CN105021756B - 一种禽蛋中金刚烷胺、金刚乙胺、利巴韦林、吗啉胍残留的多联检测方法 - Google Patents
一种禽蛋中金刚烷胺、金刚乙胺、利巴韦林、吗啉胍残留的多联检测方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于禽类产品检测技术领域，涉及一种禽蛋中金刚烷胺、金刚乙胺、利巴韦林和吗啉胍残留的多联测定方法。样品经过低温反复冻融后，加入甲酸‑甲醇溶液，混合，离心，取上清液备用，加入水饱和正己烷，混合，超声，离心去除上层正己烷絮状物，下层为提取液，经阳离子交换固相萃取柱净化，再用配有ESI源的液相色谱‑串联质谱仪测定，对禽蛋中四种抗病毒药物残留进行准确的定性和定量分析。本发明的方法具有较高的特异性，能无污染、准确同时测定出金刚烷胺、金刚乙胺、利巴韦林和吗啉胍残留量，灵敏度高，为保证禽蛋质量安全提供技术支撑。
Description
技术领域
本发明属于禽类产品检测技术领域，涉及一种无污染、高效的多联测定禽蛋中金刚烷胺、金刚乙胺、利巴韦林和吗啉胍残留的方法。
背景技术
自上世纪60年代以来，人类已经开发上市二十几种抗病毒药物，其中金刚烷胺、金刚乙胺、利巴韦林、吗啉胍等四种药物对流感病毒都有一定抑制作用，将它们移植兽用，虽然对禽类流感等病毒有一定的抑制作用，但缺乏科学规范、安全有效性的实验数据。若长期大量使用这些药物会导致动物中毒、免疫抑制、药物残留等问题，同时还可使病毒产生变异，最终给人类身体健康造成了巨大的危害。农业部发布的第560号公告明确要求金刚烷胺、金刚乙胺、利巴韦林、吗啉胍等被列入首批《兽药地方标准废止目录》。目前，国内和行业中很少有禽蛋中金刚烷胺、金刚乙胺、利巴韦林和吗啉胍留量的多联检测方法。我国现行的地方标准DB32/T 1163-2007《禽肝中金刚烷胺残留的测定液相色谱-串连质谱法》、DB32/T1165-2007《禽肝中利巴韦林及其代谢物残留总量的测定液相色谱-串连质谱法》、行业标准SN/T2654-2010《进出口动物源性食品中吗啉胍残留检测方法液相色谱-串连质谱法》，以上方法仅对单一药物进行检测分析，不能满足目前对禽蛋类产品的检测需求。
关于金刚烷胺类化合物、利巴韦林和吗啉胍的分析方法通常采用气相色谱法(GC)、气相色谱仪串联质谱法(GC-MS)、液相色谱法(LC)及液相色谱串联质谱法(LC-MS/MS)。GC和GC-MS均需要复杂的衍生处理过程，再进行检测，操作过程较为复杂，而具有高选择性、高灵敏度特点的LC-MS/MS在抗病毒药物化合物的检测中具有一定的优势，但仍需要较好的前处理方式以降低LC-MS/MS的基质效应，尤其是对于复杂的动物组织样品，具有一定的局限性。
中国专利(CN201210228633.9)公开了一种LC-MS/MS法检测人尿样中地西泮及其体内代谢物的分析方法，只能单一检测一种药物及代谢物，前处理方法也与动物组织样品的处理大不相同，因此，一种能够降低LC-MS/MS的基质效应的样品前处理方法及有效将目标化合物分离并进行定性和定量测定的方法亟待研发。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明首先采用物理方法，即低温反复冻融去大分子蛋白、超声波超声去脂肪、阳离子交换固相萃取净化等方式进行前处理，避免引入外源污染物，提高准确性；其次采用配有ESI源的液相色谱-串联质谱仪进行多联测定，极大的提高金刚烷胺、金刚乙胺、利巴韦林和吗啉胍的灵敏度，有效将目标化合物分离并进行定性和定量测定。本发明的方法具有较高的特异性，能无污染、准确同时测定出金刚烷胺、金刚乙胺、利巴韦林和吗啉胍残留量，灵敏度高，为保证禽蛋质量安全提供技术支撑。
本发明技术方案为提供一种禽蛋中金刚烷胺、金刚乙胺、利巴韦林和吗啉胍残留的多联检测方法，样品经过低温反复冻融后，加入甲酸-甲醇溶液，混合，离心，取上清液备用，加入水饱和正己烷，混合，超声，离心去除上层正己烷絮状物，下层为提取液，经阳离子交换固相萃取柱净化，再用配有ESI源的液相色谱-串联质谱仪测定，对禽蛋中四种抗病毒药物残留进行准确的定性和定量分析。具体通过以下步骤实现：
