식별되는 비 G"/G'의 변수를 사용하는 것이 가능하며, 이는 동적 기계적 분석(DMA)[시험 J 참조]에 의해 결정될 수 있다. G'는 탄성 성분의 척도이며, G"는 물질의 점성 성분의 척도이다. 두 가지 변수 모두는 변형 빈도(deformation frequency) 및 온도에 의존적이다.
손실 인자 tan δ는 조사 하의 물질의 탄성 및 흐름 용량의 척도이다.
변수들은 유량계를 이용하여 결정될 수 있다. 이러한 경우에, 조사 하의 물질은 예를 들어, 플레이트/플레이트 배열(plate/plate arrangement)에서 사인형으로 진동하는 전단 응력에 노출된다. 전단 응력 제어로 작동하는 기기들의 경우에, 변형은 시간에 따라 측정되며, 전단 응력 τ (타우)의 도입에 대한 이러한 변형 γ (감마)의 시간 오프셋이 측정된다. 시간 오프셋(전단 응력 벡터와 변형 벡터 간의 위상 이동)은 위상 각 δ(델타)로서 식별된다. 편차는 하기와 같다:
저장 탄성률 G' G' = τ/γ cos(δ)
손실 탄성률 G" G" = τ/γ sin(δ)
손실 인자 tan δ tan δ = G'/G"
본 명세서 내의 상술된 파라미터들의 보고는 25 mm의 직경 및 1 mm의 두께를 갖는 원형 샘플을 기초로 하여, 플레이트-온-플레이트 구성(plate-on-plate configuration)의 유량계를 이용한 측정과 관련이 있다. 온도는 25℃이며, 그렇지 않은 경우, 표준 조건이 일반적이다.
본 발명에 따르면, 투명한, 잔류물 부재의 재탈착-부재 접착 스트립에 대한 접착제 포뮬레이션이 기술적 접착 성질 뿐만 아니라 이러한 것이 특정 점탄성 거동을 나타낼 때 적용-관련 내오존성에 관련하여 유리하고 적용 온도 (여기서 25℃)에서, tan δ는 10 rad/s (진동 전단 응력의 빈도)는 적어도 0.20이며, 100 rad/s에서 적어도 0.40 (시험 J에 따름)이라는 사실로 포뮬레이션된다는 것이 예상치 못하게 발견되었다. 바람직하게, 적용 온도(여기서 25℃)에서 tan δ는 10 rad/s에서 0.40 이하이며, 100 rad/s에서 1.00이하이다.
사용되는 엘라스토머는 (전체 엘라스토머 양을 기준으로 하여) 적어도 90 중량%의 크기로, 폴리부타디엔 블록 코폴리머 또는 상이한 폴리부타디엔 블록 코폴리머들의 혼합물을 포함한다. 이러한 폴리부타디엔 블록 코폴리머 또는 이러한 폴리부타디엔 블록 코폴리머들은 주로 비닐방향족에 의해 형성된 폴리머 블록(A 블록), 바람직하게 스티렌, 및 주로 1,3-부타디엔의 중합에 의해 형성된 블록(B 블록)을 포함하는 코폴리머이다. 폴리부타디엔 블록 코폴리머는 폴리부타디엔 블록에서 수소화되지 않은 것이다.
본 발명의 하나의 바람직한 구체예에 따르면, 적어도 하나의 폴리부타디엔 블록 코폴리머는 적어도 두 개의 A 블록을 갖는 트리블록 코폴리머 또는 보다 고차의 다중 블록 코폴리머이다. 트리블록 코폴리머로서, 이는 선형 A-B-A 구조를 가질 수 있다. 마찬가지로, 방사상 구조의 블록 코폴리머, 및 또한 스타-형상 및 선형 다중블록 코폴리머를 사용하는 것이 가능하다. 상술된 모든 폴리머들은 단독으로 또는 서로 간의 혼합물로 사용될 수 있다. 존재하는 추가 성분들은 A-B 디블록 코폴리머일 수 있다. 블록 코폴리머의 중량평균 몰질량은 통상적으로 50,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 바람직하게 75,000 g/mol 내지 200,000 g/mol이다.
PSA의 블록 코폴리머는 바람직하게, A 블록으로서 폴리스티렌 말단 블록들을 지닌다. 바람직한 폴리스티렌 블록 대신에, 비닐방향족(바람직하게, C8 내지 C12 방향족)으로서, 75℃ 초과의 유리전이온도를 지닌 다른 방향족-함유 호모폴리머 및 코폴리머를 기반으로 한 폴리머 블록들, 예를 들어 α-메틸스티렌-함유 방향족 블록이 또한 사용될 수 있다. 또한, 동일하거나 상이한 A 블록들이 또한 포함될 수 있다. 유리전이온도는 시험 L에 따라 결정된다.
본 발명의 문맥에서, A 블록은 또한 "경질 블록"으로서 지칭된다. B 블록은, 대응되게, 또한 "연질 블록" 또는 "엘라스토머 블록"으로서 지칭된다. 이는 이의 유리전이온도(A 블록의 경우, 적어도 40℃, 보다 특히 적어도 60℃, 및 B 블록의 경우에, 최대 -50℃, 보다 특히 -80℃ 이하)에 따라 본 발명의 블록들의 선택을 반영한다. 이러한 숫자는 순수한, 블렌딩되지 않은 블록 코폴리머들에 관한 것이다.
하나의 유리한 구체예에서, 폴리부타디엔 블록 코폴리머는 20 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게 25 중량% 내지 35 중량%의 폴리비닐방향족 분율을 지닌다. 너무 낮은 폴리비닐방향족 분율은 폴리부타디엔 블록 코폴리머 내에서 미세상 분리에 의해 야기되는, 적절치 않은 물리적 가교를 초래한다. 물리적 가교는 유지 성능 및 인열 강도에 대해 중요하다. 다른 한편으로, 너무 높은 폴리비닐방향족 분획의 경우에, 접착제는 점착성을 잃게 된다.
