CN104903522A - 具有层叠型无机类保护涂层的氯乙烯类面砖及其涂覆方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了经层叠型无机类保护涂层处理的氯乙烯类面砖及其涂覆方法，所述经层叠型无机类保护涂层处理的氯乙烯类面砖为在氯乙烯类面砖的表面上形成无机类保护涂层，表面层的铅笔硬度相当于10H以上，并且涂覆处理后的面砖翘曲为1mm以内，由此兼具陶瓷面砖所具有的由高硬度、耐磨损性带来的长期光泽维持性和环境适合性(无需废液处理)，以及氯乙烯类面砖所具有的廉价性、通用性(用于新店、改装店、现有店等所有类型)、用于高层、提高步行性、避免摔倒事故、长期维持美观等优点。

Description

具有层叠型无机类保护涂层的氯乙烯类面砖及其涂覆方法

技术领域

本发明涉及对本申请人提交的日本专利第4957926号进行的改良，涉及一种在氯乙烯类面砖的表面上施以高硬度的无机质涂层，而后不需要进行重复涂覆等维护的可作为免维护型提供的具有层叠型无机类保护涂层的氯乙烯类面砖及其涂覆方法。

背景技术

在现有技术中，大理石或花岗岩、人造石等各种石材，以及乙烯基类地板面砖、乙烯基类片材等化学地板用氯乙烯类面砖等已在各种场合用作地板用面砖，而近年来代替上述产品，逐渐使用了人造的陶瓷面砖等。该陶瓷面砖在高温下烧结制造，是具有高硬度特性的人造石材，具有与花岗岩等同等的硬度，因此，作为几乎不会因步行失去光泽且施工后不需要维护的免维护型地板材料而引起关注。另外，其与传统的大理石和花岗岩等天然石材相比更加便宜，最近不仅用作天然石材的代用品，而且也可作为代替乙烯基类地板面砖和乙烯基类片材等化学地板用氯乙烯类面砖的地板材料，广泛用于各种商用设施等。

但是，虽然该陶瓷面砖具有传统地板材料所不具有的优点，但是由于其是与石材一样的重物，因此高层施工困难，并且污物会堵进在高温烧结时产生的空洞内，严重影响美观。另外，由于是非常硬的材料，因此其具有众多难题，诸如一旦滑倒则可能会导致重大事故，或长时间步行会感觉疲劳。因此，近年来正重新考虑改用氯乙烯类面砖和乙烯基类片材。该氯乙烯类面砖价格便宜，是柔软的地板材料，因此步行性优异，可以自由选择多种种类和形状，不仅可以用于新店，也可通用于改装店、现有店等所有地方。而且由于其是重量轻的地板材料，因此也能够容易地用于高层等，具有陶瓷面砖不具有的优点。但是，在施工后，必须尽力进行打蜡等维持美观的管理，而由于需要定期地进行打蜡、抛光等处理，因此这些处理所需的维持管理费用也是必需的。另外，打蜡工法需要定期的剥离作业，基于环境问题的观点，伴随该剥离作业的废液处理等也是导致问题的工法。

另一方面，通常认为如本发明这样在氯乙烯类面砖的表面上形成类似陶瓷面砖的玻璃类涂层在技术上是困难的。理由在于，与陶瓷面砖等不同的是，氯乙烯类面砖只有130℃左右的耐热性，因此无法期待通过高温烧结实现高硬度化，并且氯乙烯类面砖本身是非常软的地板材料，因此通常认为，在其表面上形成超硬质玻璃类膜，从而形成具有与陶瓷面砖同样的高硬度和耐磨损性、长期光泽维持性等的免维护型涂层在技术上是困难的。

为了改善上述技术问题，之前提交的日本特开2010-163584号(日本专利第4957926号)公开的发明涉及利用无机涂层进行的地板维护工法的技术方案。该技术方案与传统的打蜡工法相比具有远远更好的高光泽性和光泽维持性、耐溶剂性，维护次数也只是每年几回即可，因此能够大幅削减年度维持管理费用，并且不需要废弃处理等，因此具有对环境友好等多种优点。但是，与作为免维护型使用的上述陶瓷面砖相比，虽然不会像打蜡工法那样花费费用，但还是需要若干的定期维护费用。

另外，在上述技术方案中，铅笔硬度低至9H的程度，与陶瓷面砖相比耐磨损性、长期光泽维持性等不充分。即，通常认为，将涂覆剂用于地板的情况下光泽劣化的主要原因是带进了砂、土砂等的情况非常多。这些砂、土砂的硬度通常为9H～12H，因此如果涂覆材料没有与该硬度同等或其以上的硬度，就会磨损涂层的表面，难以维持光泽，也难以提供作为免维护型面砖。