(1)、前处理：
提取：样品经去壳、将蛋清和蛋黄打碎、均质匀浆后再经低温反复冻融，即低温环境冷冻后，置于水浴中解冻，反复进行若干次，用甲酸-甲醇溶液提取，离心，取上清液，加入水饱和的正己烷，经超声波超声提取处理，去除上层正己烷絮状物，下层为提取液，备用；
净化：用阳离子交换固相萃取柱对备用的提取液进行洗脱净化，经甲酸-甲醇水溶液定容，过0.22μm滤膜后为待测液；
(2)、绘制标准曲线：取标准工作液，用0.1％甲酸水溶液+甲醇(20∶80，v/v)进行不同倍数稀释，使金刚烷胺、金刚乙胺、利巴韦林、吗啉胍最终溶液浓度为0.01ng/mL、0.5ng/mL、1.0ng/mL、2.0ng/mL、5.0ng/mL、10.0ng/mL、25.0ng/mL、50.0ng/mL、100.0ng/mL、200.0ng/mL，进LC-MS/MS分析，绘制标准曲线；
(3)、LC-MS/MS检测分析：将步骤(1)的待测液进行液相色谱-串连质谱法定性和定量分析。
进一步的，所述低温反复冻融的低温冷冻温度为-30℃～-20℃，次数为2～3次，每次2～4小时。优选为在-26℃低温环境放置2h，取出后放于50℃水浴锅中解冻0.5h，反复冻融2次。
进一步的，所述超声波超声提取的条件为超声强度400～700W、超声时间10～20min；优选为超声强度600W、超声时间15min。
进一步的，阳离子交换固相萃取柱为Cleanert PCX柱，填料的重量和柱体容积为30mg/1ml、60mg/1ml、60mg/3ml，优选为60mg/3ml。
进一步的，所述步骤(2)中仪器检测分析条件为：
色谱条件为：①色谱柱：Agilent Zorbax Eclipse Plus C 18反相色谱柱(2.1×50mm，1.8μm)；②柱温：40℃；流速：0.3mL/min；进样量：10μL；③流动相：A-5mmol/L乙酸铵水溶液，B-乙腈溶液，梯度洗脱程序见表1：
表1流动相梯度洗脱条件
质谱条件为：①离子化模式：电喷雾电离源，简称ESI；②扫描方式：正离子扫描；③雾化气压力：40psi；④干燥气流速：9.0L/min；⑤干燥气温度：350℃；⑥毛细管电压：4.0kv；⑦扫描模式：多重反应监测(MRM)；⑧碰撞气压力：氩气，1.4mTorr。多重反应监测母离子、子离子和碰撞能量见表2：
表2多重反应监测母离子、子离子和碰撞能量
进一步的，所述样品为生鲜鸡蛋。
本发明的有益效果是：
(1)使用低温反复冻融清除蛋白质、超声波超声提取脂肪、阳离子交换固相萃取净化方法，可以消除内外源物质干扰。本发明具有良好的回收率和灵敏度，不受内外源性杂质的干扰，符合食品样品分析要求，能快速灵敏地检测出禽蛋中金刚烷胺、金刚乙胺、利巴韦林和吗啉胍残留量，适用于禽蛋中兽药残留质量安全控制。
(2)采用配有ESI源的液相色谱-串联质谱法，研究出金刚烷胺、金刚乙胺、利巴韦林和吗啉胍四种药物前处理、液相色谱分离和质谱仪定性定量条件，具有分析时间短、精确度高、多联检测等优点，对科学研究和评价禽蛋中兽药残留质量控制具有重要的意义。
附图说明
图1金刚烷胺、金刚乙胺、利巴韦林、吗啉胍标准品MRM扫描总离子流色谱图；
图2金刚烷胺MRM扫描质谱提取图；
图3金刚乙胺MRM扫描质谱提取图；
图4利巴韦林MRM扫描质谱提取图；
图5吗啉胍MRM扫描质谱提取图；
图6金刚烷胺、金刚乙胺、利巴韦林、吗啉胍标准曲线图；
图7金刚烷胺、金刚乙胺、利巴韦林、吗啉胍标准曲线图；
图8金刚烷胺、金刚乙胺、利巴韦林、吗啉胍标准曲线图；
图9金刚烷胺、金刚乙胺、利巴韦林、吗啉胍标准曲线图；
图10空白样品中金刚烷胺、金刚乙胺、利巴韦林、吗啉胍MRM扫描总离子流色谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本方法选择禽蛋中常见的生鲜鸡蛋为实施例。
实施例1：
(1)本实例中采用的主要仪器设备和材料：
超高效液相色谱串联质谱仪(Agilent，型号1260-6460)；超高速离心机(日立，型号CR22GIII)。
水相微孔滤膜(艾杰尔科技，0.22μm)；阳离子交换固相萃取柱(艾杰尔科技，Cleanert PCX，60mg/3ml)。