A 블록 및 B 블록으로부터 형성된 폴리부타디엔 블록 코폴리머는 미세구조(폴리부타디엔, 1,4-시스, 1,4-트랜스, 및 1,2-비닐에 대해 가능한 모노머 연결의 형태들의 상대적인 비율: 폴리부타디엔 블록을 기준으로 하여 75% 초과, 매우 바람직하게 90% 초과의 1,4-분율(시스+트랜스) 및 폴리부타디엔 블록을 기준으로 하여 40% 초과의 1,4-시스 분율이 바람직함) 및/또는 사슬 길이의 측면에서, 동일하거나 상이한 B 블록을 포함할 수 있다. 폴리부타디엔 블록들에서 모노머 단위들의 일부 상에 1,4-연결 및 특히 1,4-시스-연결의 높은 분율은 유리한 인장/확대 특징들을 야기시켜 충분한 연장성을 야기시키는데, 이는 연신 하에서 잔류물 부재의 재탈착을 위해 중요하다.
추가의 바람직한 구체예에서, 전체적으로 전체 감압 접착제를 기준으로 하여, 폴리부타디엔 블록 코폴리머, 보다 특히 폴리스티렌-폴리부타디엔 블록 코폴리머의 분획은 적어도 40 중량%, 바람직하게 적어도 45 중량%이다. 폴리부타디엔 블록 코폴리머의 적절치 않은 분율의 결과는, PSA의 응집성이 비교적 낮으며, 예를 들어 팁-전단 시험(tip-shear test)을 더 이상 통과하지 못한다는 것이다.
폴리부타디엔 블록 코폴리머, 보다 특히 폴리스티렌-폴리부타디엔 블록 코폴리머의 최대 분율은, 전체적으로, 전체 감압 접착제를 기준으로 하여, 60 중량% 이하, 바람직하게 55 중량% 이하이다. 폴리부타디엔 블록 코폴리머의 너무 높은 분율은 또한, PSA가 거의 감압 접착성을 지니지 않는 결과를 가질 수 있다.
사용되는 엘라스토머의 총량을 기준으로 하여 적어도 50 중량%, 바람직하게 적어도 60 중량%의 A-B-A 트리블록 코폴리머, 및 보완으로서, 50 중량%, 또는 바람직한 보완으로서, 40 중량%의 A-B 디블록 코폴리머를 포함하는 엘라스토머 혼합물을 사용하는 것이 매우 바람직하다.
놀랍게도, 폴리부타디엔 블록 코폴리머-기반 접착제를 이용하여 (본 발명에 따라 요구되는 다른 성분들과 적합한 조합으로), 요건들은 포뮬레이션이 본 발명에 따라 수행되며 특히 상응하게 유리한 점탄성 거동이 존재하는 경우에, 폴리부타디엔 블록 코폴리머가 불포화된 화합물들이라는 사실에도 불구하고, 유지 및 접합 성능, 잔류물 부재 재탈착성, 및 광학적 성질의 측면에서 뿐만 아니라 저항(산화성 에이징)에 관한여 충족될 수 있다.
점착부여 수지 부류 1로서 탄화수소 수지가 사용된다. 점착부여 수지 부류 1의 선택은 접착제 포뮬레이션의 착색, 이의 저항, 및 나머지 포뮬레이션 성분들, 특히 폴리부타디엔 블록 코폴리머-기반 엘라스토머와의 혼화성에 영향을 미친다.
점착부여 수지 부류 1은 적어도 90℃, 및 바람직하게 125℃ 이하의 연화 온도(Ring & Ball)를 지닌 수소화되지 않고 바람직하게 일부 수소화된 탄화수소 수지를 포함한다. 매우 바람직하게, 연화 온도는 적어도 95℃ 및 115℃ 이하이다.
점착부여 수지 부류 1의 대표적인 예는 디시클로펜타디엔의 수소화된 및 수소화되지 않은 폴리머, C5, C5/C9 또는 C9 모노머 스트림들을 기반으로 한 수소화되지 않은, 일부 수소화된, 또는 선택적으로 수소화된 탄화수소 수지, α-피넨 및/또는 β-피넨 및/또는 δ-리모넨을 기초로 한 폴리테르펜을 포함한다. 탄화수소 수지는 바람직하게 1 미만의 가드너 수치(Gardener value)를 갖는다. 가드너 수치는 ASTM D1544에 따라 결정된다. 이는 50 중량%의 톨루엔 중에 50 중량%의 수지를 용해시키고 기준 시편들을 이용하여 칼라를 평가하는 것을 포함한다.
110℃ 이하의 연화 온도를 지닌 점착부여 수지 부류 1의 점착부여 수지는 90% 내지 0%(여기서 100%는 전부 수소화된 것을 의미하며 0%는 수소화되지 않음을 의미함), 바람직하게 90% 내지 50%의 수소화도를 갖는다.
110℃ 초과의 연화 온도를 지닌 점착부여 수지 부류 1의 점착부여 수지는 70% 내지 0%, 바람직하게 70% 내지 50%의 수소화도를 갖는다.
정확한 수소화도의 선택은 점착부여 수지와 엘라스토머의 양립성과 관련하여 중요하다.
점착부여 수지 부류 1이 일부 수소화된 점착부여 수지를 포함하는 경우에, 점착부여 수지 부류 1은 본 발명의 추가의 바람직한 구체예에 따라, (접착제 조성물을 기준으로 하여) 적어도 25 중량% 내지 60 중량% 이하, 바람직하게 적어도 30 중량% 및 50 중량% 이하의 분율로 사용된다.
점착부여 수지 부류 1이 수소화되지 않은 점착부여 수지를 포함하는 경우에, 점착부여 수지 부류 1은 본 발명의 추가의 바람직한 구체예에 따라, (접착제 조성물을 기준으로 하여) 적어도 15 중량% 및 30 중량% 이하, 바람직하게 적어도 18 중량% 및 28 중량% 이하의 분율로 사용된다.
점착부여 수지 부류 2는 점착부여 수지 부류 1의 선택에 따라 사용된다.
점착부여 수지 부류 2로서 탄화수소 수지 (수소화되지 않거나, 일부 또는 전부 수소화됨), 테르펜-페놀성 수지 또는 로진 (불균등화되지 않거나, 불균등화된, 일부 또는 전부 수소화됨)이 사용된다. 점착부여 수지 부류 2는 유지 성능(응집성)과 접합 성능(접착성) 간의 균형에 실질적으로 영향을 미친다.
점착부여 수지 부류 2의 점착부여 수지의 수소화도는 적어도 0% 및 100% 이하, 바람직하게 70% 이하이다. 수지가 수소화되지 않거나 단지 약간 수소화되는 경우에, 이는 통상적으로, 가능한 한 적게 사용되는데, 왜냐하면 그렇지 않은 경우에, 접착제의 착색이 존재할 수 있기 때문이다.
