TW201602223A - 含有無機填料之環氧樹脂硬化物及使用其之積層板 - Google Patents

含有無機填料之環氧樹脂硬化物及使用其之積層板 Download PDF

Info

Publication number
TW201602223A
TW201602223A TW104115553A TW104115553A TW201602223A TW 201602223 A TW201602223 A TW 201602223A TW 104115553 A TW104115553 A TW 104115553A TW 104115553 A TW104115553 A TW 104115553A TW 201602223 A TW201602223 A TW 201602223A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
epoxy resin
inorganic filler
cured
mass
resin
Prior art date
Application number
TW104115553A
Other languages
English (en)
Inventor
Yutaka Shimizu
Tsuyoshi Sugiyama
Hiroshi Shutoh
Masaaki Yamashita
Original Assignee
Tdk Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tdk Corp filed Critical Tdk Corp
Publication of TW201602223A publication Critical patent/TW201602223A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C08K2003/222—Magnesia, i.e. magnesium oxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)

Abstract

本發明的目的在於提供一種環氧樹脂硬化物及使用其之積層板，該環氧樹脂硬化物係含有以高導熱特性與CTI值為400V以上的耐電痕特性為特徵之無機填料作為填充劑。 本發明係將含有無機填料的環氧樹脂硬化物中的氧化鎂粉末填充率設定為45~63體積%，並且將含有無機填料的環氧樹脂硬化物在300~500℃的溫度範圍內的最大熱分解質量減少率△Rmax設定為-0.20[質量%/℃]以上。

