CN104965030A - 蜂蜜中木薯糖浆掺假的鉴别方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种蜂蜜中木薯糖浆掺假的鉴别方法。本发明的目的在于针对目前造假蜂蜜中的木薯糖浆，找到一种特异性好、灵敏度高的蜂蜜中木薯糖浆的鉴别检测方法。为了实现上述发明目的，本发明公开了一种蜂蜜中木薯糖浆的检测方法，包括样品前处理、液相色谱分离、质谱检测三个步骤。该方法是以质荷比为265.1394及270.0948的亚麻仁苦苷为木薯糖浆特征标志物的液相色谱-质谱检测法。

Description

蜂蜜中木薯糖浆掺假的鉴别方法
技术领域
本发明涉及一种蜂蜜是否掺有木薯糖浆的鉴别方法。
背景技术
蜂蜜是一种具有悠久食用历史的天然食品，深受广大消费者的喜爱。按照现行的食品安全国家标准GB 14963-2011，蜂蜜是蜜蜂采集植物的花蜜/分泌物或蜜露，与自身分泌物结合后，经充分酿造而成的天然甜物质。然而，为了谋取不正当利益，一些商贩和企业等制造掺假蜂蜜，将价格低廉的糖或糖浆掺入到纯蜂蜜中。蜂蜜掺假的存在严重损害了消费者的权益，也给守法经营的蜂农和蜂蜜企业造成了严重的冲击。
随着一系列蜂蜜相关检测标准的颁布，应用稳定同位素质谱、薄层色谱、高效液相色谱等掺假鉴别技术，可以鉴别蜂蜜中蔗糖、玉米糖浆等掺假的行为。但现在出现了的木薯糖浆等C3植物的转化糖浆，其碳同位素值与蜂蜜的碳同位素值在同一范围内，使用的制作工艺也可以除去大部分的寡糖和多糖类物质，致使现有方法很难鉴别掺入木薯糖浆的蜂蜜。因此，为解决蜂蜜生产中出现的掺假问题，建立灵敏度高、检测周期短、适应新掺假手段的蜂蜜中木薯糖浆掺假的鉴别技术就显得十分重要和紧迫。
发明内容
本发明的目的在于针对目前用于蜂蜜掺假的木薯糖浆，找到一种灵敏度高、检测周期短的蜂蜜中木薯糖浆掺假的鉴别方法。
本发明提供了一种蜂蜜中木薯糖浆掺假的鉴别方法，其以亚麻仁苦苷为木薯糖浆特征标志物，对蜂蜜进行检测，检测出亚麻仁苦苷的蜂蜜即为木薯糖浆掺假蜂蜜。
进一步地，该方法以液相色谱-质谱法进行检测。
进一步地，其中液相色谱-质谱为线性离子阱-静电场轨道阱组合质谱(LTQ-Orbitrap)。
进一步地，其中液相色谱的分离条件为：色谱柱选用T3色谱柱；柱温为40℃；流动相为A.0.1％甲酸—B.甲醇，流速为0.2mL/min；采用梯度洗脱的方式，以体积百分比计，0.0～1.0min，A：99％、B：1％；1.0～9.0min，A：99％～50％；B：1％～50％；9.1～18.0min，A：99％、B：1％，液相分离采用在线阀切换技术。
进一步地，其中质谱检测条件为：采用电喷雾离子源；正离子模式扫描；在鞘气(N2)流量35arb；辅助气(N2)流量5arb；喷雾电压4.00kV；毛细管温度320℃；毛细管电压25V；Tube lens电压95V的条件下；质谱分辨率设定为30000。
进一步地，在进行液相色谱-质谱法之前，还包括前处理步骤。
进一步地，前处理步骤为溶解法：准确称取蜂蜜样品于具塞刻度离心管中，加入超纯水，震荡至溶解，用0.2μm滤膜过滤。
进一步地，前处理步骤为乙腈提取法：准确称取蜂蜜样品，加入超纯水，涡旋溶解，再加入乙腈，震荡提取10.0min，10000rpm高速离心3.0min，取上层清液，氮气吹干后用超纯水定容，用0.2μm滤膜过滤。
进一步地，检测出质荷比为265.1394及270.0948的亚麻仁苦苷的蜂蜜为木薯糖浆掺假蜂蜜，未检测出质荷比为265.1394及270.0948的蜂蜜为不包含亚麻仁苦苷的蜂蜜。
