CN103776937A - 一种采用一测多评检测人参提取物中多个或总人参皂苷含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用一测多评检测人参提取物中多个或总人参皂苷含量的方法，其特征在于使用了电喷雾检测器(CAD)流动相补偿技术，包括以下步骤：(1)优化液相色谱条件基线分离人参提取物中的主要化学成分；(2)采用液质联用技术(LC-MS)辅助确认人参皂苷目标峰的位置；(3)人参提取物中单个代表性人参皂苷的含量测定；(4)采用电喷雾检测器(CAD)流动相补偿技术一测多评人参提取物中多个或总人参皂苷的含量。本发明无需校正因子，可实现一测多评检测人参提取物中多个或总人参皂苷的含量，方法简便、可行性好。
Description
技术领域
本发明属于中药和化学技术领域，具体地涉及一种基于电喷雾检测器柱后流动相补偿法测定人参提取物中多个或总人参皂苷含量的方法。
背景技术
基于中药有效成分的复杂多变，多个或总结构类似物含量测定成为中药质量有效的控制模式。但中药化学对照品货源紧缺阻碍了这一模式的发展。通过测定一个易得对照品的含量实现对多个或总结构类似物的含量分析是解决上述问题的可行策略(一测多评)。
目前，公开报道的利用一测多评法测定人参提取物中多个人参皂苷含量的方法，主要采用阵列管检测器(DAD)，选定一个容易获得的单体人参皂苷标准品作为内参，然后在校正因子的帮助下同时测定多个人参皂苷的含量(Gao XY，Jiang Y，Lu JQ，et al.J Chromatogr A，2009，1216(11)：2118-2123；Zhu JJ，WangZM，Kuang YH，et al.Yao Xue Xue Bao，2008，43(12)：1211-1216.)。然而，这个方法也存在诸多问题。比如：在一测多评法建立的过程中，所有能引起检测器响应值变化的因素均有可能引起相对校正因子的波动。不同实验室、不同型号的高效液相色谱仪、检测器灯的工作状态、不同色谱柱以及流动相的组成比例、pH值、柱温、流速、检测波长等微小改变均会引起相对校正因子的改变，在实测值与计算值之间引入误差。面对上述问题，寻求一种不需要校正因子即可实现一测多评或一测总评的分析方法，是广大分析工作者面临的共同任务和难题。
发明内容
发明目的：为了解决上述问题，本发明提供一种采用电喷雾检测器(CAD)流动相补偿技术，实现无需校正因子也可采用一测多评检测人参提取物中多个或总人参皂苷含量的方法。
本发明所要解决的技术问题是根据电喷雾检测器(CAD)流动相补偿技术，提供一种无需校正因子也可采用一测多评检测人参提取物中多个或总人参皂苷含量的方法。
技术方案：本发明的目的是通过如下方案实现的：
(1)优化液相色谱条件基线分离人参提取物中的主要化学成分；(2)采用液质联用技术(LC-MS)辅助确认人参皂苷目标峰的位置；(3)人参提取物中单个代表性人参皂苷的含量测定；(4)采用电喷雾检测器(CAD)流动相补偿技术一测多评人参提取物中多个或总人参皂苷的含量。具体步骤如下：
①液相色谱分离条件：C18反相色谱柱(150mm×2.1mm；粒径，2.2μm)；柱温(30℃)；流动相(溶剂A为0.2％甲酸；溶剂B为乙腈)；进样体积(2μL)；梯度洗脱程序(0-25min，18％B；25-30min，18-23％B；30-65min，23-38％B；65-75min，38-58％B；75-83min，58-78％B；83-90min，78％B)。
②LC-MS参数：电喷雾电离源(ESI)，喷雾电压(4.0kV)，鞘气压力(35psi)，辅助气体压力(15psi)，毛细管温度(350℃)，碰撞电压(1.5psi)，负离子检测模式(扫描范围m／z100～1,600)。对人参皂苷目标峰的指认基于3点，一是高分辨质谱提供准确的m／z值，二是和标准品比对，三是在没有标准品的情况下，基于文献报道的人参皂苷色谱保留行为，进行辅助推测。
③基于LC-CAD色谱系统，采用外标一点法对人参提取物中人参皂苷Rg1、Re以及Rd进行含量测定。