另外，乙烯基地板面砖通常有复合面砖和同质面砖等，分别通过聚氯乙烯、增塑剂等组成的粘结剂的含有率进行区分。通常认为，在复合面砖的情况下，该粘结剂少于30％，在同质面砖的情况下，该粘结剂在30％以上。通常，复合面砖作为硬质类地板材料用于重步行区等地方，同质面砖用于步行量较少的中、轻步行区，并且，在重视光泽、美观的设施中使用的情况也很多。根据各自不同的用途，面砖的强度或硬度、结构等也有所不同，因此必需制成能在这些面砖上涂覆的规格，并且同时，为了能够制成与陶瓷面砖同样的免维护型面砖，必需在顶涂层中形成超硬质类涂层。

例如，专利文献1公开了以下内容：“相对于涂覆剂全体的组成，至少将4官能度及3官能度的烷氧基硅烷的混合物10～45wt％和平均直径5～20nm的超微粒胶体氧化硅10～50wt％进行混合，进一步配制有用于赋予作为化学地板用的可挠性的硅树脂烷氧基低聚物(シリコーンアルコキシオリゴマー)和/或2官能度的烷氧基硅烷2～20wt％；作为所述超微粒胶体氧化硅与烷氧基硅烷的偶联剂使用乙烯基、环氧基、氨基作为官能基的硅烷偶联剂0.5～2.0wt％；以及作为促进前述烷氧基硅烷加水分解生成硅烷醇的缩合反应的催化剂的磷酸类催化剂或钛类催化剂等0.5～5wt％，得到了化学地板保护用的具有可挠性的常温硬化型无机质涂层剂”。

但是，在专利文献1中，由于与打蜡工法一样以定期进行再涂覆为前提，其通过2官能度的硅烷等，提供了一种在一定程度上抑制硬度、赋予可挠性的涂覆剂。因此，虽然与一般的打蜡等相比长期光泽维持特性较优异，但形成的膜与陶瓷面砖相比，硬度和耐磨损性、光泽维持性等较差。相对于此，为了得到与陶瓷面砖近似的免维护型涂层，需要制成比传统的涂层远远更高硬度型的涂覆规格，为此，必须制成具有目前水平以上的高硬度化或耐磨损性、长期光泽维持性的规格。另外，必须常温硬化或者在氯乙烯类面砖的耐热性温度130℃以下的热处理下形成该膜。因此，在顶涂层中用4官能度的硅烷或氧化硅形成膜，所述膜如果不能形成与烧结体相近(交联密度极高)的结构，则难以形成超高硬度膜。如果那样，必然地，如果不能形成能够吸收在其缩合反应时(交联反应)发生收缩带来的内应变的结构，就会发生面砖的翘曲或开裂等问题，成为不良品。并且，关于使用时发生的面砖变形等，在一定程度上也需要赋予能够适应的柔软性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2010-163584号(日本专利第4957926号)

发明内容

发明所要解决的技术问题

在本发明中，为了寻求涂层的超高硬度化，必须努力将交联密度提高到目前的水平以上。同时，需要能够吸收在涂覆剂硬化时发生收缩带来的内应变的结构。换言之，需要形成能够吸收氯乙烯类面砖的翘曲或开裂等的涂层。如果上述要求成为可能，那么有望获得兼具陶瓷面砖所具有的高硬度、耐磨损性、由这些特性带来的长期光泽维持性和免维护化、环境适合性(无需废液处理)等的特点，以及氯乙烯类面砖所具有的廉价、通用性(用于新店、改装店、现有店等所有类型)、用于高层、提高步行性、避免摔倒事故、长期维持美观等特点的经层叠型无机类保护涂层处理的氯乙烯类面砖及其涂覆方法的技术方案。

解决技术问题的手段

权利要求1的发明提供了一种具有层叠型无机类保护涂层的氯乙烯类面砖，其中，在氯乙烯类面砖的表面上形成有无机类保护涂层，顶涂层的铅笔硬度为10H以上，并且涂覆处理后，面砖端部的翘曲为1mm以下。

在该发明中，关于在氯乙烯类面砖上形成的无机类保护顶涂层，若必需获得10H以上的高硬度规格，则前提是该膜没有开裂，并且将涂覆剂硬化收缩时面砖的翘曲控制为1mm以下。若面砖不发生翘曲，则也难以发生开裂。经验上，若变形量在1mm以下，则能够限于1％以内的开裂发生量。由此，在不牺牲氯乙烯类面砖所具有的柔软性的情况下，能够在氯乙烯类面砖上形成超高硬质的膜，在作为乙烯基类地板面砖的同时，能够兼具陶瓷面砖所具有的高硬度、耐磨损性、长期光泽维持性或免维护性、环境适合性(无需废液处理)以及乙烯基类地板面砖所具有的廉价性、通用性(用于新店、改装店、现有店等所有类型)、用于高层、提高步行性、避免摔倒事故、长期维持美观等特点，能够提供一种赋予了能够适应由步行或手推车以及平板车等造成的在使用时的面砖自身的变形或冲击的柔软性的具有层叠型无机类保护涂层的氯乙烯类面砖。