本发明公开了一种蜂蜜中木薯糖浆掺假的检测方法，包括样品样品前处理、液相色谱分离、质谱检测三个步骤。该方法是以质荷比为265.1394及270.0948的亚麻仁苦苷为木薯糖浆的特征标志物的液相色谱-质谱检测法。通过液相色谱-质谱法的谱图比对，发现纯蜂蜜和木薯糖浆的差异性物质，即木薯糖浆的特征标志物。经过结构鉴定，木薯糖浆的特征标志物是亚麻仁苦苷(C10H17NO6)。最终确定质荷比为265.1394及270.0948的亚麻仁苦苷为木薯糖浆的特征标志物。
所述的样品前处理方法为：(1)溶解法。准确称取2.0(±0.05)g蜂蜜样品于10mL具塞刻度离心管中，加入20.0mL超纯水，震荡至溶解，用0.2μm滤膜过滤；(2)乙腈提取法。准确称取2.0(±0.05)g蜂蜜样品，加入1.0mL超纯水，涡旋溶解，再加入5.0mL乙腈，震荡提取10.0min，10000rpm高速离心3.0min，取上层清液2.0mL，氮气吹干后用超纯水定容至1.0mL，用0.2μm滤膜过滤。
所述的液相分离条件为：色谱柱选用T3色谱柱；柱温为40℃；流动相为A.0.1％甲酸—B.甲醇，流速为0.2mL/min；采用梯度洗脱的方式，以体积百分比计，0.0～1.0min，A：99％、B：1％；1.0～9.0min，A：99％～50％；B：1％～50％；9.1～18.0min，A：99％、B：1％；液相分离采用在线阀切换技术，保留时间4.0min之前的糖类等流出物切换至废液瓶，不进入质谱，以免其影响结果的可靠性。
所述的质谱检测条件为：使用线性离子阱-静电轨道阱质谱仪(LTQ-Orbitrap)；采用电喷雾离子源；正离子模式扫描；在鞘气(N2)流量35arb；辅助气(N2)流量5arb；喷雾电压4.00kV；毛细管温度320℃；毛细管电压25V；Tube lens电压95V的条件下；质谱分辨率设定为30000。由于LTQ-Orbitrap具有高质量精度和高分辨率的特性，确保了目标物的定性可靠和检测的准确性。
本发明的方法操作简单、准确率高、用样量低、检测限低，极大地提高了木薯糖浆掺假蜂蜜检测的效率和准确性。
附图说明
图1a为实施例1中质荷比为265.1394离子的二级质谱图；
图1b为实施例1中质荷比为270.0948离子的二级质谱图；
图2a为实施例1中亚麻仁苦苷的二级质谱图(质荷比为265.1394离子)；
图2b为实施例1中亚麻仁苦苷的二级质谱图(质荷比为270.0948离子)；
图3a为实施例3中真实蜂蜜样品的液相色谱-质谱谱图；
图3b为实施例3中木薯糖浆样品的液相色谱-质谱谱图；
图3c为实施例3中含5％木薯糖浆的蜂蜜样品的液相色谱-质谱谱图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1木薯糖浆特征标志物的确定和鉴定
第一步，典型木薯糖浆和典型纯蜂蜜的收集
收集不同厂家和来源的木薯糖浆，共收集到目前常用的12种木薯糖浆；购买3种不同来源的木薯淀粉，制作木薯糖浆。收集国内不同产地和蜜源的蜂蜜，产地包括辽宁、北京、河北、河南、山东、湖北、安徽等26个省市，蜜源包括洋槐、油菜、荆条、枣花、荔枝、椴树、葵花、龙眼、紫云英、苹果、野桂花、芝麻等12种。
第二步，木薯糖浆特征峰的确定
对收集和制作的木薯糖浆，以及收集的纯蜂蜜，使用LTQ-Orbitrap进行检测。通过谱图比对，发现所有被检测木薯糖浆中均大量含有质荷比为265.1394和270.0948的离子，而所有纯蜂蜜中均不含有这两种离子。因此确认这两种离子是木薯糖浆显著区别于纯蜂蜜的特征性差异物质，可以使用这两种离子作为木薯糖浆的特征标志物。