점착부여 수지 부류 2의 수지들은 적어도 90℃ 및 바람직하게 115℃ 이하의 연화 온도를 갖는다.
적어도 90℃ 및 105℃ 이하의 연화 온도를 지닌 점착부여 수지 부류 2의 점착부여 수지는 최대 1:1의 수지 부류 1의 양 대 수지 부류 2의 양의 비율로 사용된다.
105℃ 초과의 연화 온도를 지닌 점착부여 수지 부류 2의 점착부여 수지는 (전체 접착제를 기준으로 하여) 25 중량% 이하, 바람직하게 15 중량% 이하의 비율로 사용된다.
110℃ 이하의 연화 온도를 지닌 수지가 점착부여 수지 부류 1로서 사용되는 경우에, 점착부여 수지 부류 2가 필요치 않지만, 이는 요건에 따라 기술적 접착제 성질들의 미세-조정을 수행하기 위해 선택될 수 있다.
수지 부류 1 및 수지 부류 2의 수지들 중 적어도 하나는 일부 수소화된다. 전체 접착제에서 일부 수소화된 수지의 비율은 바람직하게 적어도 25 중량%, 매우 바람직하게 적어도 30 중량%이다.
단지 하나의 점착부여 수지가 사용되는 경우에, 이는 일부 수소화된 타입이다.
접착제의 전체 점착부여 수지 함량은 적어도 30 중량%, 바람직하게 적어도 40 중량%, 및 60 중량% 이하, 바람직하게 50 중량% 이하이다.
가소화 수지는 응집성/접착성 균형의 최종 미세-조정을 위해 제공된다. 매우 바람직하게, 이는 적어도 25 Pa*s, 바람직하게 적어도 50 Pa*s의 25℃ 및 1 Hz의 용융 점도, 및 25℃ 미만의 연화 온도를 지닌 가소화 수지 또는 가소화-수지 혼합물을 포함한다. 용융 점도는 시험 K에 따라 결정된다. 가소화 수지는 매우 바람직하게 탄화수소-기반 또는 로진-기반 가소화 수지일 수 있다. 전체 접착제 포뮬레이션과 관련하여, 가소화 수지 또는 가소화-수지 혼합물은 전체 접착제 조성물을 기준으로 하여, 0 중량% 및 6 중량% 이하의 분율로 사용된다.
보호제는 특히, 접착제에 추가 첨가제로서 첨가될 수 있다. 이러한 것은 1차 및 2차 에이징 억제제, 광 및 UV 안정화제, 및 난연제, 및 또한 충전제를 포함하며, 단, 광학 성질은 여전히 기술된 요건을 충족한다.
첨가제의 사용을 위한 통상적인 양은 전체 접착제 조성물을 기준으로 하여 최대 1 중량%이다. 접합 기판 상에 착색된 잔류물을 잔류시키지 않는 에이징 억제제가 특히 유리하다[이와 관련하여, EP 1 341 862 B1호의 종래 기술을 참조]. 충전제는 보다 높은 수준으로, 통상적으로 전체 접착제 조성물을 기준으로 하여, 최대 5 중량%의 분율로 첨가될 수 있다.
하기는 통상적으로 첨가제로서 사용될 수 있다:
● 예를 들어, 가소화제, 예를 들어, 가소제 오일, 또는 저분자량 액체 폴리머, 예를 들어 저분자량 폴리부텐,
● 예를 들어, 1차 항산화제, 예를 들어 입체적으로 방해된 페놀,
● 예를 들어, 2차 항산화제, 예를 들어 포스파이트 또는 티오에테르,
● 예를 들어, 공정 안정화제, 예를 들어 C-라디칼 스캐빈져,
● 난연제,
● 예를 들어, 광안정화제, 예를 들어 UV 흡수제 또는 입체적으로 방해된 아민,
● 염료,
● 가공 보조제,
● (나노)충전제, 예를 들어, 실리콘 디옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 티탄 디옥사이드, 또는 필로실리케이트, 및 또한 칼라 안료 및 염료(그럼에도 불구하고 특정 착색을 갖는 투명한 버젼의 경우), 및 또한 광학 광택제(optical brightener),
● 말단블록 강화제 수지 및 또한,
● 임의적으로, 바람직하게 엘라스토머 타입의 추가 폴리머; 이에 따라 사용될 수 있는 엘라스토머는 예를 들어, 실질적인 화학적 포화를 지닌 엘라스토머, 폴리부타디엔과 같은 순수한 탄화수소를 기반으로 한 것, 예를 들어 포화 에틸렌-프로필렌 코폴리머, α-올레핀 코폴리머, 폴리이소부틸렌, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 및 또한 화학적으로 작용화된 탄화수소, 예를 들어 할로겐-함유, 아크릴레이트-함유, 알릴- 또는 비닐 에테르-함유 폴리올레핀을 포함한다.
본 발명의 접착제가 항오존제-부재인 것이 강조되어야 한다.
본 발명의 특히 유리한 구체예들이 명확하게 언급될 수 있다:
A) a) 접착제 조성물을 기준으로 하여 40 중량% 내지 60 중량%의 분율을 지닌 엘라스토머로서, 사용되는 엘라스토머가 단지 폴리부타디엔 블록 코폴리머를 포함하는 엘라스토머, b) 적어도 90℃의 연화 온도를 지닌 일부 수소화된 탄화수소 수지(수지 부류 1)로서, 접착제 조성물을 기준으로 하여 40 중량% 내지 60 중량%의 분율을 지닌 점착부여 수지를 포함하는, 바람직하게 이로 이루어진 감압 접착제.
B) 바람직하게, a) 접착제 조성물을 기준으로 하여 40 중량% 내지 60 중량%의 분율을 지닌 엘라스토머로서, 사용되는 엘라스토머가 단지 폴리부타디엔 블록 코폴리머를 포함하는 엘라스토머, b) 적어도 90℃의 연화 온도는 지닌 수소화되지 않은 탄화수소 수지(수지 부류 1)로서, 수지 부류 1이 접착제 조성물을 기준으로 하여 15 중량% 내지 30 중량%의 분율을 지닌 수소화되지 않은 탄화수소 수지, c) 적어도 90℃의 연화 온도를 지닌 수지 부류 2의 추가 점착부여 수지로서, 수지 부류 2가 접착제 조성물을 기준으로 하여 15 중량% 내지 30 중량%의 분율을 지닌 수지 부류 2의 추가 점착부여 수지를 포함하는 바람직하게 이로 이루어진 감압 접착제.