Description

含有無機填料之環氧樹脂硬化物及使用其之積層板
本發明係有關於一種含有無機填料的環氧樹脂硬化物及使用其之積層板。
近年來，隨著汽車動力的電力化、半導體的高集成化、LED照明的普及，用於黏接劑、鑄造材料、密封材料、成型材料、積層板及複合基板等以熱硬化性樹脂為主的有機絕緣材料，係期望以散熱為目的的高導熱率化。進而，隨著如此之有機絕緣材料其使用環境的高溫化發展，期望例如2.0W/(m．K)以上的高導熱率化。
作為具有高導熱率的熱硬化性樹脂組成物，已知有具有介晶基的環氧樹脂組成物。例如，專利文獻1中公開有一種在使具有作為介晶基的聯苯基的特定構造的環氧化合物與4,4’-二羥基聯苯等酚類化合物反應而成的環氧樹脂(環氧預聚物)中，摻合有1,5-二胺萘的硬化劑的熱硬化性樹脂組成物。
此外，上述環氧樹脂組成物中可含有金屬氧化物或氫氧化物或者無機陶瓷、其他的填充劑。例如，公開有可添加氧化鋁、二氧化矽、氧化鎂、氫氧化鋁等無機粉末填充劑；玻璃纖維、紙漿纖維、合成纖維、陶瓷纖維等纖維質填充劑；著色劑等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-2573號公報
然而，專利文獻1中記載的熱硬化性樹脂組成物在導熱性方面尚不充分。而且，根據發明人等的研究可知，該樹脂組成物的硬化物存在耐熱性不充分且因在絕緣物表面的重複微放電而形成碳化導電通路，以至於產生絕緣破壞的電痕現象的問題。
專利文獻1中，利用使具有作為介晶基的聯苯基的特定構造的環氧化合物與4,4’-二羥基聯苯等酚類化合物反應而成的環氧樹脂(環氧預聚物)得到樹脂硬化物。然而，由於該樹脂硬化物係將複數介晶基以具有柔軟性的直線性排列，因此，交聯密度下降，在高溫區域(300~500℃)的熱分解質量減少較大。其結果，認為無法充分地得到耐電痕性。
又，環氧樹脂組成物中可含有金屬氧化物或氫氧化物或者無機陶瓷、其他填充劑，其中，氧化鎂便宜且導熱率較高(40~62W/(m．K))，且體積電阻率亦高(>1014Ω．cm)，適合作為絕緣性填料，但相對於水或氯化銨水溶液具有溶解性，在與專利文獻1的樹脂組成物組合使用的情況下，具有無法充分確保作為有機絕緣材料的可靠特性之一的耐電痕性的問題。
本發明是鑒於如此實際情況而完成，其目的在於提供一種具備高導熱特性與耐電痕性的含有無機填料的環氧樹脂硬化物及使用其之積層板。
本發明人等係組合使用氧化鎂粉末、環氧化合物、與特定硬化劑並對反應物的組成進行各種研究，結果發現，若300~500℃的溫度範圍內的熱分解質量減少為既定行為，則對高環境溫度下的耐熱特性優異的含有無機填料的樹脂硬化物及使用其之積層板是有效的，以至完成本發明。
本發明的特徵在於，含有無機填料的環氧樹脂硬化物中的氧化鎂粉末的填充率為45~63體積%，300~500℃的溫度範圍內的最大熱分解質量減少率△Rmax為-0.20[質量%/℃]以上。
由於含有無機填料的環氧樹脂硬化物在300~500℃的溫度範圍內的最大熱分解質量減少率△Rmax為-0.20[質量%/℃]以上，因此，可避免環氧樹脂硬化物表面急劇的形態變化，而可得到維持高耐熱特性的效果。
由於在含有無機填料的環氧樹脂硬化物中含有氧化鎂粉末，因而可維持含有無機填料的環氧樹脂硬化物的高散熱性，因而可避免環氧樹脂硬化物的高溫化，藉由與環氧樹脂硬化物的高耐熱特性的相乘效應，即使在高溫下亦可有效地避免樹脂的熱分解。藉此，可維持含有無機填料的環氧樹脂硬化物對於高電壓的耐電痕性。
此外，若在含有無機填料的環氧樹脂硬化物中填充45~63體積%的氧化鎂粉末，則藉由氧化鎂粉末所具有的高導熱率，作為含有無機填料的環氧樹脂硬化物，可得到高導熱特性(2.0W/(m．K)以上)。
本發明的環氧樹脂硬化物最好具有介晶基。如此，藉 由環氧化合物彼此等與其他具有介晶基的化合物的苯環的堆疊性升高所謂相乘效應，可進而得到高導熱特性。
本發明中的環氧樹脂硬化物最好至少含有環氧化合物、與1,3,5-三(4-胺基苯基)苯或1,3,5-三(4-羥基苯基)苯。
1,3,5-三(4-胺基苯基)苯及1,3,5-三(4-羥基苯基)苯，係其主骨架的1,3,5-三苯基苯的分子構造為剛性且具有高導熱性。又，由於1分子中具有3個反應基，因此，與環氧化合物的環氧基形成交聯密度高且牢固的樹脂構造。因此，作為與環氧化合物的反應物的樹脂硬化物可得到更高的導熱特性與耐熱特性。
進而，本發明中，提供一種包含上述含有無機填料的環氧樹脂硬化物的積層板。如此的積層板由於具備具有上述特徵的含有無機填料的環氧樹脂硬化物，因而具有高導熱特性，並且耐電痕性高，可長期維持優異的可靠性。
本發明可提供一種具備高導熱特性、耐電痕性的含有無機填料的環氧樹脂硬化物以及使用其之積層板。
1‧‧‧含有無機填料的環氧樹脂組成物
2‧‧‧芯材
10‧‧‧樹脂片材
20‧‧‧含有無機填料的環氧樹脂硬化物
100‧‧‧積層板
圖1為本發明一實施形態中所使用的樹脂片材的概略圖。
圖2為本發明一實施形態相關的積層板概略圖。
圖3為圖2的III部的放大圖，且為表示經加壓加熱後的積層板構造圖。
圖4為本發明一實施形態相關的含有無機填料的環氧樹脂硬化物的熱分解質量減少圖表的一例。
圖5為本發明一實施形態相關的含有無機填料的環氧樹脂硬化物的熱分解質量減少率圖表的一例。
以下，對本發明的實施形態進行說明。另外，以下的實施形態係用以說明本發明的例示，本發明並不僅限定於該實施形態，只要不脫離其要點可以各種形態實施。
本發明相關之實施形態的含有無機填料的環氧樹脂硬化物其特徵係，含有氧化鎂粉末，在300~500℃的溫度範圍內的最大熱分解質量減少率△Rmax為-0.20[質量%/℃]以上。最大熱分解質量減少率△Rmax係指熱分解質量減少率△Rt為負，且其絕對值為最大的值。
本實施形態相關的上述環氧樹脂硬化物至少含有環氧化合物。該環氧化合物可在無特別限制下使用縮水甘油醚類或縮水甘油酯類、縮水甘油胺類等，可使用複數環氧化合物。為了得到高導熱率，最好是在環氧化合物的分子內導入聯苯基或三聯苯基等具有2個以上苯環的介晶基而成的化合物。藉此可在具有介晶基的環氧化合物彼此或與其他具有介晶基的化合物之間得到更高的苯環的堆疊性。在該基間的堆疊性的提高係由於具有抑制成為樹脂硬化物的導熱率降低的原因之聲子散射作用，因而從得到高導熱率的觀點而言，較為理想。
