CN105086362B - 含有无机填料的环氧树脂固化物及使用其的层压板 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种以高导热特性和CTI值为400V以上的耐电痕特性为特征的含有作为填充剂的无机填料的环氧树脂固化物及使用其的层压板。使含有无机填料的环氧树脂固化物中的氧化镁粉末的填充率为45～63体积％，并且使含有无机填料的环氧树脂固化物在300～500℃的温度范围内的最大热分解质量损失率ΔRmax为‑0.20[质量％/℃]以上。

Description

含有无机填料的环氧树脂固化物及使用其的层压板
技术领域
本发明涉及一种含有无机填料的环氧树脂固化物及使用该固化物的层压板。
背景技术
近年来，随着汽车动力的电力化、半导体的高集成化、LED照明的普及，期望用于粘接剂、铸造材料、密封材料、成型材料、层压板及复合基板等中的以热固化性树脂为主的有机绝缘材料以散热为目的的高热导率化。进一步，随着这样的有机绝缘材料其使用环境的高温化发展，期望例如2.0W/(m·K)以上的高热导率化。
作为具有高热导率的热固化性树脂组合物，已知有具有介晶基团的环氧树脂组合物。例如，在专利文献1中公开有一种在使具有作为介晶基团的联苯基的特定结构的环氧化合物和4,4’-二羟基联苯等酚类化合物反应而成的环氧树脂(环氧预聚物)中配合了1,5-二氨基萘的固化剂的热固化性树脂组合物。
进一步，在上述环氧树脂组合物中可以含有金属氧化物或氢氧化物或者无机陶瓷、其它的填充剂。例如，公开了可以添加氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氢氧化铝等无机粉末填充剂；玻璃纤维、纸浆纤维、合成纤维、陶瓷纤维等纤维质填充剂；着色剂等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-2573号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，专利文献1中记载的热固化性树脂组合物在导热性方面尚不充分。而且，根据发明人等的研究可知，该树脂组合物的固化物存在耐热性不充分且由于在绝缘物的表面的重复微放电而形成碳化导电通路，以至于产生绝缘破坏的电痕现象的问题。
在专利文献1中，利用使具有作为介晶基团的联苯基的特定结构的环氧化合物和4,4’-二羟基联苯等酚类化合物反应而成的环氧树脂(环氧预聚物)得到树脂固化物。但是，该树脂固化物由于将多个介晶基团以具有柔软性的键线性排列，因此，交联密度下降，在高温区域(300～500℃)的热分解质量损失较大。其结果，认为无法充分地得到耐电痕性。
另外，在环氧树脂组合物中可以含有金属氧化物或氢氧化物或者无机陶瓷、其它的填充剂，其中，氧化镁便宜且热导率较高(40～62W/(m·K))，并且体积电阻率也较高(>1014Ω·cm)，适合作为绝缘性的填料，但相对于水或氯化铵水溶液具有溶解性，在与专利文献1的树脂组合物组合使用的情况下，具有无法充分确保作为有机绝缘材料的可靠特性之一的耐电痕性的问题。
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供一种具备较高的导热特性和耐电痕性的含有无机填料的环氧树脂固化物及使用其的层压板。
解决技术问题的技术手段
本发明人等组合使用氧化镁粉末、环氧化合物、和特定的固化剂对反应物的组成进行了各种研究，结果发现，若300～500℃的温度范围内的热分解质量损失在规定的范围内，则对较高的环境温度下的耐热特性优异的含有无机填料的树脂固化物及使用其的层压板有效，至此完成了本发明。
本发明的特征在于，含有无机填料的环氧树脂固化物中的氧化镁粉末的填充率为45～63体积％，300～500℃的温度范围内的最大热分解质量损失率ΔRmax为-0.20[质量％/℃]以上。
由于含有无机填料的环氧树脂固化物在300～500℃的温度范围内的最大热分解质量损失率ΔRmax为-0.20[质量％/℃]以上，因此，可以避免环氧树脂固化物的表面的急剧的形态变化，从而可以得到维持较高的耐热特性的效果。