(2)样品的处理步骤：
提取：取3个鸡蛋样品，经去壳、将蛋清和蛋黄打碎、均质匀浆，量取2mL移至50ml离心管中，置于-26℃低温环境2h，取出放于50℃水浴锅中解冻0.5h，反复冻融2次，冷却至室温，加入甲醇-1％甲酸溶液(1∶1，v/v)10ml，涡旋5min，水平振荡2min，常温条件下10000r/min离心15min，取上清液，残渣经甲醇-1％甲酸溶液清洗后，10000r/min离心15min，取上清液，合并于离心管中，加入水饱和正己烷5ml，涡旋混合2min，经超声提取，超声强度：600W、超声时间15min，8000r/min离心5min，去除上层正己烷絮状物，下层溶液中加入水饱和的正己烷，去除上层正己烷絮状物，下层为备用液。
净化：将备用的提取液加入依次用3ml甲醇、3ml水活化过的Cleanert PCX阳离子交换固相萃取柱(60mg/3ml)中，先依次用3ml水溶液和3ml甲醇淋洗，减压抽干，再用4ml5％氨化甲醇(V/V)洗脱(5ml氨水+95ml甲醇)洗脱，于60℃下用氮气吹干，用0.1％甲酸水溶液+甲醇(20∶80，v/v)溶解残渣，涡旋混合，经0.22μm有机相微孔滤膜后，进行LC-MS/MS分析。
基质加标标准曲线的绘制：准确加入0.1ml的标准工作液，用0.1％甲酸水溶液+甲醇(20∶80，v/v)进行不同倍数稀释，使金刚烷胺、金刚乙胺、利巴韦林、吗啉胍最终溶液浓度为0.01ng/mL、0.5ng/mL、1.0ng/mL、2.0ng/mL、5.0ng/mL、10.0ng/mL、25.0ng/mL、50.0ng/mL、100.0ng/mL、200.0ng/mL，进LC-MS/MS分析，绘制标准曲线。
(3)仪器检测分析条件：
①色谱条件：Agilent Zorbax Eclipse Plus C18反相色谱柱(2.1×50mm，1.8μm)，40℃柱温，0.3mL/min流速，10μL进样量，流动相：A-5mmol/L乙酸铵水溶液，B-乙腈水溶液，梯度洗脱程序见表1；②质谱条件：电喷雾电离源，正离子扫描，40psi雾化气压力，9.0L/min干燥气流速，350℃干燥气温度，4.0kv毛细管电压，1.4mTorr氩气，多重反应监测(MRM)母离子、子离子和碰撞能量见表2。
(4)结果分析：
①线性回归方程与检测限
配制浓度分别为0.01ng/mL、0.5ng/mL、1.0ng/mL、2.0ng/mL、5.0ng/mL、10.0ng/mL、25.0ng/mL、50.0ng/mL、100.0ng/mL、200.0ng/mL的一系列标准工作液，以峰面积(y)对浓度(x)作图。结果表明，在0.01ng/mL～200.0ng/mL浓度范围内，峰面积与标准溶液浓度呈良好的线性关系。金刚烷胺的线性方程为y＝0.0106x+0.019，相关系数R2＝0.9991；金刚乙胺的线性方程为y＝0.0071x+0.0099，相关系数R2＝0.9993；利巴韦林的线性方程为y＝0.0211x-0.0209，相关系数R2＝0.9990；吗啉胍的线性方程为y＝0.105x-0.006，相关系数R2＝0.9998。
在空白鸡蛋样品中添加金刚烷胺、金刚乙胺、利巴韦林、吗啉胍标准溶液，按建立的方法进行检测，根据得到的金刚烷胺、金刚乙胺、利巴韦林和吗啉胍色谱峰信噪比计算方法最低检出限，确定本方法中金刚烷胺、金刚乙胺、利巴韦林、吗啉胍最低检出限(S/N＝3)均为1.0μg·kg-1，定限量(S/N＝10)均为2.0μg·kg-1。
②回收率与精密度
以未检出四种抗病毒药物的空白鸡蛋做为样品基质，在40μg·kg-1含量水平上添加四种抗病毒标样，按本实施例测定并计算回收率，每个添加水平平行测定3次。本实施例对金刚烷胺、金刚乙胺、利巴韦林、吗啉胍在2.0μg/kg～100μg/kg添加浓度范围内，回收率为70％～110％。本实施例的批内相对标准准偏差≤15％，批间相对标准偏差≤20％。
表3鸡蛋中加标回收率和精密度的测定结果
Claims (6)