環氧化合物進而較佳為選自在其分子中具有聯苯基與2個以上的環氧基的縮水甘油醚類(例如，如聯苯基縮水甘油醚、四甲基聯苯基縮水甘油醚般具有聯苯基物質)、或尤其更佳為具有如三聯苯基般介晶基的縮水甘油醚類中的1種或2種以上。特別是如 聯苯基縮水甘油醚般在苯環不具烷基，則結晶性變高，且不易燃燒，從導熱性及耐燃性的觀點而言，可得到進一步的效果，故較佳。
本實施形態的環氧樹脂硬化物含有1,3,5-三(4-胺基苯基)苯或1,3,5-三(4-羥基苯基)苯。
1,3,5-三(4-胺基苯基)苯係環氧化合物的環氧基與1分子中的3個胺基的活性氫一個一個地反應，形成交聯密度高且牢固的樹脂構造。又，變得更難燃，從導熱性或耐燃性的觀點(作用)考慮，較為理想。這是因為在與低分子量的環氧化合物反應的情況下，尤其是分子鏈內的交聯密度變高所致。
作為可得到同樣效果的化合物，有具有與1,3,5-三(4-胺基苯基)苯相同主骨架的1,3,5-三(4-羥基苯基)苯。環氧化合物的環氧基與1分子中的3個羥基的活性氫一個一個地反應，形成交聯密度高且牢固的樹脂構造。
環氧化合物與1,3,5-三(4-胺基苯基)苯的摻合比例係相對於100莫耳環氧化合物的環氧基，1,3,5-三(4-胺基苯基)苯的胺基的活性氫莫耳數最好為80以上且130以下的範圍。藉由設定在該範圍，環氧化合物與1,3,5-三(4-胺基苯基)苯的交聯密度會提高，而獲得具備高溫(300~500℃)下的熱分解質量減少極小的特徵之樹脂硬化物。進而，若1,3,5-三(4-胺基苯基)苯的摻合量過多，雖然導熱率升高，但存在樹脂硬化物的熱分解質量減少增大的傾向。又，若1,3,5-三(4-胺基苯基)苯的摻合量過少，則存在導熱率降低的傾向。
若相對於100莫耳環氧化合物的環氧基，1,3,5-三(4-胺基苯基)苯的胺基的活性氫莫耳數為90以上且120以下，則玻璃化轉移溫度為160℃以上，從耐熱性的觀點而言較為理想。又，若相 對於100莫耳的環氧化合物的環氧基，1,3,5-三(4-胺基苯基)苯的胺基的活性氫莫耳數未滿80或大於130，則玻璃化轉移溫度有可能成為150℃以下，故不理想。
環氧基的反應通常是胺基的1個活性氫相對於1個環氧基反應。因此，環氧化合物的環氧基與1,3,5-三(4-胺基苯基)苯的活性氫莫耳比較佳為100：100。
環氧化合物與1,3,5-三(4-羥基苯基)苯的摻合比例，係相對於100莫耳的環氧化合物的環氧基，1,3,5-三(4-羥基苯基)苯的羥基的活性氫莫耳數較佳為80以上且130以下的範圍。藉由設定在該範圍，環氧化合物與1,3,5-三(4-羥基苯基)苯的交聯密度會提高，而獲得具備高溫(300~500℃)下的熱分解質量減少極小的特徵之樹脂硬化物。進而，若1,3,5-三(4-羥基苯基)苯的摻合比例過多，雖然導熱率提高，但存在樹脂硬化物的熱分解質量減少增大的傾向。又，若1,3,5-三(4-羥基苯基)苯的摻合比例過少，則存在導熱率降低的傾向。
若相對於100莫耳的環氧化合物的環氧基，1,3,5-三(4-羥基苯基)苯的羥基的活性氫莫耳數為90以上且120以下，則玻璃化轉移溫度成為160℃以上，從耐熱性的觀點而言較為理想。又，若相對於100莫耳的環氧化合物的環氧基，1,3,5-三(4-羥基苯基)苯的羥基的活性氫莫耳數未滿80或大於130，則玻璃化轉移溫度有可能成為150℃以下，故不理想。
因此，環氧化合物的環氧基與1,3,5-三(4-羥基苯基)苯的活性氫莫耳比較佳為100：100。
不含作為填充劑的無機填料的環氧樹脂硬化物的導 熱率，較佳為例如以雷射閃光法的測定中為0.30W/(m．K)以上。在製作積層板及複合基板時，添加無機填料而提高導熱率，但若不含無機填料的環氧樹脂硬化物的導熱率未滿0.30W/(m．K)，則得到的積層板及複合基板的導熱率難以得到較佳的2.0W/(m．K)。進而，使用該等含有無機填料的環氧樹脂硬化物所獲得之積層板及複合基板最好導熱率為2.0W/(m．K)以上。若導熱率未滿2.0W/(m．K)，則在LED用基板等的散熱用途方面無法得到充分的散熱性。
作為使用含有無機填料的環氧樹脂硬化物所得到之積層板及複合基板所要求的特性，期待具有高導熱特性，同時防止因電痕現象產生的電氣火災。電痕現象係指在絕緣物的表面附著有電解液等污染物質的狀態下重複微放電，藉此在絕緣物表面生成導電性的碳路徑，以至於產生絕緣破壞的現象。為了避免該電痕現象，需要不使環氧樹脂硬化物分解而產生導電性的碳路徑。因此，使用熱分解特性優異(不易熱分解)的環氧樹脂硬化物較為有效。
如上所述，雖然不含作為填充劑的無機填料的環氧樹脂硬化物的導熱率，在利用例如雷射閃光法的測定中為0.30W/(m．K)以上，但在已施加高電壓的情況下，環氧樹脂硬化物會高溫化而導致樹脂的分解。藉由將作為填充劑的無機填料添加至環氧樹脂硬化物中，確保含有無機填料的環氧樹脂硬化物的散熱性，避免環氧樹脂硬化物的高溫化。
然而，若無機填料的填充量太多，則包圍無機填料的環氧樹脂(硬化物)的量變少，無機填料表面的覆膜變薄，藉此保護無機填料不受電解液影響的功能降低。因此，為了令使用含有無機填料的環氧樹脂硬化物所獲得的積層板及複合基板具有高散熱特 性並且具有優異的耐電痕性，必須將無機填料在環氧樹脂硬化物中的填充率設定在規定的範圍。
在使用氧化鎂粉末作為無機填料的情況下，含有無機填料的環氧樹脂硬化物中的氧化鎂粉末的填充率最好設定在45~63體積%的範圍。若氧化鎂粉末在含有無機填料的環氧樹脂硬化物中的填充率未滿45體積%，則含有無機填料的環氧樹脂硬化物的散熱性低，又，若氧化鎂粉末在含有無機填料的環氧樹脂硬化物中的填充率超過63體積%，則在包覆氧化鎂粉末的環氧樹脂(硬化物)的覆膜較薄，且附著有電解液等的情況下，氧化鎂粉末容易溶解，該情況下含有無機填料的環氧樹脂硬化物的散熱性會降低，在施加有高電壓的情況下發生環氧樹脂(硬化物)的熱分解，在任一情況下均無法確保充分的耐電痕性。