C) a) 접착제 조성물을 기준으로 하여 40 중량% 내지 60 중량%의 분율을 지닌 엘라스토머로서, 사용되는 엘라스토머가 단지 폴리부타디엔 블록 코폴리머를 포함하는 엘라스토머, b) 적어도 90℃의 연화 온도를 지닌 일부 수소화된 탄화수소 수지(수지 부류 1)로서, 수지 부류 1이 접착제 조성물을 기준으로 하여 30 중량% 내지 59 중량%의 분율을 지닌 일부 수소화된 탄화수소 수지(수지 부류 1), c) 적어도 90℃의 연화 온도를 지닌 수지 부류 2의 추가 점착부여 수지로서, 수지 부류 2가 접착제 조성물을 기준으로 하여 1 중량% 내지 30 중량%의 분율을 지닌 수지 부류 2의 추가 점착부여 수지를 포함하는, 바람직하게 이로 이루어진 감압 접착제.
본 발명의 포뮬레이션은 하기 성질들의 프로파일을 갖는다:
Figure 112015109841643-pct00001
또한, 본 발명의 일부는 확장적 연신에 의해 탈착 가능하고 이러한 감압 접착제로부터 캐리어 부재로 수행되는 투명한 접착 스트립이다. 생산은 바람직하게 용매-부재이다. 그러나, 용매-함유 공정이 또한 인식 가능하다.
통상적인 제품 구조는 접착 테이프(접착 전사 테이프), 접착 시트 및 다이컷(diecut)(접착 스트립)이다. 층 두께는 적어도 25 ㎛, 바람직하게 적어도 100 ㎛, 및 최대 2 mm이다. 매우 바람직한 층 두께는 약 500 ㎛ 내지 약 800 ㎛이다. 다양한 적용 가능성들이 또한 약 150 ㎛ 내지 약 400 ㎛의 접착 테이프에 대해 인식 가능하다.
접착 시트는 양 치수 모두에서 임의의 요망되는 크기를 가질 수 있다. 접착 테이프는, 예를 들어 폭이 2 mm, 5 mm, 10 mm, 20 mm, 또는 50 mm이다. 접착 테이프는 감겨진 롤의 형태를 가질 수 있다.
일반적인 표현 "접착 테이프"는 본 발명의 측면에서, 모든 시트형 구조, 예를 들어 2차원적으로 연장된 시트 또는 시트 섹션, 연장된 길이 및 제한된 폭을 갖는 테이프, 테이프 섹션, 다이컷, 라벨, 등을 포함한다.
다이컷은 통상적으로 적어도 5 mm의 길이를 갖는다. 길이는 또한 10 mm, 20 mm, 50 mm, 100 mm, 또는 그 초과일 수 있다.
폭은 통상적으로, 적어도 2 mm이다. 폭은 또한, 5 mm, 10 mm, 20 mm, 50 mm, 또는 그 초과일 수 있다.
다이컷(diecut)은 통상적으로, 유리하게 세로축을 따라 놓여 있는 경우에 재탈착을 위한 연신과 함께, 이러한 것이 넓은 것 보다 더욱 길다. 다이컷의 모든 각도는 90° 또는 이로부터의 편차일 수 있다. 또한, 다이컷이 적어도 하나의 방향으로 가늘어지고 특히 포인트로 진행하는 형태가 가능하다. 에지들이 또한 둥글어질 수 있다.
접착 제품, 특히 다이컷은 그립 탭 영역(grip tab region)을 포함할 수 있는데, 이는 다이컷의 상부 및/또는 하부 면 상에서 점착적이지 않다.
이러한 영역은 특히 접합면에서 확장적 연신을 형성시키기 위해 당겨지고, 이에 따라 특히, 호일 또는 페이퍼 섹션의 적용의 결과로서, 바람직하게 양 측면 모두 상에서 비접착성이다.
다른 유리한 개발예에서, 영역은 접착제의 조사, 분말화, 또는 중성화에 의해 형성될 수 있다. 대안적으로, 바니시(varnish) 또는 프라이머(primer)는 상응하는 사이트에서 적용될 수 있다.
또한, 표면은 각 경우에 비접착성 구역을 발생시키기 위해, 에칭과 같은 화학적 처리에 의해 개질될 수 있다.
접착 제품은 특히 이형 라이너(바람직하게, 실리콘처리된 페이퍼 또는 호일) 상에 제공된다. 라이너는 한 측면 상에 이형-제공될 수 있다. 그러한 경우에, 유리하게, 라이너의 제2 층은 제2 표면(특히, 다이컷의 경우에)을 마스킹하기 위해 사용된다. 라이너는 또한, 양 측면 모두 상에 이형-제공될 수 있다. 그러한 경우에, 하나의 라이너 층과 함께(특히, 접착 테이프의 경우에) 작업하는 것이 가능하다.
본 발명의 핵심이 명확하게, 실질적으로 접합면에서 확장적 연신에 의해 잔류물 또는 파괴 없이 재탈착 가능한 단층 감압 접착 스트립에서 본 발명의 PSA의 사용에 있지만, 본 발명의 PSA가 또한 다층 PSA 스트립에서 사용되지 않을 수 있는 경우가 본 발명에서 제대로 다루어지지 않을 것이다. 또한 이러한 부류의 제품 디자인에서, 본 발명에 따른 포뮬레이션의 오존 안정성은 유리하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 개념은 또한, 접착 스트립의 중간에 확장 가능한 캐리어를 갖는 구조를 포함하며, 그러한 경우에, 캐리어의 확장성(extensibility)은 확장적 연신에 의해 접착 스트립의 탈착을 확보하기에 충분해야 한다. 예를 들어, 캐리어로서 고도로 연신 가능한 막이 제공될 수 있다. 유리하게 사용될 수 있는 연장 가능한 캐리어의 예는 WO 2011/124782 A1, DE 10 2012 223 670 A1, WO 2009/114683 A1, WO 2010/077541 A1, WO 2010/078396 A1로부터의 투명한 버젼이다.
다층 감압 접착 스트립에서 사용하는 경우에, 본 발명의 PSA는 접착 스트립의 중간층, 내부층 및 외부층을 형성할 수 있다.