④选取人参二醇(PPD)、人参三醇(PPT)以及8个人参皂苷单体成分(Rg1、Re、Rh1、Rb1、F1、Rd、化合物CK和Rh2)，分别在没有流动相补偿和有流动相补偿的情况下，通过计算相对标准偏差(RSD)，比较它们在相同浓度下CAD的响应情况。RSD<5％可说明检测器对相同质量的不同分析物具有一致的响应。
⑤方法学验证：柱后流动相补偿下的CAD对相同质量的不同分析物有一致的响应，因此目标分析物在提取物中的含量可通过以下公式计算得出(一测多评)：目标分析物含量=内参标准含量×(目标分析物峰面积／内参标准峰面积)。比较采用外标一点法和CAD柱后流动相补偿技术下的一测多评法计算得出的目标分析物含量，计算RSD，RSD<5％可说明方法学可靠。进一步，内参标准和目标分析物为人参皂苷Rg1、Re以及Rd。
⑥采用CAD柱后流动相补偿技术下的一测多评法测定人参提取物中多个人参皂苷的含量，或者测定人参提取物中所有人参皂苷的含量，求和得出总人参皂苷的含量。
有益效果：
本方法无需校正因子也可采用一测多评检测人参提取物中多个或总人参皂苷的含量，很好地解决了校正因子的波动引入的检测误差。且在没有中药化学对照品的情况下也可以采用一测多评检测人参提取物中多个或总人参皂苷的含量。
附图说明
图1是人参皂苷的化学结构图和m／z值。人参皂苷单体的排序(1～18)反应了它们在反相色谱上出峰的先后次序。
图2是柱后流动相补偿示意图。
图3是人参粗提取物代表性Ultra-HPLC-CAD色谱图。峰1=Rg1，峰2=Re，峰3=Rf，峰4=F3，峰5＝Rh1和Rg2，峰66=Rb1，峰7和峰8=Rc、Rb2或Rb3，峰9=Rd，峰10=未知，峰11=F2和／或Rg3，峰12和峰13=非人参皂苷。
图4是人参粗提取物的总离子色谱图。峰1(Peak1)=Rg1，峰2(Peak2)=Re，峰3(Peak3)=Rf，峰4(Peak4)=F3，峰5(Peak5)=Rh1和Rg2，峰6(Peak6)=Rb1，峰7和峰8(Peak7、8)=Rc、Rb2或Rb3，峰9(Peak9)=Rd，峰10(Peak10)=未知，峰11(Peak11)=F2和／或Rg3，峰12和峰13(Peak12、13)=非人参皂苷。
图5是人参粗提取物中目标峰提取的离子色谱图(峰1～7)。
图6是人参粗提取物中目标峰提取的离子色谱图(峰8～13)。
图7是无流动相补偿下相同浓度的人参皂苷单体Ultra-HPLC-CAD分离色谱图。
图8是流动相补偿下相同浓度的人参皂苷单体Ultra-HPLC-CAD分离色谱图。
图9是人参高纯提取物代表性Ultra-HPLC-CAD色谱图。峰1=Rg1，峰2=Re，峰3=Rf，峰4=F3，峰5=Rh1和Rg2，峰66=Rb1，峰7和峰8=Rc、Rb2或Rb3，峰9=Rd，峰10=未知，峰11=F2和／或Rg3，峰12和峰13=非人参皂苷。
图10是人参高纯提取物的总离子色谱图。峰1(Peak1)=Rg1，峰2(Peak2)=Re，峰3(Peak3)=Rf，峰4(Peak4)=F3，峰5(Peak5)=Rh1和Rg2，峰6(Peak6)=Rb1，峰7和峰8(Peak7、8)=Rc、Rb2或Rb3，峰9(Peak9)=Rd，峰10(Peak10)=未知，峰11(Peak11)=F2和／或Rg3，峰12和峰13(Peak12、13)=非人参皂苷。
图11是人参高纯提取物中目标峰提取的离子色谱图(峰6～8)。人参高纯提取物中峰1、2、3、4、5、9、10、11、12和13提取的离子色谱图与人参粗提取物中相对应峰的离子色谱图一致。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进行进一步说明。
本发明的仪器和试剂、材料
Thermo Scientific Dionex Ultimate3000UHPLC+Focused×2双梯度系统(包括一个3000RS泵，一个3000RS自动进样器，一个3000RS柱温箱和一个Corona Ultra RS CAD检测器)，PerkinElmer Flexar SQ300MS系统，Milli-Q纯水系统。