作為電痕現象的發生難易度的評價，可藉由對含有無機填料的環氧樹脂硬化物的熱分解質量減少率進行評價來掌握。特別是在耐電痕性試驗時，在2個鉑電極間施加高電壓，在滴加電解液時，環氧樹脂硬化物的表面大致成為300~500℃的高溫狀態。電解液瞬間沸騰而蒸發。為了抑制樹脂分解的促進，以熱分解質量減少小為佳，特別需要避免瞬間的質量減少所導致在含有無機填料的環氧樹脂硬化物表面急劇的形態變化。
熱分解質量減少率係指以溫度變化對測定對象物的質量減少進行微分而獲得者，本案中的計算方法如後述，但以最大熱分解質量減少率△Rmax的絕對值較小(接近於0)者為佳，在將氧化鎂粉末作為填充劑的無機填料使用的情況下，含有無機填料的環氧樹脂硬化物的最大熱分解質量減少率△Rmax最好為-0.20[質量%/ ℃]以上。若最大熱分解質量減少率△Rmax在該範圍，則滴加電解液時含有無機填料的環氧樹脂硬化物表面的形態變化較小，可抑制導電性的碳路徑的生成。
高耐熱性係指在具備樹脂硬化物的基板等基材中，即使高於其使用所期待的環境溫度，亦設定為可以高溫度維持強度的耐性。作為該耐熱性的評價，可藉由對組成物的玻璃化轉移溫度進行評價來掌握。通常，對基板等基材所要求的使用環境的溫度，係根據所使用的構件及使用用途而不同，但從必須與所搭載的構件耐熱性為同等以上的觀點而言，設定為120℃左右。因此，作為耐熱性的指標的玻璃轉移溫度必須為充分高於該溫度為150℃以上，較佳為160℃以上。
特別是在樹脂硬化物為熱硬化性的情況下，在樹脂硬化物從玻璃狀成為橡膠狀的玻璃轉移溫度以上的高溫下，樹脂的彈性模量極度降低，發生如彎曲強度或剝離強度的強度降低。因此，藉由充分提高玻璃轉移溫度，可在高溫時的機械特性方面得到效果。即，藉由提高作為樹脂硬化物的玻璃轉移溫度，可得到較高的環境溫度下的耐熱特性。
成為環氧樹脂硬化物的環氧樹脂或硬化劑等的樹脂組成物，可使其均勻地溶解或分散於溶劑中使用。在此所使用的溶劑，只要可溶解或分散上述環氧化合物以及1,3,5-三(4-胺基苯基)苯或1,3,5-三(4-羥基苯基)苯，則無特別限定，例如可列舉：甲基乙基酮、甲基賽路蘇、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、丙二醇單甲醚、甲苯、二甲苯、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯等及該等混合溶劑。
樹脂組成物亦可併用酚、胺、酸酐等上述1,3,5-三(4-胺基苯基)苯或1,3,5-三(4-羥基苯基)苯以外的環氧化合物用硬化劑。又，視其需要亦可含有其他成分。作為如此成分，例如可列舉：膦類或咪唑(2-乙基-4-甲基咪唑等)類等硬化觸媒(硬化促進劑)、矽烷偶合劑或鈦酸酯偶合劑等偶合劑、鹵素或磷化合物等阻燃劑、稀釋劑、增塑劑、潤滑劑等。
作為無機填料，氧化鎂便宜且導熱率高(42~60W/(m．K))，並且體積電阻率亦較高(>1014Ω．cm)，適合作為絕緣性的填料。此外，即使併用氧化鋁、氫氧化鋁、氮化鋁、氮化硼或二氧化矽等非導電性填充材料，亦可得到非導電性的高散熱樹脂組成物。
樹脂片材為含有無機填料的環氧樹脂組成物單獨的片材；將含有無機填料的環氧樹脂組成物塗佈於PET等樹脂薄膜或金屬箔等支撐體上而成的片材；及對作成織布或不織布等形狀的纖維等芯材含浸或包覆經溶劑等稀釋的含有無機填料的環氧樹脂組成物而成的片材，並顯示半硬化物狀或未硬化物狀者。圖1顯示本實施形態中所使用的樹脂片材10的概略圖。在此的樹脂片材10係加工成由含有無機填料的環氧樹脂組成物1與芯材2構成的片狀。含有無機填料的環氧樹脂組成物1藉由硬化而成為含有無機填料的環氧樹脂硬化物20。
作為樹脂片材10中所使用的芯材2，可適當選擇使用各種公知芯材，例如可列舉：由玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、天然纖維、聚酯纖維或聚醯胺纖維等合成纖維等所獲得的織布或不織布等，但並不特別限定於該等。該等可單獨使用1種或組合使用2種以上。另外，芯材2的厚度可根據樹脂片材10或積層板的厚度、或 期望的機械強度及尺寸穩定性等適當設定，並無特別限定，但通常為0.03~0.20mm左右。
藉由例如對含有無機填料的環氧樹脂組成物1加熱，成為呈硬化的狀態，成為含有無機填料的環氧樹脂硬化物20。含有無機填料的環氧樹脂硬化物20的製造方法並無特別限定。例如可列舉：在將上述含有無機填料的樹脂組成物保持在規定形狀的模具內的狀態下加熱並乾燥的方法、或在後述積層板的製造步驟中藉由熱進行硬化的方法等。
本實施形態的樹脂片材10係藉由塗佈或浸漬等使芯材2含浸有含有無機填料的環氧樹脂組成物1後，加熱使其乾燥。藉此，除去已溶解樹脂組成物的溶劑，環氧樹脂組成物1會半硬化，而可製作樹脂片材10。在此施加的熱例如在60~150℃下加熱1~120分種左右，最好在70~120℃下加熱3~90分鐘左右。
樹脂片材10之作為填充劑而含有無機填料的環氧樹脂組成物1的半硬化狀態，可進而藉由在100~250℃再加熱1~300分鐘左右，而可獲得作為硬化物的含有無機填料的環氧樹脂硬化物20。此時，亦可根據需要在加壓、減壓條件下進行。
圖2中顯示本發明一實施形態相關的積層板100的概略圖。藉由重疊複數片樹脂片材10並加壓而可獲得積層板100。此時的樹脂片材10中使用有芯材2，但只要適當設定則無特別限定。在該加壓步驟中，例如在含有無機填料的環氧樹脂組成物1具備熱硬化樹脂的情況下，從成型性的觀點而言，最好是施加熱並進行加壓。
積層板100可為僅使用1片樹脂片材10並加壓而獲得 的單板。
又，積層板100係將含有無機填料的環氧樹脂組成物1的半硬化的樹脂片材10，以1片或進行積層，並在100~250℃下加壓加熱1~300分鐘左右。含有無機填料的環氧樹脂組成物1成為含有無機填料的環氧樹脂硬化物20，可製作圖3所示構造的積層板100。亦可視需要在真空條件下進行。在製作該等積層板時，可進而在積層板100的一側或兩側配置金屬箔或金屬板來製成金屬包覆積層板。