본 발명의 접착제가 외부층으로서 사용되는 경우에, 내부층은 엘라스토머 블록에서 포화된 스티렌 블록 코폴리머를 기초로 하고 엘라스토머 블록에서 불포화된 스티렌 블록 코폴리머를 기초로 한 접착제로부터 교대로 구성될 수 있다.
단면 감압 접착 스트립은 예를 들어, 하나의 측면 상에서 불활성인 감압 접착 스트립을 제공함으로써 얻어질 수 있다.
이미 언급된 사용 분야는 또한, 유리하게 본 발명의 접착 스트립으로 실현될 수 있다.
개략된 성질들 때문에, 본 발명의 접착 스트립은 친수성 표면 상에 물품의 접합을 위해 우수한 효과로 사용될 수 있다.
상응하는 자가-접착 테이프의 가능한 추가 적용은 DE 42 33 872 A1, DE 195 11 288 A1, US 5,507,464 A, US 5,672,402 A 및 WO 94/21157 A1, 특정 구체예, 예를 들어 DE 44 28 587 A1, DE 44 31 914 A1, WO 97/07172 A1, DE 196 27 400 A1, WO 98/03601 A1, and DE 196 49 636 A1, DE 197 20 526 A1, DE 197 23 177 A1, DE 297 23 198 A1, DE 197 26 375 A1, DE 197 56 084 A1, DE 197 56 816 A1, DE 198 42 864 A1, DE 198 42 865 A1, WO 99/31193 A1, WO 99/37729 A1, 및 WO 99/63018 A1에서 확인된다.
본 발명의 접착 스트립은 기판 중 적어도 하나가 투명하고/거나 하나의 기판이 로드(load)가 여기에 고정될 수 있는 방식으로 디자인되는 두 개의 기판들 사이에 접착 스트립이 접합되는 경우에 유리하게 어셈블리에서 사용될 수 있다.
이러한 경우에, 투명한 기판(들)은 유리 또는 플라스틱, 예를 들어 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 또는 폴리스티렌으로 이루어질 수 있다.
로드를 수용하기 위해 적합한 기판은 후크 부재일 수 있다. 바람직하게, 이러한 기판은 동시에 투명하다.
여기에서, 로드로 인하여 기판으로부터 개시하는 팁-전단 로드는 접착 스트립으로 이동된다.
본 발명의 특히 유리한 버젼은 하기에 기술되는 실시예 및 도면을 이용하여 더욱 상세히 설명되며, 이에 의해 본 발명의 임의의 불필요한 제한하고자 하는 것은 아니다.
도면에서,
도 1은 코어 층이 접착제로 이루어진 본 발명의 감압 접착 스트립을 도시한 것이다.
도 2는 코어 층이 캐리어로 이루어진 본 발명의 감압 접착 스트립을 도시한 것이다.
도 3은 도 1에 따른 접착 스트립을 이용하여 물품이 기판 상에 어떻게 접합되는 지를 도시한 것이다.
도 4는 감압 접착 스트립과 접합된 물품을 탈착시키기 위한 방법을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 접착제, 및 비교를 위해 사용되는 물질/포뮬레이션의 동적-기계적 프로파일을 도시한 것이다.
도 6은 시험 L에 의해 유리전이온도를 평가하기 위한 도해를 도시한 것이다.
도 1은 본 발명의 감압 접착 스트립(10)을 도시한 것으로서, 여기서 코어 층(1)은 특히 접합면에서 확장적 연신에 의해 재탈착 가능한 본 발명의 접착제로 이루어진다.
코어 층(1)은 그립 탭(grip tab)으로서 제공되는 영역을 가지며, 그 위에서 특히 코어 층(1)의 접합면에서 확장적 연신에 영향을 미치기 위하여 당김(pulling)이 일어난다. 이러한 영역은 바람직하게 실리콘처리된 호일 또는 페이퍼 섹션(6)의 적용에 의해 양면 상에 비감압 접착제가 제공된다.
도 2는 본 발명의 감압 접착 스트립(10)을 도시한 것으로서, 여기서 코어 층(1)은 특히 접합면에서 확장적 연신에 의해 재탈착 가능한 캐리어로 이루어진다.
캐리어(1) 상에 바람직하게 동일한 조성을 갖는, 본 발명의 두 개의 접착제 층들(2, 3)이 적용된다.
도 3은 예를 들어 도 1에 따른 접착 스트립(10)을 사용하여 물품(11)이 기판(12), 즉 친수성 기판에 어떻게 접합되는 지를 도시한 것이다. 물품(11)은 후크(hook)이다. 11 및/또는 12는 구성에서 투명할 수 있다.
도 4는 감압 접착 스트립(10)과 접합된 물품(11)을 탈착시키는 방법을 도시한 것이다.
접착 스트립(10)의 그립 탭으로부터 접합면의 방향으로 당김을 수행하여 연신을 야기시킨다. 연신으로 인하여, 코어 층은 접합 강도를 잃게 되고, 기판(12)으로부터 분할된다.
코어 층(1)의 연신은 기판(12)으로부터 코어 층(1)의 분리가 완료될 때까지 계속된다.
도 5는 시험 방법 J에 따라 얻어진 실시예 1 내지 10에 대한 측정 플롯을 도시한 것이다. 데이타로부터, 유리한 tan δ 범위가 읽혀진다.
도 6은 도식적으로, 시험 L에 따라 기록된 써모그램(thermogram)으로부터 유리전이온도를 결정하기 위한 절차를 도시한 것이다.
시험 방법
시험 A - 팁-전단 유지력 (tip-shear holding power)
팁-전단 강도를 결정하기 위하여, 치수가 20 mm×50 mm이고 양면 상의 한 단부에 비감압 접착 그립 탭 영역(치수가 20 mm×13 mm인 25 ㎛ 두께의 이축 배향된 폴리에스테르 막의 라미네이션된 적용에 의해 얻어짐)이 제공된, 시험 하에서의 접착 시트를 40 mm×20 mm×3 mm(길이×폭×두께)의 치수를 갖는 폴리스티렌 베이스 판의 중앙에 접합하였다. 베이스 판 상에 길이가 10 cm인 스틸 핀(steel pin)을 플러깅하고, 이는 판 면 상에 수직으로 놓인다. 얻어진 시편들을 100N의 힘으로 유리판에 접합시키고(가압 시간=5초), 5분 동안 로딩되지 않은 상태에서 유지시켰다. 소정 중량(50 mm 레버 암으로 20N)을 매달아서 선택된 팁-전단 로드의 적용 후에, 접합이 떨어지는데 소요되는 시간(즉, 팁-전단 유지력)을 기록하였다. 시험 조건은 23℃ 및 50% 상대 습도이다. 여러 적용에 대하여, 팁-전단 유지력이 높을수록, 보다 양호하다.