由于在含有无机填料的环氧树脂固化物中含有氧化镁粉末，因此，可以维持含有无机填料的环氧树脂固化物的高散热性，所以，可以避免环氧树脂固化物的高温化，通过与环氧树脂固化物的高耐热特性的协同效果，即使在高温下也可以有效地避免树脂的热分解。由此，可以维持含有无机填料的环氧树脂固化物对于高电压的耐电痕性。
进一步，若在含有无机填料的环氧树脂固化物中填充45～63体积％的氧化镁粉末，则通过氧化镁粉末所具有的高热导率，作为含有无机填料的环氧树脂固化物，可以得到高导热特性(2.0W/(m·K)以上)。
本发明的环氧树脂固化物优选具有介晶基团。由此，通过环氧化合物彼此等与其它具有介晶基团的化合物的苯环的堆叠性提高这样的协同效果，可以得到更高的导热特性。
本发明中的环氧树脂固化物优选至少含有环氧化合物、和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯或1,3,5-三(4-羟基苯基)苯。
1,3,5-三(4-氨基苯基)苯及1,3,5-三(4-羟基苯基)苯其主骨架的1,3,5-三苯基苯的分子结构为刚性且具有较高的导热性。另外，由于1分子中具有3个反应基团，因此，与环氧化合物的环氧基形成交联密度高且牢固的树脂结构。因此，作为与环氧化合物的反应物的树脂固化物可以得到更高的导热特性和耐热特性。
进一步，在本发明中，提供一种包含所述含有无机填料的环氧树脂固化物的层压板。这样的层压板由于具备具有上述特征的含有无机填料的环氧树脂固化物，因此，具有高导热特性，并且耐电痕性高，可以长期维持优异的可靠性。
本发明可以提供一种具备高导热特性、耐电痕性的含有无机填料的环氧树脂固化物以及使用其的层压板。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式中所使用的树脂片材的概略图。
图2为本发明的一个实施方式所涉及的层压板的概略图。
图3为图2的III部的放大图，并且为表示加压加热后的层压板的结构的图。
图4为本发明的一个实施方式所涉及的含有无机填料的环氧树脂固化物的热分解质量损失图表的一个例子。
图5为本发明的一个实施方式所涉及的含有无机填料的环氧树脂固化物的热分解质量损失率图表的一个例子。
符号的说明：
1…含有无机填料的环氧树脂组合物；2…芯材；10…树脂片材；20…含有无机填料的环氧树脂固化物；100…层压板。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行说明。另外，以下的实施方式是用于说明本发明的示例，本发明并不仅限定于该实施方式，只要不脱离其要点就可以以各种方式实施。
本发明所涉及的实施方式的含有无机填料的环氧树脂固化物其特征在于，含有氧化镁粉末，在300～500℃的温度范围内的最大热分解质量损失率ΔRmax为-0.20[质量％/℃]以上。最大热分解质量损失率ΔRmax是指热分解质量损失率ΔRt为负，且其绝对值为最大的值。
本实施方式所涉及的上述环氧树脂固化物至少含有环氧化合物。该环氧化合物可以没有特别限制地使用缩水甘油醚类或缩水甘油酯类、缩水甘油胺类等，可以使用多种环氧化合物。为了得到更高的热导率，更优选为在环氧化合物的分子内导入联苯基或三联苯基等具有2个以上苯环的介晶基团而成的化合物。由此可以在具有介晶基团的环氧化合物彼此或与其它的具有介晶基团的化合物之间得到更高的苯环的堆叠性。在该基团间的堆叠性的提高由于具有抑制成为树脂固化物的热导率降低的原因的声子散射的作用，因此，从得到高热导率的方面出发，更优选。
环氧化合物特别优选为选自在其分子中具有联苯基和2个以上的环氧基的缩水甘油醚类(例如，如联苯基缩水甘油醚、四甲基联苯基缩水甘油醚的具有联苯基的物质)或具有如三联苯基那样的介晶基团的缩水甘油醚类中的1种或2种以上。特别是如联苯基缩水甘油醚这样苯环上没有烷基时，结晶性变高，并且不易燃烧，从导热性及耐燃性的观点出发，可以得到进一步的效果，故优选。
本实施方式的环氧树脂固化物含有1,3,5-三(4-氨基苯基)苯或1,3,5-三(4-羟基苯基)苯。