金屬包覆積層板中所使用的金屬層可適當選擇使用各種公知的物質，例如可列舉：銅、鎳、鋁等金屬板或金屬箔，但不限定於該等。另外，金屬層的厚度並無特別限定，但通常為3~150μm左右。
進而，複合基板係藉由對金屬包覆積層板進行刻蝕或開孔加工而獲得。又，該等製作方法並不限定於上述的方法。
在樹脂硬化物的製造方法的硬化溫度，特別是調整為160~210℃而可使高導熱特性變得顯著，故而較佳。又，藉由使用1,3,5-三(4-胺基苯基)苯或1,3,5-三(4-羥基苯基)苯作為硬化劑，高導熱特性變得更為顯著，故而更佳。
圖4顯示本實施形態相關的含有無機填料的環氧樹脂硬化物的熱分解質量減少圖表的一例。採取一定量的含有無機填料的環氧樹脂硬化物作為樣品，一邊以規定的升溫速度對樣品進行加熱一邊測量樣品質量。橫軸表示樣品溫度，在縱軸上，將室溫(測定初期)時的樣品質量作為100質量%，以相對值(質量%)表示剩餘質量。
圖5顯示本實施形態相關的含有無機填料的環氧樹脂 硬化物的熱分解質量減少率圖表的一例。橫軸相當於溫度，縱軸相當於將含有無機填料的環氧樹脂硬化物的熱分解質量減少以溫度進行微分而獲得者。將其定義為熱分解質量減少率△Rt。又，將最大熱分解質量減少率△Rmax定義為在規定的溫度範圍內熱分解質量減少率△Rt為最小(負且絕對值最大)的值。
最大熱分解質量減少率△Rmax例如可藉由環氧化合物與硬化劑的組合、各自的摻合比來調整。若環氧樹脂硬化物的交聯密度提高，則耐熱特性提高，最大熱分解質量減少率△Rmax變大(負且絕對值變小)，相反地，若交聯密度下降，則耐熱特性下降，最大熱分解質量減少率△Rmax變小(負且絕對值變大)。在環氧樹脂硬化物中含有無機填料作為填充劑的情況下，亦可變更無機填料的填充率來調整最大熱分解質量減少率△Rmax。若無機填料的填充率提高，則作為有機成分的環氧樹脂硬化物的含有率下降，最大熱分解質量減少率△Rmax變大(負且絕對值變小)。與此相反，若無機填料的填充率下降，則作為有機成分的環氧樹脂硬化物的含有率提高，最大熱分解質量減少率△Rmax變小(負且絕對值變大)。
[實施例]
以下，舉出實施例及比較例詳細地說明本發明。
(實施例1)
準備以下的材料作為環氧樹脂硬化物製造用樹脂-填料溶液。環氧樹脂(四甲基雙酚型環氧樹脂50%、4,4’-雙酚型環氧樹脂50%的混合物，環氧當量175g/eq，三菱化學公司製YL-6121H)…75質量份
硬化劑(1,3,5-三(4-胺基苯基)苯，活性氫當量59g/eq)…25質量份
硬化促進劑(2-乙基-4-甲基咪唑，四國化成公司製2E4MZ)…1質量份
甲基乙基酮…94質量份
將該等材料投入無介質分散機(淺田鐵工公司製DESPA MILL MD-10)進行攪拌，製作樹脂混合液。接著，在該樹脂混合液中投入氧化鎂粉末(平均粒徑10μm、導熱率45W/(m．K))，充分攪拌分散，製作樹脂-填料溶液。此時，以使從樹脂-填料溶液中除去用基乙基酮的固體成分體積設為100體積%時，氧化鎂粉末成為58體積%(以下稱為填充率)的方式調整。進而，將厚度0.1mm的玻璃纖維織布含浸於該樹脂-填料溶液中，然後，在100℃下加熱乾燥除去甲基乙基酮而獲得樹脂片材。進而，將6片該樹脂片材重疊並進行加熱加壓(在溫度170℃、1MPa下20分鐘)，此外，再進行第2次的加熱加壓(在溫度200℃、4MPa下1小時)，得到厚度0.6mm的具備含有無機填料的環氧樹脂硬化物的積層板。
(實施例2)
環氧樹脂的種類、添加量及硬化劑的添加量如下進行變更以外，均與實施例1同樣地製作積層板。
環氧樹脂(二胺基二苯基甲烷型環氧樹脂，環氧當量118g/eq，新日鐵住金化學公司製YH-434)…67質量份
硬化劑(1,3,5-三(4-胺基苯基)苯)…33質量份
(實施例3)
以氧化鎂粉末(平均粒徑10μm)的填充率成為29體積%、氧化鎂粉末(平均粒徑50μm、導熱率45W/(m．K))的填充率成為29 體積%的方式進行調整，除此以外，均與實施例1同樣地製作積層板。
(實施例4)
以氧化鎂粉末(平均粒徑50μm)的填充率成為58體積%的方式進行調整，除此以外，均與實施例1同樣地製作積層板。
(實施例5)
以氧化鎂粉末(平均粒徑10μm)的填充率成為48體積%的方式進行調整，除此以外，均與實施例1同樣地製作積層板。
(實施例6)
硬化劑的種類、添加量如下述進行變更，且以氧化鎂粉末(粒徑10μm)的填充率成為48體積%的方式進行調整，除此以外，均與實施例1同樣地製作積層板。
硬化劑(1,3,5-三(4-羥基苯基)苯，活性氫當量118g/eq)…50質量份
(實施例7)
以氧化鎂粉末(平均粒徑10μm)的填充率成為45體積%的方式進行調整，除此以外，均與實施例1同樣地製作積層板。
(實施例8)
以氧化鎂粉末(平均粒徑10μm)的填充率成為63體積%的方式進行調整，除此以外，均與實施例1同樣地製作積層板。
(比較例1)
以氧化鎂粉末(平均粒徑10μm)的填充率成為65體積%的方式進行調整，除此以外，均與實施例1同樣地製作積層板。
(比較例2)
以氧化鎂粉末(平均粒徑10μm)的填充率成為43體積%的方式進行調整，除此以外，均與實施例1同樣地製作積層板。
(比較例3)
將環氧樹脂的種類、添加量及硬化劑的種類、添加量如下述進行變更以外，均與實施例1同樣地製作積層板。
環氧樹脂(三菱化學公司製YL-6121H)…18質量份
環氧樹脂(溴化雙酚A型環氧樹脂，環氧當量650g/eq，東都化成公司製YDB-406 P)…16質量份
環氧樹脂(雙酚A型環氧樹脂，環氧當量185g/eq，DIC公司製840-S)…18質量份
硬化劑(聯苯基芳烷基樹脂，活性氫當量211g/eq，AIR WATER INC.製HE-200C-90)…48質量份
(比較例4)
將環氧樹脂的種類、添加量及硬化劑的種類、添加量如下述進行變更以外，均與實施例1同樣地製作積層板。
環氧樹脂(DIC公司製840-S)…21質量份
環氧樹脂(東都化成公司製YDB-406P)…10質量份
環氧樹脂(氫化雙酚A型環氧樹脂，環氧當量230g/eq，新日鐵住金化學公司製ST-3000)…21質量份
硬化劑(AIR WATER INC.製HE-200C-90)…47質量份
(比較例5)
將環氧樹脂的種類、添加量及硬化劑的種類、添加量如下述進行變更以外，均與實施例1同樣地製作積層板。
環氧樹脂(東都化成公司製YDB-406P)…37質量份
環氧樹脂(DIC公司製840-S)…37質量份
硬化劑(酚醛樹脂，活性氫當量104g/eq，DIC公司製TD-2093Y)…27質量份
實施例1~8及比較例1~5中所製作的積層板的評價方法如下進行實施。
(熱分解質量減少的評價)
從實施例1~8及比較例1~5中所製得之積層板切出樣品並加工成3mm見方的形狀，放入鋁皿中，以TG/DTA(Seiko Instruments Inc.製)，以升溫速度10℃/min將該樣品從室溫加熱至500℃，以0.1分鐘間隔測量樣品質量Wt[g]及樣品溫度Tt[℃]。測定開始後t分鐘後的熱分解質量減少率△Rt[質量%/℃]利用下述式(1)算出。
△Rt=(Wt+0.1-Wt)/(W0．(Tt+0.1-Tt))×100 (1)
W0：樣品的初始質量[g]
Wt：測定開始後t分鐘後的樣品質量[g]
Wt+0.1：測定開始後t+0.1分鐘後的樣品質量[g]
Tt：測定開始後t分鐘後的樣品溫度[℃]
Tt+0.1：測定開始後t+0.1分鐘後的樣品溫度[℃]
在樣品溫度Tt為300~500℃的範圍內算出上述的熱分解質量損失率△Rt[質量%/℃]，將其最小值(負且絕對值最大)作為最大熱分解質量減少率△Rmax[質量%/℃]。另外，本實施例中，使用厚度0.1mm的玻璃纖維織布作為芯材。如此情況下，減去相同條件下所測得的玻璃纖維織布的質量份，僅算出含有無機填料的環氧樹脂硬化物的熱分解質量減少率。
(耐電痕性的評價)
耐電痕性試驗係依JIS C2134所規定，在4.0±0.1mm的電極間距離、電極負載1±0.05N的條件下，使前端為鉑、寬度為5mm、厚度為2mm、頂角為30°的鑿子狀的2根電極，與由實施例1~8及比較例1~5中所製作的積層板而獲得的試驗片表面接觸。在電極間施加100~600V的正弦電壓作為試驗電壓，並且在2根電極間以30±5秒間隔滴加50滴氯化銨0.1±0.002質量%水溶液(電阻率3.95±0.05Ω．m)的電解液，求出n=5的試驗片均未破壞的最大電壓(CTI值)。在0.5A以上的電流在該等2根電極間流通2秒的情況下，視為產生電痕現象，判斷為不合格。在此，若試驗片的CTI值為400V以上，則判斷為可獲得充分的耐電痕性。
(導熱性的評價)
實施含有無機填料的環氧樹脂硬化物的導熱率測定作為導熱性的評價。將實施例1~8及比較例1~5的包含含有無機填料的環氧樹 脂硬化物的積層板加工成直徑為10mm的圓盤狀，分別製作測定用樣品。將所獲得的測定用樣品使用導熱率測定裝置(ULVAC理工公司製TC系列)進行熱擴散係數α[m2/s]的測定。進而，比熱Cp[J/(kg．K)]係以藍寶石為標準樣品並以差分熱分析(DSC)進行測定。密度r(kg/m3)使用阿基米德法進行測定。將該等參數利用下述式(2)算出導熱率λ[W/(m．K)]。
λ=α×Cp×r (2)
α：熱擴散係數(m2/s)
Cp：比熱[J/(kg．K)]
r：密度(kg/m3)
在此，若測定用樣品的導熱率λ為2.0W/(m．K)以上，則判斷為可得到充分的高導熱性。
表1中顯示實施例1~8及比較例1~5所使用的硬化劑種類、氧化鎂粉末的填充率以及作為積層板的物性。
TAPB：1,3,5-三(4-胺基苯基)苯
THPB：1,3,5-三(4-羥基苯基)苯
在熱分解質量減少的測定中，可確認實施例1~8的含有無機填料的環氧樹脂硬化物在300~500℃的溫度範圍內的最大熱分解質量減少率△Rmax為-0.20[質量%/℃]以上。由於進而含有具有高導熱特性的氧化鎂粉末，因此作為含有無機填料的環氧樹脂硬化物可維持高散熱性，因此可獲得高耐電痕特性(CTI值為400V以上)。
又，實施例1~8的含有無機填料的環氧樹脂硬化物，藉由將含有無機填料的環氧樹脂硬化物中的氧化鎂粉末的填充率設定為45~63體積%，可確認具有高耐電痕特性，並且在散熱特性中顯示導熱率為2.0W/(m．K)以上，即使作為積層板亦可獲得該等特性。
比較例1中，由於在含有無機填料的環氧樹脂硬化物中高填充氧化鎂粉末65體積%，因而可獲得超過2.0W/(m．K)的高導熱率，環氧樹脂硬化物在300~500℃的溫度範圍內的最大熱分解質量減少率△Rmax為-0.07[質量%/℃]，但是樹脂在含有無機填料的環氧樹脂硬化物中所佔的體積減少，包圍氧化鎂粉末的樹脂覆膜變薄，發生氧化鎂粉末的溶解而使含有無機填料的環氧樹脂硬化物表面的散熱性降低，結果成為耐電痕性的CTI值低於400V。另一方面，比較例2中，含有無機填料的環氧樹脂硬化物中的氧化鎂粉末的填充率低至43體積%，結果成為含有無機填料的環氧樹脂硬化物的散熱性不充分，耐電痕試驗中，在施加高電壓時產生環氧樹脂硬化物的高熱化、樹脂的碳化會加速，結果成為耐電痕性的CTI值低於400V。
比較例3~5中，不含1,3,5-三(4-胺基苯基)苯或1,3,5- 三(4-羥基苯基)苯作為硬化劑，無法充分提高環氧化合物與硬化劑的交聯密度。含有無機填料的環氧樹脂硬化物在300~500℃的溫度範圍內的最大熱分解質量減少率△Rmax低於-0.20[質量%/℃]，耐電痕試驗中，在施加高電壓時環氧樹脂硬化物的分解會加速，亦發生氧化鎂粉末的溶解而使環氧樹脂硬化物表面的散熱性會降低，結果成為耐電痕性的CTI值低於400V。
(產業上之可利用性)
本發明相關的含有無機填料的環氧樹脂硬化物及使用其之積層板，由於導熱性或耐電痕性優異，因而在要求高導熱性與可靠性的電子設備材料的領域中，可廣泛且有效地利用於電子構件搭載基板、散熱片材、絕緣材料等的模組及電子構件。
1‧‧‧含有無機填料的環氧樹脂組成物
2‧‧‧芯材
10‧‧‧樹脂片材
20‧‧‧含有無機填料的環氧樹脂硬化物