人参皂苷Rg1，Re，Rh1，Rb1，F1，Rd，Rh2，PPT，PPD，and化合物K(CK)标准品(中国药品食品监督局)，10个化合物的化学结构和标准rn／z值见图1。乙腈和甲酸(HPLC级，Fisher)，盐酸、氢氧化钠和乙醇(分析级，南京化学试剂公司)，D201阴离子交换树脂(聚苯乙烯骨架键合-N+(CH3)3功能团)，D113阳离子交换树脂(聚甲基丙烯酸酯骨架键合-COOH功能团)，D101大孔吸附树脂(邢台民生树脂科技有限公司)，人参饮片(同仁堂)。
树脂预处理：树脂用乙醇浸泡48h后装柱，继续用乙醇冲洗至加3倍水到洗脱液中无浑浊产生。然后，用纯水将乙醇洗净，待用。D201树脂进一步用1N盐酸、水、1N氢氧化钠和水分别洗脱后，待用。D113树脂进一步用1N氢氧化钠、水、1N盐水和水分别洗脱后，待用。
人参水煎液：150g干燥的人参饮片分别用1.2L纯水煎煮3次后，合并水煎液，过滤后浓缩至相对密度1.06g/mL，储存于4℃冰箱内，待用。
柱后流动相补偿技术：柱后流动相补偿采用同规格色谱柱方案，两根规格一致的色谱柱分别与两个泵相连，流动相分别通过两个泵，流经两根色谱柱，最后经三通混合器混合，进入CAD检测器(图2)。经过补偿，最终进入CAD检测器的是固定组成的流动相(50％乙腈)。
实施例1
电喷雾检测器柱后流动相补偿法检测人参粗提取物中多个人参皂苷的含量，包括以下步骤：
人参粗提物的制备：人参水煎液以50mL／h的速度流经50g D101树脂填充的层析柱(20mm×300mm)，饱和吸附后，10倍柱体积的纯水冲洗柱子以洗去水溶性杂质。然后，用5倍柱体积的60％乙醇以60mL／h的速度洗脱柱子，收集洗脱液，60℃真空干燥，得人参粗提取物(3.716g)。
液相色谱分离条件：C18反相色谱柱(150mm×2.1mm；粒径，2.2μm)；柱温(30℃)；流动相(溶剂A为0.2％甲酸；溶剂B为乙腈)；进样体积(2μL)；流速(0.4mL／min)；梯度洗脱程序(0-25min，18％B；25-30min，18-23％B；30-65min，23-38％B；65-75min，38-58％B；75-83min，58-78％B；83-90min，78％B)。人参粗提取物用甲醇溶解后(10mg／mL)，进样2μL，色谱分离效果见图3。
LC-MS分析：电喷雾电离源(ESI)，喷雾电压(4.0kV)，鞘气压力(35psi)，辅助气体压力(15psi)，毛细管温度(350℃)，碰撞电压(1.5psi)，负离子检测模式(扫描范围m／z100～1,600)。人参粗提取物的总离子色谱图见图4，目标峰提取的离子色谱图见图5和图6。图3中，峰1和峰3m／z值分别为845.4837和845.4839的离子可表示成[800.4922+COOH]-。在已知的人参皂苷中，Rg1和Rf的m／z值为800.4922。由于峰1的保留时间和标准品Rg1的保留时间一致，因此峰1是Rg1，而峰3可能是Rf。峰2和峰9m／z值分别为991.5406和991.5430的离子可表示成[946.5501+COOH]-。在已知的人参皂苷中，Re和Rd的m／z值为946.5501。此外，峰2和峰9的保留时间和标准品Re和Rd的保留时间一致，因此峰2是Re，而峰9是Rd。峰4m／z值为815.4741，可表示成[770.4816+COOH]-。在已知的人参皂苷中，F3的m／z值为770.4816，进一步根据文献报道的F3反相色谱保留行为，可推测峰4为F3.
峰5中m／z值为683.4323，可表示成[638.4394+COOH]-，在已知的人参皂苷中，Rh1和F1的m／z值为638.4394。峰5和峰11中m／z值分别为829.4898和829.4895可表示成[784.4973+COOH]-。在已知的人参皂苷中，Rg2、F2和Rg3的m／z值均为784.4973。标准品比对显示：F1对照品的保留时间与峰5不一致，而Rh1标准品与峰5的保留时间一致。与此同时，Rg2的反相色谱保留行为与Rh1比较接近。因此，峰5中存在Rh1和Rg2。同理，峰11中可能有F2和／或Rg3.