对1,3,5-三(4-氨基苯基)苯而言，环氧化合物的环氧基与1分子中的3个氨基的活泼氢一个一个地反应，形成交联密度高且牢固的树脂结构。另外，变得更难燃，从导热性或耐燃性的观点(作用)考虑，更优选。这是因为在与低分子量的环氧化合物反应的情况下，特别是分子链内的交联密度变高。
作为可以得到同样的效果的化合物，有具有与1,3,5-三(4-氨基苯基)苯相同的主骨架的1,3,5-三(4-羟基苯基)苯。环氧化合物的环氧基与1分子中的3个羟基的活泼氢一个一个地反应，形成交联密度高且牢固的树脂结构。
环氧化合物与1,3,5-三(4-氨基苯基)苯的配合比例相对于100摩尔环氧化合物的环氧基，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯的氨基的活泼氢的摩尔数优选为80以上且130以下的范围。通过在该范围，可以得到一种树脂固化物，其特征在于，环氧化合物与1,3,5-三(4-氨基苯基)苯的交联密度提高，高温(300～500℃)下的热分解质量损失极小。进一步，若1,3,5-三(4-氨基苯基)苯的配合量过多，则虽然热导率提高，但存在树脂固化物的热分解质量损失增大的倾向。另外，若1,3,5-三(4-氨基苯基)苯的配合量过少，则存在热导率降低的倾向。
若相对于100摩尔环氧化合物的环氧基，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯的氨基的活泼氢的摩尔数为90以上且120以下，则玻璃化转变点为160℃以上，从耐热性的观点考虑，更优选。另外，若相对于100摩尔的环氧化合物的环氧基，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯的氨基的活泼氢的摩尔数低于80或大于130，则有可能玻璃化转变点变为150℃以下，从而不优选。
环氧基的反应中通常氨基的1个活泼氢与1个环氧基反应。因此，环氧化合物的环氧基与1,3,5-三(4-氨基苯基)苯的活泼氢的摩尔比更优选为100:100。
环氧化合物与1,3,5-三(4-羟基苯基)苯的配合比例，相对于100摩尔的环氧化合物的环氧基，1,3,5-三(4-羟基苯基)苯的羟基的活泼氢的摩尔数优选为80以上且130以下的范围。通过在该范围，可以得到一种树脂固化物，其特征在于，环氧化合物与1,3,5-三(4-羟基苯基)苯的交联密度提高，高温(300～500℃)下的热分解质量损失极小。进一步，若1,3,5-三(4-羟基苯基)苯的配合比例过多，则热导率提高，但是存在树脂固化物的热分解质量损失增大的倾向。另外，若1,3,5-三(4-羟基苯基)苯的配合比例过少，则存在热导率降低的倾向。
若相对于100摩尔的环氧化合物的环氧基，1,3,5-三(4-羟基苯基)苯的羟基的活泼氢的摩尔数为90以上且120以下，则玻璃化转变点变为160℃以上，从耐热性的观点考虑，更优选。另外，若相对于100摩尔的环氧化合物的环氧基，1,3,5-三(4-羟基苯基)苯的羟基的活泼氢的摩尔数低于80或大于130，则有可能玻璃化转变点变为150℃以下，从而不优选。
因此，环氧化合物的环氧基与1,3,5-三(4-羟基苯基)苯的活泼氢的摩尔比更优选为100:100。
不含作为填充剂的无机填料的环氧树脂固化物的热导率优选在利用例如激光闪光法的测定中为0.30W/(m·K)以上。在制作层压板及复合基板时，添加无机填料来提高热导率，但是如果不含无机填料的环氧树脂固化物的热导率低于0.30W/(m·K)，则得到的层压板及复合基板的热导率难以得到优选的2.0W/(m·K)。进一步，使用这些含有无机填料的环氧树脂固化物得到的层压板及复合基板优选热导率为2.0W/(m·K)以上。若热导率低于2.0W/(m·K)，则在LED用基板等的散热用途中无法得到充分的散热性。
作为使用含有无机填料的环氧树脂固化物所得到的层压板及复合基板所要求的特性，要求具有高导热特性，同时防止因电痕现象产生的电气火灾。电痕现象是在绝缘物的表面附着有电解液等污染物质的状态下重复微放电，由此在绝缘物表面生成导电性的碳路径，以至于产生绝缘破坏的现象。为了避免该电痕现象，需要不使环氧树脂固化物分解而产生导电性的碳路径。因此，使用热分解特性优异(不易热分解)的环氧树脂固化物较为有效。