Claims (4)

  1. 一種含有無機填料之環氧樹脂硬化物，其特徵在於，含有無機填料的環氧樹脂硬化物中的氧化鎂粉末的填充率為45~63體積%，在300~500℃的溫度範圍內的最大熱分解質量減少率△Rmax為-0.20質量%/℃以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之含有無機填料之環氧樹脂硬化物，其中，上述含有無機填料的環氧樹脂硬化物的環氧樹脂硬化物具有介晶基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之含有無機填料之環氧樹脂硬化物，其中，上述含有無機填料的環氧樹脂硬化物的環氧樹脂硬化物至少含有環氧化合物、與1,3,5-三(4-胺基苯基)苯或1,3,5-三(4-羥基苯基)苯。
  4. 一種積層板，係使用有申請專利範圍第1至3項中任一項之含有無機填料之環氧樹脂硬化物。
TW104115553A 2014-05-15 2015-05-15 含有無機填料之環氧樹脂硬化物及使用其之積層板 TW201602223A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014101495 2014-05-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201602223A true TW201602223A (zh) 2016-01-16

Family

ID=53188896

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104115553A TW201602223A (zh) 2014-05-15 2015-05-15 含有無機填料之環氧樹脂硬化物及使用其之積層板

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9745443B2 (zh)
EP (1) EP2944670B1 (zh)
JP (1) JP6481494B2 (zh)
KR (1) KR20150132010A (zh)
CN (1) CN105086362B (zh)
TW (1) TW201602223A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI815354B (zh) * 2021-03-25 2023-09-11 日商巴川製紙所股份有限公司 傳熱體