峰6中m／z值1153.5926和599.2952可分别表示成[1108.2069+COOH]-和[1108.2069+COOH+COOH]2。在已知的人参皂苷中，Rb1的m／z值为1108.2069。此外，Rb1标品的保留时间和峰6一致。不过，峰6中m／z值391.2604和148.9533也说明峰6中存在其它非人参皂苷类成分。峰7和峰8中m／z值为1123.5808和1123.5826可表示成[1078.5924+COOH]-。在已知的人参皂苷中，Rc、Rb2和Rb3的m／z值均为1078.5924，暗示峰7和峰8中含有这些人参皂苷。对于峰10，我们未能找到与之相对应的人参皂苷。由于人参皂苷的m／z值最低不能小于460，因此峰12和峰13中不存在人参皂苷。
人参粗提物中Rg1、Re和Rd的含量测定：基于UPLC-CAD色谱系统，采用外标一点法对人参粗提取物中Rg1、Re和Rd的含量进行测定。标准曲线显示：Rg1在0.138mg／mL～2.260mg／mL区间，Re在0.165mg/mL～2.674mg/mL区间，以及Rd在0.117mg／mL～2.06mg/mL区间呈现较好的线性。标准曲线分别为：y=6.2749x(R2=0.9981，n=5)，y=6.2324x(R2=0.9988，n=5)，以及y＝7.8431x(R2=0.9999，n=5)。公式中y代表峰面积，x代表浓度。日内和日间精密度分别在0.1％～0.5％和0.5％～1％范围之内。开发的方法应用于人参粗提取物中Rg1、Re以及Rd的含量测定，结果如下表显示(n=3)：
CAD检测器响应一致性考察：如图7、图8和下表中所示，在没有流动相补偿的情况下，相同浓度的10个标准品的峰面积随着流动相中有机溶剂的比例增加而增加，最终产生了较大的响应偏差(RSD大约30％)。然而，柱后流动相补偿后，相同浓度的10个标准品的响应偏差小于5％。该实验结果说明，即使在梯度洗脱的情况下，柱后流动相补偿也可实现CAD检测器对相同质量的不同结构类似物产生一致的响应。
方法学验证：CAD柱后流动相补偿可实现对相同质量的不同结构类似物产生一致的反应，那么就可以不采用校正因子，在线性范围内，直接采用下述公式对提取物中分析物的含量进行计算(一测多评)：分析物含量=内参含量×(分析物峰面积／内参峰面积)。为了考察该计算方法的可靠性，比较了外标一点法计算得到的Rg1、Re和Rd的含量和一测多评法计算得到的相应含量，由RSD反应含量测定偏差。如下表所示，人参粗提取物中Rg1(峰1)、Re(峰2)和Rd(峰9)的RSD值分别为2.04％，1.99％和2.22％，均小于5％。
峰1、峰2和峰9分别为Rg1、Re和Rd，a该含量由标准曲线计算得到。
一测多评法测定人参粗提取物中多个人参皂苷的含量：根据质谱鉴定的结果，8个没有杂质干扰的人参皂苷的含量分别采用Rg1、Re和Rd作为内参，通过一测多评法进行了测定，结果见下表。
a该含量由标准曲线计算得到。峰1、峰2和峰9分别为Rg1、Re和Rd，峰3、峰4和峰6可能分别为Rf、F3和Rb1，峰5中含Rh1和Rg2，峰11可能是F2和／或Rg3。
实施例2
电喷雾检测器柱后流动相补偿法检测人参高纯提取物中人参总皂苷的含量，包括以下步骤：
人参高纯提物的制备：人参水煎液以50mL／h的速度流经50g D101树脂填充的层析柱(20mm×300mm)，饱和吸附后，10倍柱体积的纯水冲洗柱子以洗去水溶性杂质。然后，用5倍柱体积的60％乙醇以60mL／h的速度洗脱柱子，收集洗脱液A。洗脱液A过滤后按120mL／h的速度分别流经50g D201树脂填充的层析柱(20mm×300mm)和50g D113树脂填充的层析柱(20mm×300mm)，收集洗脱液B。接着，继续用10倍柱体积的60％乙醇洗脱两根层析柱，收集洗脱液C。合并洗脱液B和C，60℃真空干燥，得人参高纯提取物(1.812g)。
液相色谱分离条件：分析条件同实施例一。人参高纯提取物用甲醇溶解后(10mg/mL)，进样2μL，色谱分离效果见图9。