시험 B - 박리 속도(peel rate):
박리 강도를 결정하기 위하여, 치수가 20 mm×50 mm인 조사 하에서의 감압 접착 스트립 시편을 두께가 23 ㎛인 PET 막으로 공기 버블 없이, 전체 면적에 걸쳐 라미네이션에 의해 라이닝하고, 그 후에, 접착-시트 스트립의 제2 측면을 한 단부에서 길이가 대략 10 mm인 막 스트립으로 라이닝하여, 이러한 단부에 양면 상에 비감압 접착성인 그립 탭 영역을 형성시켰다. 이후에, 시험 하에서의 접착-시트 스트립을 시험 기판(코팅된 목재칩 벽지: 벽지=Erfurt Koernung 52, 칼라=알피나 화이트(alpina white), 칩보드 판넬에 접합된 벽지)에, 온화하게 가압되는 지압으로 이의 대면 측면(facing side)에 의해 접착시켰다. 시편들을 이후에 10 cm2의 감압 접착제 표면 당 100 N의 인가된 압력 하에서 10초 동안 가압하고, 이후에 40℃에서 15분 동안 컨디셔닝하였다. 시험 판넬들을 후속하여 수평으로 고정시키고, 접착 스트립의 그립 가능한 영역을 아래쪽을 향하게 하였다. 클립(20 g)을 사용하여 비접착성 그립 탭에 50 g의 중량을 고정시키고, 이에 따라, 얻어진 박리 로드(peeling load)(20 mm의 접착-스트립 폭 당 대략 0.7 N)는 접합면에 대해 직각으로 작용한다. 15분 후 및 추가 24시간 후에, 마크는 시험의 개시부터 접합 기판으로부터 접착 스트립에 의한 박리에서 이동된 거리를 나타낸다. 두 개의 마크들 간의 거리는 박리 이동(단위: 24h 당 mm)로서 보고되었다. 여러 적용에 대하여, 박리 이동이 낮을 수록, 더욱 양호한 것이다.
시험 C - 스트리핑력 (stripping force):
탈착력(스트리핑력)의 결정을 위하여, 상부 단부에 비감압 접착 그립 탭 영역을 갖는, 치수가 50 mm * 20 mm (길이 * 폭)인 접착 시트를 치수가 50 mm× 30 mm인 두 개의 강철판(서로에 대해 합동으로 배열됨)들 사이의 중앙에 접합시켰다. 이에 따라 얻어진 시편들을 5초 동안 500N의 힘으로 가압하고, 그 후에 이러한 것들을 5분 동안 로딩되지 않은 상태로 유지시켰다. 강철판들 각각은 S-형상 강철 후크를 수용하기 위해 이들의 하부 단부에 보어(bore)를 갖는다. 강철 후크의 하부 단부는 추가 강철판을 지니며, 이는 인장 시험 기계의 하부 조(jaw)에서 측정을 위해 시험 장치를 고정시키게 한다. 접합체를 +40℃에서 24시간 동안 저장하였다. 실온에서 재컨디셔닝 후에, 접착-시트 스트립을 접합면에 대해 평행하게 1000 mm/분의 당김속도로 두 개의 강철판들의 에지 영역들과 접촉하지 않으면서 제거하였다. 이러한 절차 동안, 요구되는 탈착력(N)을 기록하였다. 보고된 파라미터는 스트리핑 응력 수치(N/cm)의 최대치이다.
시험 D - UV 저항
UV 저항을 시험하기 위하여, 치수가 20 mm×50 mm이고 양면 상의 한 단부에 비감압 접착 그립 탭 영역(두께가 25 ㎛이고 치수가 20 mm×13 mm인 이축 배향된 폴리에스테르 막의 라미네이팅 적용에 의해 얻어짐)이 제공된 시험 하의 각 접착 시트의 10개의 접착 스트립을 두 개의 유리판들 사이에 접합시켰다. 그립 탭이 접합라인에서 10 mm 돌출하도록 접합체를 제조하였다. 제2 유리판의 적용 이전에, 각 접착 스트립을 100N의 힘으로 가압하였다. 접착 스트립을 이후에 태양광 램프(Osram Ultra Vitalux 300 W)로 80 cm의 거리로부터 유리판을 통해 7일 동안 조사하였다. 시험 온도는 25℃이다. 7일 저장 후에, 접착 스트립을 견인에 의해 분할하고, 견인은 15°의 각도로 수행하였다. 인열된 접착 스트립들의 갯수를 기록하였다. 결과는 인열된 접착 스트립%로 보고하였다.
시험 E - 칼라 수치 b * :
절차는 DIN 6174에 따른 것이며, 칼라 특징을 세 가지 칼라 파라미터 L*, a* 및 b*에 의해 형성된 CIELab 3차원 공간에서 조사하였다. 이를 D/65°램프가 장착된 BYK Gardener 스펙트로-가이드 기기를 이용하여 수행하였다. CIELab 시스템 내에서, L*는 회색 수치를 명시하는 것이며, a*는 녹색에서 적색으로의 칼라 축을 명시하는 것이며, b*는 청색에서 황색으로의 칼라 축을 명시하는 것이다. b*에 대한 양의 수치 범위는 황색 성분의 세기를 명시하는 것이다. 1.68의 b*를 지닌 백색 세라믹 타일이 기준물로서 사용되었다. 이러한 타일은 또한 샘플 홀더로서 제공되었으며, 그 위에 시험 하의 접착제 층을 라미네이션하였다. 비색법은, 접착제 층에서 이형 라이너가 제거된 후에, 각 경우에 650 ㎛의 두께에서 순수한 접착제 층 상에서 수행하였다.
시험 F - 헤이즈 (큰-각도 산란), 투과율:
가끔 또한 짧게 단지 투과율(transmission)로서도 지칭되고 일반적으로 %로 표현되는 투명도 또는 투과정도는 전면 상에 입사된 발광력(luminous power)에 대한 광이 조사되는 바디의 후면에 도달하는 발광력의 비율이다. 투과는 반사 및 아마도 흡수에 의해 축소된다.