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6477206B2 (ja) * 2015-04-28 2019-03-06 Tdk株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物および樹脂基板
US10329403B2 (en) * 2015-04-28 2019-06-25 Tdk Corporation Resin composition, resin sheet, resin cured product, and resin substrate
CN107531883B (zh) * 2015-04-28 2020-07-10 Tdk株式会社 树脂组合物、树脂片、树脂固化物和树脂基板
CN107722238B (zh) * 2017-10-17 2020-06-23 厦门大学 一种荧光环氧树脂及其制备方法
JP2019179886A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 Tdk株式会社 フィラー、樹脂組成物、樹脂シート、樹脂板、コア材及び放熱基板
US10759697B1 (en) 2019-06-11 2020-09-01 MSB Global, Inc. Curable formulations for structural and non-structural applications
CN113234042A (zh) * 2021-05-26 2021-08-10 西北工业大学 一种盘状液晶环氧树脂单体及其制备方法、本征高导热液晶环氧树脂材料及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS585903A (ja) * 1981-07-01 1983-01-13 株式会社デンソー 熱放散性絶縁物およびその製造方法
WO1993014053A1 (en) * 1992-01-08 1993-07-22 Hoechst Celanese Corporation Process for the preparation of 1,3,5-tris(4'-hydroxyaryl)benzene
WO1993014140A1 (en) 1992-01-08 1993-07-22 Hoechst Celanese Corporation Epoxidation products of 1,3,5-tris(4'-hydroxyphenyl)benzenes____
US5506081A (en) * 1992-06-04 1996-04-09 Agfa-Gevaert, N.V. Photoconductive recording material comprising a crosslinked binder system
JPH07507162A (ja) * 1992-06-04 1995-08-03 アグファーゲヴェルト　ナームロゼ　ベンノートチャップ 架橋した結合剤系を有する光導電性記録材料
US5300698A (en) * 1993-05-27 1994-04-05 Hoechst Celanese Corporation Process for the prepartion of 1,3,5-tris(4'-hydroxyaryl)benzene
JP3885664B2 (ja) * 2002-06-03 2007-02-21 新神戸電機株式会社 プリプレグ、積層板およびプリント配線板
CN101033327A (zh) * 2007-02-09 2007-09-12 广东生益科技股份有限公司 树脂组合物以及使用它的预浸料、印刷电路用覆铜板及印制电路板
KR101929067B1 (ko) * 2011-01-25 2018-12-13 히타치가세이가부시끼가이샤 수지 조성물 시트, 금속박이 부착된 수지 조성물 시트, 메탈 베이스 배선판 재료, 메탈 베이스 배선판, 및 ｌｅｄ 광원 부재
US9629239B2 (en) 2011-03-07 2017-04-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, and prepreg as well as laminate using the same
JP6161864B2 (ja) * 2011-03-30 2017-07-12 日立化成株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板、及びプリント配線板
JP6221634B2 (ja) * 2013-10-30 2017-11-01 Tdk株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物および基板

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI815354B (zh) * 2021-03-25 2023-09-11 日商巴川製紙所股份有限公司 傳熱體

Also Published As

Publication number Publication date
JP6481494B2 (ja) 2019-03-13
JP2015232116A (ja) 2015-12-24
US9745443B2 (en) 2017-08-29
CN105086362A (zh) 2015-11-25
US20150329695A1 (en) 2015-11-19
EP2944670B1 (en) 2017-09-27
CN105086362B (zh) 2018-01-30
EP2944670A1 (en) 2015-11-18
KR20150132010A (ko) 2015-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201602223A (zh) 含有無機填料之環氧樹脂硬化物及使用其之積層板
KR101897426B1 (ko) 무할로겐 수지 조성물 및 이로 제조된 프리프레그와 적층판
JP2016003335A (ja) 熱硬化性エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび積層板
US20140353004A1 (en) Insulation resin composition for printed circuit board having improved thermal conductivity and electrical properties, insulating film, prepreg and printed circuit board
WO2016074288A1 (zh) 一种热固性树脂组合物及用其制作的预浸料与层压板
TW201412864A (zh) 熱硬化性樹脂組成物、ｂ階段（半硬化階段）化的樹脂薄膜、金屬箔、覆銅箔板及多層增層基板
CN110461937B (zh) 树脂组合物、树脂片、树脂固化物、树脂基板以及层叠基板
JP2012116715A (ja) 酸化マグネシウム粉末の製造法、熱硬化性樹脂組成物の製造法、プリプレグおよび積層板の製造法
EP2952535B1 (en) Halogen-free resin composition, and prepreg and laminate for printed circuits using same
CN107531883B (zh) 树脂组合物、树脂片、树脂固化物和树脂基板
JP5767540B2 (ja) エピスルフィド樹脂材料であるｂステージフィルム、多層基板及び積層フィルム
JP5729336B2 (ja) エポキシ化合物、樹脂組成物、樹脂シート、積層板及びプリント配線板
JP5716698B2 (ja) 樹脂シート、積層板及びプリント配線板
JP2010090182A (ja) 難燃性エポキシ樹脂組成物並びにプリプレグ、積層板及び配線板
TWI632190B (zh) 無鹵素樹脂組成物
KR102172293B1 (ko) 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 인쇄회로기판
JP6086182B2 (ja) 樹脂組成物、並びにこれを用いた樹脂シート、積層板
CN116004008A (zh) 树脂组合物及其应用
JP2012229362A (ja) パッケージ基板用樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
TW201605965A (zh) 可固化組成物
TW201433599A (zh) 熱硬化性樹脂組成物、ｂ階段（半硬化階段）化的樹脂薄膜、金屬箔、覆銅箔板及多層增層基板
KR20160036562A (ko) 경화성 조성물