虽然不含作为填充剂的无机填料的环氧树脂固化物的热导率如上所述在利用例如激光闪光法的测定中为0.30W/(m·K)以上，但是在施加有高电压的情况下，环氧树脂固化物高温化而导致树脂的分解。通过将作为填充剂的无机填料添加到环氧树脂固化物中，从而确保含有无机填料的环氧树脂固化物的散热性，避免环氧树脂固化物的高温化。
然而，若无机填料的填充量太多，则包围无机填料的环氧树脂(固化物)的量变少，无机填料表面的覆膜变薄，由此保护无机填料远离电解液的功能降低。因此，为了令使用含有无机填料的环氧树脂固化物所得到的层压板及复合基板具有高散热特性并且具有优异的耐电痕性，需要使无机填料在环氧树脂固化物中的填充率在规定的范围。
在使用氧化镁粉末作为无机填料的情况下，含有无机填料的环氧树脂固化物中的氧化镁粉末的填充率优选在45～63体积％的范围。若氧化镁粉末在含有无机填料的环氧树脂固化物中的填充率低于45体积％，则含有无机填料的环氧树脂固化物的散热性低，另外，若氧化镁粉末在含有无机填料的环氧树脂固化物中的填充率超过63体积％，则在包覆氧化镁粉末的环氧树脂(固化物)的覆膜较薄，且附着有电解液等的情况下，氧化镁粉末容易溶解，该情况下含有无机填料的环氧树脂固化物的散热性也降低，在施加有高电压的情况下发生环氧树脂(固化物)的热分解，在任一情况下均无法确保充分的耐电痕性。
作为电痕现象的发生难易度的评价，可以通过对含有无机填料的环氧树脂固化物的热分解质量损失率进行评价来掌握。特别是在耐电痕性的试验时，在2个铂电极间施加高电压，在滴加电解液时，环氧树脂固化物的表面大致成为300～500℃的高温状态。电解液瞬间沸腾而蒸发。为了抑制树脂分解的促进，优选热分解质量损失小，特别需要避免瞬间的质量减少导致的在含有无机填料的环氧树脂固化物的表面的急剧的形态变化。
热分解质量损失率是以温度变化对测定对象物的质量损失进行微分而得到的，本申请的计算方法如后所述，但优选最大热分解质量损失率ΔRmax的绝对值较小(接近于0)，在将氧化镁粉末用作作为填充剂的无机填料的情况下，含有无机填料的环氧树脂固化物的最大热分解质量损失率ΔRmax优选为-0.20[质量％/℃]以上。若最大热分解质量损失率ΔRmax在该范围，则滴加电解液时含有无极填料的环氧树脂固化物的表面的形态变化较小，可以抑制导电性的碳路径的生成。
对于高耐热性，在具备树脂固化物的基板等基材中需要在比其期待使用的环境温度高的温度下维持强度的耐性。作为该耐热性的评价，可以通过对组合物的玻璃化转变点进行评价来掌握。通常，对基板等基材要求的使用环境的温度根据所使用的部件及使用用途而不同，但从需要与所搭载的部件的耐热性为同等以上的观点考虑，设定为120℃左右。因此，作为耐热性的指标的玻璃化转变点需要为充分高于该温度的150℃以上，优选为160℃以上。
特别是在树脂固化物为热固化性的情况下，在树脂固化物从玻璃状成为橡胶状的玻璃化转变点以上的高温下，树脂的弹性模量极度降低，发生如弯曲强度或剥离强度的强度降低。因此，通过充分地提高玻璃化转变温度，可以在高温时的机械特性方面得到效果。即，通过提高作为树脂固化物的玻璃化转变温度，可以得到较高的环境温度下的耐热特性。
成为环氧树脂固化物的环氧树脂或固化剂等的树脂组合物可以使之均匀地溶解或分散在溶剂中来使用。在此使用的溶剂只要是能够溶解或分散上述的环氧化合物以及1,3,5-三(4-氨基苯基)苯或1,3,5-三(4-羟基苯基)苯的就没有特别地限定，例如可以举出：甲基乙基酮、甲基溶纤剂、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚、甲苯、二甲苯、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等及它们的混合溶剂。
树脂组合物也可以并用酚、胺、酸酐等上述1,3,5-三(4-氨基苯基)苯或1,3,5-三(4-羟基苯基)苯以外的环氧化合物用固化剂。另外，也可以根据需要含有其它的成分。作为这样的成分，例如可以举出：膦类或咪唑(2-乙基-4-甲基咪唑等)类等固化催化剂(固化促进剂)、硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂等偶联剂、卤素或磷化合物等阻燃剂、稀释剂、增塑剂、润滑剂等。