第三步，木薯糖浆特征标志物的结构鉴定
使用LTQ-Orbitrap的多级质谱功能，对木薯糖浆中质荷比为265.1394及270.0948的这两种离子进行二级质谱检测，见图1a和图1b。由离子的精确质量数和二级质谱中离子的各个碎片的精确质量数推断，这两种物质都是亚麻仁苦苷(C10H17NO6)，其中质荷比为265.1394的离子是亚麻仁苦苷的[M+NH4]+加合离子，而质荷比为270.0948的离子是亚麻仁苦苷的[M+Na]+加合离子。购买亚麻仁苦苷标准品，经过LTQ-Orbitrap的检测，木薯糖浆中质荷比为265.1394及270.0948的两种离子，其保留时间和二级质谱均与亚麻仁苦苷产生的质荷比为265.1394及270.0948的两种离子相同(见附图1和附图2)，因此亚麻仁苦苷可以被确认证实为木薯糖浆的特征标志物。
实施例2木薯糖浆检测方法的确定
1.样品前处理
(1)溶解法。准确称取2.0(±0.05)g蜂蜜样品于10mL具塞刻度离心管中，加入20.0mL超纯水，震荡至溶解，用0.2μm滤膜过滤；(2)乙腈提取法。准确称取2.0(±0.05)g蜂蜜样品，加入1.0mL超纯水，涡旋溶解，再加入5.0mL乙腈，震荡提取10.0min，10000rpm高速离心3.0min，取上层清液2.0mL，氮气吹干后用超纯水定容至1.0mL，用0.2μm滤膜过滤。
2.仪器分析条件
液相色谱-质谱条件
a)液相色谱：Accela(Thermo scientific)；
b)色谱柱：Atlantis T3,3μm，150×2.1mm(内径)或相当者；
c)流动相及梯度洗脱程序：A.0.1％甲酸水溶液，B.甲醇，梯度洗脱程序参见表1；
d)流速：0.2mL/min；
e)柱温：40℃；
f)进样量：20.0μL；
g)质谱仪：线性离子阱-静电场轨道阱组合质谱(LTQ-Orbitrap)
h)离子源：电喷雾离子源；
i)扫描方式：正离子模式扫描；
j)鞘气(N2)流量：35arb；
k)辅助气(N2)流量：5arb；
l)喷雾电压：4.00kV；
m)毛细管温度：320℃；
n)毛细管电压：25V；
o)Tube lens电压95V；
p)质谱分辨率：30000；
q)检测离子：m/z 265.1394，270.0948。
表1.1梯度洗脱程序
时间(min) A(％) B(％)
0.0 99.0 1.0
1.0 99.0 1.0
6.0 10.0 90.0
6.1 99.0 1.0
15.0 99.0 1.0
实施例3蜂蜜样品及配制掺杂木薯糖浆样品的测定
样品来源：从历年可靠来源中留存的30个真实蜂蜜样品，这些样品包括洋槐、油菜、枣花等典型蜜种，经过反复验证为纯正蜂蜜。8个木薯糖浆样品，来自不同地区的糖浆生产厂家。任意选取其中1个木薯糖浆，按照5％的重量百分比混入任意选取的10个真实蜂蜜样品，制成10个含5％木薯糖浆的蜂蜜。
检测方法：使用线性离子阱-静电场轨道阱组合质谱(LTQ-Orbitrap)测定真实蜂蜜样品、木薯糖浆样品和含5％木薯糖浆的蜂蜜，以质荷比为265.1394及270.0948的亚麻仁苦苷为木薯糖浆的特征标志物，检测出特征标志物的样品为阳性，没有检测出特征标志物的样品为阴性。
样品前处理方法：(1)溶解法。准确称取2.0(±0.05)g蜂蜜样品于10mL具塞刻度离心管中，加入20.0mL超纯水，震荡至溶解，用0.2μm滤膜过滤；(2)乙腈提取法。准确称取2.0(±0.05)g蜂蜜样品，加入1.0mL超纯水，涡旋溶解，再加入5.0mL乙腈，震荡提取10.0min，10000rpm高速离心3.0min，取上层清液2.0mL，氮气吹干后用超纯水定容至1.0mL，用0.2μm滤膜过滤。
液相色谱方法：色谱柱选用T3色谱柱；柱温为40℃；流动相为A.0.1％甲酸—B.甲醇，流速为0.2mL/min；采用梯度洗脱的方式，以体积百分比计，0.0～1.0min，A：99％、B：1％；1.0～9.0min，A：99％～50％；B：1％～50％；9.1～18.0min，A：99％、B：1％，所述的液相分离采用在线阀切换技术；
质谱方法：采用电喷雾离子源；正离子模式扫描；在鞘气(N2)流量35arb；辅助气(N2)流量5arb；喷雾电压4.00kV；毛细管温度320℃；毛细管电压25V；Tube lens电压95V的条件下；质谱分辨率设定为30000。
检测结果：见表1。乙腈提取法的样品谱图见附图3。
表1实施例2中所测样品的检测结果
结果分析：所有真实蜂蜜样品中均没有检出以质荷比为265.1394及270.0948的木薯糖浆特征标志物亚麻仁苦苷，所有木薯糖浆中均检出了木薯糖浆特征标志物亚麻仁苦苷，掺有5％木薯糖浆的蜂蜜中也都检出了木薯糖浆特征标志物亚麻仁苦苷。说明该方法的准确率为100％，适用于蜂蜜中木薯糖浆掺假的鉴别。

Claims (9)

1.一种蜂蜜中木薯糖浆掺假的鉴别方法，其特征在于，以亚麻仁苦苷为木薯糖浆特征标志物，对蜂蜜进行检测，检测出亚麻仁苦苷的蜂蜜即为木薯糖浆掺假蜂蜜。
2.根据权利要求1所述的鉴别方法，其特征在于，该方法以液相色谱-质谱法进行检测。
3.根据权利要求1-2任一项所述的鉴别方法，其特征在于，其中液相色谱-质谱为线性离子阱-静电场轨道阱组合质谱(LTQ-Orbitrap)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的鉴别方法，其特征在于，其中液相色谱的分离条件为：色谱柱选用T3色谱柱；柱温为40℃；流动相为A.0.1％甲酸—B.甲醇，流速为0.2mL/min；采用梯度洗脱的方式，以体积百分比计，0.0～1.0min，A：99％、B：1％；1.0～9.0min，A：99％～50％；B：1％～50％；9.1～18.0min，A：99％、B：1％，液相分离采用在线阀切换技术。
5.根据权利要求1-4任一项所述的鉴别方法，其特征在于，其中质谱检测条件为：采用电喷雾离子源；正离子模式扫描；在鞘气(N2)流量35arb；辅助气(N2)流量5arb；喷雾电压4.00kV；毛细管温度320℃；毛细管电压25V；Tube lens电压95V的条件下；质谱分辨率设定为30000。
6.根据权利要求1-5任一项所述的鉴别方法，其特征在于，在进行液相色谱-质谱法之前，还包括前处理步骤。
7.根据权利要求6所述的鉴别方法，其特征在于，前处理步骤为溶解法：准确称取蜂蜜样品于具塞刻度离心管中，加入超纯水，震荡至溶解，用0.2μm滤膜过滤。
8.根据权利要求6所述的鉴别方法，其特征在于，前处理步骤为乙腈提取法：准确称取蜂蜜样品，加入超纯水，涡旋溶解，再加入乙腈，震荡提取10.0min，10000rpm高速离心3.0min，取上层清液，氮气吹干后用超纯水定容，用0.2μm滤膜过滤。
9.根据权利要求1-8任一项所述的鉴别方法，其特征在于，检测出质荷比为265.1394及270.0948的亚麻仁苦苷的蜂蜜为木薯糖浆掺假蜂蜜，未检测出质荷比为265.1394及270.0948的蜂蜜为不包含亚麻仁苦苷的蜂蜜。
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