权利要求2的发明提供了一种根据权利要求1所述的具有层叠型无机类保护涂层的氯乙烯类面砖，其中所述氯乙烯类面砖的聚氯乙烯含量为10％～40％。

在该发明中，涉及具有柔软性的氯乙烯类面砖，所述柔软性适于将在氯乙烯类面砖上形成的无机类保护顶涂层进行交联反应时(缩合反应时)发生收缩带来的内应变吸收，将面砖的翘曲限制在1mm以下，开裂的发生率抑制在1％以内，能够广泛用作硬质类地板材料复合面砖和柔软类地板材料同质面砖二者。

权利要求3的发明提供了根据权利要求1或2所述的具有层叠型无机类保护涂层的氯乙烯类面砖，其中，所述氯乙烯类面砖的厚度为2.0mm～6.0mm。

在该发明中，在能够防止由面砖的翘曲导致的无机类涂层开裂的同时，又能够具有氯乙烯类面砖的适当的柔软性。面砖厚度在2.0mm以下的情况下，面砖会变得过薄，因此难以形成不发生翘曲或开裂的涂膜，如果厚度在6.0mm以上，则虽然不存在发生翘曲或开裂的问题，但反过来会增加面砖自身的刚性而缺乏可挠性，有可能会损失作为氯乙烯类地板面砖的柔软性机能。

权利要求4的发明提供了根据权利要求1至3中任一项所述的具有层叠型无机类保护涂层的氯乙烯类面砖，其中，所述顶涂层侧的表面光泽为70以上。

在该发明中，能够获得具有陶瓷面砖所具有的高光泽性、高硬度、耐磨损性以及由此带来的长期光泽维持性、长期维持美观等特点的免维护型的氯乙烯类面砖。

权利要求5的发明提供了一种具有层叠型无机类保护涂层的氯乙烯类面砖的涂覆方法，其为在氯乙烯类面砖的表面上至少实施底涂层、中间涂层、顶涂层的层叠型无机类保护涂覆处理的方法，其中，层叠多个层，所述多个层由硬度为3H～6H、厚度为20μm～50μm的所述底涂层；硬度为6H～9H、厚度为10μm～40μm的中间涂层；硬度为10H以上、厚度为3μm～20μm的顶涂层组成。

在该发明中，氯乙烯类面砖上形成的无机类保护顶涂层能够充分抑制交联反应(缩合反应)时发生的涂覆剂的内应变，或随之而来的面砖的翘曲或开裂的发生。具体而言，顶涂层虽是薄膜，但由于形成了超硬质类涂层，因此得到的结构使得中间涂层吸收顶涂层发生交联反应时产生的内应变，底涂层吸收中间涂层发生交联反应时产生的内应变，进而氯乙烯面砖自身吸收底涂层发生交联反应时产生的内应变。由此，关于作为常温硬化型涂覆剂特有问题的交联时的内应变，通过使面砖自身的翘曲在1mm以下，能够将开裂的发生率抑制在1％以内。即，通过制成层叠型涂层，使涂覆剂在硬化收缩时发生的内应变能够通过各自硬度和厚度不同的层叠型涂层吸收。

该方法将顶涂层以及中间层、底涂层的硬度和厚度设为参数，能够吸收从顶涂层到底涂层的各自的内应变，由此，使面砖自身的形变(面砖的翘曲)难以发生。另外，对于作为地板材料在使用时发生的由步行导致的变形或集中荷重，通过将涂层设置为层叠型，也能够得到能在一定程度上吸收的缓冲结构。该涂覆方法当然能够处理新设的面砖，同时对于已经设置好的氯乙烯类面砖也能够在剥离蜡后进行处理。

另外，由于顶涂层自身为超硬质类涂层，如果层厚度太厚，则容易发生开裂。另一方面，若层厚度变薄，则顶涂层自身难以获得光泽。关于这一点，通过形成底涂层或中间涂层补足厚度，即使是通过涂布固体成分浓度低的涂覆剂制成的薄顶涂层，也可能形成光泽性高的膜。

权利要求6的发明提供了根据权利要求5所述的具有层叠型无机类保护涂层的氯乙烯类面砖的涂覆方法，其中所述氯乙烯类面砖的聚氯乙烯含量为10％～40％。

在该发明中，通过将在氯乙烯类面砖上形成的无机类保护顶涂层的交联反应时(缩合反应时)发生的面砖的翘曲等限制在1mm以下，具有能够将开裂的发生率抑制在1％以内的氯乙烯类面砖的柔软性，能够广泛用作硬质类地板材料复合面砖和软质类地板材料同质面砖两种类型。另外，在能够防止由面砖的翘曲导致的无机类涂层开裂的同时，能够得到具有乙烯基类面砖本来的柔软性的合适的氯乙烯类面砖。另外，氯乙烯类面砖自身能够吸收在底涂层发生交联反应时产生的收缩带来的内应变，即使对于作为地板材料在使用时发生的由步行导致的变形或荷重，也能够与涂层一同吸收。