作为无机填料，氧化镁便宜且热导率高(42～60W/(m·K))，并且体积电阻率也较高(>1014Ω·cm)，适合作为绝缘性的填料。此外，即使并用氧化铝、氢氧化铝、氮化铝、氮化硼或二氧化硅等非导电性填充材料也可以得到非导电性的高散热树脂组合物。
树脂片材为含有无机填料的环氧树脂组合物单独的片材、将含有无机填料的环氧树脂组合物涂布在PET等树脂薄膜或金属箔等支撑体上而成的片材及在制成织物或无纺布等形状的纤维等芯材上渗透或者包覆以溶剂等稀释后的含有无机填料的环氧树脂组合物而成的片材，并且显示半固化物状或未固化物状。图1示出本实施方式中所使用的树脂片材10的概略图。在此的树脂片材10被加工成由含有无机填料的环氧树脂组合物1和芯材2构成的片状。含有无机填料的环氧树脂组合物1通过固化而成为含有无机填料的环氧树脂固化物20。
作为树脂片材10中所使用的芯材2，可以适宜选择使用各种公知的芯材，例如可以举出：由玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、天然纤维、聚酯纤维或聚酰胺纤维等合成纤维等得到的织物或无纺布等，但不特别限定于这些。这些可以单独使用1种或者组合使用2种以上。另外，芯材2的厚度可以根据树脂片材10或层压板的厚度、或期望的机械强度及尺寸稳定性等适当设定，没有特别限定，但通常为0.03～0.20mm左右。
通过例如对含有无机填料的环氧树脂组合物1加热，成为固化后的状态，成为含有无机填料的环氧树脂固化物20。含有无机填料的环氧树脂固化物20的制造方法没有特别限定。例如可以举出：在将上述的含有无机填料的树脂组合物保持在规定形状的模具内的状态下加热并干燥的方法或在后述的层压板的制造工序中通过热进行固化的方法等。
本实施方式的树脂片材10在将含有无机填料的环氧树脂组合物1涂布在芯材2上或者通过浸渍等使之渗透于芯材2中之后，加热使其干燥。由此，除去了溶解树脂组合物的溶剂，环氧树脂组合物1半固化，从而可以制作树脂片材10。在此施加的热例如在60～150℃下加热1～120分种左右，优选在70～120℃下加热3～90分钟左右。
树脂片材10的含有无机填料作为填充剂的环氧树脂组合物1的半固化状态可以通过进一步在100～250℃下再加热1～300分钟左右来得到作为固化物的含有无机填料的环氧树脂固化物20。此时，也可以根据需要在加压、减压条件下进行。
图2中示出本发明的一个实施方式所涉及的层压板100的概略图。通过重叠多张树脂片材10并加压，可以得到层压板100。此时的树脂片材10中使用了芯材2，但只要适当设定既可没有特别地限定。在该加压工序中，例如在含有无机填料的环氧树脂组合物1具有热固化树脂的情况下，从成型性的观点考虑，优选施加热并进行加压。
层压板100可以为仅使用1张树脂片材10并加压而得到的单板。
另外，对于层压板100，将1张含有无机填料的环氧树脂组合物1的半固化的树脂片材10在100～250℃下加压加热1～300分钟左右，或者将含有无机填料的环氧树脂组合物1的半固化的树脂片材10层叠并在100～250℃下加压加热1～300分钟左右。含有无机填料的环氧树脂组合物1成为含有无机填料的环氧树脂固化物20，可以制作图3所示的结构的层压板100。也可以根据需要在真空条件下进行。在制作这些层压板时，可以进一步在层压板100的一侧或者两侧配置金属箔或金属板来制成金属包覆层压板。
金属包覆层压板中所使用的金属层可以适当选择使用各种公知的物质，例如可以举出：铜、镍、铝等金属板或金属箔，但不限定于这些。另外，金属层的厚度没有特别限定，但通常为3～150μm左右。
进一步，复合基板可以通过对金属包覆层压板进行刻蚀或开孔加工来得到。另外，这些制作方法并不限定于上述的方法。
在树脂固化物的制造方法的固化温度下，特别是通过调整为160～210℃高导热特性变得显著，故更优选。另外，通过使用1,3,5-三(4-氨基苯基)苯或1,3,5-三(4-羟基苯基)苯作为固化剂，高导热特性更进一步变得显著，故更优选。
图4示出本实施方式所涉及的含有无机填料的环氧树脂固化物的热分解质量损失图表的一个例子。采取一定量的含有无机填料的环氧树脂固化物，作为样品，一边以规定的升温速度对样品进行加热一边测量样品质量。横轴表示样品温度，在纵轴上，将室温(测定初期)时的样品质量作为100质量％，以相对值(质量％)示出剩余质量。
图5示出本实施方式所涉及的含有无机填料的环氧树脂固化物的热分解质量损失率图表的一个例子。横轴相当于温度，纵轴相当于将含有无机填料的环氧树脂固化物的热分解质量损失以温度进行了微分而得到的热分解质量损失率。将其定义为热分解质量损失率ΔRt。另外，将最大热分解质量损失率ΔRmax定义为在规定的温度范围内热分解质量损失率ΔRt为最小(负且绝对值最大)的值。
最大热分解质量损失率ΔRmax例如可以通过环氧化合物和固化剂的组合、各自的配合比来调整。若环氧树脂固化物的交联密度提高，则耐热特性提高，最大热分解质量损失率ΔRmax变大(负且绝对值变小)，相反地，若交联密度下降，则耐热特性下降，最大热分解质量损失率ΔRmax变小(负且绝对值变大)。在环氧树脂固化物中含有无机填料作为填充剂的情况下，也可以通过变更无机填料的填充率来调整最大热分解质量损失率ΔRmax。若无机填料的填充率提高，则作为有机成分的环氧树脂固化物的含有率下降，最大热分解质量损失率ΔRmax变大(负且绝对值变小)。与此相反，若无机填料的填充率下降，则作为有机成分的环氧树脂固化物的含有率提高，最大热分解质量损失率ΔRmax变小(负且绝对值变大)。
实施例
下面举出实施例及比较例对本发明进行详细地说明。
(实施例1)
准备以下的材料作为环氧树脂固化物制造用树脂-填料溶液。
环氧树脂(四甲基双酚型环氧树脂50％、4,4’-双酚型环氧树脂50％的混合物，环氧当量175g/eq，三菱化学公司制造的YL-6121H)…75质量份
固化剂(1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，活泼氢当量59g/eq)…25质量份
固化促进剂(2-乙基-4-甲基咪唑，四国化成公司制造的2E4MZ)…1质量份
甲基乙基酮…94质量份
将这些材料投入到无介质分散机(浅田铁工公司制造的DESPA MILL MD-10)中，进行搅拌，制作树脂混合液。接着，在该树脂混合液中投入氧化镁粉末(平均粒径10μm、热导率45W/(m·K))，充分搅拌分散，制作树脂-填料溶液。此时，以使从树脂-填料溶液中除去了甲基乙基酮的固体成分体积为100体积％时成为58体积％(以下称为填充率)的方式调整氧化镁粉末。进一步，将厚度0.1mm的玻璃纤维织物浸渍于该树脂-填料溶液中，然后，在100℃下加热干燥除去甲基乙基酮，得到树脂片材。进一步，将6张该树脂片材重叠并进行加热加压(在温度170℃、1MPa下20分钟)，此外，再进行第2次的加热加压(在温度200℃、4MPa下1小时)，得到厚度0.6mm的具备含有无机填料的环氧树脂固化物的层压板。
(实施例2)
环氧树脂的种类、添加量及固化剂的添加量如下所示，除此以外，与实施例1同样地制作了层压板。
环氧树脂(二氨基二苯基甲烷型环氧树脂，环氧当量118g/eq，新日铁住金化学公司制造的YH-434)…67质量份
固化剂(1,3,5-三(4-氨基苯基)苯)…33质量份
(实施例3)
以氧化镁粉末(平均粒径10μm)的填充率成为29体积％、氧化镁粉末(平均粒径50μm、热导率45W/(m·K))的填充率成为29体积％的方式进行调节，除此以外，与实施例1同样地制作了层压板。
(实施例4)
以氧化镁粉末(平均粒径50μm)的填充率成为58体积％的方式进行调节，除此以外，与实施例1同样地制作了层压板。
(实施例5)
以氧化镁粉末(平均粒径10μm)的填充率成为48体积％的方式进行调节，除此以外，与实施例1同样地制作了层压板。
(实施例6)
固化剂的种类、添加量如下所示，且以氧化镁粉末(粒径10μm)的填充率成为48体积％的方式进行调节，除此以外，与实施例1同样地制作了层压板。
固化剂(1,3,5-三(4-羟基苯基)苯，活泼氢当量118g/eq)…50质量份
(实施例7)
以氧化镁粉末(平均粒径10μm)的填充率成为45体积％的方式进行调节，除此以外，与实施例1同样地制作了层压板。
(实施例8)