LC-MS分析：分析参数同实施例一。人参高纯提取物的总离子色谱图见图10，目标峰提取的离子色谱图见图11。峰1、2、3、4、5、9、10、11、12和13提取的离子色谱图与人参粗提取物中相对应峰的离子色谱图一致。不同点在于，经提纯后，峰6中m／z值为391.2604和148.9533的离子消失。与此同时，峰7和峰8中的杂质也完全被去除掉，仅剩下m／z值为1123.5808和1123.5826的离子。
人参高纯提物中Rg1、Re和Rd的含量测定：基于UPLC-CAD色谱系统，采用外标一点法对人参高纯提取物中Rg1、Re和Rd的含量进行测定。标准曲线显示：Rg1在0.138mg／mL～2.260mg/mL区间，Re在0.165mg／mL～2.674mg/mL区间，以及Rd在0.117mg／mL～2.06mg/mL区间呈现较好的线性。标准曲线分别为：y=6.2749x(R2=0.9981，n=5)，y=6.2324x(R2=0.9988，n=5)，以及y=7.8431x(R2=0.9999，n=5)。公式中y代表峰面积，x代表浓度。日内和日间精密度分别在0.1％～0.5％和0.5％～1％范围之内。开发的方法应用于人参高纯提取物中Rg1、Re以及Rd的含量测定，结果如下表显示(n=3)：
CAD检测器响应一致性考察：同实施例一。
方法学验证：CAD柱后流动相补偿可实现对相同质量的不同结构类似物产生一致的反应，那么就可以不采用校正因子，在线性范围内，直接采用下述公式对提取物中分析物的含量进行计算(一测多评)：分析物含量=内参含量×(分析物峰面积／内参峰面积)。为了考察该计算方法的可靠性，比较了外标一点法计算得到的Rg1、Re和Rd的含量和一测多评法计算得到的相应含量，由RSD反应含量测定偏差。如下表所示，人参粗提取物中Rg1(峰1)、Re(峰2)和Rd(峰9)的RSD值分别为3.25％，3.55％和3.56％，均小于5％。
峰1、峰2和峰9分别为Rg1、Re和Rd，a该含量由标准曲线计算得到。
一测多评法测定人参高纯提取物中人参总皂苷的含量：根据质谱鉴定的结果，所含10个人参皂苷的含量分别采用Rg1、Re和Rd作为内参，通过一测多评法进行了测定，结果见下表。分别先采用Rg1、Re和Rd作为内参，根据一测多评法计算出其余9个人参皂苷的含量。然后对10个人参皂苷的含量求和，即可得到总皂苷的含量。结果显示人参高纯提取物中人参总皂苷的含量达75％左右。
a该含量由标准曲线计算得到。峰1、峰2和峰9分别为Rg1、Re和Rd，峰3、峰4和峰6可能分别为Rf、F3和Rb1，峰5中含Rh1和Rg2，峰11可能是F2和／或Rg3，峰7和峰8可能是Rc、Rb2或者Rb3。
Claims (4)
1.一种采用一测多评检测人参提取物中多个或总人参皂苷含量的方法，其特征在于使用了电喷雾检测器流动相补偿技术，无需校正因子，包括以下步骤：(1)液相色谱基线分离人参提取物中的主要化学成分；(2)采用液质联用技术辅助确认人参皂苷目标峰的位置；(3)人参提取物中单个代表性人参皂苷的含量测定；(4)采用电喷雾检测器流动相补偿技术一测多评人参提取物中多个或总人参皂苷的含量。
2.根据权利要求1中所述的一测多评检测人参提取物中多个或总人参皂苷含量的方法，其特征在于所述的液相色谱中采用C18反相色谱柱，其规格为150mm×2.1mm；粒径，2.2μm。
3.根据权利要求1中所述的一测多评检测人参提取物中多个或总人参皂苷含量的方法，其特征在于所述的液相色谱条件为：柱温30℃；流动相溶剂A为0.2％甲酸，溶剂B为乙腈；进样体积2μL；梯度洗脱程序为：0-25min，18％B；25-30min，18-23％B；30-65min，23-38％B；65-75min，38-58％B；75-83min，58-78％B；83-90min，78％B。
4.根据权利要求1中所述的一测多评检测人参提取物中多个或总人参皂苷含量的方法，其特征在于所述的分析样品为人参提取物，并可扩展成人参饮片、人参提取液和人参制品。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140507 |