权利要求7的发明提供了根据权利要求5或6所述的具有层叠型无机类保护涂层的氯乙烯类面砖的涂覆方法，其中，所述氯乙烯类面砖的厚度为2mm～6mm。

在该发明中，在能够防止由面砖的翘曲导致发生的无机类涂层开裂的同时，能够得到具有氯乙烯面砖本来的柔软性的合适的氯乙烯类面砖。另外，面砖自身能够吸收底涂层发生交联反应时产生的收缩带来的内应变，对于在作为地板材料使用时发生的因步行导致的变形或荷重，也能与涂层一同吸收。

权利要求8的发明提供了根据权利要求5至7中任一项所述的具有层叠型无机类保护涂层的氯乙烯类面砖的涂覆方法，其中，所述底涂层、中间涂层和顶涂层的叠层总厚度为33～110μm。

在该发明中，通过将所述底涂层、中间涂层和顶涂层的叠层总厚度设置为33μm以上，即使顶涂层是通过涂布固体成分浓度低的涂覆剂得到的薄膜，也有可形成光泽性高的膜。另外，即使是复合面砖等表面凹凸不平的面砖，也能得到70以上的光泽值。若叠层总厚度超过110μm，则面砖会变得容易发生翘曲或开裂等。

权利要求9的发明提供了根据权利要求5至8中任一项所述的具有层叠型无机类保护涂层的氯乙烯类面砖的涂覆方法，其中，在30℃～100℃下对层叠所述底涂层、中间涂层和顶涂层的氯乙烯类面砖的表面实施1小时以上的热处理。

在该发明中，为了预防在热处理时氯乙烯类面砖的变形而进行矫正处理，由此有利于无机类保护顶涂层发生交联反应时(缩合反应时)产生的面砖翘曲等限制在1mm以下。优选为30℃～50℃。

附图说明

图1为表1的铅笔硬度试验与耐磨损试验的相关数据。

具体实施方式

本实施例中使用的氯乙烯类面砖的聚氯乙烯含量为10％～40％，厚度为2mm～6mm。并且，在该氯乙烯类面砖表面上实施层叠型无机类保护涂层处理。

关于上述的基底层(底涂层及中间涂层)与顶涂层的涂覆剂，示于本申请人提出的日本特开2010-163584号公报(日本专利第4957926号)中。即，可以使用按如下组成配制而成的化学地板保护用的具有可挠性的常温硬化型无机质涂覆剂：相对于涂覆剂整体组成，4官能度的烷氧基硅烷与3官能度的烷氧基硅烷的混合物10～45wt％、平均直径5～20nm的超微粒胶体氧化硅10～50wt％、用于赋予作为化学地板用的可挠性的硅树脂烷氧基低聚物和/或2官能度的烷氧基硅烷2～20wt％、作为所述超微粒胶体氧化硅和烷氧基硅烷的偶联剂而使用乙烯基、环氧基、氨基中的任意种类作为官能基的硅烷偶联剂0.5～2.0wt％、以及作为促进上述烷氧基硅烷加水分解生成的硅烷醇的缩合反应的催化剂的磷酸类催化剂或钛类催化剂0.5～5wt％，其中该4官能度的烷氧基硅烷为选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的至少1种以上，该3官能度的烷氧基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷中的至少1种以上。并且，通过改变这些4官能度的硅烷或3官能度的硅烷、甲基/乙基硅酸盐、硅溶胶及它们的组合或配合比例，可研发出高硬度、高光泽的涂膜。

用于本发明的4官能度的烷氧基硅烷使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷，3官能度的烷氧基硅烷使用甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷等。

另外，作为用于赋予可挠性的2官能度的烷氧基硅烷，使用二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等。另外，作为硅树脂烷氧基低聚物，优选使用引入了高分子体或赋予可挠性单元的甲基类低聚物。若增加高分子体的甲基类低聚物的添加量，有可能会导致粘度上升，因此必需少量添加。

作为硅烷偶联剂，官能基使用乙烯基、环氧基、氨基等，主要使用乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。

用于保持高硬度的胶体氧化硅为分散于有机溶剂中的类型，例如使用甲醇类、异丙醇类、乙二醇类、二甲基乙酰胺类、甲基乙基酮类、甲基乙基类、二甲苯正丁醇类、甲基异丁基类作为分散介质。另外，也使用水分散型胶体氧化硅。任意一种的粒径均为5nm～20nm。

作为催化剂，使用磷酸类或钛类催化剂(有机钛酸盐)、铝类催化剂等。磷酸类催化剂使用以醇类(异丙醇等)稀释到磷酸浓度为20～30％的磷酸类催化剂。另外，使用有机钛酸盐等作为钛类催化剂，主要使用以醇等将四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己基氧基)钛、四(十八烷氧基)钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二正丁氧基双(三乙醇胺酸)钛、异丙氧基辛二醇钛、硬脂酸钛等稀释到50％左右的有机钛酸盐，这些催化剂的添加量在上述稀释液的状态下相对于烷氧基硅烷以重量比计为0.1wt％～5.0wt％。进一步地，作为铝类催化剂可使用铝醇化物、铝螯合物、环状铝低聚物等，使用以醇类(异丙醇)等稀释到20％～50％浓度的铝类催化剂。

在本实施例中，所述基底由底涂层及中间涂层组成，所述底涂层形成为3H～6H的硬度、20μm～50μm的厚度，中间涂层形成为6H～9H的硬度、10μm～40μm的厚度，在其上面形成硬度10H以上、厚度3μm～20μm的顶涂层。

实施例1

一般来说，作为提高耐磨损性的措施，只有提高涂层的硬度，或对涂层自身赋予柔软性而使其具有吸收冲击的机能，从而防止损伤侵入的方法。但是，在无机类涂覆剂的情况下，无法像一般的丙烯酸树脂或聚氨酯树脂等一样赋予柔软性，只有采用提高涂层自身的硬度，从而提高耐磨损性的手段。(表1)中示出了将涂层的表面硬度设为参数时，膜的耐磨损性和光泽劣化性的结果，但是若涂覆剂的硬度低，则当然会使磨损严重，涂覆剂的光泽逐渐劣化。根据该测试结果，如果不是涂层的硬度为至少10H以上的规格，则无法期望实现耐磨损性优异的免维护化。

表1

*硬度根据JIS铅笔硬度试验以10μm的膜厚度涂布金属钢板来进行测定。

*铅笔硬度试验根据JISK5600-5-4测定。

*耐磨损试验根据JISH8503-1989用1小时的研磨材料落下试验进行测定。

*研磨材料使用GC#100。

*虽然JIS铅笔硬度试验的规格至多6H，但实际上存在达到10H的铅笔，因此用该铅笔实施硬度测定试验。至于11H以上的硬度，基于表1的铅笔硬度试验与耐磨损试验的相关数据(图1)，推定为11H、12H(相当)。

*耐磨损试验的1小时相当于实际现场的1年左右。

实施例2

(表2)示出了涂层硬度与面砖翘曲之间的关系，但其示出了在通常规格下，在进行基底处理(用于提高粘附性的底漆处理)后，仅涂布一层上述的超硬质类涂覆剂后，确认是否发生面砖的翘曲和开裂的结果。如前所述，氯乙烯类面砖有一般的复合面砖(硬质类面砖)和同质面砖(软质类面砖)，面砖的厚度也有□30Cm×2mm的厚度和□45Cm×3mm的厚度。在本次评价试验中使用的是最容易发生面砖的翘曲或开裂的□30Cm×2mm的复合面砖及同质面砖，确认了其是否发生了面砖的翘曲和开裂。

表2

*面砖使用□30×2mm的同质面砖和复合面砖。

*处理是如上述一样涂布一层具有铅笔硬度的涂层。厚度为约10μm左右。

*干燥是在涂布后进行干燥(40℃×10H)。

*面砖翘曲是测量面砖的端部翘曲。

*发生开裂是通过目视判断开裂占全体的比例。

从上述结果能够理解，在□30Cm×2mm的氯乙烯类面砖上形成铅笔硬度10H的膜的情况下，作为硬质类地板材料的复合面砖发生4～6mm左右的翘曲，以20％左右的比例发生开裂。另外可知，至于作为软质类地板材料的同质面砖，发生6～9mm的翘曲，以45％左右的比例发生开裂。

如上所述，若为了实现免维护化而提高涂层的硬度，则发生面砖的翘曲或开裂的问题。为了解决该问题，只有采取在现有的面砖上设置吸收在涂覆剂发生交联反应时发生的内应变的中间层，或者为了提高面砖自身的刚性而增加厚度，或者增加聚氯乙烯的含量等而增加刚性等方法。

实施例3

在使用现有的氯乙烯类面砖的情况下，进一步针对能否通过形成该中间层而吸收面砖翘曲以及能否有开裂对策进行了测试。如下所述，将中间层的硬度或厚度作为参数确认了是否发生面砖翘曲(形变)或开裂。试验的方法如上述一样在□30Cm×2mm的氯乙烯类面砖上实施基底处理，在其上形成中间层，然后涂布10μm的作为硬质类涂覆剂的10H的涂层。以中间层的硬度和厚度作为参数进行测试的结果示于表3中。在测试中，特别用容易发生面砖的翘曲或开裂的软质类地板材料同质面砖厚度2.0mm来进行评价。