以氧化镁粉末(平均粒径10μm)的填充率成为63体积％的方式进行调节，除此以外，与实施例1同样地制作了层压板。
(比较例1)
以氧化镁粉末(平均粒径10μm)的填充率成为65体积％的方式进行调节，除此以外，与实施例1同样地制作了层压板。
(比较例2)
以氧化镁粉末(平均粒径10μm)的填充率成为43体积％的方式进行调节，除此以外，与实施例1同样地制作了层压板。
(比较例3)
将环氧树脂的种类、添加量及固化剂的种类、添加量变更为如下所示，除此以外，与实施例1同样地制作了层压板。
环氧树脂(三菱化学公司制造的YL-6121H)…18质量份
环氧树脂(溴化双酚A型环氧树脂，环氧当量650g/eq，东都化成公司制造的YDB-406P)…16质量份
环氧树脂(双酚A型环氧树脂，环氧当量185g/eq，DIC公司制造的840-S)…18质量份
固化剂(联苯基芳烷基树脂，活泼氢当量211g/eq，AIR WATER INC.制造的HE-200C-90)…48质量份
(比较例4)
将环氧树脂的种类、添加量及固化剂的种类、添加量变更为如下所示，除此以外，与实施例1同样地制作了层压板。
环氧树脂(DIC公司制造的840-S)…21质量份
环氧树脂(东都化成公司制造的YDB-406P)…10质量份
环氧树脂(氢化双酚A型环氧树脂，环氧当量230g/eq，新日铁住金化学公司制造的ST-3000)…21质量份
固化剂(AIR WATER INC.制造的HE-200C-90)…47质量份
(比较例5)
将环氧树脂的种类、添加量及固化剂的种类、添加量变更为如下所示，除此以外，与实施例1同样地制作了层压板。
环氧树脂(东都化成公司制造的YDB-406P)…37质量份
环氧树脂(DIC公司制造的840-S)…37质量份
固化剂(酚醛树脂，活泼氢当量104g/eq，DIC公司制造的TD-2093Y)…27质量份
实施例1～8以及比较例1～5中制作的层压板的评价方法如下进行实施。
(热分解质量损失的评价)
从实施例1～8以及比较例1～5中制得的层压板上切出样品并加工成3mm见方的形状，放入铝皿中，用TG/DTA(Seiko Instruments Inc.制造)，以升温速度10℃/min将该样品从室温加热至500℃，以0.1分钟间隔测量样品质量Wt[g]及样品温度Tt[℃]。测定开始后t分钟后的热分解质量损失率ΔRt[质量％/℃]通过下述式(1)算出。
ΔRt＝(Wt+0.1-Wt)/(W0·(Tt+0.1-Tt))×100 (1)
W0：样品的初始质量[g]
Wt：测定开始后t分钟后的样品质量[g]
Wt+0.1：测定开始后t+0.1分钟后的样品质量[g]
Tt：测定开始后t分钟后的样品温度[℃]
Tt+0.1：测定开始后t+0.1分钟后的样品温度[℃]
在样品温度Tt为300～500℃的范围内算出上述的热分解质量损失率ΔRt[质量％/℃]，将其最小值(负且绝对值最大)作为最大热分解质量损失率ΔRmax[质量％/℃]。另外，在本实施例中，使用厚度0.1mm的玻璃纤维织物作为芯材。在这样的情况下，减去在相同的条件下测得的玻璃纤维织物的质量份，只算出含有无机填料的环氧树脂固化物的热分解质量损失率。
(耐电痕性的评价)
耐电痕性试验按照JIS C2134所规定的，在4.0±0.1mm的电极间距离、电极载荷1±0.05N的条件下使前端为铂、宽度为5mm、厚度为2mm、顶角为30°的凿子状的2根电极与由实施例1～8以及比较例1～5中制作的层压板所得到的试验片表面接触。在电极间施加100～600V的正弦电压作为试验电压，并且在2根电极之间以30±5秒间隔滴加50滴氯化铵0.1±0.002质量％水溶液(电阻率3.95±0.05Ω·m)的电解液，求出n＝5的试验片均未破坏的最大电压(CTI值)。在0.5A以上的电流在这2根电极间流通2秒的情况下，视为产生了电痕现象，判断为不合格。在此，若试验片的CTI值为400V以上，则判断为可以得到充分的耐电痕性。
(导热性的评价)