이에 따라 방정식은 하기와 같다: 투과율 = (1 - 반사율 - 흡수율).
투과 및 헤이즈는 Byk-Gardner로부터의 헤이즈-가드 플러스(haze-gard plus) 상에서 ASTM D1003에 따라 결정된다. 이에 대한 절차는 ASTM D1003의 절차이다.
큰-각 산란 및 투과의 측정을 위하여, 먼저 접착 스트립을 버블 없이 이소프로판올로 사전세정된 유리 현미경 슬라이드(VWR, ECN 631-1552, #201107)에 접착시켰다. 이후에, 50 ㎛ 두께의 PET 막(Melinex® 401, DuPont Teijin Films)을 수동 롤러를 이용하여 라미네이션하였으며, 버블의 부재 및 먼지의 부재를 위해 엄격하게 주의하였다. 얻어진 라미네이트를 60℃에서 3일 동안 저장하고, 이후에 측정을 수행하였다.
시험 G - 분자량 결정:
중량평균 분자량 Mw를 겔투과크로마토그래피(GPC)로 결정하였다. 사용된 용리액은 THF이며, 측정은 23℃에서 수행하였다. 사용된 예비컬럼은 PSS-SDV, 5 μ, 103 Å, ID 8.0 mm×50 mm이었다. 분리를 컬럼 PSS-SDV, 5 μ, 103 및 또한 104 및 106에수 수행하였으며, 이들 각각은 ID 8.0 mm×300 mm를 갖는다. 샘플 농도는 4 g/l이며, 유량은 분당 1.0 ml이다. 측정은 PS 표준물에 대해 수행하였다(μ = ㎛; 1 Å = 10-10 m).
시험 H - 점착부여제 수지 연화 온도:
점착부여제 수지 연화 온도를 관련 방법에 따라 수행하였으며, 이러한 방법은 Ring & Ball로서 알려져 있고 ASTM E28에 따라 표준화된 것이다.
시험 I - 내오존성 :
적합판 펜(pen)을 사용하여 사기그릇 타일(V&B Fliesen GmbH, Rotensteiner Weg, 66663 Merzig, 제품번호. 1106TW02) 상에서 6 cm 이격된 두 개의 평행한 라인을 마킹하였다. 이후에, 길이가 3 cm인 거리를 치수가 50 mm×20 mm(길이×폭)인 접착 시트 상에서 세로 방향으로 표시하였다. 접착 시트를 이후에 이의 길이의 정확하게 두 배로 연장시키고, 연장된 상태에서, 접착 시트 및 타일 상의 마킹들이 중첩되는 방식으로 사기그릇 타일 상에 고정시켰다. 접착제 막에 이형 호일을 라이닝하고, 2 kg 롤러-적용된 중량으로 타일 상에 가압하였으며, 이에 따라 접착 시트의 인장을 유지시키도록 하였다. 샘플은 다시 제거되는 이의 라이너를 가지고, 이후에 오존 시험 챔버(Anseros Klaus Nonnenmacher GmbH로부터의 오존 시험 유닛 SIM 6000이 장착된 Weiss Unwelttechnik GmbH로부터의 컨디셔닝 챔버 WK3-180/0)에서 25℃ 및 50 pphm의 오존 농도에서 72시간 동안 개방된 채로 저장하였다. 저장 시간을 끝난 후에, 시편들을 직접 광 현미경(배율 상수 6.5) 하에서 평가하였다. 경계 시편들은 하기 도면에 도시되어 있다.
Figure 112015109841643-pct00002
도 1: 오존 시험 후 접착 시트의 현미경 사진. a) 오존 손상이 없음, b) 약간의 오존 손상, c) 심각한 오존 손상
시편들은 시편의 인식 가능한 손상(크랙, 홀, 흐림(clouding))이 존재하지 않는 경우에, 내오존성인 것으로 여겨진다. 이러한 부류의 외관은 도 1a에 도시되어 있다.
시험 J - DMA:
동적 유리전이온도 데이타는 저주파수에서 동적-기계적 분석(DMA)에 의한 결정을 기초로 한다(주파수 스위프; 측정 범위: 0.01 내지 512 rad/s; 온도: 25℃; 변형율 1%; Rheometric ARES 클래스; 평행한 플레이트 배열, 샘플 두께 1 mm: 샘플 직경 25 mm: 측정 헤드: 표준힘으로 탑재되는 2000 g 스프링(2 k Bendix)).
시험 K - 용융 점도 :
가소화 수지의 용융 점도를 결정하기 위하여, 전단 응력 스위프를 회전시키면서, Rheometrics Scientific로부터의 전단 응력-제어된 DSR 200 N 유량계에서 수행하였다. 직경이 25 mm인 콘/플레이트 측정 시스템(콘 각도 0.1002 rad)을 이용하였다. 측정 헤드는 공기-마운팅되는 것으로서, 표준 힘 측정을 위해 적합하다. 슬롯은 0.053 mm이며, 측정 온도는 25℃이다. 주파수는 0.002 Hz 내지 200 Hz에서 변할 수 있으며, 1Hz에서의 용융 점도를 기록하였다.
시험 L - DSC :
블록 코폴리머에서 폴리머 블록들의 유리전이온도를 동적 주사 열량측정법(DSC)을 이용하여 결정하였다. 이러한 목적을 위하여, 약 5 mg의 처리되지 않은 블록 코폴리머 샘플들을 알루미늄 도가니(용적 25 ㎕)에 계량하고, 구멍 뚫린 뚜껑으로 폐쇄시켰다. 측정을 위하여, Netzsch로부터의 DSC 204 F1을 사용하였고, 불활성화를 위하여 질소 하에서 작동시켰다. 샘플을 먼저 -150℃로 냉각시키고, 이후에 10K/분의 가열 속도로 +150℃까지 가열시키고, -150℃로 다시 냉각시켰다. 후속의 제2 가열 곡선은 다시 10 K/분에서 진행되었으며, 열 용량의 변화를 기록하였다. 유리전이는 써모그램에서 단계별로 확인된다. 유리전이온도를 하기와 같이 평가하였다[도 6 참조]. ① 단계 전 및 ② 후에 탄젠트를 각 경우에 써모그램의 베이스라인에 적용하였다. 단계의 영역에서, 밸런싱 라인(balancing line) ⑤은 상세하게, 동일함 함량의 두 개의 구역 ③ 및 ④를 형성시키기 위해 두 개의 탄젠트를 교차시키는 방식으로 세로 좌표에 평행하게 배치된다(각 탄젠트 사이, 밸런싱 라인, 및 측정 플롯). 측정 플롯에서 이에 따라 정위된 균형 라인들의 교차점들은 유리전이온도를 제공한다.