表3

中间层的铅笔硬度与厚度

*单位mm为面砖端部的翘曲值，％为根据目视确定的开裂发生比例。

*NG为发生开裂，OK为开裂发生1％以内。

*涂膜形成后，进行40℃×10H的热处理。

*形成中间层，在其上进行10μm的10H涂层的顶涂层处理。

*－为未测定。

如上所述，以中间层的硬度和厚度作为参数进行测试得到的结果是，在9H左右的情况下当然无法期待其作为缓冲材料的效果，即使作为缓冲材料形成涂膜，也无法得到作为翘曲或开裂的对策。但是，若中间层的硬度下降，则面砖的翘曲或开裂的发生倾向于逐渐变少，但一旦到达5H以下，则反而会有开裂发生增加的倾向。至于其原因，推测为一旦中间层过于柔软，则容易引起交联时发生的顶涂层收缩，反而会助长开裂的发生。因此，中间层的硬度必需限制在至少6H左右。但是，即使用6H左右的中间涂层，涂膜厚度在30μm左右的情况下，面砖的变形也有2～3mm左右，开裂发生量也有5％左右，由此可见，这样的状态也并不完善。

实施例4

如上所述，只用中间层无法得到充分的缓冲材料效果，因此进一步作为其基底制成底涂层，制造作为面砖的翘曲或开裂对策的层叠型涂层。在该底涂层上作为中间层处理形成30μm左右的6H的涂层，在其上形成10μm厚度的硬度10H的顶涂层，调查面砖的翘曲或开裂的发生状态。

表4

底涂层的铅笔硬度与厚度

*单位mm为面砖端部的翘曲值，％为通过目视确定的开裂发生比例。

*NG为开裂发生，OK为开裂发生在1％以内。

*作为中间层处理形成30μm左右的6H的涂层，之后涂布仅10μm左右的硬度10H的顶涂层。

*－为未测定。

如表4所示可知，通过在顶涂层或中间层的下部涂布底涂层，在用OK表示的硬度和膜厚的条件下能够抑制面砖的翘曲或开裂的发生。根据上述一系列实验，优选底涂层的硬度为3H～6H，优选其厚度为20μm～50μm。若为该范围的规格，即使是作为软质类地板材料的□30Cm×2mm的同质面砖，也不需要担心发生面砖的翘曲或开裂，可以对顶涂层形成10H以上的非常硬的膜，从而形成免维护型的涂层。另外，通过处理该底涂层，总涂膜的厚度达到60μm左右，即使复合面砖等面砖的表面凹凸不平，也能得到70以上的光泽值。当该总涂膜的厚度为50μm以上时，光泽值达到70以上，当厚度达到60μm以上时，光泽值容易达到75以上。另外，底涂层为2H的硬度、20～40μm的厚度的情况下，底涂层会过于柔软，由于交联时发生的收缩而助长开裂发生。

实施例5

下述(表5)中示出了在改变面砖厚度的情况下面砖的翘曲和开裂发生的关系。顶涂层固定为硬度10H、厚度10μm左右，底涂层固定为硬度3H、厚度30μm，中间层固定为硬度7H、厚度30μm，如下改变硬度来进行评价。

表5

*－为未测定。

如上所述，当面砖的厚度增加时，当然会增加面砖的刚性，从而难以发生面砖的变形或开裂。若面砖厚度在2.0mm以下，则面砖会变得过薄，因此难以形成不发生翘曲或开裂的涂膜，若在6.0mm以上，则虽然不会出现发生翘曲或开裂的问题，但氯乙烯类面砖自身的刚性会增加，从而可能会失去作为地板材料的机能。因此，面砖的厚度在2.0mm～6.0mm左右是合适的。

实施例6

如此，将涂覆剂的底涂层、中间涂层、顶涂层调整为表6中所示的硬度和膜厚，涂布到聚氯乙烯的含量为30％～40％的□30Cm×2mm的作为氯乙烯类面砖的同质面砖上，在40℃下进行10小时的热处理。对上述各种试料调查面砖的翘曲及涂层表面开裂的发生率。表6中，开裂发生在1％以下的试料标以○，1％以上的试料标以×。另外，表中*号表示在本发明的范围外。

*号表示在本发明的范围外。

根据表6可以理解，对于底涂层的硬度为3H～6H、厚度为20μm～50μm；中间涂层的硬度为6H～9H、厚度为10μm～40μm；以及顶涂层的硬度为10H以上、厚度为3μm～20μm的试料3～6、8、11、12、14、18、19，通过目视观察顶涂层的表面，开裂的发生在1％以内。相对于此，通过目视观察上述范围外的试料2、7、9、10、13、15～17、20、21的顶涂层表面，发现约1％以上的开裂发生。另外可知，至于试料2，虽然没有发生面砖的翘曲或开裂，但由于膜过薄，因此无法得到规定的光泽值。进一步地，也有热处理后的顶涂层的硬度相当于12H的试料。其原因认为是在40℃下进行了10小时的热处理。另外，关于试料1，顶涂层的硬度过低，低于土砂的硬度，因此，不属于作为本发明目的的免维护膜对象，因此未做测定。

另外，属于本发明的范围的前述试料8的涂覆方法如表7所示，适用于聚氯乙烯含量及厚度不同的氯乙烯基材。以下示出了氯乙烯类面砖的翘曲与涂覆剂的开裂发生状态。另外，*号为在本发明的范围外。

表7

*号为在本发明的范围外。

*－为未测定。

从表7能够理解，上述表6所示的在本发明范围内的试料8的涂覆方法适用于聚氯乙烯含量为10％～40％、厚度为2mm～6mm的氯乙烯类面砖。属于本发明范围内的试料23、25、27的顶涂层表面几乎见不到开裂发生。相对于此，通过目视观察适用于本发明范围外的氯乙烯类面砖的试料22、24的顶涂层，发现1％以上的开裂发生。另外，对于试料编号26，虽然其没有发生面砖的翘曲或开裂，但厚度过厚，难以赋予柔软性，因此不是发明的对象。另外，对于试料编号28，聚氯乙烯的含量过多而缺乏柔软性，因此也不是本发明的对象。

另外，在另外的试验中，对最担心发生面砖的翘曲或开裂的厚度2.0mm的软质类同质面砖进行了评价试验，由聚氯乙烯、增塑剂等组成的粘结剂的含有率直至40％仍是良好的。实际上，通过使用刚性高的硬质类复合面砖或3.0mm厚×□45cm尺寸的氯乙烯类面砖，能够进一步形成不发生变形或开裂的超硬质类顶涂层的涂膜。在本专利中请求保护的粘结剂的含有率在10～40％的氯乙烯类面砖中，如上述实验所示，顶涂层的表面能够得到相当于11H或12H的铅笔硬度，由此，能够期待与陶瓷面砖近似的耐久性或光泽维持性。

另外，对于表6中所示的本发明范围内的试料，测定了顶涂层的滑动阻力值，以JIS A1454的滑动性试验为标准的C.S.R测定结果在干式时为0.9～1.0，湿式为0.7～0.8，落在安全步行标准的数值范围内。由此，不会由于滑动阻力值的问题导致摔倒从而引发重大事故，另外，与陶瓷面砖不同，长时间的步行也不会感到疲劳感。

另外，对于表6所示的本发明范围内的试料，测定了顶涂层的表面电阻值为1×10¹⁰Ω～1×10¹¹Ω，在手推车行进或步行时不会出现静电问题，能够抑制尘埃或污物附着。

发明的效果

在该发明中，对于氯乙烯类基材上形成的无机类保护顶涂层，通过吸收由涂覆剂发生交联反应时(缩合反应时)产生的收缩带来的内应变，将面砖的翘曲等限制在1mm以下，开裂的发生率也可以抑制在1％以内。另外，在不牺牲氯乙烯面砖所具有的柔软性的情况下，在氯乙烯类面砖上形成超硬质膜。即，能够兼具陶瓷面砖所具有的由高硬度、耐磨损性带来的长期光泽维持性、免维护性、环境适合性(无需废液处理)等特性，以及氯乙烯类面砖所具有的廉价性、通用性(用于新店、改装店、现有店等所有类型)、用于高层、提高步行性、避免摔倒事故等特性，能够得到长期美观维持性。另外，能够提供一种具有层叠型无机类保护涂层的氯乙烯类面砖，其对于由于步行或手推车及平板车等产生的面砖的变形或冲击，也能够提供在不发生开裂的情况下适应的机能。

另外，在具有氯乙烯类面砖的柔软性的同时，能够广泛用作硬质类地板材料复合面砖、柔软类地板材料同质面砖两种类型，该氯乙烯类面砖的柔软性适于将由在氯乙烯类面砖上形成的无机类保护顶涂层发生交联反应时(缩合反应时)产生的涂覆剂收缩所带来的内应变通过层叠涂层吸收，能够将面砖的翘曲等限制在1mm以下，还可将开裂的发生率抑制在1％以内。

另外，在能够防止由面砖的翘曲导致的无机类涂层开裂的同时，能够获得具有氯乙烯类面砖本来的柔软性的合适的氯乙烯类面砖。若面砖厚度在2.0mm以下，则面砖会变得过薄，因此难以形成不发生翘曲或开裂的涂膜，若在6.0mm以上，虽然不会出现发生翘曲或开裂的问题，但会增加氯乙烯类面砖自身的刚性而减少氯乙烯类面砖本来的柔软性，有可能会失去作为地板材料的步行性的优异机能。

另外，氯乙烯类面砖上形成的无机类保护顶涂层能够充分抑制在交联反应(缩合反应)时发生的涂覆剂收缩带来的内应变，或随之而来的面砖的翘曲或开裂的发生。具体而言，顶涂层虽为薄膜规格，但为了形成超硬质类涂层，形成了由中间涂层吸收在该交联反应时发生的收缩带来的内应变，底涂层能够吸收在中间涂层的交联反应时发生的收缩带来的内应变，进而氯乙烯面砖自身能够吸收在底涂层的交联反应时发生的内应变的结构。因此，关于作为常温硬化型涂覆剂特有问题的交联时的内应变，面砖自身的翘曲能够限制在1mm以下，并且由其导致的开裂发生率也能够抑制在1％以内。即，通过形成层叠型涂层，形成了能够吸收在涂覆剂的硬化收缩时发生的内应变的产品。

该方法将从顶涂层到中间层、底涂层的硬度和厚度作为参数，使得从顶涂层到底涂层分别能够吸收内应变，由此，使得难以发生面砖自身的变形(面砖翘曲)。另外，即使对于作为地板材料使用时发生的因步行导致的变形或荷重，通过将涂层设计为层叠型，也能够获得可吸收一定程度变形的缓冲材料型涂层结构。该涂覆方法显然能够处理新设的面砖，即使对于已经设置的地板面砖也可以在剥离蜡之后进行处理。

另外，由于顶涂层自身形成了超硬质类涂层，若层厚度过厚，则容易发生开裂。另一方面，若层厚度变薄，则顶涂层自身难以获得光泽。关于这一点，通过形成底涂层或中间涂层来补充厚度，即使是涂布固体成分浓度低的涂覆剂制成的薄顶涂层，也能够形成光泽性高的膜。

另外，通过由层叠型涂层吸收在氯乙烯类面砖上形成的无机类保护顶涂层在交联反应时(缩合反应时)发生的内应变，将面砖的翘曲等限制在1mm以下，从而开裂的发生率也能够被抑制在1％以内，同时能够广泛用作硬质类地板材料复合面砖、软质类地板材料同质面砖两种类型。另外，能够使氯乙烯面砖自身吸收在底涂层的交联反应时发生的内应变，即使对于作为地板材料使用时发生的因步行带来的变形或荷重，也能够与涂层一同吸收。

另外，通过将前述底涂层、中间涂层和顶涂层的叠层总厚度设置在33μm以上(优选60μm～105μm)，即使复合面砖等在面砖表面凹凸不平，也能够得到70以上的光泽值。

进一步，通过热处理使顶涂层的硬度更硬，矫正在无机类保护顶涂层的交联反应时(缩合反应时)发生的面砖翘曲等，由此能够将翘曲限制在1mm以下。

Claims (9)

1.一种具有层叠型无机类保护涂层的氯乙烯类面砖，其中，在氯乙烯类面砖的表面上形成无机类保护涂层，顶涂层的铅笔硬度为10H以上，并且涂覆处理后，面砖端部的翘曲在1mm以下。

2.根据权利要求1所述的具有层叠型无机类保护涂层的氯乙烯类面砖，其中，所述氯乙烯类面砖的聚氯乙烯含量为10％～40％。

3.根据权利要求1或2所述的具有层叠型无机类保护涂层的氯乙烯类面砖，其中，所述氯乙烯类面砖的厚度为2mm～6mm。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的具有层叠型无机类保护涂层的氯乙烯类面砖，其中，所述顶涂层的表面光泽为70以上。

5.一种具有层叠型无机类保护涂层的氯乙烯类面砖的涂覆方法，所述涂覆方法在氯乙烯类面砖的表面上至少实施底涂层、中间涂层、顶涂层的层叠型无机类保护涂层处理，其中，层叠硬度3H～6H、厚度20μm～50μm的所述底涂层；硬度6H～9H、厚度10μm～40μm的中间涂层；硬度10H以上、厚度3μm～20μm的顶涂层的多个层。

6.根据权利要求5所述的具有层叠型无机类保护涂层的氯乙烯类面砖的涂覆方法，其中，所述氯乙烯类面砖的聚氯乙烯含量为10％～40％。

7.根据权利要求5或6所述的具有层叠型无机类保护涂层的氯乙烯类面砖的涂覆方法，其中，所述氯乙烯类面砖的厚度为2mm～6mm。

8.根据权利要求5至7中任一项所述的具有层叠型无机类保护涂层的氯乙烯类面砖的涂覆方法，其中，所述底涂层、中间涂层和顶涂层的叠层总厚度为33～110μm。

9.根据权利要求5至8中任一项所述的具有层叠型无机类保护涂层的氯乙烯类面砖的涂覆方法，其中，在30℃～100℃下对层叠了所述底涂层、中间涂层和顶涂层的氯乙烯类面砖的表面实施1小时以上的热处理。