实施含有无机填料的环氧树脂固化物的热导率测定作为导热性的评价。将实施例1～8及比较例1～5的包含含有无机填料的环氧树脂固化物的层压板加工成直径为10mm的圆盘状，分别制作测定用样品。将得到的测定用样品使用热导率测定装置(ULVAC理工公司制造的TC系列)进行热扩散系数α[m2/s]的测定。进一步，比热Cp[J/(kg·K)]以蓝宝石为标准样品并通过差热分析(DSC)进行测定。密度r(kg/m3)使用阿基米德法进行测定。将这些参数利用下述式(2)算出热导率λ[W/(m·K)]。
λ＝α×Cp×r (2)
α：热扩散系数(m2/s)
Cp：比热[J/(kg·K)]
r：密度(kg/m3)
在此，若测定用样品的热导率λ为2.0W/(m·K)以上，则判断为可以得到充分高的导热性。
表1中示出实施例1～8及比较例1～5中使用的固化剂种类、氧化镁粉末的填充率以及作为层压板的物性。
[表1]
TAPB：1,3,5-三(4-氨基苯基)苯
THPB：1,3,5-三(4-羟基苯基)苯
可以确认实施例1～8的含有无机填料的环氧树脂固化物在热分解质量损失的测定中，300～500℃的温度范围内的最大热分解质量损失率ΔRmax为-0.20[质量％/℃]以上。进一步，由于含有具有高导热特性的氧化镁粉末，因此作为含有无机填料的环氧树脂固化物可以维持高散热性，因此可以得到较高的耐电痕特性(CTI值为400V以上)。
另外，可以确认实施例1～8的含有无机填料的环氧树脂固化物通过使含有无机填料的环氧树脂固化物中的氧化镁粉末的填充率为45～63体积％，从而具有较高的耐电痕特性，并且在散热特性中显示热导率为2.0W/(m·K)以上，即使作为层压板也可以得到这些特性。
在比较例1中，由于在含有无机填料的环氧树脂固化物中高填充氧化镁粉末65体积％，因此，可以得到超过2.0W/(m·K)的较高的热导率，环氧树脂固化物在300～500℃的温度范围内的最大热分解质量损失率ΔRmax为-0.07[质量％/℃]，但是树脂在含有无机填料的环氧树脂固化物中所占的体积减少，包围氧化镁粉末的树脂覆膜变薄，发生氧化镁粉末的溶解而使含有无机填料的环氧树脂固化物的表面的散热性降低，结果耐电痕性的CTI值低于400V。另一方面，在比较例2中，含有无机填料的环氧树脂固化物中的氧化镁粉末的填充率低至43体积％，结果含有无机填料的环氧树脂固化物的散热性不充分，在耐电痕试验中，施加高电压时产生环氧树脂固化物的高热化，树脂的碳化加速，结果耐电痕性的CTI值低于400V。
在比较例3～5中，不含1,3,5-三(4-氨基苯基)苯或1,3,5-三(4-羟基苯基)苯作为固化剂，无法充分提高环氧化合物和固化剂的交联密度。含有无机填料的环氧树脂固化物在300～500℃的温度范围内的最大热分解质量损失率ΔRmax低于-0.20[质量％/℃]，在耐电痕试验中，在施加高电压时环氧树脂固化物的分解加速，也发生氧化镁粉末的溶解而使环氧树脂固化物的表面的散热性降低，结果耐电痕性的CTI值低于400V。
工业上的可利用性
本发明所涉及的含有无机填料的环氧树脂固化物及使用该固化物的层压板由于导热性或耐电痕性优异，因此，在要求高导热性和可靠性的电子设备材料的领域中，可以广泛且有效地用作电子部件搭载基板、散热片材、绝缘材料等的模块及电子部件。

Claims (4)

1.一种含有无机填料的环氧树脂固化物，其特征在于，
含有无机填料的环氧树脂固化物中的氧化镁粉末的填充率为45～63体积％，在300～500℃的温度范围内的最大热分解质量损失率ΔRmax为-0.20质量％/℃以上，
所述最大热分解质量损失率ΔRmax是指在规定的温度范围内热分解质量损失率ΔRt为最小的值。
2.根据权利要求1所述的含有无机填料的环氧树脂固化物，其特征在于，
所述含有无机填料的环氧树脂固化物中的环氧树脂固化物具有介晶基团。
3.根据权利要求1或2所述的含有无机填料的环氧树脂固化物，其特征在于，
所述含有无机填料的环氧树脂固化物中的环氧树脂固化物至少含有环氧化合物、和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯或1,3,5-三(4-羟基苯基)苯。
4.一种层压板，其中，
使用了权利要求1～3中任一项所述的含有无机填料的环氧树脂固化物。
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