도 6
실시예
하기 텍스트에서, 본 발명은 다수의 실시예들에 의해 보다 상세히 설명된다.
시편들의 제조
모든 반죽 화합물들을 Aachener Maschinenbau로부터의 Kupper 모델 III-P1 가열 가능한 이중-시그마 반죽기에서 형성시켰다. 반죽기의 자켓을 Lauda로부터의 열적 오일 가열 베쓰에 의해 가열하였다. 여기에서 190℃의 베쓰 온도를 설정하였다. 반죽 과정 전반에 걸쳐, CO2의 불활성 가스 대기가 존재하였다. 반죽기는 50 rpm에서 작동되었다.
우선, 엘라스토머를 고체 에이징 억제제 Irganox 3052 및 Irgafos 168(특정 화학식으로 존재하는 경우)와 함께 계량하고, 반죽기에 채웠다. 그 후에, 약 10% 양의 고체 수지를 첨가하고, 반죽을 15분 동안 수행하였다. 후속하여, 10분의 간격으로, 나머지 양의 점착부여 수지 1, 점착부여 수지 2(특정 화학식으로 존재하는 경우), 가소화 수지, 및 액체 에이징 억제제 및/또는 광안정화제(각각 Weston 399 및 Tinuvin 제품) 중 각각 1/3을 첨가하고 도입하였다.
반죽 작업을 종결시킨 후에, 반죽 컴파운드들을 반죽기로부터 취하고, 실온으로 냉각시킬 수 있다.
냉각된 조성물들을 실리콘처리된 이형지의 두 층들 사이에 배치시키고, 130℃에서 Lauffer GmbH & CO KG, model RLKV 25로부터의 고온 프레스를 이용하여 650 ㎛의 층 두께를 갖는 핸드 시편에 가압하였다.
실시예 1 - 비교예 :
Figure 112015109841643-pct00003
실시예 2 - 비교예 :
Figure 112015109841643-pct00004
실시예 3 - 본 발명:
Figure 112015109841643-pct00005
실시예 4 - 비교예 :
Figure 112015109841643-pct00006
실시예 5 - 본 발명:
Figure 112015109841643-pct00007
실시예 6 - 본 발명:
Figure 112015109841643-pct00008
실시예 7 - 비교예 :
Figure 112015109841643-pct00009
실시예 8 - 비교예 :
Figure 112015109841643-pct00010
실시예 9 - 비교예 :
Figure 112015109841643-pct00011
실시예 10 - 비교예 :
Figure 112015109841643-pct00012
측정 수치:
Figure 112015109841643-pct00013

Claims (14)

  1. (a) 접착제 조성물을 기준으로 45 중량% 이상의 분율을 지닌 폴리부타디엔 블록 코폴리머를 포함하는, 적어도 하나의 엘라스토머(elastomer),
    (b) 90℃ 이상의 연화 온도 및 적어도 25 중량% 내지 60 중량% 이하의 분율을 지닌 하나 이상의 일부 수소화된 탄화수소 수지(수지 부류 1),
    (c) 임의적으로, 90℃ 이상의 연화 온도를 지닌 하나 이상의 추가 탄화수소 수지, 테르펜-페놀성 수지 및/또는 로진(수지 부류 2),
    (d) 임의적으로, 가소화 수지, 및
    (e) 임의적으로, 추가 첨가제를 포함하는 감압 접착제.
  2. 제1항에 있어서,
    수지 부류 2가 수소화되지 않은 탄화수소 수지 또는 일부 수소화된 탄화수소 수지인 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    적용 온도(여기서, 25℃)에서 감압 접착제의 tan δ가 10 rad/s에서 0.20 이상이고, 100 rad/s에서 0.40 이상인 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    엘라스토머에서 폴리부타디엔 블록 코폴리머 또는 상이한 폴리부타디엔 블록 코폴리머들의 혼합물의 분율이 (전체 엘라스토머 양을 기준으로) 90 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하나 이상의 폴리부타디엔 블록 코폴리머가 둘 이상의 A 블록을 갖는 트리블록 코폴리머 또는 보다 고차의 다중블록 코폴리머인 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    폴리부타디엔 블록 코폴리머가 20 중량% 내지 40 중량%의 폴리비닐방향족 분율을 지니는 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    전체적으로, 전체 감압 접착제를 기준으로, 폴리스티렌-폴리부타디엔 블록 코폴리머의 분율이 45 중량% 이상이며, 전체적으로, 전체 감압 접착제를 기준으로, 폴리부타디엔 블록 코폴리머의 최대 분율이 60 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    사용되는 엘라스토머가 A-B-A 트리블록 코폴리머 및 A-B 디블록 코폴리머로 이루어진 엘라스토머 혼합물을 포함하며, A-B-A 트리블록 코폴리머의 분율이 사용되는 엘라스토머의 총량을 기준으로, 50 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    감압 접착제 중의 전체 점착부여 수지 함량이 30 중량% 이상, 및 60 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    수지 부류 1의 분율이 (접착제 조성물을 기준으로) 30 중량% 이상 및 50 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    가소화 수지 또는 가소화 수지 혼합물의 분율이 전체 접착제 조성물을 기준으로, 0 중량% 내지 6 중량%인 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 캐리어-부재이고 이에 따라 단지 단층 구성인, 단면 또는 양면 접합 접착-시트 스트립(adhesive-sheet strip)에 사용하기 위한, 감압 접착제.
  13. 제1항 또는 제2항의 감압 접착제를 포함하고, 친수성 표면에 물품을 접합시키기 위한, 접착 스트립(adhesive strip).
  14. 제13항에 있어서, 접합된 어셈블리(bonded assembly)에 사용하기 위한 것이고, 접착 스트립이 두 개의 기판들 사이에서 접합되며, 이 중 하나 이상이 투명하고/거나 하나의 기판이 기판에 로드(load)가 부착될 수 있는 방식으로 디자인된, 접착 스트립.
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