1.一种禽蛋中金刚烷胺、金刚乙胺、利巴韦林和吗啉胍残留的多联测定方法，包括样品前处理、标准曲线的绘制、仪器检测分析步骤，其特征在于：样品在甲酸-甲醇溶液提取的基础上采用物理方法进行前处理；提取物采用配有ESI源的液相色谱-串联质谱仪进行多联测定；所述物理方法分别为低温反复冻融、超声波超声、阳离子交换固相萃取净化；
其具体操作方法如下：
(1)前处理：
提取：样品经去壳、将蛋清和蛋黄打碎、均质匀浆后再经低温反复冻融，即低温环境冷冻后，置于水浴中解冻，反复进行若干次，用甲酸-1％甲醇溶液提取，离心，取上清液，加入水饱和的正己烷，经超声波超声提取处理，去除上层正己烷絮状物，下层为提取液，备用；
净化：将备用的提取液加入依次用3ml甲醇、3ml水活化过的Cleanert PCX阳离子交换固相萃取柱中，先依次用3ml水溶液和3ml甲醇淋洗，减压抽干，再用4ml的5％氨化甲醇洗脱，于60℃下用氮气吹干，用体积比为20∶80的0.1％甲酸水溶液+甲醇溶解残渣，涡旋混合，经0.22μm有机相微孔滤膜后获得待测液进行LC-MS/MS分析；
(2)、绘制标准曲线：取标准工作液，用体积比为80∶20的甲醇-0.1％甲酸溶液进行不同倍数稀释，绘制标准曲线；
(3)、LC-MS/MS检测分析：将步骤(1)的待测液进行液相色谱-串联质谱法定性和定量分析，其中检测色谱条件为：
Agilent Zorbax Eclipse Plus C18反相色谱柱，2.1×50mm，1.8μm，40℃柱温，0.3mL/min流速，10μL进样量；流动相：A-5mmol/L乙酸铵水溶液，B-乙腈溶液；
进行梯度洗脱程序如下：
0min，流动相A为95％，流动相B为5％；
2.0min，流动相A为95％，流动相B为5％；
3.0min，流动相A为70％，流动相B为30％；
4.0min，流动相A为10％，流动相B为90％；
6.0min，流动相A为10％，流动相B为90％。
2.如权利要求1所述的禽蛋中金刚烷胺、金刚乙胺、利巴韦林和吗啉胍残留的多联测定方法，其特征在于：所述低温反复冻融的低温冷冻温度为-30℃～-20℃，次数为2～3次，每次2～4小时。
3.如权利要求1所述的禽蛋中金刚烷胺、金刚乙胺、利巴韦林和吗啉胍残留的多联测定方法，其特征在于：所述超声波超声提取的条件为超声强度400～700W、超声时间10～20min。
4.如权利要求1所述的禽蛋中金刚烷胺、金刚乙胺、利巴韦林和吗啉胍残留的多联测定方法，其特征在于，所述阳离子交换固相萃取柱的填料的重量和柱体容积为60mg/3ml。
5.如权利要求1所述的禽蛋中金刚烷胺、金刚乙胺、利巴韦林和吗啉胍残留的多联测定方法，其特征在于所述步骤(3)中检测质谱条件如下：采用电喷雾电离源ESI，正离子扫描，40psi雾化气压力，9.0L/min干燥气流速，350℃干燥气温度，4.0kv毛细管电压；多重反应监测MRM，1.4mTorr氩气；用于定量分析的子离子分别为m/z 135.0＞93.0，[M+H]+，金刚烷胺；m/z 163.0＞81.0，[M+H]+，金刚乙胺；m/z113.0＞95.6，[M+H]+，利巴韦林；m/z 130.0＞113.0，[M+H]+，吗啉胍。
6.如权利要求1所述禽蛋中金刚烷胺、金刚乙胺、利巴韦林和吗啉胍残留的多联测定方法，其特征在于，所述的样品为生鲜禽蛋。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Sun Haixin Inventor after: Xu Na Inventor after: Zhang Hui Inventor after: Sun Pichun Inventor after: Huang Jinfa Inventor before: Huang Jinfa Inventor before: Sun Haixin Inventor before: Zhang Hui Inventor before: Xu Na Inventor before: Sun Pichun |
|
| COR | Change of bibliographic data | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |